CN105504112B - 一种聚合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物及其应用，该聚合物是通过以下方法制备的：在溶剂存在下，在引发剂存在下，将含有丙烯酰胺的单体进行聚合反应，所述引发剂含有第一引发剂和至少一种第二引发剂，所述第一引发剂为偶氮类引发剂，所述第二引发剂如式(1)所示，其中，R₁‑R₃各自独立地为H或C₁‑C₅的直链或支链烷基，两个R₁、两个R₂和两个R₃分别相同或不同；n为2‑6的整数。与仅使用偶氮类引发剂和/或氧化还原引发剂的聚丙烯酰胺相比，本发明的聚合物不仅具有较高分子量，而且具有较高的表观粘度和热老化粘度保留率，作为驱油剂具有较高的稳定性。

Description

一种聚合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种聚合物，以及该聚合物作为驱油剂的应用。

背景技术

聚合物驱主要是通过注入一定规模的聚合物溶液，增加驱替液粘度，降低油层水相渗透率来降低流度比、调整吸水剖面，以达到提高驱替相体积的目的，进而提高采收率。

聚丙烯酰胺(PAM)是油田广泛应用的强化采油化学剂。目前，用于丙烯酰胺聚合的常用引发剂主要有偶氮类引发剂，例如偶氮二异丁脒盐酸盐(缩写为AIBA，别名V50)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(缩写为AIBI，别名VA-044)；以及氧化还原引发体系，例如过硫酸铵-亚硫酸氢钠体系等。当这些引发剂用量较小时，单体聚合的反应速度慢，同时由于聚合不充分，会使部分单体残留在聚合物中；当引发剂用量较高时，过量的引发剂容易残留在聚合物溶液中，将会影响聚合物驱油剂的稳定性(如耐温、耐老化性)。

聚合物的分子量是驱油效率的重要影响因素，一般聚合物的分子量越高越容易获得较高的驱油效率。上述引发剂均为单官能度引发剂，较双官能度的引发剂，其聚合效率低，不容易制备高分子量的聚合物。

JP2002086603A公开了一种用于丙烯酰胺水溶液聚合的双官能度氧化还原引发体系，但该引发体系的氧化剂难溶于水，且引发活性不高。其所对应的还原剂为Fe²⁺，引发后生成Fe³⁺会对聚合体系产生阻聚作用，从而会影响PAM聚合后期的产品聚合度以及产品的稳定性。

随着油田对驱油剂性价比要求的提高，如何进一步提高PAM的分子量以及其作为驱油剂的稳定性成为行业的研究热点。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术的上述缺陷，从而提供一种聚合物，以及该聚合物作为驱油剂的应用。

本发明提供了一种聚合物，该聚合物是通过以下方法制备的：

在溶剂存在下，在引发剂存在下，将含有丙烯酰胺的单体进行聚合反应，所述引发剂含有第一引发剂和至少一种第二引发剂，所述第一引发剂为偶氮类引发剂，所述第二引发剂如式(1)所示：

其中，R₁-R₃各自独立地为H或C₁-C₅的直链或支链烷基，两个R₁、两个R₂和两个R₃分别相同或不同；n为2-6的整数。

本发明还提供了上述聚合物作为驱油剂的应用。

本发明的聚合物是通过具有特定结构的双官能度引发剂和偶氮类引发剂共同引发含有丙烯酰胺的单体制成的，与仅使用偶氮类引发剂和/或氧化还原引发剂的聚丙烯酰胺相比，本发明的聚合物不仅具有较高分子量，而且具有较高的表观粘度和热老化粘度保留率，作为驱油剂具有较高的稳定性。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种聚合物，该聚合物是通过以下方法制备的：

在溶剂存在下，在引发剂存在下，将含有丙烯酰胺的单体进行聚合反应，其中，所述引发剂含有第一引发剂和至少一种第二引发剂，所述第一引发剂为偶氮类引发剂，所述第二引发剂如式(1)所示：

其中，R₁-R₃各自独立地为H或C₁-C₅的直链或支链烷基，两个R₁、两个R₂和两个R₃分别相同或不同；n为2-6的整数。

本发明中，所述C₁-C₅的直链或支链烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。

式(1)中，位于苯环上的基团R₃可以连接在含羰基基团的邻位、间位或对位上。优选基团R₃连接在含羰基基团的对位上，即，所述第二引发剂如式(2)所示：

优选地，所述第二引发剂中，R₁和R₂各自独立地为H或甲基，两个R₁、两个R₂分别相同或不同；R₃为H。

本发明中，所述第二引发剂可以通过制备获得。具体地，制备所述第二引发剂的方法可以包括：在惰性溶剂存在下，使至少一种化合物A与化合物B进行缩合反应以脱除HX；其中，所述化合物A如式(3)所示，所述化合物B如式(4)所示，

其中，R₁’-R₃’各自独立地为H或C₁-C₅的直链或支链烷基，X为卤素，如氯、溴或碘，n’为2-6的整数。所述C₁-C₅的直链或支链烷基与上文描述的相同，在此不再赘述。

式(3)中，苯环上的基团R₃’可以连接在含羰基基团的邻位、间位或对位上。从提高所述第二引发剂收率的角度出发，优选基团R₃’连接在含羰基基团的对位上，即，所述化合物A如式(5)所示：

更优选地，式(5)中，R₁’和R₂’各自独立地为H或甲基，R₃’为H，X为溴，即，所述化合物A为2-溴-2-甲基苯丙酮、2-溴苯丙酮或α-溴代苯乙酮。

所述化合物B的具体实例包括但不限于：三乙烯四胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺。

根据所述第二引发剂的制备方法，所述化合物A与化合物B的用量可以为缩合反应中常规的选择，一般地，所述化合物A与化合物B用量的摩尔比可以为1.5-3：1。

根据本发明的一种实施方式，当使用两种不同的式(5)所示的化合物A与化合物B进行缩合反应时，每种所述化合物A与化合物B用量的摩尔比各自可以为0.75-1.5：1。

根据所述第二引发剂的制备方法，所述惰性溶剂可以为缩合反应中常规使用的各种溶剂。所述惰性溶剂作为反应介质，提供反应场所，因此只要能够溶解所述化合物A和化合物B即可，例如可以为乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、氯仿和环己烷中的至少一种。所述惰性溶剂的用量可以根据反应物(化合物A和化合物B)的用量进行选择，通常所述惰性溶剂与所述反应物总用量的质量比可以为0.5-5：1。

在所述第二引发剂的制备过程中，优选所述反应在碱催化剂存在下进行。所述碱催化剂可以选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡、氢氧化钙、醇钠和醇铝。一般地，所述碱催化剂与所述化合物A用量的摩尔比可以为0.5-0.8：1。

优选地，将化合物A滴加到化合物B中进行反应，以使所述化合物A与所述化合物B充分反应。所述反应在搅拌下进行，所述反应的温度可以为0-20℃，所述反应的时间可以为1-5小时。其中，当将化合物A滴加到化合物B中进行反应时，所述反应的时间是指化合物A从开始滴加到反应结束时的时间。

根据所述第二引发剂的制备方法，为了提高所述第二引发剂的纯度，优选所述方法还包括：对化合物A与化合物B反应后的反应体系进行提纯。所述提纯的具体过程为本领域常规的选择，在此不再赘述。

制备本发明的聚合物所使用的所述偶氮类引发剂可以为本领域的常规选择，一般可以选自偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮基-双(2-脒基丙烷)(ABAP)、偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)中的至少一种。

所述第二引发剂的结构中含有亲水基团氨基，为水溶性双官能度的光敏引发剂。为了进一步提高所述聚合物的分子量，优选所述聚合反应在紫外辐射条件下进行，所述溶剂为水。所述聚合反应的温度可以为0-30℃。

在上述优选情况下，更优选所述第一引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐和/或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。

根据本发明的聚合物，所述第一引发剂与所述第二引发剂用量的质量比可以为1：1-20，优选为1：3-15。

本发明中，所述引发剂的用量可以根据单体的用量进行选择，一般地，所述引发剂与所述含有丙烯酰胺的单体用量的质量比可以为1：100-1.0×10⁵，优选为1：1.0×10³-1.0×10⁵。

本发明中，优选所述紫外线辐射的紫外光的波长为300-400nm，这样可以进一步提高所述聚合物作为驱油剂的稳定性。在此优情况下，所述聚合反应的时间可以为1-5小时。

根据本发明的聚合物，对于作为溶剂的水的量没有特别限定，可以为本领域的常规用量。优选情况下，以100重量份的丙烯酰胺为基准，水的量为100-2000重量份。在水的量处于上述范围之内时，能够进一步避免局部过热，从而更易于防止聚合体系升温过快。更优选地，以100重量份丙烯酰胺为基准，水的量为200-1000重量份。

所述聚合反应可以在惰性气体存在下进行。所述惰性气体为不与原料和产物发生反应的气体，例如可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。

所述聚合反应还可以在螯合剂存在下进行，以制得本发明的聚合物。所述螯合剂优选为乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、三乙二胺五乙酸、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的至少一种，进一步优选为EDTA-2Na和/或柠檬酸盐，所述柠檬酸盐例如可以为柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钙和柠檬酸铵等。以所述含有丙烯酰胺单体的总摩尔量为基准，所述螯合剂的用量可以为0-1摩尔％，优选为0.001-0.05摩尔％。

本发明中，根据所述聚合物的使用条件，所述聚合物可以通过丙烯酰胺单体的均聚制得，也可以通过丙烯酰胺与其他单体(如丙烯酸)的共聚合制得。优选所述聚合物通过丙烯酰单体的均聚制得，即，所述含有丙烯酰胺的单体为丙烯酰胺，这样可以进一步提高所述聚合物作为驱油剂的稳定性。

为了制得作为驱油剂的所述聚合物，所述聚合物的制备过程还可以包括将所述聚合反应得到的聚丙烯酰胺进行造粒，随后进行水解和干燥。

在本发明中，所述水解的条件没有特别地限定，所述水解的条件可以包括：温度为50-110℃，优选为70-90℃；时间为0.5-4小时，优选为1-2小时；所述水解使得聚合反应后所得聚丙烯酰胺的水解度可以为10-30％，从而制得本发明的聚合物。

本领域的技术人员可以知晓的是，水解的过程包括将水解剂与聚丙烯酰胺接触。通过水解，部分丙烯酰胺结构单元转变成丙烯酸盐结构单元。

在本发明中，所述水解度是指在聚丙烯酰胺中，丙烯酸盐结构单元的摩尔数占本发明的聚丙烯酰胺的结构单元总摩尔数的百分比。所述水解度由本发明所述水解剂的用量确定。

在本发明中，所述水解剂为本领域常用的各种能够实现上述目的的无机碱性化合物，可以选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。所述水解剂的用量可以根据聚丙烯酰胺的水解程度进行适当的选择，以使聚丙烯酰胺的水解程度满足使用要求为准，即，无机碱性化合物用量使得聚丙烯酰胺的水解度为10-30％。

在本发明中，所述无机碱性化合物用量的摩尔数等于丙烯酸盐结构单元的摩尔数。

本发明还提供了上述聚合物作为驱油剂的应用。本发明的聚合物能够作为驱油剂使用，与传统的以偶氮类和/或氧化还原体系制得的聚丙烯酰胺相比，以本发明的聚合物作为驱油剂具有较高的分子量和热老化粘度保留率。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下制备例和实施例中，2-溴-2-甲基苯丙酮、2-溴苯丙酮和α-溴代苯乙酮均购自ALDRICH化学试剂公司，丙烯酰胺单体购自山东宝莫生物化工股份有限公司。

产品的性能测试采用以下方法进行：

1、根据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5862-2008中规定的方法来测定聚合物的固含量、溶解时间、滤过比、AM残余单体含量和特性粘数。

2、聚合物粘均分子量根据SY/T5862-2008中规定的方法，采用公式M＝([η]/0.000373)^1.515来计算，其中，M为粘均分子量，[η]为特性粘数。

3、聚合物溶液的表观粘度是用矿化度32000mg/L的盐水将聚合物配成1500mg/L的溶液，用Brookfield粘度计在85℃，7.34s^-1条件下测定老化前和老化60天后聚合物溶液的表观粘度。

表观粘度保留率＝老化后的聚合物溶液的表观粘度/老化前聚合物溶液的表观粘度×100％。

制备例1

本制备例用于说明本发明的第二引发剂及其制备方法。

将11.9克(0.06摩尔)α-溴代苯乙酮溶于100mL无水乙醇中，冰水浴搅拌下加入5克碳酸钾，滴加7克(0.03摩尔)五乙烯六胺(购自ALDRICH化学试剂公司)，10分钟滴加完毕，再搅拌反应2小时，过滤掉溴化物沉淀。将滤液用旋转蒸发器在25℃下除去乙醇，并重结晶三遍，得到式(6)所示的双官能度引发剂：

制备例2

本制备例用于说明本发明的第二引发剂及其制备方法。

将13.6克(0.06摩尔)2-溴-2-甲基苯丙酮溶于100mL无水乙醇中，冰水浴搅拌下加入5克碳酸钾，并滴加4.38克(0.03摩尔)三乙烯四胺(购自ALDRICH化学试剂公司)，10分钟滴加完毕，再搅拌反应2小时，过滤掉溴化物沉淀。将滤液用旋转蒸发器在25℃下除去乙醇，并重结晶三遍，得到式(7)所示的双官能度引发剂：

制备例3

本制备例用于说明本发明的第二引发剂及其制备方法。

将6克(0.03摩尔)α-溴代苯乙酮和6.4克(0.03摩尔)2-溴代苯丙酮溶于100mL无水乙醇中，冰水浴搅拌下加入5克碳酸钾，并滴加8.25克(0.03摩尔)六乙烯七胺(购自ALDRICH化学试剂公司)，15分钟滴加完毕，再搅拌反应2小时，过滤掉溴化物沉淀。将滤液用旋转蒸发器在25℃下除去乙醇，并重结晶三遍，得到包括式(8)-式(10)所示的双官能度引发剂的混合物：

实施例1

本实施例用于说明本发明的聚合物及其制备方法。

在2000mL烧杯中加入800克去离子水，搅拌下加入200克丙烯酰胺单体，0.1克EDTA-2Na盐，0.1克制备例1的双官能度引发剂和0.02克偶氮类引发剂V50，在10℃下通氮除氧30分钟，然后将烧瓶移入紫外辐照箱辐照2小时，紫外光波长为350nm，反应温度为10℃。将得到的聚丙烯酰胺胶块造粒，然后按水解度20％，将得到的聚丙烯酰胺胶粒与相应量的氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度90℃下水解0.5小时，经二次造粒后，进行干燥，通过粉碎筛分得到20-80目的聚合物P1。P1的性质如表1所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明的聚合物及其制备方法。

在2000mL烧杯中加入800克去离子水，搅拌下加入200克丙烯酰胺单体，0.1克EDTA-2Na盐，0.15克制备例2的双官能度引发剂和0.01克偶氮类引发剂VA-044，在25℃下通氮除氧30分钟，然后将烧瓶移入紫外辐照箱辐照4小时，紫外光波长为320nm的，反应温度为25℃。将得到的聚丙烯酰胺胶块造粒，然后按水解度20％，将得到的聚丙烯酰胺胶粒与相应量的氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度90℃下水解0.5小时，经二次造粒后，进行干燥，通过粉碎筛分得到20-80目的聚合物P2。P2的性质如表1所示。

实施例3

本实施例用于说明本发明的聚合物及其制备方法。

在2000mL烧杯中加入750克去离子水，搅拌下加入250克丙烯酰胺单体，0.05克EDTA-2Na盐，0.12克制备例3的双官能度引发剂的混合物和0.01克偶氮类引发剂VA-044，在0℃下通氮除氧30分钟，然后将烧瓶移入紫外辐照箱辐照3小时，紫外光波长为380nm，反应温度为0℃。将得到的聚丙烯酰胺胶块造粒，然后按水解度20％，将得到的聚丙烯酰胺胶粒与相应量的氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度90℃下水解0.5小时，经二次造粒后，进行干燥，通过粉碎筛分得到20-80目的聚合物P3。P3的性质如表1所示。

实施例4

本实施例用于说明本发明的聚合物及其制备方法。

采用与实施例1相同的方法制备聚合物，所不同的是，采用相同质量的偶氮类引发剂2,2’-偶氮基-双(2-脒基丙烷)(ABAP)代替实施例1中的V50，从而制得聚合物P4。P4的性质如表1所示。

实施例5

本实施例用于说明本发明的聚合物及其制备方法。

采用与实施例1相同的方法制备聚合物，所不同的是，将偶氮类引发剂V50的用量提高到0.1克，从而制得聚合物P5。P5的性质如表1所示。

实施例6

本实施例用于说明本发明的聚合物及其制备方法。

采用与实施例1相同的方法制备聚合物，所不同的是，将偶氮类引发剂V50的用量降低到0.006克，从而制得聚合物P6。P6的性质如表1所示。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备聚合物，所不同的是，将制备例1的双官能度引发剂用相同质量的偶氮类引发剂V50代替，即，引发剂仅使用V50，从而制得聚合物DP1。DP1的性质如表1所示。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备聚合物，所不同的是，将制备例1的偶氮类引发剂V50用相同质量的制备例1的双官能度引发剂代替，即，引发剂仅使用制备例1的双官能度引发剂，从而制得聚合物DP2。DP2的性质如表1所示。

对比例3

在2000mL烧杯中加入750克去离子水，搅拌下加入250克丙烯酰胺单体，0.1克EDTA-2Na盐。将单体溶液转移至聚合瓶中，在25℃下通氮除氧30分钟，加入0.1克亚硫酸氢钠和0.1克过硫酸铵，继续通氮气直至聚合瓶中热电偶开始升温，反应时间4小时。将胶体取出，造粒。采用与实施例1相同的方法进行水解，经二次造粒后，进行干燥，通过粉碎筛分得到20-80目的聚合物DP3。DP3的性质如表1所示。

对比例4

在2000mL烧杯中加入800克去离子水，搅拌下加入200克丙烯酰胺单体，0.05克EDTA-2Na盐。将单体溶液转移至聚合瓶中，加入0.01克偶氮类引发剂V50，在25℃下通氮除氧30分钟，加入0.15克亚硫酸氢钠和0.1克过硫酸铵，继续通氮气直至聚合瓶中热电偶开始升温，反应时间3小时。将胶体取出，造粒。采用与实施例1相同的方法进行水解，经二次造粒后，进行干燥，通过粉碎筛分得到20-80目的聚合物DP4。DP4的性质如表1所示。

表1

结合表1的数据可知，与对比例1-4相比，实施例1-6的聚合物具有较高的粘均分子量、表观粘度和表观粘度保留率。说明由双官能引发剂与偶氮类引发剂共同引发丙烯酰胺制得的本发明的聚合物作为驱油剂使用具有分子量和稳定性高的特点。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种聚合物，所述聚合物是通过以下方法制备的：

在溶剂存在下，在引发剂存在下，将含有丙烯酰胺的单体进行聚合反应，其特征在于，所述引发剂含有第一引发剂和至少一种第二引发剂，所述第一引发剂为偶氮类引发剂，所述第二引发剂如式(1)所示：

其中，R₁-R₃各自独立地为H或C₁-C₅的直链或支链烷基，两个R₁、两个R₂和两个R₃分别相同或不同；n为2-6的整数。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述第二引发剂如式(2)所示：

3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，R₁和R₂各自独立地为H或甲基，两个R₁、两个R₂分别相同或不同；R₃为H。

4.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述聚合反应在紫外线辐射条件下进行，所述溶剂为水。

5.根据权利要求4所述的聚合物，其中，所述紫外线辐射的紫外光的波长为300-400nm，所述聚合反应的时间为1-5小时。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的聚合物，其中，所述第一引发剂与所述第二引发剂用量的质量比为1：1-20。

7.根据权利要求6所述的聚合物，其中，所述第一引发剂与所述第二引发剂用量的质量比为1：3-15。

8.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述引发剂与所述含有丙烯酰胺的单体用量的质量比为1：100-1.0×10⁵。

9.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述第一引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐和/或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。

10.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述方法还包括，将所述聚合反应得到的聚丙烯酰胺进行水解和干燥。

11.根据权利要求10所述的聚合物，其中，所述水解的条件包括：温度为50-110℃；时间为0.5-4小时；且所述水解的条件使得所述聚丙烯酰胺的水解度为10-30％。

12.根据权利要求11所述的聚合物，其中，所述水解的条件包括：温度为70-90℃；优选为1-2小时。

13.权利要求1-12中任意一项所述的聚合物作为驱油剂的应用。