CN108084298B - 具有引发聚合反应功能的组合物及制备丙烯酰胺共聚物的方法 - Google Patents

具有引发聚合反应功能的组合物及制备丙烯酰胺共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石油化工领域，公开了一种具有引发聚合反应功能的组合物及制备丙烯酰胺共聚物的方法。所述具有引发聚合反应功能的组合物含有有机胺和至少一种式I所示的化合物，两者重量比为1：0.0001‑10000。本发明还公开了一种制备丙烯酰胺共聚物的方法，包括：在引发剂存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，引发剂由本发明的组合物提供。通过采用硫杂蒽酮类化合物作为引发剂，可在较低的引发温度下获得较高的聚合反应效率(丙烯酰胺共聚物粘均分子量较高)。

Description

具有引发聚合反应功能的组合物及制备丙烯酰胺共聚物的 方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体地，涉及一种具有引发聚合反应功能的组合物及制备丙烯酰胺共聚物的方法。
背景技术
在常规油藏驱油过程中，高分子量部分水解聚丙烯酰胺在较低浓度下就可以实现分子链间的缠绕状态，增粘效果显著，化学稳定性较好，粘度保留率高，可以持续地降低水油流度比，提高波及体积，减少波及油藏的含油饱和度，从而提高采收率，因此是油田三次采油中广泛使用的一类驱油用聚合物产品。随着常规油藏可采储量的动用，接替储量的油藏条件越发苛刻，要求驱油聚合物具有更高的耐温、抗盐和抗剪切的性能。
因此，希望通过采用新型聚合方法，研究新型引发体系来得到耐温抗盐驱油聚合物。目前聚丙烯酰胺粉剂产品常用的生产工艺有丙烯酰胺单体均聚后水解工艺和丙烯酰胺单体与丙烯酸单体共聚工艺。无论采用哪种工艺，聚合过程主要是将丙烯酰胺和丙烯酸等单体配成一定浓度的混合水溶液，经氧化-还原体系或偶氮化合物等热引发或光引发聚合，再经后处理得到产品。常规方法初始引发温度高，聚合过程不易掌握，导致产品质量难以控制，尤其是产品溶解时间和粘度都存在较大波动。在现有相关光引发制备聚丙烯酰胺驱油剂的报道中，如CN1590421A采用由过硫酸盐、NaHSO2·CH2O·2H2O、偶氮化合物和络合剂组成的光敏剂，由丙烯酰胺单体和阳离子单体得到共聚粉状产品；CN101353392A利用光敏剂-助光敏剂或普通氧化-还原引发体系，将物料混合后倾倒在平面上铺摊为薄片状，经紫外光照射，得到高分子量速溶阳离子聚丙烯酰胺；CN102321221A公开了一种星型聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法，采用水溶液光聚合方式，利用硫杂蒽酮改性聚乙烯亚胺引发丙烯酰胺等单体共聚合成星型聚丙烯酰胺。上述方法得到的聚合物抗机械剪切性能有所增强，但工艺操作相对繁琐，且得到产物分子量小，实用性有待提升。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种可以用于在较低温度下获得高聚合反应效率的具有引发聚合反应功能的组合物及制备丙烯酰胺共聚物的方法。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种具有引发聚合反应功能的组合物，该组合物含有有机胺和至少一种第一方面所述的化合物，所述有机胺与至少一种第一方面所述的化合物的重量比为1：0.0001-10000，
Figure BDA0001157548080000021
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、烷基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、烷胺基或碳原子数为1-255的乙氧醚基长链，且R1、R2、R3和R4不同时为氢。
第二方面，本发明提供了一种制备丙烯酰胺共聚物的方法，该方法包括：在光聚合反应条件下，在引发剂存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，其中，所述引发剂由第一方面所述的组合物提供，所述单体混合物含有丙烯酰胺。
通过采用硫杂蒽酮类化合物作为引发剂，可以在较低的引发温度下获得粘均分子量为2400-2800万的聚丙烯酰胺驱油聚合物，并且得到的聚合物具有良好的耐温抗盐和抗剪切性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的具有引发聚合反应功能的组合物含有有机胺和至少一种式I所示的(水溶性)硫杂蒽酮类化合物，所述有机胺与至少一种式I所示的化合物的重量比为1：0.0001-10000，优选为1：0.002-500，更优选为1：0.1-10，最优选为1：0.1-1。
本发明使用的(水溶性)硫杂蒽酮类化合物具有下式I所示的结构：
Figure BDA0001157548080000031
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、烷基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、烷胺基或碳原子数为1-255的乙氧醚基长链，且R1、R2、R3和R4不同时为氢。
本发明中，烷基优选为C1-C4的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。
烷氧基可以为C1-C4的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
卤素可以为F、Cl、Br或I。
烷胺基的通式可以为-NH-R14，其中，R14可以为C1-C4的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。
乙氧醚基长链的通式为-O(CH2CH2O)m-R，其中，m可以为1-125(优选为1-120，更优选为5-50，最优选为15-20)，R可以为C1-C4的烷基(如甲基)。
根据本发明更优选的实施方式，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、甲基或-O(CH2CH2O)m-CH3，且m为1-120的整数。
根据本发明最优选的实施方式，R1、R3和R4为氢或甲基(或R1为氢，R3和R4为甲基)，R2为-O(CH2CH2O)m-CH3，且m为10-20的整数。
本发明的组合物中，所述有机胺可以为本领域各种常见的胺类还原助剂，优选情况下，所述有机胺为下式II所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0001157548080000041
其中，R11、R12和R13各自独立地为氢、直链烷基(C1-C5)、支链烷基(C1-C5)、环烷基(C1-C6)、芳香基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)、卤原子、硝基、巯基、氨基、烷胺基(C1-C6)、芳胺基(C1-C6)、烷羟基(C1-C6)或R11、R12和R13中任意两者能够环化成(五元、六元、七元或八元)二氮杂环，且R11、R12和R13不同时为氢。
更优选地，R11、R12和R13自独立地为氢、-CH3、-C2H5、-CH2CH2OH、-CH(OH)CH3、-CH2CH2NH2、-CH(NH2)CH3、-C2H4N(CH3)2、-CON(CH3)2、或R11、R12和R13中任意两者能够环化成对二氮己环，且R11、R12和R13不同时为氢。
进一步优选地，所述有机胺为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N’-二甲基哌嗪、N,N,N’,N’-四甲基脲和三乙醇胺中的至少一种。
根据本发明，为了进一步提高聚合反应效率，所述组合物还可以含有水溶性偶氮系引发剂。对水溶性偶氮系引发剂的含量没有特别的要求，优选地，所述有机胺与所述水溶性偶氮系引发剂的重量比为1：0.0001-10000，更优选为1：0.002-500，进一步优选为1：0.1-10，最优选为1：0.1-1。
所述水溶性偶氮系引发剂可以为本领域常见的水溶性偶氮系引发剂，优选情况下，所述水溶性偶氮系引发剂选自2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-咪唑啉丙烷)二盐酸盐和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的至少一种，进一步优选为2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。
根据本发明的一种优选实施方式，所述组合物还含有水溶性偶氮系引发剂，且所述有机胺、至少一种如上所述的硫杂蒽酮类化合物与水溶性偶氮系引发剂的重量比为1：0.1-10：0.1-10，所述有机胺为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，所述水溶性偶氮系引发剂为2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。采用该优选实施方式中的组合物作为引发剂能够进一步提高聚合效率。
根据本发明的优选实施方式，所述组合物由上述成分组成。一般地，本发明的组合物中的各个成分独立保存，在使用时分别添加至聚合反应体系中。
本发明提供的制备丙烯酰胺共聚物的方法包括：在光聚合反应条件下，在引发剂存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，其中，所述引发剂由上述组合物提供，所述单体混合物含有丙烯酰胺。
本发明中，所述引发剂的用量优选为单体混合物的重量的0.00001-0.5重量％，更优选为0.0001-0.3重量％。
本发明中，丙烯酰胺的用量优选为单体混合物总重量的30-99重量％。
本发明中，所述光聚合反应在水中进行，所述光聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，所述光聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0.15-0.4：1，进一步优选为0.2-0.3：1。
根据本发明，所述光聚合反应的条件可以为本领域常规的条件。例如，所述光聚合反应在惰性气氛和紫外光的照射下进行，所述光聚合反应条件可以包括：聚合反应的起始温度为0℃至50℃(优选10℃至40℃)，时间为2-12小时(优选4-8小时)，pH值为4-12(优选为5-10)。所述pH值可以通过向聚合体系中加入pH调节剂获得，所述pH调节剂可以为本领域常规的各种酸性pH调节剂和/或碱性pH调节剂，所述碱性pH调节剂可以为无机碱性物质，例如氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的至少一种，优选为氢氧化钠；所述酸性pH调节剂可以为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
所述惰性气氛由不与原料和产物发生反应的气体提供，例如，可以由本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种提供，优选由氮气提供。
本发明对紫外光的照射条件并没有特别的限定，只要能够促使光引发剂引发聚合反应进行即可。优选地，所述紫外光照射的功率为10-2000W(更优选为100-1000W)。这里的功率是指所采用的紫外灯的功率，本发明并非仅限于采用紫外灯，本领域技术人员应当理解的是，只要能够产生如10-2000W紫外灯同样的强度的紫外光的其他供体也同样适用于本发明。在采用10-2000W的紫外灯来提供紫外光照的情况下，优选地，紫外光的光源距离反应液的距离25-150cm。
本发明中，所述单体混合物还可以含有单体a。其中，单体a与丙烯酰胺的重量比可以为0.001-10:1，优选为0.05-3:1。单体a可以为各种能够提高聚合物的耐温抗盐效果的单体。优选地，单体a选自丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、乙烯基吡硌烷酮、二烯丙基二甲基氯化铵、苯乙烯磺酸、乙烯磺酸、甲基乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-十二烷磺酸、2-丙烯酰胺基-十四烷磺酸、2-丙烯酰胺基-十六烷磺酸、十二烷基二甲基烯丙基氯化铵、十四烷基二甲基烯丙基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵和十八烷基二甲基烯丙基氯化铵中的至少一种，更优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
本发明中，所述方法还可以包括将聚合反应后所得聚合物进行水解和干燥，所述水解使得聚合反应后所得聚合物的水解度可以为10-40％。本领域的技术人员可以知晓的是，水解的过程包括将水解剂与聚合物反应。通过水解，部分丙烯酰胺结构单元转变成丙烯酸盐结构单元。
在本发明中，所述水解的条件没有特别地限定，优选情况下，所述水解的条件包括：温度为50-110℃，优选为70-90℃；时间为0.5-6小时，优选为1-4小时。
在本发明中，所述水解度是指丙烯酸盐结构单元的摩尔数占本发明的丙烯酰胺共聚物的结构单元的总摩尔数的百分比。所述水解度由本发明所述水解剂的投料量确定。
在本发明中，水解剂为本领域常用的各种能够实现上述目的的无机碱性物质，可以选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。所述水解剂的用量可以根据丙烯酰胺共聚物的水解度进行适当的选择，以使丙烯酰胺共聚物的水解度满足使用要求为准，优选无机碱性物质的用量使得丙烯酰胺共聚物的水解度为10-40％。
本领域的技术人员可以知晓的是，通过调节无机碱性物质的用量，可以得到不同水解度的丙烯酰胺共聚物。
在本发明中，所述无机碱性物质的摩尔数等于丙烯酸盐结构单元的摩尔数。
根据本发明，本发明对干燥条件无特殊要求，所述干燥方法可以采用热风干燥法，所述热风干燥温度可以为40-120℃，优选为70-90℃；时间为0.2-4小时，优选为0.5-2小时。
此外，本发明的方法还可以包括将干燥得到的产物进行粉碎和筛分，所述粉碎和筛分的条件可以根据现有技术进行合理地选择，在此不再赘述。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述丙烯酰胺共聚物的制备方法包括如下步骤：
(1)将丙烯酰胺单体和单体a与水混合形成共聚单体水溶液，用无机碱性物质调节pH至5-10，控制溶液聚合的起始温度为0℃至50℃；
(2)向共聚单体水溶液通氮气进行除氧，控制溶液中的氧含量小于1mg/L；
(3)在通氮气条件和紫外光的照射下，向单体水溶液加入引发剂体系，进行光聚合反应，得到聚合物凝胶；
(4)将聚合物凝胶进行一次造粒、水解、二次造粒、干燥、粉碎和筛分得到耐温抗盐的丙烯酰胺共聚物产品。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，丙烯酰胺购自宝莫生物化工股份有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸购自厦门长天企业有限公司；2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐)购自Aldrich公司；硫杂蒽酮购自Aldrich公司；水溶性硫杂蒽酮类化合物1结构如式I所示且R1、R3、R4为氢，R2为-O(CH2CH2O)nCH2CH2OCH3(n＝16)，合成方法为：取聚乙二醇甲醚(数均分子量750)10g溶于甲苯50ml中再加入吡啶1ml和氯化亚砜3ml，120℃回流2h。反应液冷至室温过滤，滤液减压蒸除甲苯冷至室温，所得黏稠液体中加入二氯甲烷40ml和25g Al2O3搅拌2h过滤，滤液减压蒸去二氯甲烷，剩余物滴至冷无水乙醚300ml中析出白色沉淀，抽滤，滤饼减压干燥，得到氯代聚乙二醇甲醚，在三口瓶中加入0.5g氢化钠，50.0mL甲苯，加入4克2-羟基硫杂蒽酮
Figure BDA0001157548080000091
搅拌升温至85℃，加入14克氯代聚乙二醇甲醚，反应24h，滴加2mol/L盐酸异丙醇溶液调节pH值至4，旋去大部分溶剂，析出固体，倾去上层甲苯溶液，用乙醚反复洗涤，蒸除乙醚，真空干燥后，得到产物，将该产物进行红外光谱表征，在红外谱图中，1625cm-1处是硫杂蒽酮中羰基吸收峰，1600cm-1、1590cm-1为苯环碳碳双键吸收峰，1110cm-1的宽峰是聚乙二醇中C-O-C基团的特征吸收峰，配合核磁和质谱结果，说明得到了目标产物；
水溶性硫杂蒽酮类化合物2结构如式I所示且R1为氢，R3、R4为甲基，R2为-O(CH2CH2O)nCH2CH2OCH3(n＝16)，合成方法为：取聚乙二醇甲醚(数均分子量750)10g溶于甲苯50ml中再加入吡啶1ml和氯化亚砜3ml，120℃回流2h。反应液冷至室温过滤，滤液减压蒸除甲苯冷至室温，所得黏稠液体中加入二氯甲烷40ml和25g Al2O3搅拌2h过滤，滤液减压蒸去二氯甲烷，剩余物滴至冷无水乙醚300ml中析出白色沉淀，抽滤，滤饼减压干燥，得到氯代聚乙二醇甲醚，在三口瓶中加入0.5g氢化钠，50.0mL甲苯，加入4.5克2-羟基-3,4-二甲基-硫杂蒽酮
Figure BDA0001157548080000092
搅拌升温至85℃，加入14克氯代聚乙二醇甲醚，反应24h，滴加2mol/L盐酸异丙醇溶液调节pH值至4，旋去大部分溶剂，析出固体，倾去上层甲苯溶液，用乙醚反复洗涤，蒸除乙醚，真空干燥后，得到产物，将该产物进行红外光谱表征，在红外谱图中，1625cm-1处是硫杂蒽酮中羰基吸收峰，1600cm-1、1590cm-1为苯环碳碳双键吸收峰，1440cm-1、1400cm-1和1360cm-1为甲基和亚甲基的弯曲振动、1110cm-1的宽峰是聚乙二醇中C-O-C基团的特征吸收峰，配合核磁和质谱结果，说明得到了目标产物；
市售产品为高分子量聚丙烯酰胺(型号：日本MO4000)，分子量为2200万；实施例中聚合物性能的测试方法如下：
1、根据GB12005.8-89中记载的方法测定溶解时间；
2、特性粘数[η]、粘均相对分子质量Mη，根据中华人民共和国石油天然气行业标准(SY/T5862-2008)，采用稀释法测定，特性粘数[η]＝H/C0，通过公式计算分子量Mη＝([η]/0.000373)1.515；
3、聚合物水溶液的表观粘度是在95℃的温度下用Brookfield粘度计测定，聚合物溶液浓度1500mg/L，盐水矿化度30000mg/L，二价钙和镁离子1000mg/L，剪切速率7.34s-1；
4、根据中国石化集团胜利石油管理局企业标准Q/SH1020 1572-2006测定聚合物的水溶液的滤过比、剪切粘度保留率和AM残余单体含量。
实施例1
本实施例用来说明使用本发明的硫杂蒽酮类化合物作为引发剂的制备丙烯酰胺共聚物的方法。
在聚合瓶中加入1500克丙烯酰胺、75克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、6300克去离子水，搅拌状态下，控制溶液温度0℃，加入氢氧化钠调节pH至7。加入1.575毫克水溶性硫杂蒽酮类化合物1，1.575毫克N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，1.575毫克水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，通高纯氮气除氧0.5h，控制溶液中氧含量小于1mg/L。进行光聚合反应(100W紫外光照射)，反应时间5h，得到聚合物胶块。将胶块通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的小胶粒与171.69克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度90℃下水解4h，经干燥粉碎筛分后得到20-80目的产品，其性能测试结果见表1。
实施例2
本实施例用来说明使用本发明的硫杂蒽酮类化合物作为引发剂的制备丙烯酰胺共聚物的方法。
在聚合瓶中加入250克丙烯酰胺、750克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2333.33克去离子水，搅拌状态下，控制溶液温度40℃，加入氢氧化钠调节pH至5。加入1000毫克水溶性硫杂蒽酮类化合物1，1000毫克N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，1000毫克水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，通高纯氮气除氧0.5h，控制溶液中氧含量小于1mg/L。进行光聚合反应(1000W紫外光照射)，反应时间6h，得到聚合物胶块。将胶块通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的小胶粒与57.08克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度70℃下水解1h，经干燥粉碎筛分后得到20-80目的产品，其性能测试结果见表1。
实施例3
本实施例用来说明使用本发明的硫杂蒽酮类化合物作为引发剂的制备丙烯酰胺共聚物的方法。
在聚合瓶中加入1000克丙烯酰胺、500克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、4500克去离子水，搅拌状态下，控制溶液温度0℃，加入氢氧化钠调节pH至10。加入150毫克水溶性硫杂蒽酮类化合物1，150毫克N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，150毫克水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，通高纯氮气除氧0.5h，控制溶液中氧含量小于1mg/L。进行光聚合反应(500W紫外光照射)，反应时间8h，得到聚合物胶块。将胶块通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的小胶粒与74.16克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度85℃下水解2h，经干燥粉碎筛分后得到20-80目的产品，其性能测试结果见表1。
实施例4
本实施例用来说明使用本发明的硫杂蒽酮类化合物作为引发剂的制备丙烯酰胺共聚物的方法。
在聚合瓶中加入869.56克丙烯酰胺、60.43克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、70克乙烯基吡咯烷酮和4000克去离子水，搅拌状态下，控制溶液温度0℃，加入氢氧化钠调节pH至10。加入50毫克水溶性硫杂蒽酮类化合物1，50毫克N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，50毫克水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，通高纯氮气除氧0.5h，控制溶液中氧含量小于1mg/L。进行光聚合反应(100W紫外光照射)，反应时间8h，得到聚合物胶块。将胶块通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的小胶粒与74.16克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度90℃下水解4h，经干燥粉碎筛分后得到20-80目的产品，其性能测试结果见表1。
实施例5
本实施例用来说明使用本发明的硫杂蒽酮类化合物作为引发剂的制备丙烯酰胺共聚物的方法。
在聚合瓶中加入869.56克丙烯酰胺、110.43克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、20克十六烷基二甲基烯丙基氯化铵和4000克去离子水，搅拌状态下，控制溶液温度0℃，加入氢氧化钠调节pH至7。加入5毫克水溶性硫杂蒽酮类化合物1，5毫克N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，5毫克水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，通高纯氮气除氧0.5h，控制溶液中氧含量小于1mg/L。进行光聚合反应(100W紫外光照射)，反应时间8h，得到聚合物胶块。将胶块通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的小胶粒与130.43克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度90℃下水解4h，经干燥粉碎筛分后得到20-80目的产品，其性能测试结果见表1。
实施例6
本实施例用来说明使用本发明的硫杂蒽酮类化合物作为引发剂的制备丙烯酰胺共聚物的方法。
在聚合瓶中加入1000克丙烯酰胺、500克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和4500克去离子水，搅拌状态下，控制溶液温度0℃，加入氢氧化钠调节pH至10。加入1.5毫克水溶性硫杂蒽酮类化合物1，1.5毫克N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，1.5毫克水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，通高纯氮气除氧0.5h，控制溶液中氧含量小于1mg/L。进行光聚合反应(100W紫外光照射)，反应时间8h，得到聚合物胶块。将胶块通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的小胶粒与74.16克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度85℃下水解1.5h，经干燥粉碎筛分后得到20-80目的产品，其性能测试结果见表1。
实施例7
按照实施例1的方式制备丙烯酰胺共聚物，不同的是，不使用水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，所得产品的性能测试结果见表1。
实施例8
按照实施例1的方式制备丙烯酰胺共聚物，不同的是，使用“三乙醇胺”代替“N,N,N’,N’-四甲基乙二胺”，所得产品的性能测试结果见表1。
实施例9
按照实施例1的方式制备丙烯酰胺共聚物，不同的是，加入0.315毫克水溶性硫杂蒽酮类化合物1，1.575毫克N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，0.158毫克水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐作为引发剂，经干燥粉碎筛分后得到20-80目的产品，其性能测试结果见表1。
实施例10
按照实施例2的方式制备丙烯酰胺共聚物，不同的是，加入100毫克水溶性硫杂蒽酮类化合物1，1000毫克N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，500毫克水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐作为引发剂，经干燥粉碎筛分后得到20-80目的产品，其性能测试结果见表1。
实施例11
按照实施例1的方式制备丙烯酰胺共聚物，不同的是，使用“水溶性硫杂蒽酮类化合物2”代替“水溶性硫杂蒽酮类化合物1”，所得产品的性能测试结果见表1。
对比例1
按照实施例1的方式制备丙烯酰胺共聚物，不同的是，使用“硫杂蒽酮”代替水溶性硫杂蒽酮类化合物1，所得产品的性能测试结果见表1。
对比例2
按照实施例1的方式制备丙烯酰胺共聚物，不同的是，使用“2-羟基硫杂蒽酮”代替水溶性硫杂蒽酮类化合物1，所得产品的性能测试结果见表1。
表1
Figure BDA0001157548080000151
从表1示出的结果可以看出，使用硫杂蒽酮类化合物作为引发剂组分能够在较低温度下获得分子量较高的丙烯酰胺共聚物，聚合效率高。而且，本发明调变引发体系和聚合单体的种类和用量可以实现耐温抗盐聚合物的分子量在2400-2780万之间调节。与市售高分子量聚丙烯酰胺相比，本发明得到的耐温抗盐聚丙烯酰胺具有较大的粘度优势。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (18)

1.一种具有引发聚合反应功能的组合物，其特征在于，该组合物含有有机胺和至少一种水溶性的式I所示的化合物，所述有机胺与至少一种式I所示的化合物的重量比为1：0.0001-10000，
Figure FDA0002265708760000011
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、甲基或-O(CH2CH2O)m-CH3，且m为1-120的整数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述有机胺与至少一种式I所示的化合物的重量比为1：0.002-500。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，R1、R3和R4为氢或甲基，R2为-O(CH2CH2O)m-CH3，且m为10-20的整数。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述有机胺为下式II所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0002265708760000012
其中，R11、R12和R13各自独立地为氢、直链烷基、支链烷基、环烷基、芳香基、烷氧基、卤原子、硝基、巯基、氨基、烷胺基、芳胺基、烷羟基或R11、R12和R13中任意两者环化成五元二氮杂环、六元二氮杂环、七元二氮杂环或八元二氮杂环，且R11、R12和R13不同时为氢。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述有机胺为下式II所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0002265708760000021
其中R11、R12和R13自独立地为氢、-CH3、-C2H5、-CH2CH2OH、-CH(OH)CH3、-CH2CH2NH2、-CH(NH2)CH3、-C2H4N(CH3)2、-CON(CH3)2、或R11、R12和R13中任意两者环化成对二氮己环，且R11、R12和R13不同时为氢。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述有机胺为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N’-二甲基哌嗪、N,N,N’,N’-四甲基脲和三乙醇胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物还含有水溶性偶氮系引发剂。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述有机胺与所述水溶性偶氮系引发剂的重量比为1：0.0001-10000。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述有机胺与所述水溶性偶氮系引发剂的重量比为1：0.002-500。
10.根据权利要求7或8所述的组合物，其中，所述水溶性偶氮系引发剂选自2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-咪唑啉丙烷)二盐酸盐和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物还含有水溶性偶氮系引发剂，且所述有机胺、至少一种式I所示的化合物与水溶性偶氮系引发剂的重量比为1：0.1-10：0.1-10，所述有机胺为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，所述水溶性偶氮系引发剂为2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。
12.一种制备丙烯酰胺共聚物的方法，其特征在于，该方法包括：在光聚合反应条件下，在引发剂存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，其中，所述引发剂由权利要求1-11中任意一项所述的组合物提供，所述单体混合物含有丙烯酰胺。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述引发剂的用量为单体混合物的重量的0.00001-0.5重量％。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述引发剂的用量为单体混合物的重量的0.0001-0.3重量％。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述光聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0.15-0.4：1。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述光聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0.2-0.3：1。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，所述光聚合反应在惰性气氛和紫外光的照射下进行，所述光聚合反应条件包括：聚合反应的起始温度为0℃至50℃，时间为2-12小时，pH值为4-12。
18.根据权利要求12-17中任意一项所述的方法，其中，所述单体混合物还含有单体a，单体a与丙烯酰胺的重量比为0.001-10:1；单体a选自丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、乙烯基吡硌烷酮、二烯丙基二甲基氯化铵、苯乙烯磺酸、乙烯磺酸、甲基乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-十二烷磺酸、2-丙烯酰胺基-十四烷磺酸、2-丙烯酰胺基-十六烷磺酸、十二烷基二甲基烯丙基氯化铵、十四烷基二甲基烯丙基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵和十八烷基二甲基烯丙基氯化铵中的至少一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109206611B (zh) * 2017-06-29 2021-07-23 北京键凯科技股份有限公司 一种peg化硫杂蒽酮类光引发剂及光敏树脂组合物
WO2019001268A1 (zh) * 2017-06-29 2019-01-03 北京键凯科技股份有限公司 一种peg化硫杂蒽酮类光引发剂及光敏树脂组合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0769607B2 (ja) * 1986-07-25 1995-07-31 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
CN102212150B (zh) * 2011-04-26 2012-11-28 盐城工学院 含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法
CN105399873A (zh) * 2014-09-03 2016-03-16 中国石油化工股份有限公司 水溶性偶氮引发剂和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用
CN105566516A (zh) * 2014-10-15 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种结构导向型复合引发剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0769607B2 (ja) * 1986-07-25 1995-07-31 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
CN102212150B (zh) * 2011-04-26 2012-11-28 盐城工学院 含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法
CN105399873A (zh) * 2014-09-03 2016-03-16 中国石油化工股份有限公司 水溶性偶氮引发剂和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用
CN105566516A (zh) * 2014-10-15 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种结构导向型复合引发剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
简凯等.自由基型光引发剂的研究进展.《涂料技术与文摘》.2016,第37卷(第4期),43-47. *
紫外光固化水性光引发剂的研究现状及进展;韦星船等;《电镀与涂饰》;20141231;第33卷(第14期);588-590 *
自由基型光引发剂的研究进展;简凯等;《涂料技术与文摘》;20160430;第37卷(第4期);43-47 *

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