JP4946334B2 - 粉末状両性系水溶性高分子化合物の製造方法 - Google Patents
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粉末状高分子化合物の製造方法としては各種の方法が公知であるが、最も一般的な方法は単量体水溶液に光重合開始剤の存在下、熱、光等を照射してラジカルを発生させ、重合を行う、水溶液重合と言われる方法である。この方法で得られる重合体は通常水性ゲル状の固まりであるので、これを粉砕・乾燥し、粉末化して取り出すことが行われる。
[数1] 65≦T≦−20A+155
(上記式中、Tは乾燥温度(℃)を表し、Aは単量体混合物のpHの値を表す。)
本発明の製造方法は、アクリルアミド、下記構造式(1)で表される単量体及び下記構造式(2)で表される単量体を含有する単量体混合物を水溶液重合した後に、生成重合体を乾燥し、粉末状の両性系水溶性高分子化合物を製造する方法に関するものである。
上記構造式(1)の単量体は、具体的には(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、若しくは(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウム塩が挙げられる。
上記単量体混合物は、上記(1)及び(2)で表される単量体の含有量が、上記範囲内であれば、アクリルアミド単量体以外にも、少量の他の単量体単位、例えばアクリルアミドのアルキル誘導体などを含有していてもよい。その場合、他の単量体は、全単量体中の10モル%以下とする。
上記単量体混合物は、上述の単量体と後述する公知の重合触媒を含む水溶液であるが、これらの他に必要に応じて、pH調節剤、亜リン酸(塩)や次亜リン酸(塩)等の連鎖移動剤、界面活性剤等の任意の添加剤を含んでも良い。連鎖移動剤は、通常、単量体に対し5〜2000重量ppm程度添加される。
この場合pH値としては、重合時の副反応の抑制等の観点から、通常、4.5以下、好ましくは3.5以下であり、より好ましくは3以下であり、一方、重合装置の腐食といった設備的な観点から通常、1.5以上、好ましくは2以上、更に好ましくは2.5以上である。
本明細書中、高分子化合物の粘度は、高分子化合物の4重量%塩水(NaCl水溶液)中における0.5重量%溶液を調製し、B型粘度計(ローターNo.1又は2を使用、回転数60rpm)を使用し、25℃で測定した値を意味する。
[数2] 65≦T≦−20A+155
(式中、Tは乾燥温度(℃)、Aは単量体混合物のpHの値を表す。)
その温度範囲の上限としては、得られる粉体の不溶化防止のため、−20A+155以下であり、好ましくは−20A+150以下、より好ましくは−20A+145以下である。一方、下限としては、乾燥時間の長時間化による生産性の低下と粉体の性状維持とのバランスから、通常65℃以上、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上である。
上記Aは、単量体混合物のpH値であり、通常4.5以下、好ましくは3.5以下、より好ましくは3以下であり、通常、1.5以上、好ましくは2以上、更に好ましくは2.5以上である。
乾燥工程においては、1台の乾燥機単独で使用してもよいし、複数の乾燥機を直列又は並列にして乾燥を行っても良い。
また、複数の乾燥機を用いた場合、それぞれの乾燥温度は同じであっても異なっていても良い。
また、乾燥中の温度変動により又は上述のような複数の乾燥機を用い、各乾燥機の乾燥温度がそれぞれ変えてある場合などにより、部分的に温度がこの範囲を外れる場合を有する態様があったとしても、それが一時的であり、実質的な乾燥温度がこの範囲内である場合も本発明の範囲に含まれる。ここで、一次的とは、例えば、乾燥時間全体の20%以内の長さの時間、好ましくは10%以内の長さの時間、より好ましくは5%以内の長さの時間である場合、より具体的な時間としては1時間以内、好ましくは30分以内が挙げられる。
また、乾燥効率向上のため、乾燥途中に該高分子化合物を攪拌混合、再粉砕等の手段を講じてもよい。
上記粗砕工程としては、裁断機による切断、ミートチョッパーなどによる押し出し細粒化等、公知の各種の方法で任意に細粒化、粉砕が行われる。
例えば、裁断機としては、固定刃と回転刃から構成され、孔径約1〜50mmのスクリーンを備え付けられたものが使われる。この裁断機に重合物を投入する前にローラー型カッターなどで100mm程度に裁断しておくこともできる。また、裁断機は2機以上を連結し、順次小さく裁断していく方法を用いることもできる。ミートチョッパーは通常、孔径2〜10mmの大きさを備えたものを使用する。
例えば、本発明の製造方法では、粗砕物の最も狭い部分の幅の平均が通常1mm以上、好ましくは2mm以上、最も好ましくは3mm以上である。
ゲル状の両性系水溶性高分子化合物は、通常最大径50mm以下、好ましくは10mm以下、より好ましくは7mm以下に細粒化される。
本発明の製造方法により得られる粉末状の両性系水溶性高分子化合物は、その0.5重量%水溶液500mlを目開き180μm金網でろ過洗浄することにより確認される不溶ゲル残分が30g以下、好ましくは20g以下という優れた品質を有するものである。
本発明の両性系水溶性高分子化合物は、単独でも、2種以上混合して水に溶解することもできる。さらに、他の水溶性高分子化合物と混合して水に溶解することもできる。このような水溶性高分子化合物としては、カチオン性水溶性高分子化合物、ノニオン性水溶性高分子化合物、アニオン性水溶性高分子化合物等が挙げることができる。
(合成例1〜5)
1リットル三角フラスコにアクリル酸35モル%、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド30モル%、アクリルアミド35モル%、全単量体濃度60重量%、亜リン酸600ppm(以下、ppm表示は全液量に対する重量割合を示す)を含有した単量体水溶液960gを調整した。
この単量体水溶液のpH値を、中性リン酸塩pH標準液(pH6.86)とフタル酸塩pH標準液(pH4.01)で調整されたpHメーターを用い、30重量%の硫酸水溶液または30重量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、表1に示す値に調整した。
遮光下で2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン50ppmを単量体水溶液に加え、三角フラスコを10℃の恒温水槽に入れ、そのまま30分間窒素ガスで水溶液中の溶存酸素を置換した。
得られたゲル状水溶性重合体シートをはさみで10×5×1.5mmの大きさに細断した。
合成例1における単量体混合物の種類及び組成を変更し、さらに添加剤の種類及び添加量を変更した以外は合成例1と同様に重合し、ゲル状水溶性重合体を得た。
すなわち、単量体混合物として、アクリル酸10モル%、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド20モル%、アクリルアミド70モル%、全単量体濃度55重量%、亜リン酸210ppm、亜リン酸二ナトリウム900ppmを含有した単量体水溶液960gを用い、重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを150ppm用いた。尚、この単量体水溶液のpHは2.0である。
単量体水溶液のpHを表2に示す値に調整する以外は合成例6と同様に重合し、ゲル状水溶性重合体を得た。
合成例1で得た水溶性重合体を100℃に設定した熱風乾燥機で2時間乾燥した。得られた重合体をウイレー式粉砕機で粉砕し、重合体粉末を得た。乾燥後の水分率は5%であった。
<溶解性の評価>
得られた重合体粉末の0.5重量%水溶液500mlを目開き180μmの金網を用いて濾過した際、その金網上に残る不溶ゲル残分は15gであった。
乾燥温度を70℃に設定し、乾燥時間を9時間とした以外は実施例1と同様に実施して重合体粉末を得、その溶解性を評価した。乾燥時間は乾燥後の水分率が5%となるように調節して決定した。不溶ゲル残分は0gであった。
表1に示した合成例1〜5の単量体水溶液から得た水溶性重合体を、表3に示した乾燥温度、乾燥時間に設定した以外は実施例1と同様に実施して重合体粉末を得、その溶解性を評価した。評価結果も表3に併せて示した。なお、乾燥時間は乾燥後の水分率が5%となるように調節して決定した。
表2に示した合成例6〜10の単量体水溶液から得た水溶性重合体を、表4に示した乾燥温度、乾燥時間に設定した以外は実施例1と同様に実施して重合体粉末を得、その溶解性を評価した。評価結果も表4に併せて示した。なお、乾燥時間は乾燥後の水分率が5%となるように調節して決定した。
Claims (5)
- アクリルアミド、下記構造式(1)で表される単量体及び下記構造式(2)で表される単量体を含有する単量体混合物を、予めpH値を1.5以上、4.5以下に調整し水溶液重合した後、生成重合体を粗砕した粗砕物を乾燥し、乾燥した粗砕物を粉末化して粉末状の両性系水溶性高分子化合物を製造する方法において、該粗砕物はその最も狭い部分の幅の平均が1mm以上、最大径が50mm以下であり、乾燥を下記式で表される温度(T℃)で行うことを特徴とする粉末状の両性系水溶性高分子化合物の製造方法。
[数1] 65≦T≦−20A+155
(上記式中、Tは乾燥温度(℃)を表し、Aは単量体混合物のpHの値を表す。) - 単量体混合物のpHを2以上、3.5以下に調整することを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 両性系水溶性高分子化合物において、該高分子化合物の全構成単位に対する上記構造式(1)で表される単量体由来の構成単位の割合が5〜90モル%であり、上記構造式(2)で表される単量体由来の構成単位の割合が1〜50モル%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の製造方法。
- 単量体混合物のpH値を所望のpH値に予め調整し、水溶液光重合することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 粉末状の両性系水溶性高分子化合物は、その0.5重量%水溶液500mlを目開き180μm金網でろ過洗浄することにより確認される不溶ゲル残分が30g以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
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