JP3565415B2 - 水溶性重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶性重合体の製造方法に関する。より詳細には、本発明はビニル系単量体の水溶液に光を照射して水溶性重合体を製造する方法であって、本発明の方法による場合は、水への溶解性が良好で、任意（所望）の分子量（粘度）を有する水溶性重合体を円滑に製造することができ、本発明により得られる水溶性重合体は、各種の廃水を凝集処理するための高分子凝集剤をはじめとして、増粘剤、製紙用サイズ剤、紙力増強剤、濾過促進剤、繊維改質剤、染色助剤、その他の種々の用途に有効に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性重合体は、高分子凝集剤、紙力増強剤、濾過促進剤、繊維改質剤、染色助剤などとして、各種の用途に広く用いられている。水溶性重合体を高分子凝集剤として用いる場合は、従来、水溶性重合体の分子量が高いほど望ましいとされてきた。しかしながら、高分子凝集剤が適用される被処理水（廃水）の種類が、例えば、パルプ廃水、染料工業廃水、鉱山廃水、食品加工廃水、皮革工業廃水、屎尿、汚泥、生活廃水などというように多岐にわたっており、そのため分子量の高い水溶性重合体がすべての被処理水（廃水）に対する高分子凝集剤として必ずしも適しているわけではなく、被処理水（廃水）の種類や性状によって凝集に適する水溶性重合体の分子量が異なっており、低分子量または中分子量の水溶性重合体の方が高分子量の水溶性重合体よりも凝集性能に優れることも多い。
また、高分子凝集剤に限らず、他の用途においても、製造しようとする製品の性質や種類などに応じて、低分子量から高分子量に至る種々のグレードの水溶性重合体が求められており、例えば、繊維用改質剤、増粘剤、製紙用サイズ剤などでは、分子量のあまり高くない水溶性重合体が多用されている。
そのため、高分子凝集剤をはじめとして、前記した各種用途では、低分子量（低粘度）から高分子量（高粘度）に至る種々のグレードの水溶性重合体を揃えておくことが求められている。
【０００３】
水溶性重合体の分子量（粘度）の調整方法としては、連鎖移動剤を用いる方法が知られており（例えば、特開昭４８−５８０７９号公報、特開昭５２−１２６４９４号公報、特開昭５３−６６９８８号公報など）、連鎖移動剤としては、メルカプタン類、メタノール、イソプロパノール、グリセリンなどのアルコール類、トリエタノールアミンなどのアミン類などが一般に用いられている。そして、前記した公報のうち、特開昭５３−６６９８８号公報には、担体上に層状または滴状に沈着した、光重合促進剤および連鎖移動剤（メチルアルコール、トリエテノールアミンなど）を含有するアクリル系単量体の水性濃厚溶液に光照射を行って光重合させて、平均分子量の減少した水溶性アクリル系（共）重合体を製造する方法が記載されている。しかしながら、連鎖移動剤を用いても、任意（所望）の粘度（分子量）を有する水溶性重合体が必ずしも得られず、低分子量（低粘度）の水溶性重合体を製造しようとすると分子量が下がり過ぎ、一方高分子量（高粘度）の水溶性重合体を製造しようとする高分子量（高粘度）にならずに連鎖移動剤が失活するという問題が生じ易い。
【０００４】
また、特公昭５４−３９４３５号公報には、アクリルアミドまたはそれと他のビニル系単量体を含む濃厚水溶液を次亜リン酸塩または次亜リン酸塩と第３級アミン塩の存在下で紫外線照射して低分子量の水溶性重合体を製造する方法が開示されている。さらに、特公昭５５−１１６８４号公報には、（メタ）アクリル酸の３級アミン塩または４級アンモニウム塩基を有するエステルまたはアミド或いはそれと他のアクリル系単量体との混合物を、次亜リン酸塩の存在下に光重合または放射線重合して、分子量が高く且つ経日安定性に良好な水溶性のカチオン性重合体を製造する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法による場合は、任意（所望）の分子量（粘度）を有する水溶性重合体を得ることが困難である。特に、低分子量（低粘度）の水溶性重合体を製造するためには、多量の次亜リン酸塩を添加する必要があり、その次亜リン酸塩が生成した水溶性重合体中に不純物として残ってしまい、製品の純度や物性に悪影響を及ぼす。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低分子量（低粘度）から高分子量（高粘度）まで、任意（所望）の分子量（粘度）の水溶性重合体を、簡単に且つ円滑に製造することのできる方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく本発明者らが検討を重ねた結果、還元作用を有するイオウ含有無機酸塩の１種である亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下に光重合開始剤を含有するビニル系単量体の水溶液に光照射して重合を行うと、前記化合物の重合系での使用量を調節することによって、低分子量（低粘度）から高分子量（高粘度）に至る任意（所望）の分子量（粘度）を有する水溶性重合体を簡単に且つ円滑に製造できることを見出した。
特に、この方法による場合は、従来その製造が困難であったり、次亜リン酸塩などの分子量調整剤や連鎖移動剤を多量に使用する必要があった低分子量（低粘度）から中分子量（中粘度）の水溶性重合体を、前記した還元作用を有する亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の少量の使用で、簡単に且つ円滑に製造できることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１） ビニル系単量体を光重合して水溶性重合体を製造する方法であって、光重合開始剤を含有し、且つ亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物をビニル系単量体の全重量に対して０．１〜３００ｐｐｍの割合で含有するビニル系単量体の水溶液に光を照射して重合を行うことを特徴とする水溶性重合体の製造方法である。
【０００８】
そして、本発明は、
（２） ビニル系単量体が、アクリルアミド単独であるか、或いはアクリルアミドを１０モル％以上の割合で含むアクリルアミドと他の共重合可能なビニル系単量体との混合物である前記（１）の水溶性重合体の製造方法；および、
（３） ビニル系単量体が、アクリルアミドを１０モル％以上の割合で含み且つジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級塩および３級塩の少なくとも１種を５モル％以上の割合で含む単量体混合物である前記（１）または（２）の水溶性重合体の製造方法；
を好ましい態様として包含する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明で使用するビニル系単量体は、水溶性で且つ光重合開始剤および／または光増感剤の存在下に光照射すると重合し得るビニル系の単量体であればいずれでもよく、例えば、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、これらの塩酸塩や硫酸塩などの３級塩、これらの塩化メチルなどのハロゲン化アルキル付加物および塩化ベンゾイルなどのハロゲン化アリール付加物などの４級塩；（メタ）アクリル酸およびこれらのナトリウム塩などのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩；アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアクリルアミドアルカンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩；Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびこれらの塩酸塩や硫酸塩などの３級塩、これらの塩化メチルなどのハロゲン化アルキル付加物および塩化ベンゾイルなどのハロゲン化アリール付加物などの４級塩；ジメチルジアリルアンモニウムクロライドなどのジアルキルジアリルアンモニウム塩；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。本発明では前記したビニル系単量体の１種または２種以上を用いることができる。
【００１０】
また、得られる水溶性重合体の水溶性を損なわない範囲で、前記した水溶性単量体と共に、（メタ）アクリロニトリル；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミドのＮ置換誘導体；（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル；スチレンなどの非水溶性ビニル系単量体の１種または２種以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明では、ビニル系単量体として、アクリルアミドを単独で用いるか、或いはアクリルアミドを１０モル％以上の割合で含むアクリルアミドと他の共重合可能なビニル系単量体との混合物（以下「アクリルアミド系単量体混合物」という）を用いることが好ましい。ビニル系単量体としてアクリルアミド系単量体混合物を用いる場合は、アクリルアミドを１０モル％以上の割合で含み且つＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩および３級塩の少なくとも１種を５モル％以上、特に１０モル％以上の割合で含む単量体混合物が好ましく用いられる。その場合のＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩および３級塩としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級塩および３級塩の少なくとも１種が、凝集性に優れる点から特に好ましく用いられる。前記４級塩および３級塩は、一般に、塩化メチルなどと反応させて得られる４級塩、および塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの３級塩の形態で用いる。
【００１２】
ビニル系単量体の水溶液におけるビニル系単量体の濃度は、光重合の円滑な進行、得られる水溶性重合体の取り扱い性などの点から、２０〜９０重量％であることが好ましく、２５〜８０重量％であることがより好ましい。
【００１３】
本発明では、ビニル系単量体の水溶液に紫外線および／または可視光線などの光を照射してビニル系単量体を重合して水溶性重合体を形成させるために、ビニル系単量体の水溶液中に光重合開始剤を含有させておく。光重合開始剤と共に光増感剤を含有させてもよい。光重合開始剤、光増感剤としては、上記したビニル系単量体の光重合の開始および／または促進を行い得ることが知られている既知の光重合開始剤、光増感剤のいずれもが使用でき、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾインアルキルエーテル系、アセトフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系、アゾ系の光重合開始剤、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどのアミン系光増感剤を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
ビニル系単量体の水溶液における光重合開始剤の含有量（光重合開始剤と光増感剤の両者を含有する場合はその合計含有量）は、ビニル系単量体の全重量に基づいて、１〜１，０００ｐｐｍであることが好ましく、２〜５００ｐｐｍであることが好ましく、３〜２００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００１４】
本発明では、生成する水溶性重合体の分子量（粘度）を任意（所望）のものとするために、亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下これを「分子量調整剤」ということがある）の存在下に、ビニル系単量体の水溶液に光を照射して重合を行うことが必要である。
【００１５】
前記した分子量調整剤の使用量（２種以上の前記化合物を含有する場合はその合計使用量）は、ビニル系単量体の全重量に対して０．１〜３００ｐｐｍであり、１〜２００ｐｐｍであることがさらに好ましい。前記した分子量調整剤の含有量が、ビニル系単量体の合計重量に対して、０．１ｐｐｍ未満であると生成する水溶性重合体の分子量（粘度）が高くなり過ぎて、所望の分子量（粘度）の水溶性重合体、特に低分子量（低粘度）または中分子量（中粘度）の水溶性重合体を得ることが困難になる。一方、生成する水溶性重合体の分子量（粘度）が低くなり過ぎると、高分子材料としての性能、例えば凝集性能などを示さなくなる。一般に、前記した分子量調整剤、すなわち亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の使用量が多くなるほど、光重合により生成する水溶性重合体の分子量（粘度）が低くなる［前記化合物の使用量が少なくなるほど光重合により生成する水溶性重合体の分子量（粘度）が高くなる］ので、製造を目的とする水溶性重合体の分子量（粘度）に応じて、前記した範囲から分子量調整剤の適当な使用量を選択して光重合を行うのがよい。
【００１６】
本発明において分子量調整剤として用いる亜硫酸水素塩は、還元作用を有するイオウ含有無機酸の塩の１種であり、具体例としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどの亜硫酸水素アルカリ金属塩、亜硫酸水素アンモニウムなどの亜硫酸水素塩などを挙げることができる。また、本発明において分子量調整剤として用いる亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどの亜硝酸アルカリ金属塩、亜硝酸アンモニウムなどを挙げることができる。
本発明では、分子量調整剤として、前記した亜硫酸水素塩の１種のみまたは２種以上のみを用いても、亜硝酸塩の１種のみまたは２種以上のみを用いても、または亜硫酸水素塩の１種または２種以上と亜硝酸塩の１種または２種以上を併用してもよい。
上記した化合物のうちでも、亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる１種または２種以上の化合物を用いることが、分子量調整効果に優れている点から好ましい。
【００１７】
亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる分子量調整剤は、ビニル系単量体の水溶液に溶解して光重合を行う。
亜硫酸水素塩および亜硝酸塩が、分子量調整作用を有する理由は明確ではないが、連鎖移動剤として作用しているものと推測される。
【００１８】
ビニル系単量体の水溶液は、ビニル系単量体、光重合開始剤（または光重合開始剤と光増感剤）、亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の分子量調整剤および水とともに、必要に応じて、水溶性の有機溶媒などの他の成分を、光重合の妨げにならない限り更に含有していてもよい。
【００１９】
光重合開始剤、または光重合開始剤および光増感剤と、亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる分子量調整剤、および必要に応じて他の成分を含有するビニル系単量体の水溶液に光を照射して重合を行って水溶性重合体を製造する。照射する光としては、紫外線および／または可視光線が用いられ、そのうちでも紫外線が好ましく用いられる。光照射の強度は、ビニル系単量体の種類、光重合開始剤や光増感剤の種類や濃度、上記した分子量調整剤の種類や濃度、得ようとする水溶性重合体の分子量（粘度）、重合時間などを考慮して決定されるが、一般に０．５〜１，０００Ｗ／ｍ2の範囲であることが好ましく、５〜４００Ｗ／ｍ2の範囲であることがより好ましい。光照射の強度は、重合中一定であっても、または重合途中で変化させてもよい。光源としては、ビニル系単量体を光重合させ得る紫外線および／または可視光線を放出し得るものであればいずれでもよく、例えば、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプなどを使用することができる。
【００２０】
光重合反応時のビニル系単量体の水溶液の温度は特に制限されないが、光重合反応を温和な条件下で円滑に進行させるために、通常は、５〜１００℃であることが好ましく、１０〜９５℃であることがより好ましい。
また、光重合反応時のビニル系単量体の水溶液の深さは、水溶液の底部まで光が到達して水溶液全体で重合が円滑に行われるようにするために、一般に、１００ｍｍ以下であることが好ましく、２０〜５０ｍｍであることがより好ましい。
【００２１】
ビニル系単量体の水溶液の光重合反応は、バッチ式で行ってもまたは連続式で行ってもよい。光重合反応をバッチ式で行う場合は、光照射時間（重合時間）は、通常０．５〜１２０分間程度であることが好ましく、３〜９０分間程度であることがより好ましく、５〜６０分間程度であることが更に好ましい。また、光重合反応を連続式で行う場合は、光照射部での滞留時間は、通常０．５〜１２０分間程度であることが好ましく、３〜９０分間程度であることがより好ましく、５〜６０分間程度であることが更に好ましい。
【００２２】
上記した光重合反応により、所望の分子量（粘度）を有する水溶性重合体を含む含水ゲルまたは水溶液が生成する。本発明は、亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の分子量調整剤を用いることによって、任意（所望）の水溶性重合体を製造するものであることから、生成する水溶性重合体の分子量（粘度）は特に制限されず、目的に応じて、低分子量（低粘度）のものであっても、中分子量（中粘度）のものであっても、または高分子量（高粘度）のものであってもいずれでもよい。そのうちでも、本発明の方法は、低分子量（低粘度）ないし中分子量（中粘度）の水溶性重合体の製造に特に適しており、水溶性重合体を以下の実施例で示す特定の条件下で測定した溶液粘度、すなわち４重量％塩化ナトリウム水溶液を媒体とし、これに重合体を０．５重量％の濃度に溶解して得られた重合体溶液の２５℃での粘度（以下「０．５％水溶液粘度」という）が１０〜４０ｍＰａ・ｓの水溶性重合体の製造に特に適している。
光重合反応で生成した水溶性重合体の含水ゲルまたは水溶液は、含水ゲルまたは水溶液の形態のままでそれぞれの用途に用いても、或いは含水ゲルまたは水溶液を乾燥して固体状の水溶性重合体を回収してもよい。
【００２３】
本発明の方法により得られる水溶性重合体は、各種の廃水を凝集処理するための高分子凝集剤、増粘剤、製紙用サイズ剤、紙力増強剤、濾過促進剤、繊維改質剤、染色助剤、その他の種々の用途に有効に用いることができ、特に水溶性重合体の分子量（粘度）をそれぞれの被処理水（廃水）に適したものにすることができることから、高分子凝集剤として特に適している。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例などにより本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。以下の例において、各例で得られた水溶性重合体の“０．５％水溶液粘度”、曳糸性、および水溶性重合体を高分子凝集剤として用いた際のケーキ含水率は以下の方法で求めた。
【００２５】
［水溶性重合体の“０．５％水溶液粘度”］
以下の実施例、参考例または比較例で得られた水溶性重合体を４重量％塩化ナトリウム水溶液に溶解して０．５重量％濃度の重合体水溶液を調製し、Ｂ型粘度計にて２５℃で６０ｒｐｍの条件で撹拌し、撹拌を開始して５分後の粘度を測定して、“０．５％水溶液粘度”とした。
【００２６】
［水溶性重合体の曳糸性］
容量５００ｍｌのビーカーを用いて以下の実施例、参考例または比較例で得られた水溶性重合体をイオン交換水に溶解して１．０重量％濃度の重合体水溶液４００ｍｌを調製し、直径１０ｍｍのガラス球をビーカー中に液面から２７ｍｍの深さに浸して固定した後、ビーカーを５ｍｍ／秒の速度で等速下降させ、ビーカーの下降開始から糸曳き（ガラス球と液面との間に生じた糸曳き）が切れるまでの時間（Ｔ秒）を測定し、次の数式により曳糸性を求めた。
【００２７】
【数１】
曳糸性（ｍｍ）＝５×Ｔ−２７
【００２８】
なお、ここで求めた“曳糸性”という物性は、水溶性重合体の平均分子量と分子量分布の広狭の指標であり、曳糸性の値が高いと平均分子量が高いか、および／または分子量分布が広く、反対に曳糸性の値が低いと平均分子量が低いか、および／または分子量分布が狭いことを示す。水溶性重合体の上記した“０．５％水溶液粘度”が同等であっても、曳糸性が低ければ分子量分布が狭いことになる。一般には、分子量分布が狭いほど水溶性重合体の凝集性能は優れている。
【００２９】
［水溶性重合体を高分子凝集剤として用いた際のケーキ含水率］
以下の実施例、参考例または比較例で得られた水溶性重合体を水に溶解して０．２重量％水溶液を調製し、それを屎尿汚泥２００ｇに、水溶性重合体の固形分量が屎尿汚泥に対して２００ｐｐｍとなるようにして添加した後、２００ｒｐｍの条件下に常温（２５℃）で６０秒間撹拌してフロックを形成させる。次いで、フロック形成後の汚泥をベルトプレス型脱水機を用い、次の条件下、すなわち面圧：０．５ｋｇ／ｃｍ２、走行速度：０．５ｍ／分、圧搾ロール段数：３段、濾布：シキシマカンバスＴ−１１８９Ｌで脱水し、それにより得られた脱水ケーキを１０５℃で５時間乾燥して、以下の数式によりケーキ含水率（脱水ケーキの含水率）を求めた。
【００３０】
【数２】
ケーキ含水率（％）＝｛（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0｝×１００
［式中、Ｗ0は脱水機から排出された乾燥前の脱水ケーキの重量（ｋｇ）、Ｗ1は乾燥後のケーキの重量（ｋｇ）を示す。］
【００３１】
《実施例１》
（１） アクリルアミド４０モル％およびジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライドによる４級化塩６０モル％からなる単量体混合物に、全重量８５０ｇおよび単量体濃度４８重量％となるように蒸留水を加えた。これを内径１４６ｍｍの円筒型ガラス容器（反応器）に仕込み、塩酸にてｐＨを４．０に調整した後、水溶液の温度を１０℃に保ちながら３０分間窒素バブリングを行って、単量体の水溶液を調製した。このときの液深は５０ｍｍであった。
（２） 上記（１）で得た単量体の水溶液に、単量体に対する重量基準で、光重合開始剤として１−ベンゾイル−１−ヒドロキシシクロヘキサン１８０ｐｐｍを加え、さらに亜硫酸水素ナトリウム（分子量調整剤）３０ｐｐｍを添加して、さらに２分間窒素バブリングを行った。
（３） 次いで、反応器の上方から、１００Ｗブラックライト（株式会社東芝製「Ｈ１００ＢＬ」）を用いて、２．８ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で２０分間光照射し、続いて１１．６ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で３０分間光照射して、含水ゲル状の水溶性重合体を製造した。
（４） 上記（４）で得られた含水ゲル状の水溶性重合体を粒径３ｍｍ程度の粒状に細断した後、熱風乾燥機にて８０℃で５時間乾燥し、それを粉砕して粉末状の水溶性重合体を製造した。
（５） 上記（４）で得られた水溶性重合体の“０．５％水溶液粘度”、曳糸性、および水溶性重合体を高分子凝集剤として用いた際のケーキ含水率を上記した方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００３２】
《実施例２》
亜硫酸水素ナトリウム（分子量調整剤）の添加量を単量体に対する重量基準で１５ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして水溶性重合体を製造し、その“０．５％水溶液粘度”、曳糸性、および該水溶性重合体を高分子凝集剤として用いた際のケーキ含水率を上記した方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００３３】
《実施例３および４》
分子量調整剤として、亜硫酸水素ナトリウムの代わりに、亜硝酸ナトリウムを、単量体に対する重量基準で、それぞれ３０ｐｐｍ（実施例３）および１５ｐｐｍ（実施例４）の割合で用いた以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体を製造し、その“０．５％水溶液粘度”、曳糸性、および該水溶性重合体を高分子凝集剤として用いた際のケーキ含水率を上記した方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００３４】
《参考例１》
（１） 実施例１の（１）と同様にして得られた単量体の水溶液に、単量体に対する重量基準で、光重合開始剤として１−ベンゾイル−１−ヒドロキシシクロヘキサン１８０ｐｐｍを加え、さらに亜硫酸ナトリウム（分子量調整剤）３０ｐｐｍを添加し、それ以外は実施例１の（２）〜（４）と同様にして粉末状の水溶性重合体を製造した。
（２） 上記（１）で得られた水溶性重合体の“０．５％水溶液粘度”、曳糸性、および該水溶性重合体を高分子凝集剤として用いた際のケーキ含水率を上記した方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００３５】
《参考例２》
（１） 実施例１の（１）と同様にして得られた単量体の水溶液に、単量体に対する重量基準で、光重合開始剤としてアゾビスアミジノプロパン塩酸塩１２００ｐｐｍを加え、さらに亜硫酸ナトリウム（分子量調整剤）３０ｐｐｍを添加し、それ以外は実施例１の（２）〜（４）と同様にして粉末状の水溶性重合体を製造した。
（２） 上記（１）で得られた水溶性重合体の“０．５％水溶液粘度”、曳糸性、および該水溶性重合体を高分子凝集剤として用いた際のケーキ含水率を上記した方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００３６】
《比較例１》
亜硫酸水素ナトリウム（分子量調整剤）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体を製造し、その“０．５％水溶液粘度”、曳糸性、および該水溶性重合体を高分子凝集剤として用いた際のケーキ含水率を上記した方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００３７】
《比較例２》
亜硫酸水素ナトリウムの代わりに、硫酸ナトリウムを、単量体に対する重量基準で３０ｐｐｍの割合で用いた以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体を製造し、その“０．５％水溶液粘度”、曳糸性、および該水溶性重合体を高分子凝集剤として用いた際のケーキ含水率を上記した方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００３８】
《比較例３》
亜硫酸水素ナトリウムの代わりに、硝酸ナトリウムを、単量体に対する重量基準で３０ｐｐｍの割合で用いた以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体を製造し、その“０．５％水溶液粘度”、曳糸性、および該水溶性重合体を高分子凝集剤として用いた際のケーキ含水率を上記した方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００３９】
《比較例４》
亜硫酸水素ナトリウムの代わりに、イソプロパノールを、単量体に対する重量基準で２０００ｐｐｍの割合で用いた以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体を製造し、その“０．５％水溶液粘度”、曳糸性、および該水溶性重合体を高分子凝集剤として用いた際のケーキ含水率を上記した方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４０】
《比較例５》
亜硫酸水素ナトリウムの代わりに、２−メルカプトエタノールを、単量体に対する重量基準で１０ｐｐｍの割合で用いた以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体を製造し、その“０．５％水溶液粘度”、曳糸性、および該水溶性重合体を高分子凝集剤として用いた際のケーキ含水率を上記した方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４１】
《比較例６》
亜硫酸水素ナトリウムの代わりに、次亜リン酸アンモニウムを、単量体に対する重量基準で３０ｐｐｍの割合で用いた以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体を製造し、その“０．５％水溶液粘度”、曳糸性、および該水溶性重合体を高分子凝集剤として用いた際のケーキ含水率を上記した方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４２】
《比較例７》
亜硫酸水素ナトリウムを添加しなかった以外は、参考例２と同様にして水溶性重合体を製造し、その“０．５％水溶液粘度”、曳糸性、および該水溶性重合体を高分子凝集剤として用いた際のケーキ含水率を上記した方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
上記の表１の結果から、ビニル系単量体の水溶液に亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる化合物（分子量調整剤）を添加して光照射して光重合を行った実施例１〜４では、前記分子量調整剤の少量の添加で、“０．５％水溶液粘度”の低い水溶性重合体が得られること、しかも該分子量調整剤の添加量を調節する（変える）ことによって、生成する水溶性重合体の“０．５％水溶液粘度”を容易に調整することができ、任意（所望）の分子量（粘度）を有する水溶性重合体を極めて簡単に且つ円滑に製造し得ることがわかる。
【００４５】
これに対して、亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる化合物（分子量調整剤）以外の分子量調整剤（硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、イソプロパノール、２−メルカプトエタノール、次亜リン酸アンモニウム）を添加して光重合を行った比較例２〜６および分子量調整剤を添加せずに光重合を行った比較例１と７では、いずれも得られた水溶性重合体の“０．５％水溶液粘度”が実施例１〜４に比べて高く、低分子量（低粘度）または中分子量（中粘度）の水溶性重合体の製造が困難であることがわかる。特に、比較例４ではイソプロパノール（連鎖移動剤）を２０００ｐｐｍの極多量で用いたにも拘わらず、亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる化合物（分子量調整剤）を１０〜３０ｐｐｍの少量で用いた実施例１〜４に比べて、生成した水溶性重合体の“０．５％水溶液粘度”が大幅に高く、低分子量（低粘度）の水溶性重合体を円滑に製造できなかったことがわかる。
【００４６】
しかも、実施例１〜４で得られた水溶性重合体は、比較例１〜７で得られた水溶性重合体に比べて、凝集性能の指標である“曳糸性”の値が大幅に低くなっており、さらに処理汚泥におけるケーキ含水率が低くなっており、汚泥などの廃水に対する凝集性能において、比較例１〜７で得られた水溶性重合体に比べて極めて優れていることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明による場合は、亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる分子量調整剤の少量の使用で、さらには前記分子量調整剤の使用量を加減調節することによって、低分子量（低粘度）から高分子量（高粘度）に至る任意（所望）の分子量（粘度）を有する水溶性重合体を簡単に且つ円滑に製造することができる。
特に、本発明による場合は、従来その製造が困難であったり、次亜リン酸塩などの分子量調整剤や連鎖移動剤を多量に使用する必要があった低分子量（低粘度）から中分子量（中粘度）の水溶性重合体を、前記した亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる分子量調整剤の少量の使用で、簡単に且つ円滑に製造することができる。
本発明により得られる水溶性重合体は、その分子量（粘度）などに応じて、各種の廃水を凝集処理するための高分子凝集剤をはじめとして、増粘剤、製紙用サイズ剤、紙力増強剤、濾過促進剤、繊維改質剤、染色助剤、その他の種々の用途に有効に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶性重合体の製造方法に関する。より詳細には、本発明はビニル系単量体の水溶液に光を照射して水溶性重合体を製造する方法であって、本発明の方法による場合は、水への溶解性が良好で、任意（所望）の分子量（粘度）を有する水溶性重合体を円滑に製造することができ、本発明により得られる水溶性重合体は、各種の廃水を凝集処理するための高分子凝集剤をはじめとして、増粘剤、製紙用サイズ剤、紙力増強剤、濾過促進剤、繊維改質剤、染色助剤、その他の種々の用途に有効に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性重合体は、高分子凝集剤、紙力増強剤、濾過促進剤、繊維改質剤、染色助剤などとして、各種の用途に広く用いられている。水溶性重合体を高分子凝集剤として用いる場合は、従来、水溶性重合体の分子量が高いほど望ましいとされてきた。しかしながら、高分子凝集剤が適用される被処理水（廃水）の種類が、例えば、パルプ廃水、染料工業廃水、鉱山廃水、食品加工廃水、皮革工業廃水、屎尿、汚泥、生活廃水などというように多岐にわたっており、そのため分子量の高い水溶性重合体がすべての被処理水（廃水）に対する高分子凝集剤として必ずしも適しているわけではなく、被処理水（廃水）の種類や性状によって凝集に適する水溶性重合体の分子量が異なっており、低分子量または中分子量の水溶性重合体の方が高分子量の水溶性重合体よりも凝集性能に優れることも多い。
また、高分子凝集剤に限らず、他の用途においても、製造しようとする製品の性質や種類などに応じて、低分子量から高分子量に至る種々のグレードの水溶性重合体が求められており、例えば、繊維用改質剤、増粘剤、製紙用サイズ剤などでは、分子量のあまり高くない水溶性重合体が多用されている。
そのため、高分子凝集剤をはじめとして、前記した各種用途では、低分子量（低粘度）から高分子量（高粘度）に至る種々のグレードの水溶性重合体を揃えておくことが求められている。
【０００３】
水溶性重合体の分子量（粘度）の調整方法としては、連鎖移動剤を用いる方法が知られており（例えば、特開昭４８−５８０７９号公報、特開昭５２−１２６４９４号公報、特開昭５３−６６９８８号公報など）、連鎖移動剤としては、メルカプタン類、メタノール、イソプロパノール、グリセリンなどのアルコール類、トリエタノールアミンなどのアミン類などが一般に用いられている。そして、前記した公報のうち、特開昭５３−６６９８８号公報には、担体上に層状または滴状に沈着した、光重合促進剤および連鎖移動剤（メチルアルコール、トリエテノールアミンなど）を含有するアクリル系単量体の水性濃厚溶液に光照射を行って光重合させて、平均分子量の減少した水溶性アクリル系（共）重合体を製造する方法が記載されている。しかしながら、連鎖移動剤を用いても、任意（所望）の粘度（分子量）を有する水溶性重合体が必ずしも得られず、低分子量（低粘度）の水溶性重合体を製造しようとすると分子量が下がり過ぎ、一方高分子量（高粘度）の水溶性重合体を製造しようとする高分子量（高粘度）にならずに連鎖移動剤が失活するという問題が生じ易い。
【０００４】
また、特公昭５４−３９４３５号公報には、アクリルアミドまたはそれと他のビニル系単量体を含む濃厚水溶液を次亜リン酸塩または次亜リン酸塩と第３級アミン塩の存在下で紫外線照射して低分子量の水溶性重合体を製造する方法が開示されている。さらに、特公昭５５−１１６８４号公報には、（メタ）アクリル酸の３級アミン塩または４級アンモニウム塩基を有するエステルまたはアミド或いはそれと他のアクリル系単量体との混合物を、次亜リン酸塩の存在下に光重合または放射線重合して、分子量が高く且つ経日安定性に良好な水溶性のカチオン性重合体を製造する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法による場合は、任意（所望）の分子量（粘度）を有する水溶性重合体を得ることが困難である。特に、低分子量（低粘度）の水溶性重合体を製造するためには、多量の次亜リン酸塩を添加する必要があり、その次亜リン酸塩が生成した水溶性重合体中に不純物として残ってしまい、製品の純度や物性に悪影響を及ぼす。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低分子量（低粘度）から高分子量（高粘度）まで、任意（所望）の分子量（粘度）の水溶性重合体を、簡単に且つ円滑に製造することのできる方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく本発明者らが検討を重ねた結果、還元作用を有するイオウ含有無機酸塩の１種である亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下に光重合開始剤を含有するビニル系単量体の水溶液に光照射して重合を行うと、前記化合物の重合系での使用量を調節することによって、低分子量（低粘度）から高分子量（高粘度）に至る任意（所望）の分子量（粘度）を有する水溶性重合体を簡単に且つ円滑に製造できることを見出した。
特に、この方法による場合は、従来その製造が困難であったり、次亜リン酸塩などの分子量調整剤や連鎖移動剤を多量に使用する必要があった低分子量（低粘度）から中分子量（中粘度）の水溶性重合体を、前記した還元作用を有する亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の少量の使用で、簡単に且つ円滑に製造できることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１） ビニル系単量体を光重合して水溶性重合体を製造する方法であって、光重合開始剤を含有し、且つ亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物をビニル系単量体の全重量に対して０．１〜３００ｐｐｍの割合で含有するビニル系単量体の水溶液に光を照射して重合を行うことを特徴とする水溶性重合体の製造方法である。
【０００８】
そして、本発明は、
（２） ビニル系単量体が、アクリルアミド単独であるか、或いはアクリルアミドを１０モル％以上の割合で含むアクリルアミドと他の共重合可能なビニル系単量体との混合物である前記（１）の水溶性重合体の製造方法；および、
（３） ビニル系単量体が、アクリルアミドを１０モル％以上の割合で含み且つジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級塩および３級塩の少なくとも１種を５モル％以上の割合で含む単量体混合物である前記（１）または（２）の水溶性重合体の製造方法；
を好ましい態様として包含する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明で使用するビニル系単量体は、水溶性で且つ光重合開始剤および／または光増感剤の存在下に光照射すると重合し得るビニル系の単量体であればいずれでもよく、例えば、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、これらの塩酸塩や硫酸塩などの３級塩、これらの塩化メチルなどのハロゲン化アルキル付加物および塩化ベンゾイルなどのハロゲン化アリール付加物などの４級塩；（メタ）アクリル酸およびこれらのナトリウム塩などのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩；アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアクリルアミドアルカンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩；Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびこれらの塩酸塩や硫酸塩などの３級塩、これらの塩化メチルなどのハロゲン化アルキル付加物および塩化ベンゾイルなどのハロゲン化アリール付加物などの４級塩；ジメチルジアリルアンモニウムクロライドなどのジアルキルジアリルアンモニウム塩；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。本発明では前記したビニル系単量体の１種または２種以上を用いることができる。
【００１０】
また、得られる水溶性重合体の水溶性を損なわない範囲で、前記した水溶性単量体と共に、（メタ）アクリロニトリル；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミドのＮ置換誘導体；（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル；スチレンなどの非水溶性ビニル系単量体の１種または２種以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明では、ビニル系単量体として、アクリルアミドを単独で用いるか、或いはアクリルアミドを１０モル％以上の割合で含むアクリルアミドと他の共重合可能なビニル系単量体との混合物（以下「アクリルアミド系単量体混合物」という）を用いることが好ましい。ビニル系単量体としてアクリルアミド系単量体混合物を用いる場合は、アクリルアミドを１０モル％以上の割合で含み且つＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩および３級塩の少なくとも１種を５モル％以上、特に１０モル％以上の割合で含む単量体混合物が好ましく用いられる。その場合のＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩および３級塩としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級塩および３級塩の少なくとも１種が、凝集性に優れる点から特に好ましく用いられる。前記４級塩および３級塩は、一般に、塩化メチルなどと反応させて得られる４級塩、および塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの３級塩の形態で用いる。
【００１２】
ビニル系単量体の水溶液におけるビニル系単量体の濃度は、光重合の円滑な進行、得られる水溶性重合体の取り扱い性などの点から、２０〜９０重量％であることが好ましく、２５〜８０重量％であることがより好ましい。
【００１３】
本発明では、ビニル系単量体の水溶液に紫外線および／または可視光線などの光を照射してビニル系単量体を重合して水溶性重合体を形成させるために、ビニル系単量体の水溶液中に光重合開始剤を含有させておく。光重合開始剤と共に光増感剤を含有させてもよい。光重合開始剤、光増感剤としては、上記したビニル系単量体の光重合の開始および／または促進を行い得ることが知られている既知の光重合開始剤、光増感剤のいずれもが使用でき、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾインアルキルエーテル系、アセトフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系、アゾ系の光重合開始剤、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどのアミン系光増感剤を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
ビニル系単量体の水溶液における光重合開始剤の含有量（光重合開始剤と光増感剤の両者を含有する場合はその合計含有量）は、ビニル系単量体の全重量に基づいて、１〜１，０００ｐｐｍであることが好ましく、２〜５００ｐｐｍであることが好ましく、３〜２００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００１４】
本発明では、生成する水溶性重合体の分子量（粘度）を任意（所望）のものとするために、亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下これを「分子量調整剤」ということがある）の存在下に、ビニル系単量体の水溶液に光を照射して重合を行うことが必要である。
【００１５】
前記した分子量調整剤の使用量（２種以上の前記化合物を含有する場合はその合計使用量）は、ビニル系単量体の全重量に対して０．１〜３００ｐｐｍであり、１〜２００ｐｐｍであることがさらに好ましい。前記した分子量調整剤の含有量が、ビニル系単量体の合計重量に対して、０．１ｐｐｍ未満であると生成する水溶性重合体の分子量（粘度）が高くなり過ぎて、所望の分子量（粘度）の水溶性重合体、特に低分子量（低粘度）または中分子量（中粘度）の水溶性重合体を得ることが困難になる。一方、生成する水溶性重合体の分子量（粘度）が低くなり過ぎると、高分子材料としての性能、例えば凝集性能などを示さなくなる。一般に、前記した分子量調整剤、すなわち亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の使用量が多くなるほど、光重合により生成する水溶性重合体の分子量（粘度）が低くなる［前記化合物の使用量が少なくなるほど光重合により生成する水溶性重合体の分子量（粘度）が高くなる］ので、製造を目的とする水溶性重合体の分子量（粘度）に応じて、前記した範囲から分子量調整剤の適当な使用量を選択して光重合を行うのがよい。
【００１６】
本発明において分子量調整剤として用いる亜硫酸水素塩は、還元作用を有するイオウ含有無機酸の塩の１種であり、具体例としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどの亜硫酸水素アルカリ金属塩、亜硫酸水素アンモニウムなどの亜硫酸水素塩などを挙げることができる。また、本発明において分子量調整剤として用いる亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどの亜硝酸アルカリ金属塩、亜硝酸アンモニウムなどを挙げることができる。
本発明では、分子量調整剤として、前記した亜硫酸水素塩の１種のみまたは２種以上のみを用いても、亜硝酸塩の１種のみまたは２種以上のみを用いても、または亜硫酸水素塩の１種または２種以上と亜硝酸塩の１種または２種以上を併用してもよい。
上記した化合物のうちでも、亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる１種または２種以上の化合物を用いることが、分子量調整効果に優れている点から好ましい。
【００１７】
亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる分子量調整剤は、ビニル系単量体の水溶液に溶解して光重合を行う。
亜硫酸水素塩および亜硝酸塩が、分子量調整作用を有する理由は明確ではないが、連鎖移動剤として作用しているものと推測される。
【００１８】
ビニル系単量体の水溶液は、ビニル系単量体、光重合開始剤（または光重合開始剤と光増感剤）、亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の分子量調整剤および水とともに、必要に応じて、水溶性の有機溶媒などの他の成分を、光重合の妨げにならない限り更に含有していてもよい。
【００１９】
光重合開始剤、または光重合開始剤および光増感剤と、亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる分子量調整剤、および必要に応じて他の成分を含有するビニル系単量体の水溶液に光を照射して重合を行って水溶性重合体を製造する。照射する光としては、紫外線および／または可視光線が用いられ、そのうちでも紫外線が好ましく用いられる。光照射の強度は、ビニル系単量体の種類、光重合開始剤や光増感剤の種類や濃度、上記した分子量調整剤の種類や濃度、得ようとする水溶性重合体の分子量（粘度）、重合時間などを考慮して決定されるが、一般に０．５〜１，０００Ｗ／ｍ2の範囲であることが好ましく、５〜４００Ｗ／ｍ2の範囲であることがより好ましい。光照射の強度は、重合中一定であっても、または重合途中で変化させてもよい。光源としては、ビニル系単量体を光重合させ得る紫外線および／または可視光線を放出し得るものであればいずれでもよく、例えば、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプなどを使用することができる。
【００２０】
光重合反応時のビニル系単量体の水溶液の温度は特に制限されないが、光重合反応を温和な条件下で円滑に進行させるために、通常は、５〜１００℃であることが好ましく、１０〜９５℃であることがより好ましい。
また、光重合反応時のビニル系単量体の水溶液の深さは、水溶液の底部まで光が到達して水溶液全体で重合が円滑に行われるようにするために、一般に、１００ｍｍ以下であることが好ましく、２０〜５０ｍｍであることがより好ましい。
【００２１】
ビニル系単量体の水溶液の光重合反応は、バッチ式で行ってもまたは連続式で行ってもよい。光重合反応をバッチ式で行う場合は、光照射時間（重合時間）は、通常０．５〜１２０分間程度であることが好ましく、３〜９０分間程度であることがより好ましく、５〜６０分間程度であることが更に好ましい。また、光重合反応を連続式で行う場合は、光照射部での滞留時間は、通常０．５〜１２０分間程度であることが好ましく、３〜９０分間程度であることがより好ましく、５〜６０分間程度であることが更に好ましい。
【００２２】
上記した光重合反応により、所望の分子量（粘度）を有する水溶性重合体を含む含水ゲルまたは水溶液が生成する。本発明は、亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の分子量調整剤を用いることによって、任意（所望）の水溶性重合体を製造するものであることから、生成する水溶性重合体の分子量（粘度）は特に制限されず、目的に応じて、低分子量（低粘度）のものであっても、中分子量（中粘度）のものであっても、または高分子量（高粘度）のものであってもいずれでもよい。そのうちでも、本発明の方法は、低分子量（低粘度）ないし中分子量（中粘度）の水溶性重合体の製造に特に適しており、水溶性重合体を以下の実施例で示す特定の条件下で測定した溶液粘度、すなわち４重量％塩化ナトリウム水溶液を媒体とし、これに重合体を０．５重量％の濃度に溶解して得られた重合体溶液の２５℃での粘度（以下「０．５％水溶液粘度」という）が１０〜４０ｍＰａ・ｓの水溶性重合体の製造に特に適している。
光重合反応で生成した水溶性重合体の含水ゲルまたは水溶液は、含水ゲルまたは水溶液の形態のままでそれぞれの用途に用いても、或いは含水ゲルまたは水溶液を乾燥して固体状の水溶性重合体を回収してもよい。
【００２３】
本発明の方法により得られる水溶性重合体は、各種の廃水を凝集処理するための高分子凝集剤、増粘剤、製紙用サイズ剤、紙力増強剤、濾過促進剤、繊維改質剤、染色助剤、その他の種々の用途に有効に用いることができ、特に水溶性重合体の分子量（粘度）をそれぞれの被処理水（廃水）に適したものにすることができることから、高分子凝集剤として特に適している。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例などにより本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。以下の例において、各例で得られた水溶性重合体の“０．５％水溶液粘度”、曳糸性、および水溶性重合体を高分子凝集剤として用いた際のケーキ含水率は以下の方法で求めた。
【００２５】
［水溶性重合体の“０．５％水溶液粘度”］
以下の実施例、参考例または比較例で得られた水溶性重合体を４重量％塩化ナトリウム水溶液に溶解して０．５重量％濃度の重合体水溶液を調製し、Ｂ型粘度計にて２５℃で６０ｒｐｍの条件で撹拌し、撹拌を開始して５分後の粘度を測定して、“０．５％水溶液粘度”とした。
【００２６】
［水溶性重合体の曳糸性］
容量５００ｍｌのビーカーを用いて以下の実施例、参考例または比較例で得られた水溶性重合体をイオン交換水に溶解して１．０重量％濃度の重合体水溶液４００ｍｌを調製し、直径１０ｍｍのガラス球をビーカー中に液面から２７ｍｍの深さに浸して固定した後、ビーカーを５ｍｍ／秒の速度で等速下降させ、ビーカーの下降開始から糸曳き（ガラス球と液面との間に生じた糸曳き）が切れるまでの時間（Ｔ秒）を測定し、次の数式により曳糸性を求めた。
【００２７】
【数１】
曳糸性（ｍｍ）＝５×Ｔ−２７
【００２８】
なお、ここで求めた“曳糸性”という物性は、水溶性重合体の平均分子量と分子量分布の広狭の指標であり、曳糸性の値が高いと平均分子量が高いか、および／または分子量分布が広く、反対に曳糸性の値が低いと平均分子量が低いか、および／または分子量分布が狭いことを示す。水溶性重合体の上記した“０．５％水溶液粘度”が同等であっても、曳糸性が低ければ分子量分布が狭いことになる。一般には、分子量分布が狭いほど水溶性重合体の凝集性能は優れている。
【００２９】
［水溶性重合体を高分子凝集剤として用いた際のケーキ含水率］
以下の実施例、参考例または比較例で得られた水溶性重合体を水に溶解して０．２重量％水溶液を調製し、それを屎尿汚泥２００ｇに、水溶性重合体の固形分量が屎尿汚泥に対して２００ｐｐｍとなるようにして添加した後、２００ｒｐｍの条件下に常温（２５℃）で６０秒間撹拌してフロックを形成させる。次いで、フロック形成後の汚泥をベルトプレス型脱水機を用い、次の条件下、すなわち面圧：０．５ｋｇ／ｃｍ２、走行速度：０．５ｍ／分、圧搾ロール段数：３段、濾布：シキシマカンバスＴ−１１８９Ｌで脱水し、それにより得られた脱水ケーキを１０５℃で５時間乾燥して、以下の数式によりケーキ含水率（脱水ケーキの含水率）を求めた。
【００３０】
【数２】
ケーキ含水率（％）＝｛（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0｝×１００
［式中、Ｗ0は脱水機から排出された乾燥前の脱水ケーキの重量（ｋｇ）、Ｗ1は乾燥後のケーキの重量（ｋｇ）を示す。］
【００３１】
《実施例１》
（１） アクリルアミド４０モル％およびジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライドによる４級化塩６０モル％からなる単量体混合物に、全重量８５０ｇおよび単量体濃度４８重量％となるように蒸留水を加えた。これを内径１４６ｍｍの円筒型ガラス容器（反応器）に仕込み、塩酸にてｐＨを４．０に調整した後、水溶液の温度を１０℃に保ちながら３０分間窒素バブリングを行って、単量体の水溶液を調製した。このときの液深は５０ｍｍであった。
（２） 上記（１）で得た単量体の水溶液に、単量体に対する重量基準で、光重合開始剤として１−ベンゾイル−１−ヒドロキシシクロヘキサン１８０ｐｐｍを加え、さらに亜硫酸水素ナトリウム（分子量調整剤）３０ｐｐｍを添加して、さらに２分間窒素バブリングを行った。
（３） 次いで、反応器の上方から、１００Ｗブラックライト（株式会社東芝製「Ｈ１００ＢＬ」）を用いて、２．８ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で２０分間光照射し、続いて１１．６ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で３０分間光照射して、含水ゲル状の水溶性重合体を製造した。
（４） 上記（４）で得られた含水ゲル状の水溶性重合体を粒径３ｍｍ程度の粒状に細断した後、熱風乾燥機にて８０℃で５時間乾燥し、それを粉砕して粉末状の水溶性重合体を製造した。
（５） 上記（４）で得られた水溶性重合体の“０．５％水溶液粘度”、曳糸性、および水溶性重合体を高分子凝集剤として用いた際のケーキ含水率を上記した方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００３２】
《実施例２》
亜硫酸水素ナトリウム（分子量調整剤）の添加量を単量体に対する重量基準で１５ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして水溶性重合体を製造し、その“０．５％水溶液粘度”、曳糸性、および該水溶性重合体を高分子凝集剤として用いた際のケーキ含水率を上記した方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００３３】
《実施例３および４》
分子量調整剤として、亜硫酸水素ナトリウムの代わりに、亜硝酸ナトリウムを、単量体に対する重量基準で、それぞれ３０ｐｐｍ（実施例３）および１５ｐｐｍ（実施例４）の割合で用いた以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体を製造し、その“０．５％水溶液粘度”、曳糸性、および該水溶性重合体を高分子凝集剤として用いた際のケーキ含水率を上記した方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００３４】
《参考例１》
（１） 実施例１の（１）と同様にして得られた単量体の水溶液に、単量体に対する重量基準で、光重合開始剤として１−ベンゾイル−１−ヒドロキシシクロヘキサン１８０ｐｐｍを加え、さらに亜硫酸ナトリウム（分子量調整剤）３０ｐｐｍを添加し、それ以外は実施例１の（２）〜（４）と同様にして粉末状の水溶性重合体を製造した。
（２） 上記（１）で得られた水溶性重合体の“０．５％水溶液粘度”、曳糸性、および該水溶性重合体を高分子凝集剤として用いた際のケーキ含水率を上記した方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００３５】
《参考例２》
（１） 実施例１の（１）と同様にして得られた単量体の水溶液に、単量体に対する重量基準で、光重合開始剤としてアゾビスアミジノプロパン塩酸塩１２００ｐｐｍを加え、さらに亜硫酸ナトリウム（分子量調整剤）３０ｐｐｍを添加し、それ以外は実施例１の（２）〜（４）と同様にして粉末状の水溶性重合体を製造した。
（２） 上記（１）で得られた水溶性重合体の“０．５％水溶液粘度”、曳糸性、および該水溶性重合体を高分子凝集剤として用いた際のケーキ含水率を上記した方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００３６】
《比較例１》
亜硫酸水素ナトリウム（分子量調整剤）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体を製造し、その“０．５％水溶液粘度”、曳糸性、および該水溶性重合体を高分子凝集剤として用いた際のケーキ含水率を上記した方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００３７】
《比較例２》
亜硫酸水素ナトリウムの代わりに、硫酸ナトリウムを、単量体に対する重量基準で３０ｐｐｍの割合で用いた以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体を製造し、その“０．５％水溶液粘度”、曳糸性、および該水溶性重合体を高分子凝集剤として用いた際のケーキ含水率を上記した方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００３８】
《比較例３》
亜硫酸水素ナトリウムの代わりに、硝酸ナトリウムを、単量体に対する重量基準で３０ｐｐｍの割合で用いた以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体を製造し、その“０．５％水溶液粘度”、曳糸性、および該水溶性重合体を高分子凝集剤として用いた際のケーキ含水率を上記した方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００３９】
《比較例４》
亜硫酸水素ナトリウムの代わりに、イソプロパノールを、単量体に対する重量基準で２０００ｐｐｍの割合で用いた以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体を製造し、その“０．５％水溶液粘度”、曳糸性、および該水溶性重合体を高分子凝集剤として用いた際のケーキ含水率を上記した方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４０】
《比較例５》
亜硫酸水素ナトリウムの代わりに、２−メルカプトエタノールを、単量体に対する重量基準で１０ｐｐｍの割合で用いた以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体を製造し、その“０．５％水溶液粘度”、曳糸性、および該水溶性重合体を高分子凝集剤として用いた際のケーキ含水率を上記した方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４１】
《比較例６》
亜硫酸水素ナトリウムの代わりに、次亜リン酸アンモニウムを、単量体に対する重量基準で３０ｐｐｍの割合で用いた以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体を製造し、その“０．５％水溶液粘度”、曳糸性、および該水溶性重合体を高分子凝集剤として用いた際のケーキ含水率を上記した方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４２】
《比較例７》
亜硫酸水素ナトリウムを添加しなかった以外は、参考例２と同様にして水溶性重合体を製造し、その“０．５％水溶液粘度”、曳糸性、および該水溶性重合体を高分子凝集剤として用いた際のケーキ含水率を上記した方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４３】
【表１】
上記の表１の結果から、ビニル系単量体の水溶液に亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる化合物（分子量調整剤）を添加して光照射して光重合を行った実施例１〜４では、前記分子量調整剤の少量の添加で、“０．５％水溶液粘度”の低い水溶性重合体が得られること、しかも該分子量調整剤の添加量を調節する（変える）ことによって、生成する水溶性重合体の“０．５％水溶液粘度”を容易に調整することができ、任意（所望）の分子量（粘度）を有する水溶性重合体を極めて簡単に且つ円滑に製造し得ることがわかる。
【００４５】
これに対して、亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる化合物（分子量調整剤）以外の分子量調整剤（硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、イソプロパノール、２−メルカプトエタノール、次亜リン酸アンモニウム）を添加して光重合を行った比較例２〜６および分子量調整剤を添加せずに光重合を行った比較例１と７では、いずれも得られた水溶性重合体の“０．５％水溶液粘度”が実施例１〜４に比べて高く、低分子量（低粘度）または中分子量（中粘度）の水溶性重合体の製造が困難であることがわかる。特に、比較例４ではイソプロパノール（連鎖移動剤）を２０００ｐｐｍの極多量で用いたにも拘わらず、亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる化合物（分子量調整剤）を１０〜３０ｐｐｍの少量で用いた実施例１〜４に比べて、生成した水溶性重合体の“０．５％水溶液粘度”が大幅に高く、低分子量（低粘度）の水溶性重合体を円滑に製造できなかったことがわかる。
【００４６】
しかも、実施例１〜４で得られた水溶性重合体は、比較例１〜７で得られた水溶性重合体に比べて、凝集性能の指標である“曳糸性”の値が大幅に低くなっており、さらに処理汚泥におけるケーキ含水率が低くなっており、汚泥などの廃水に対する凝集性能において、比較例１〜７で得られた水溶性重合体に比べて極めて優れていることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明による場合は、亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる分子量調整剤の少量の使用で、さらには前記分子量調整剤の使用量を加減調節することによって、低分子量（低粘度）から高分子量（高粘度）に至る任意（所望）の分子量（粘度）を有する水溶性重合体を簡単に且つ円滑に製造することができる。
特に、本発明による場合は、従来その製造が困難であったり、次亜リン酸塩などの分子量調整剤や連鎖移動剤を多量に使用する必要があった低分子量（低粘度）から中分子量（中粘度）の水溶性重合体を、前記した亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる分子量調整剤の少量の使用で、簡単に且つ円滑に製造することができる。
本発明により得られる水溶性重合体は、その分子量（粘度）などに応じて、各種の廃水を凝集処理するための高分子凝集剤をはじめとして、増粘剤、製紙用サイズ剤、紙力増強剤、濾過促進剤、繊維改質剤、染色助剤、その他の種々の用途に有効に使用することができる。
Claims (3)
- ビニル系単量体を光重合して水溶性重合体を製造する方法であって、光重合開始剤を含有し、且つ亜硫酸水素塩および亜硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物をビニル系単量体の全重量に対して０．１〜３００ｐｐｍの割合で含有するビニル系単量体の水溶液に光を照射して重合を行うことを特徴とする水溶性重合体の製造方法。
- ビニル系単量体が、アクリルアミド単独であるか、或いはアクリルアミドを１０モル％以上の割合で含むアクリルアミドと他の共重合可能なビニル系単量体との混合物である請求項１に記載の水溶性重合体の製造方法。
- ビニル系単量体が、アクリルアミドを１０モル％以上の割合で含み且つジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級塩および３級塩の少なくとも１種を５モル％以上の割合で含む単量体混合物である請求項１または２に記載の水溶性重合体の製造方法。
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