JPH03106902A - 水溶性カチオン系ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 ［産業上の利用分野］ 本発明は水溶性カチオン系ボリマーの製造方法に関する
ものであり、水溶性カチオン系ポリマーはカチオン性高
分子電解質として凝集剤、繊維工業や製紙工業等での染
色助剤、繊維改良質剤、抄紙時のろ水性向上剤、サイズ
剤の歩留り向上剤として有用なもので、本発明で得られ
た水溶性カチオン系ボリマーは、凝集剤を必要とする業
界皮び繊維工業や製紙工業等の業界で利用される。

特に、４級化アミノアルキルアクリレートの単独あるい
はそれらとアクリルアξドとのボリマーは難脱水汚泥の
脱水に対して優れた効果を有しており、本発明方法で得
られたそれらの水溶性カチオン系ポリマーは前記汚泥処
理を必要とする業界で広く利用されるものである。

［従来の技術］ 前記業界で用いられる水溶性カチオン系ポリマーには、
固体、特に、取扱い及び貯蔵安定性の良い粉末品が望ま
れており、さらに難脱水汚泥の脱水に対して用いられる
４級化アミノアルキルアクリレートの単独あるいはそれ
らとアクリルアミドとのボリマーには、上記特性に加え
て、比較的低分子量であることと反応性が良好であるこ
とが望まれている。

固体状の水溶性カチオン系ポリマーを製造する方法とし
ては、 （１）水溶液重合後のゲルを熱風等により乾燥して水を
除去する方法、ボリマーを溶解しない親水性有機溶媒を
加え水を抽出する方法、水との共沸溶媒を加え共沸除去
する方法。

（２）逆相乳化重合、逆相懸濁重合後、直接ろ別乾燥し
たり、前記の適宜な方法で脱水した後、ろ別する方法。

（３）沈殿析出重合後ボリマーを溶媒からろ別乾燥する
方法． 等の各種方法が採用されている． 〔発明が解決しようとする課題〕 前記製造方法のうち重合や乾燥工程で有機溶媒を使用す
る方法の場合、突発的重合や重合温度、乾燥温度管理の
ミス等の発生により反応系の温度や圧力が異常に上昇し
爆発、火災を招く危険性や高価な有機溶媒を使用しなけ
ればならない経済性あるいは作業員に対する環境衛生等
の問題があるので、工業的には有機溶媒を使用しない水
溶液重合が有利である． しかしながら、水溶液重合で比較的低分子量のカチオン
性ポリマーを得る場合、得られる水溶性含水ゲルは自立
性が無く、流動的で非常に大きな粘着性を示すので、重
合後、反応容器からの取り出し、細分化や乾燥等の作業
性が著しく悪くなる場合がある。このため、こうした作
業性の問題を解決するため、比較的高濃度のモノマー水
性溶液を重合させようとすると重合反応は激しく生じ、
重合熱により系の温度は急激に上昇し、約１００℃を越
える様になると、ゲル状態のまま沸騰状態になり、ゲル
内部からの水蒸気放出によりゲルが反応器容積以上に膨
張する危険な現象が発生する。

さらに溶液の粘度上昇により重合度が著しく増大するゲ
ル効果現象も加わり温度制御が一層困難となり、加水分
解反応や架橋反応も生じて、好ましい品質の製品が得ら
れなくなる． 本発明は、水溶液重合において、水溶性カチオン系ポリ
マーを製造する際に生じる、上記問題点を解決し、生産
性、作業性に優れ、優れた物性を示す水溶性カチオン系
ボリマーの製造方法を求めることを目的とするものであ
る。

（口）発明の構威 ［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、前記のごとき実情に鑑み、上記目的を達
或すべく、種々検討した結果、比較的高濃度のモノマー
水性溶液を加圧下で反応系の沸騰を防止しながら重合す
ることにより上記問題点を解決し、生産性、作業性に優
れ、優れた物性を示す水溶性カチオン系ボリマーが得ら
れることを見出して、本発明を完威したのである。

即ち本発明は、加圧により水性媒体の沸騰を防止しつつ
カチオン性モノマー又はカチオン性モノマーを含有する
モノマー混合物を溶液重合することを特徴とする水溶性
カチオン系ボリマーの製造方法に関するものである． 以下、本発明を詳細に説明する． ○カチオン性モノマー 本発明で重合されるカチオン性モノマー又はカチオン性
モノマーを含有するモノマー混合物とは、アルキルアξ
ノアルキル（メタ）アクリレート、アルキルアミノアル
キルアクリルアごド等の不飽和第４級アンモニウム塩或
いはジアルキルジアリルアンモニウムハライド、アルキ
ルアミノアリルハライド等のカチオン性モノマーの１種
又は２種以上の混合物、或いは、これらのカチオン性モ
ノマーの１種又は２種以上とこれらと共重合可能なエチ
レン性不飽和モノマー、例えば、アクリルアミド、メタ
クリルアξド、酢酸ビニル等の水溶性モノマー、アクリ
ル酸メチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチ
ル等のメタクリル酸エステル等との混合物である． 本発明の製造方法に適したカチオン性モノマーとしては
、不飽和第４級アンモニウム塩が挙げられ、特に下記一
般式（１）で示されるアミノアルキル（メタ〉アクリレ
ート系モノマーを好ましいものとして挙げることが出来
る。

Ｒｌ １ Ｃ　Ｈ．＝Ｃ　Ｒ−Ｃ　ＯＯ−（Ｃ　Ｈｚ）ｎ−Ｎ”−
Ｒｚ　’　Ｘ−　　（１）Ｒ， 式中Ｒは水素原子、あるいはアルキル基を示し、Ｒ．は
水素原子、．アルキル基あるいアラアルキル基を示し、
Ｒ２、Ｒ，は同一又は異なるアルキル基を示し、Ｘ−は
ハロゲン、モノアルキル硫酸、または鉱酸に由来する陰
性基、ｎは正の整数を示す。

特に本発明にとり好ましいものは、式中のＲが水素原子
、あるいはメチル基で、Ｒ＋が水素原子あるいは炭素数
１〜４のアルキル基あるいアラアルキル基であり、Ｒ−
、Ｒ，が炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎが１〜４
のものである．前記一般式（１）で示されるア逅ノアル
キル（メタ）アクリレート系モノマーの具体例としては
、代表的なものとしては、ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート
、ジエチルアミノプロピルエチル（メタ）アクリレート
等を塩化メチル、塩化ベンジル、臭化メチル、臭化エチ
ル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等により４級化した第
４級アンモニウム塩、又は塩酸、硫酸、酢酸等で処理し
た第３アξン塩をあげることができ、より具体的には例
えば次のものがあげられる。（メタ）アクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）
アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェー
ト、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルエチル
アンモニウムエチルサルフェート、（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムブロξド、（メ
タ）アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニ
ウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジ
メチルアミン・塩酸塩、〈メタ）アクリロイルオキシエ
チルジメチル硫酸塩等である。

エチレン性不飽和モノマーと共重合する際の、共重合割
合は生成ボリマーが水溶性を失わない範囲で任意に設定
すればよく、共重合される七ノマーの種類に応じて限界
は定められる。

Ｏ加圧条件 本発明は、加圧により水性媒体の沸騰を防止しつつカチ
オン性モノマー又はカチオン性モノマーを含有するモノ
マー混合物を溶液重合することを特徴とするものであり
、溶液重合時に水性媒体が沸騰することを防止するため
の加圧圧力としては、モノマー溶液或いはモノマー溶液
とモノマー溶液の重合にまり生威した重合体を含む反応
系（水性溶液）の沸騰、特に水性媒体の沸騰を充分に防
止することのできるものでなければならない．その様に
加圧することにより、ゲルも沸騰することなく、均一で
自立性が良好であり、粘着性も無くかつ乾燥効率のよい
含水ゲルを生威し得るのである。具体的な加圧圧力は、
モノマー溶液の濃度および重合開始温度によって、沸騰
時圧力が種々変動するので、それに応じて沸騰を防止す
るに足る様に適宜設定すれば良いが、一般的に加圧圧力
として０．　５　ｋｇ／ｃ１ｉＧ以上を用いるのが好ま
しく、より好ましくは１〜４ｋｇ／ｃｄＧの加圧下の重
合である。加圧の上限は、得られるカチオン性ポリマー
の特性によって制限されることはなく、主として製造設
備化における経済性および操作の難易性等から定められ
るものである． 加圧は重合温度が高くなり水性媒体が沸騰するのを防止
するために行なわれるのであるから、モノマー溶液の重
合により発生した熱による温度上昇に伴う沸騰時圧力の
変動に応じて、加圧の条件を変更設定すれば良いが、操
作の容易性、安全性からはモノマー溶液を反応容器に供
給後から重合終了まで、常に設定された圧力を加えて操
作するのが好ましい。

○重合条件 本発明における溶液重合は、従来公知の方法で行うこと
が出来る。

溶媒としては、一般的な水性媒体、即ち水又は水と水に
混和し得るアルコール等の混合媒体が用いられる。

重合開始剤としては周知の、例えばアゾビス（２−アξ
ジノプロパン）塩酸塩、アゾビスイソプチルニトリル等
のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等
の過酸化物さらにはこれら過酸化物と硫酸第一鉄アンモ
ニウムや亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩の還元剤を併用
するレドックス系開始剤が用いられる。添加量はモノマ
ーの種類および濃度によって異なってくるが通常モノマ
ーに対して０．０５〜０．５重量％である。

重合開始温度については、特に制限はなく使用する開始
剤に応じて設定すれば良く、反応速度が著しく低下しな
い温度に設定すれば良い。

得られた重合体の含水ゲルは、重合終了後、生或した重
合体を含む反応系が大気圧でも沸騰しなくなるまで冷却
した後、反応容器内圧力を大気圧に戻してから反応容器
の反転あるいは反応容器からの掻き取りにより抜出され
る。あるいは生或した重合体を含む反応系が大気圧で沸
騰しなくなるまで冷却した後、反応容器内にかかってい
る圧力を利用して押出しても良い。抜出したゲルは必要
に応じて加熱あるいは冷却処理を施した後に、細断機ま
たは押出し機により細断される。細断された含水ゲルは
高温乾燥機、ドラム式回転乾燥機、ベルト式乾燥機にお
いて、例えば４０〜１３０゜Ｃ１好ましくは６０〜１０
０゜Ｃの温度で含水量がｌ５重量％以下、好ましくは１
０重量％以下になるまで乾燥した後、粉砕することによ
り粉末品が得られる。

［作用］ 加圧により水性媒体の沸騰を防止しつつ溶液重合すると
いう本発明によれば、高濃度な七ノマー溶液を制御され
た状態で重合反応を進行せしめ、ゲルの自立性が良好で
粘着性も無くかつ乾燥効率のよい含水ゲルが生戒される
。特に重合反応中の含水ゲルは高温であるにもかかわら
ず加水分解反応、架橋反応が進行せず、高性能のボリマ
ーを製造することができるという優れた作用を奏するの
である。

［実施例］ 次に例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は
その要旨を超えない限り以下の実施例によって制約され
るものではない。

実施例１ 重量比で７／３であるアクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライドとアクリルアξドの５１重
量％モノマー水溶液を加圧重合反応器でｉｏ’ｃに保ち
ながら１時間窒素を吹込み脱気を行なった。続いてアゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩１０００ｐｐｎ＋
、過硫酸アンモニウム５０ｐｐｍ，亜硫酸ナトリウム５
０ｐｐｍを添加し、圧力１ｋｇ／ｃｄＧ下で重合を行な
った。系の温度は１ｌ４゜Ｃまで上昇し、３０分後に重
合は完結した。

含水ゲルが沸点以下に冷却した後、反応容器内圧力を大
気圧に戻してから反応器を反転して内容物を取り出した
。５０゛Ｃで得られたゲルの固さをカードメーターで測
定したところ１．０５Ｘ１０’ｄｙｎｅ／ｃＪの固くて
粘着性のないゲルであり、細断処理性も良好で、６０℃
の熱風で２Ｈｒで乾燥された。また得られたポリマーの
カチオン密度を、コロイド滴定法によって測定した．と
ころ、対理論比０．９８であり加水分解はほとんど起っ
ていなかった。さらに０．５％ポリマー水溶液を８０ｍ
ｅｓｈの金網でろ過した時の残容量を不溶解分として′
測定したところ０．　５　ｄ以下であった。

比較例１ 重量比で７／３であるアクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライドとアクリルアミドの５１重
量％モノマー水溶液をステンレス製容器で１０゜Ｃに保
ちながら１時間窒素を吹込み脱気を行なった。続いてア
ゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩１０００ｐｐｍ
、過硫酸アンモニウム５０ｐｐｍ、亜硫酸ナトリウム５
０ｐｐｍを添加し、常圧下で重合を行なった。

反応中１　０　５　”Ｃでゲルが飛び出した。ゲルの固
さ、粘着性とゲルの処理性は実施例１より悪化した。

また、カチオン密度も、対理論比０．８０であり加水分
解が起っていた。また不溶解分も３　ｒｒｄｌと溶解性
が悪化した。

比較例２ 重量比で７／３であるアクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライドとアクリルアミドの４０重
量％モノマー水溶液をステンレス製容器で１０゛Ｃに保
ちながら１時間窒素を吹込み脱気を行なった。続いてア
ゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩１０００ｐｐｍ
、過硫酸アンモニウム４５ｐｐｎ＋、亜硫酸ナトリウム
４５ｐｐｍを添加し、常圧下で重合を行なった。

系の温度は８８゜Ｃまで上昇し、３０分後に重合は完結
した。内容物を取り出し、５０’Ｃで得られたゲルの固
さをカードメーターで測定したところ０．　６　Ｘ　１
　０　５ｄｙｎｅ／ｃ成の軟らかくて粘着性の強いゲル
であり、細断時、細断機に絡み付き細断処理性が著しく
悪化した。乾燥も６０゜Ｃの熱風で６Ｈｒ必要であった
。得られたボリマーのカチオン密度をコロイド滴定法に
よって測定したところ対理論比０．９９であり加水分解
はほとんど起っていなかった。さらに０．５％ボリマー
水溶液を８０１ｌｌｅＳｈの金網でろ過した時の残容量
を不溶解分として測定したところ０．５ｄ以下であった
。

実施例２〜４ 実施例１と同様な方法で圧力（実施例２）、七ノマー濃
度（実施例３、４）を変えて加圧重合を行なった。実施
例１〜４、比較例１〜２の結果をまとめて表１に示した
。

一一（以　下　余　白）一−一 表−１ 注：１．ゲル固さ ２．粘着性の評価 ３．細断処理性の評価 ４．圧力 ＣｕｒｄｍｅｔｅｒＭＡＸ　　ＭＥ−３０３で測定Ｏ印
　ベトツキほとんど無し △印　少しベトツク ×印　かなりベトツク ○印　直径３〜５＋ｎｍのパラパラなゲルΔ印　直径４
〜３ｍｍのゴテゴテな団子状ゲル×印　直径６〜１０ｍ
ｍのドロドロな餅状ゲルゲージ圧 （ハ）発明の効果 本発明により得られる水溶性カチオン系ボリマーはカチ
オン性高分子電解質として凝集剤、繊維工業や製紙工業
等での染色助剤、繊維改良質剤、抄紙時のろ水性向上剤
、サイズ剤の歩留り向上剤として有用なもので、特に、
４級化アミノアルキルアクリレートの単独あるいはこれ
とアクリルアミドから得られた水溶性カチオン系ボリマ
ーは難脱水汚泥の脱水に対して優れた効果を有している
ため、凝集剤を必要とする業界及び繊維工業や製紙工業
等の業界で巾広く利用されるものである。

そのうえ、本発明により得られる水溶性カチオン系ポリ
マーは、固体、特に、取扱い及び貯蔵安定性の良い粉末
品であり、難脱水汚泥の脱水に対して用いられる４級化
アミノアルキルアクリレートの単独あるいはこれとアク
リルアミドとのボリマー等においては、比較的低分子量
であるうえに反応性も良好なものである。

この様に本発明は、優れた物性を示す水溶性カチオン系
ポリマーの製造方法であるが、さらに、生産性、作業性
に優れたものでもあるため、前記業界は勿論、水溶性カ
チオン系ポリマーを製造する化学業界に寄与すること大
なるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、加圧により水性媒体の沸騰を防止しつつカチオン性
   モノマー又はカチオン性モノマーを含有するモノマー混
   合物を溶液重合することを特徴とする水溶性カチオン系
   ポリマーの製造方法。