JPH10147606A - 水中への溶解または膨潤速度が速い親水性ポリマーの製造方法 - Google Patents
水中への溶解または膨潤速度が速い親水性ポリマーの製造方法Info
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- JPH10147606A JPH10147606A JP9330966A JP33096697A JPH10147606A JP H10147606 A JPH10147606 A JP H10147606A JP 9330966 A JP9330966 A JP 9330966A JP 33096697 A JP33096697 A JP 33096697A JP H10147606 A JPH10147606 A JP H10147606A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＨＬＢが８〜12の界面活性剤の炭化水素溶液
を攪拌しながら、この炭化水素溶液中に親水性不飽和モ
ノマーまたはその混合物の水溶液を攪拌しながら導入
し、ラジカル重合開始剤と温度との複合作用下に逆相懸
濁重合させ、上記モノマーが重合した時点で反応媒体中
に第２の親水性不飽和モノマーまたはその混合物を水溶
液の形で導入し、この第２のモノマーが重合した時点で
蒸留および乾燥によって炭化水素相と水とを抽出する、
直鎖または分岐鎖を有し、必要に応じて架橋された、水
または水性流体中への溶解または膨潤速度が速い粉末状
の親水性ポリマーの製造方法。 【解決手段】 第２のモノマーを重合温度で導入し、モ
ノマー水溶液の量を炭化水素相に対する水溶液相の容量
比率が0.6 〜1.2 となるような量にする。
を攪拌しながら、この炭化水素溶液中に親水性不飽和モ
ノマーまたはその混合物の水溶液を攪拌しながら導入
し、ラジカル重合開始剤と温度との複合作用下に逆相懸
濁重合させ、上記モノマーが重合した時点で反応媒体中
に第２の親水性不飽和モノマーまたはその混合物を水溶
液の形で導入し、この第２のモノマーが重合した時点で
蒸留および乾燥によって炭化水素相と水とを抽出する、
直鎖または分岐鎖を有し、必要に応じて架橋された、水
または水性流体中への溶解または膨潤速度が速い粉末状
の親水性ポリマーの製造方法。 【解決手段】 第２のモノマーを重合温度で導入し、モ
ノマー水溶液の量を炭化水素相に対する水溶液相の容量
比率が0.6 〜1.2 となるような量にする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は粉末状の親水性ポリ
マーおよびコポリマーの製造方法に関するものである。
本発明の粉末状親水性 (コ) ポリマーの基本的特徴は、
未架橋の場合には水中への溶解速度が速く、水処理用凝
集剤、スラッジ−脱水剤、増粘剤または製紙業での保持
剤として工業的に使用でき、部分架橋した場合には、水
および水性流体の吸収能が高く、衛生用品やケーブル(c
ablerie)の超吸収体成分として使用できる点にある。本
発明の親水性 (コ) ポリマーは直鎖または分岐鎖を有
し、架橋または部分架橋され、分子量が数百万ダルトン
である。この親水性 (コ) ポリマーは分散媒体中の懸濁
重合で得られ、その第１段階の連続相は有機相であり、
分散相はモノマー成分の水溶液である
マーおよびコポリマーの製造方法に関するものである。
本発明の粉末状親水性 (コ) ポリマーの基本的特徴は、
未架橋の場合には水中への溶解速度が速く、水処理用凝
集剤、スラッジ−脱水剤、増粘剤または製紙業での保持
剤として工業的に使用でき、部分架橋した場合には、水
および水性流体の吸収能が高く、衛生用品やケーブル(c
ablerie)の超吸収体成分として使用できる点にある。本
発明の親水性 (コ) ポリマーは直鎖または分岐鎖を有
し、架橋または部分架橋され、分子量が数百万ダルトン
である。この親水性 (コ) ポリマーは分散媒体中の懸濁
重合で得られ、その第１段階の連続相は有機相であり、
分散相はモノマー成分の水溶液である
【０００２】
【従来の技術】逆相懸濁重合法といわれる上記の方法は
古くから知られ、多くの特許に記載されている。例え
ば、米国特許第 3,957,793号および米国特許第 4,093,7
76号の１段階の重合方法や、重合すべきモノマーを２段
階またはそれ以上の段階で連続導入する欧州特許EP-441
507 に記載の方法を参照されたい。これら全ての方法に
共通な重要な特徴は、逆相懸濁液を安定化させる役目を
する親水−親油バランス（ＨＬＢ）が３〜６である少な
くとも１種の界面活性剤を使用する点である。この逆相
懸濁重合法で最終的に得られるポリマーは粒径分布が50
〜400 μｍの球形の粉末になるため、水中への溶解また
は膨潤速度は遅くなり、水溶液や水処理での増粘度のよ
うな用途では長所が大幅に減る。
古くから知られ、多くの特許に記載されている。例え
ば、米国特許第 3,957,793号および米国特許第 4,093,7
76号の１段階の重合方法や、重合すべきモノマーを２段
階またはそれ以上の段階で連続導入する欧州特許EP-441
507 に記載の方法を参照されたい。これら全ての方法に
共通な重要な特徴は、逆相懸濁液を安定化させる役目を
する親水−親油バランス（ＨＬＢ）が３〜６である少な
くとも１種の界面活性剤を使用する点である。この逆相
懸濁重合法で最終的に得られるポリマーは粒径分布が50
〜400 μｍの球形の粉末になるため、水中への溶解また
は膨潤速度は遅くなり、水溶液や水処理での増粘度のよ
うな用途では長所が大幅に減る。
【０００３】欧州特許第36463 号またはフランス国特許
第 2,251,573号には別の逆相懸濁重合法が記載されてい
る。これらの特許ではＨＬＢが８〜12の界面活性剤を用
い、逆相懸濁液を低温で上記と同じ方法で行う。すなわ
ち、先ず最初に有機連続媒体中にモノマーの分散水溶液
の液滴形を生成し、次いで、温度を上げて重合を開始す
る。しかし、重合中に相が逆転し、連続ゲルの形状が観
察され、機械的攪拌作用によって粒径が10〜600 μｍの
顆粒になってしまう。この逆相機構はEuropeanPolymer
Journal 第18巻、639 〜645 頁、1982年の「アクリルア
ミドの逆相懸濁重合」に説明されている。こうして得ら
れた粉末粒子は球形ではなく、「ラズベリー」状または
「カリフラワー」状の極めて特殊な変形した形をしてい
る。この粒子はマクロ多孔質が高く、その比表面積は対
応する粒径分布の球形粒子の粉末の平均３〜10倍であ
る。この大きな比表面積は粉末が水または水性流体中に
溶解（または膨潤）する速度に重要な役目をする。上記
用途では粒子の溶解速度が速いことは非常に重要であ
る。しかし、相の逆転を用いた逆相懸濁重合法は有機相
を用いるために反応装置が大型になる結果、生産効率が
制限されるという欠点がある。
第 2,251,573号には別の逆相懸濁重合法が記載されてい
る。これらの特許ではＨＬＢが８〜12の界面活性剤を用
い、逆相懸濁液を低温で上記と同じ方法で行う。すなわ
ち、先ず最初に有機連続媒体中にモノマーの分散水溶液
の液滴形を生成し、次いで、温度を上げて重合を開始す
る。しかし、重合中に相が逆転し、連続ゲルの形状が観
察され、機械的攪拌作用によって粒径が10〜600 μｍの
顆粒になってしまう。この逆相機構はEuropeanPolymer
Journal 第18巻、639 〜645 頁、1982年の「アクリルア
ミドの逆相懸濁重合」に説明されている。こうして得ら
れた粉末粒子は球形ではなく、「ラズベリー」状または
「カリフラワー」状の極めて特殊な変形した形をしてい
る。この粒子はマクロ多孔質が高く、その比表面積は対
応する粒径分布の球形粒子の粉末の平均３〜10倍であ
る。この大きな比表面積は粉末が水または水性流体中に
溶解（または膨潤）する速度に重要な役目をする。上記
用途では粒子の溶解速度が速いことは非常に重要であ
る。しかし、相の逆転を用いた逆相懸濁重合法は有機相
を用いるために反応装置が大型になる結果、生産効率が
制限されるという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、ＨＬＢが
８〜12である界面活性剤は有機相に対する水溶液相の容
量比率（以下、A/O 比）が高い時には使用できないとい
うことが分かった。従来技法では、この比が限界であ
り、重合前の初期逆相懸濁液を安定化するためにはA/O
比は0.6 以下、好ましくは0.5 以下にする必要があると
いうことは工業的に確認されている。すなわち、A/O 比
が0.6 以上では、ＨＬＢが８〜12である界面活性剤は懸
濁液中での液滴の凝集と破壊との平衡を確保できず、重
合中に系が固体になってしまう。本発明の課題は従来法
の上記欠点のない親水性ポリマーの製造方法を提供する
ことにある。
８〜12である界面活性剤は有機相に対する水溶液相の容
量比率（以下、A/O 比）が高い時には使用できないとい
うことが分かった。従来技法では、この比が限界であ
り、重合前の初期逆相懸濁液を安定化するためにはA/O
比は0.6 以下、好ましくは0.5 以下にする必要があると
いうことは工業的に確認されている。すなわち、A/O 比
が0.6 以上では、ＨＬＢが８〜12である界面活性剤は懸
濁液中での液滴の凝集と破壊との平衡を確保できず、重
合中に系が固体になってしまう。本発明の課題は従来法
の上記欠点のない親水性ポリマーの製造方法を提供する
ことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＨＬＢが８〜
12である界面活性剤の炭化水素溶液を攪拌しながら、こ
の炭化水素溶液中に親水性不飽和モノマーまたは親水性
不飽和モノマーの混合物の水溶液を攪拌しながら導入
し、ラジカル重合開始剤と温度との複合作用下に逆相懸
濁重合させ、上記モノマーが重合した時点で反応媒体中
に第２の親水性不飽和モノマーまたは親水性不飽和モノ
マーの混合物を水溶液の形で導入し、この第２のモノマ
ーが重合した時点で蒸留および乾燥によって炭化水素相
と水とを抽出する、直鎖または分岐鎖を有し、必要に応
じて架橋された、水または水性流体中への溶解または膨
潤速度が速い粉末状の親水性ポリマーの製造方法におい
て、第２のモノマーを重合温度で導入し、モノマー水溶
液の量を炭化水素相に対する水溶液相の容量比率が0.6
〜1.2 となるような量にすることを特徴とする方法を提
供する。
12である界面活性剤の炭化水素溶液を攪拌しながら、こ
の炭化水素溶液中に親水性不飽和モノマーまたは親水性
不飽和モノマーの混合物の水溶液を攪拌しながら導入
し、ラジカル重合開始剤と温度との複合作用下に逆相懸
濁重合させ、上記モノマーが重合した時点で反応媒体中
に第２の親水性不飽和モノマーまたは親水性不飽和モノ
マーの混合物を水溶液の形で導入し、この第２のモノマ
ーが重合した時点で蒸留および乾燥によって炭化水素相
と水とを抽出する、直鎖または分岐鎖を有し、必要に応
じて架橋された、水または水性流体中への溶解または膨
潤速度が速い粉末状の親水性ポリマーの製造方法におい
て、第２のモノマーを重合温度で導入し、モノマー水溶
液の量を炭化水素相に対する水溶液相の容量比率が0.6
〜1.2 となるような量にすることを特徴とする方法を提
供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明方法は、A/O 比が従来法の
最適A/O 比（≦0.6 ）よりかなり高い状態、実際には0.
6 〜1.2 で実施することができる。また、親水性粉末の
品質を低下させずに、生産効率が大幅に向上する。本発
明者は、驚くことに、最終滴に得られる粉末の「ラズベ
リー」形態は全く損なわれないということ、比表面積が
減少しないということ、そして100 〜800μｍの粒度分
布が維持されるということを見出した。本発明の好まし
い実施例では、第１のモノマー水溶液を重合温度で反応
器に直接供給する。この実施例は反応器の設定温度を均
一且つ容易に制御できる利点がある。
最適A/O 比（≦0.6 ）よりかなり高い状態、実際には0.
6 〜1.2 で実施することができる。また、親水性粉末の
品質を低下させずに、生産効率が大幅に向上する。本発
明者は、驚くことに、最終滴に得られる粉末の「ラズベ
リー」形態は全く損なわれないということ、比表面積が
減少しないということ、そして100 〜800μｍの粒度分
布が維持されるということを見出した。本発明の好まし
い実施例では、第１のモノマー水溶液を重合温度で反応
器に直接供給する。この実施例は反応器の設定温度を均
一且つ容易に制御できる利点がある。
【０００７】本発明は下記方法で実施することができ
る： (1) ＨＬＢが８〜12である界面活性剤を有機相に溶解し
た後、混合物を10〜30℃の温度に冷却する。 (2) 反応物を攪拌しながら、別に調製した親水性モノマ
ーの水溶液 (必要な場合には架橋されたポリマーを得る
ための架橋剤を含む) を低温で、重合開始剤の溶液と一
緒に連続的に添加する。 (3) 反応温度を重合温度まで上げる（重合温度とはモノ
マーの重合が正しく実施される温度を意味し、使用する
重合開始剤の種類および種類に依存する。適当な重合温
度は75±10℃である）。
る： (1) ＨＬＢが８〜12である界面活性剤を有機相に溶解し
た後、混合物を10〜30℃の温度に冷却する。 (2) 反応物を攪拌しながら、別に調製した親水性モノマ
ーの水溶液 (必要な場合には架橋されたポリマーを得る
ための架橋剤を含む) を低温で、重合開始剤の溶液と一
緒に連続的に添加する。 (3) 反応温度を重合温度まで上げる（重合温度とはモノ
マーの重合が正しく実施される温度を意味し、使用する
重合開始剤の種類および種類に依存する。適当な重合温
度は75±10℃である）。
【０００８】変形例では、 (4) ＨＬＢが８〜12である界面活性剤を有機相に高温で
溶解し、得られた溶液を重合温度として選択した設定温
度に加熱する。 (5) 反応混合物を設定温度に維持しながら、別に調製し
た親水性モノマーの水溶液 (必要な場合には架橋剤を含
む) を重合開始剤の溶液と一緒に連続的に添加する。 (6) この段階では、いずれの場合も、発熱で示される重
合の開始が見られ、次いで反応器の内容物の外観が変化
する（相変化、水相で観察されるワイセンベルグ効果−
水相が一部ゲル化し、攪拌シャフトの周りに巻付き、乳
白ラテックスに戻る）。これは逆相になったことの現れ
である。さらに、攪拌トルクでかなり増加する。このト
ルクが安定した時すなわち逆相重合が十分に進行した時
に重合を完了させるために設定温度で約30分間攪拌を続
ける。 (7) 第２モノマー反応物を設定温度を維持した混合物に
添加する。反応物の量は添加終了時に最終A/O 比が 0.6
〜1.2 、特に 0.7〜1.1 に達するように計算する。反応
器内の温度が設定温度に戻った時に設定温度で約30分間
攪拌を続けて、重合を完了させる (8) 過剰な有機相は最後に濾過で除去し、分離した生成
物を共沸蒸留し、次いで櫂型乾燥機で乾燥する。
溶解し、得られた溶液を重合温度として選択した設定温
度に加熱する。 (5) 反応混合物を設定温度に維持しながら、別に調製し
た親水性モノマーの水溶液 (必要な場合には架橋剤を含
む) を重合開始剤の溶液と一緒に連続的に添加する。 (6) この段階では、いずれの場合も、発熱で示される重
合の開始が見られ、次いで反応器の内容物の外観が変化
する（相変化、水相で観察されるワイセンベルグ効果−
水相が一部ゲル化し、攪拌シャフトの周りに巻付き、乳
白ラテックスに戻る）。これは逆相になったことの現れ
である。さらに、攪拌トルクでかなり増加する。このト
ルクが安定した時すなわち逆相重合が十分に進行した時
に重合を完了させるために設定温度で約30分間攪拌を続
ける。 (7) 第２モノマー反応物を設定温度を維持した混合物に
添加する。反応物の量は添加終了時に最終A/O 比が 0.6
〜1.2 、特に 0.7〜1.1 に達するように計算する。反応
器内の温度が設定温度に戻った時に設定温度で約30分間
攪拌を続けて、重合を完了させる (8) 過剰な有機相は最後に濾過で除去し、分離した生成
物を共沸蒸留し、次いで櫂型乾燥機で乾燥する。
【０００９】有機相は一般に、分散媒体としてのみ作用
する反応しない炭化水素液体から成る。本発明で使用可
能な炭化水素液体は、生成されたモノマーおよびポリマ
ーに対して化学的に不活性な化合物で、共沸蒸留で水が
除去できるように水と共沸混合物を生成するものでなけ
ればならない。この条件が満たされない場合は、最後に
流動性の粉末が得られる代わりに、凝集体が得られる。
また、最終粉末が熱崩壊しない状態で最終粉末を蒸発で
きるようにするために、生成物の沸点は十分に低くなけ
ればならない。実際には、沸点は 100℃以下である必要
があろう。例えば n- ヘプタン、シクロヘキサン、イソ
オクタンおよびトルエンがこれらの特性を満たしてい
る。
する反応しない炭化水素液体から成る。本発明で使用可
能な炭化水素液体は、生成されたモノマーおよびポリマ
ーに対して化学的に不活性な化合物で、共沸蒸留で水が
除去できるように水と共沸混合物を生成するものでなけ
ればならない。この条件が満たされない場合は、最後に
流動性の粉末が得られる代わりに、凝集体が得られる。
また、最終粉末が熱崩壊しない状態で最終粉末を蒸発で
きるようにするために、生成物の沸点は十分に低くなけ
ればならない。実際には、沸点は 100℃以下である必要
があろう。例えば n- ヘプタン、シクロヘキサン、イソ
オクタンおよびトルエンがこれらの特性を満たしてい
る。
【００１０】ＨＬＢが８〜12である界面活性剤の機能は
上記の逆相現象を可能にするとともに、分散系の安定性
を確保することにある。本発明で使用可能な界面活性剤
は、ＨＬＢが８〜12の非イオン界面活性剤、例えばエト
キシ化アルキルフェノール、エトキシ化アルコールおよ
びエーテル、エトキシ化脂肪アミンおよび酸、エトキシ
化ソルビタン誘導体およびソルビトール誘導体である。
ソルビタンモノラウレートが本発明に特に適している。
上記の逆相現象を可能にするとともに、分散系の安定性
を確保することにある。本発明で使用可能な界面活性剤
は、ＨＬＢが８〜12の非イオン界面活性剤、例えばエト
キシ化アルキルフェノール、エトキシ化アルコールおよ
びエーテル、エトキシ化脂肪アミンおよび酸、エトキシ
化ソルビタン誘導体およびソルビトール誘導体である。
ソルビタンモノラウレートが本発明に特に適している。
【００１１】本発明で使用可能な不飽和モノマーは親水
モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル
アミド、メタクリルアミドおよびこれらのN-置換誘導
体、例えばN-メチロールアクリルアミドやN-メチロール
メタクリルアミド、（メタ）アクリル酸またはメタクリ
ル酸のカチオンエステル、例えば、ジメチル- またはジ
エチルアミノ（エチルまたはプロピル)(メタ）アクリレ
ート、アクリル酸のカチオンエステルの塩およびその第
４級アンモニウム誘導体の塩、例えばアクリルオキシエ
チルトリメチルアンモニウム塩化物(Adamquat MC75、登
録商標）および2-アクリルアミド-2- メチルプロパンス
ルホン酸である。これら不飽和モノマーは単独または混
合して使用できる。
モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル
アミド、メタクリルアミドおよびこれらのN-置換誘導
体、例えばN-メチロールアクリルアミドやN-メチロール
メタクリルアミド、（メタ）アクリル酸またはメタクリ
ル酸のカチオンエステル、例えば、ジメチル- またはジ
エチルアミノ（エチルまたはプロピル)(メタ）アクリレ
ート、アクリル酸のカチオンエステルの塩およびその第
４級アンモニウム誘導体の塩、例えばアクリルオキシエ
チルトリメチルアンモニウム塩化物(Adamquat MC75、登
録商標）および2-アクリルアミド-2- メチルプロパンス
ルホン酸である。これら不飽和モノマーは単独または混
合して使用できる。
【００１２】これらモノマーの溶液の調製時には、モノ
マーを溶解した後に、必要に応じて（酸モノマーの場
合）、この段階で早期に重合しないように、モノマーの
一部または全体を低温で中和する。重合開始剤はラジカ
ル重合開始剤にする。本発明の場合には水溶性のラジカ
ル開始剤が必要であり、過酸化水素、ヒドロペルオキシ
ド、過酸、アゾ化合物および無機過酸塩から成る群の中
から選択することができる。過硫酸ナトリウム、カリウ
ムまたはアンモニウムが特に好ましい。本発明の開始剤
として好ましい過硫酸ナトリウム、カリウムまたはアン
モニウムの開始剤の場合には重合温度は50℃以下にす
る。
マーを溶解した後に、必要に応じて（酸モノマーの場
合）、この段階で早期に重合しないように、モノマーの
一部または全体を低温で中和する。重合開始剤はラジカ
ル重合開始剤にする。本発明の場合には水溶性のラジカ
ル開始剤が必要であり、過酸化水素、ヒドロペルオキシ
ド、過酸、アゾ化合物および無機過酸塩から成る群の中
から選択することができる。過硫酸ナトリウム、カリウ
ムまたはアンモニウムが特に好ましい。本発明の開始剤
として好ましい過硫酸ナトリウム、カリウムまたはアン
モニウムの開始剤の場合には重合温度は50℃以下にす
る。
【００１３】本発明で使用可能な架橋剤は一般に不飽和
モノマーと共重合可能な少なくとも２つの不飽和基を有
する化合物、一般にはポリオールのジ／トリアクリレー
トまたは重合生成物と反応可能な化合物、例えばジオー
ルのジグリシジルエーテルから成る。重合は基本的にラ
ジカル重合開始剤によって開始される。モノマーおよび
ポリマーは親水性であるので、水溶性重合開始剤が好ま
しい。重合温度での分解反応速度を考慮に入れると、本
発明の場合、過硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモ
ニウムが特に適している。これらを使用する場合は一般
にモノマー溶液と一緒に反応混合物に添加する。以下、
本発明の実施例を説明する。
モノマーと共重合可能な少なくとも２つの不飽和基を有
する化合物、一般にはポリオールのジ／トリアクリレー
トまたは重合生成物と反応可能な化合物、例えばジオー
ルのジグリシジルエーテルから成る。重合は基本的にラ
ジカル重合開始剤によって開始される。モノマーおよび
ポリマーは親水性であるので、水溶性重合開始剤が好ま
しい。重合温度での分解反応速度を考慮に入れると、本
発明の場合、過硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモ
ニウムが特に適している。これらを使用する場合は一般
にモノマー溶液と一緒に反応混合物に添加する。以下、
本発明の実施例を説明する。
【００１４】
【実施例】実施例１ 本発明のAmquadとアクリルアミドとのカチオン凝集剤共
重合体の調製 段階(a ) 固体または液体の反応物の導入手段、攪拌器、不活性ガ
スのパージ系、温度計および加熱／冷却装置を備えた１
リットル容の反応器中で、600 回転／分に攪拌しなが
ら、322.8 g のヘプタンに周囲温度で 0.74gのソルビタ
ンモノラウレート(ＨＬＢ=8.6) を溶解する。次いで、
混合物を70℃に加熱し、200 ml／分の速度で窒素パージ
をする。
重合体の調製 段階(a ) 固体または液体の反応物の導入手段、攪拌器、不活性ガ
スのパージ系、温度計および加熱／冷却装置を備えた１
リットル容の反応器中で、600 回転／分に攪拌しなが
ら、322.8 g のヘプタンに周囲温度で 0.74gのソルビタ
ンモノラウレート(ＨＬＢ=8.6) を溶解する。次いで、
混合物を70℃に加熱し、200 ml／分の速度で窒素パージ
をする。
【００１５】段階(b) ビーカー中で下記モノマーの溶液を攪拌しながら調製す
る： 75％の活性物質を含む塩化アクリルオキシエチル トリメチルアンモニウム(Adamquat MC75登録商標 エルフアトケム(Elf Atochem) 社) の溶液 58.2g アクリルアミド 37.4g 二段階脱塩水 77.9g 水溶液相の合計 173.5g
る： 75％の活性物質を含む塩化アクリルオキシエチル トリメチルアンモニウム(Adamquat MC75登録商標 エルフアトケム(Elf Atochem) 社) の溶液 58.2g アクリルアミド 37.4g 二段階脱塩水 77.9g 水溶液相の合計 173.5g
【００１６】段階(c) 反応器を600 回転／分、70℃に維持しながら、段階(b)
で調製した水溶液の導入を開始し、さらに窒素パージす
る。導入は約20分かけて行う。
で調製した水溶液の導入を開始し、さらに窒素パージす
る。導入は約20分かけて行う。
【００１７】段階(d) 水溶液を導入し終わった時点で、２重量％の過硫酸カリ
ウムを含む溶液２g を反応器に添加する。直ちに重合が
開始し、温度は70℃以上に上昇する。反応終了時の温度
は反応器の設定温度すなわち70℃に戻る。
ウムを含む溶液２g を反応器に添加する。直ちに重合が
開始し、温度は70℃以上に上昇する。反応終了時の温度
は反応器の設定温度すなわち70℃に戻る。
【００１８】段階(e) 段階(d) 中に段階(b) で調製された水溶液と同じ水溶液
を別に調製する。
を別に調製する。
【００１９】段階(f) 重合反応器内の攪拌を600 回転／分に維持し、窒素パー
ジ200ml/分を維持し、段階(e) で調製された水溶液を少
量ずつ導入する。導入中の反応器の設定温度は70℃に維
持する。短い制止時間の後に重合が再開する。重合は30
分かけて行うことができる。
ジ200ml/分を維持し、段階(e) で調製された水溶液を少
量ずつ導入する。導入中の反応器の設定温度は70℃に維
持する。短い制止時間の後に重合が再開する。重合は30
分かけて行うことができる。
【００２０】段階(g) 全てのヘプタンおよび大部分の水を蒸留で除去して残留
含水率が８％の粉末を得る。得られた凝集剤用親水性ポ
リマーは100 μｍ以下の微細粉末含有率が１％以下で、
二段階脱塩水の１％濃度での溶液の粘度（ブルックフィ
ールド粘度、ＲＴＶシステム、スピンドル／ロータ４、
20回転／分で測定）は下記の通り： η＝ 5500 mPas η＝ 2840 mPas (0.28g/l のNaClを添加した時) 〔η〕＝5.3 dl/g、T ＝25℃、１Ｍ-NaCl
含水率が８％の粉末を得る。得られた凝集剤用親水性ポ
リマーは100 μｍ以下の微細粉末含有率が１％以下で、
二段階脱塩水の１％濃度での溶液の粘度（ブルックフィ
ールド粘度、ＲＴＶシステム、スピンドル／ロータ４、
20回転／分で測定）は下記の通り： η＝ 5500 mPas η＝ 2840 mPas (0.28g/l のNaClを添加した時) 〔η〕＝5.3 dl/g、T ＝25℃、１Ｍ-NaCl
【００２１】実施例２ 本発明のポリアクリル増粘剤・超吸収剤用親水ポリマー
の調製 段階(a ) 固体または液体の反応物の導入手段、攪拌器、不活性ガ
スのパージ系、温度計および加熱／冷却装置を備えた１
リットル容の反応器中で600 回転／分に攪拌しながら、
523.5 g のヘプタンに周囲温度で 0.81gのソルビタンモ
ノラウレートを溶解する。次いで、混合物を70℃に加熱
し、窒素パージを200 ml/ 分の速度で開始する。
の調製 段階(a ) 固体または液体の反応物の導入手段、攪拌器、不活性ガ
スのパージ系、温度計および加熱／冷却装置を備えた１
リットル容の反応器中で600 回転／分に攪拌しながら、
523.5 g のヘプタンに周囲温度で 0.81gのソルビタンモ
ノラウレートを溶解する。次いで、混合物を70℃に加熱
し、窒素パージを200 ml/ 分の速度で開始する。
【００２２】段階(b) 別に、ビーカー中で、80重量％のアクリル酸を含む水溶
液95.26 g を 141g の22.5％の苛性ソーダ液で中和す
る。この操作は溶液の温度が25℃以下になるように実施
する。次いで、5.6gの脱塩水に溶解した 0.114g の過硫
酸カリウムを添加する。
液95.26 g を 141g の22.5％の苛性ソーダ液で中和す
る。この操作は溶液の温度が25℃以下になるように実施
する。次いで、5.6gの脱塩水に溶解した 0.114g の過硫
酸カリウムを添加する。
【００２３】段階(c) 反応器を70℃、600 回転／分で攪拌および200 ml/ 分の
速度で窒素パージしながら、段階(b) で調製した水溶液
を導入する。短い制止時間の後に、重合が開始し、温度
は70℃以上に上昇する。反応終了時の温度は、反応器の
設定温度すなわち70℃に戻る。
速度で窒素パージしながら、段階(b) で調製した水溶液
を導入する。短い制止時間の後に、重合が開始し、温度
は70℃以上に上昇する。反応終了時の温度は、反応器の
設定温度すなわち70℃に戻る。
【００２４】段階(d) 段階(c) の操作を行いながら、95.26gの80％アクリル酸
を141gの22.5％苛性ソーダ液で中和して第２の水溶液を
別に調製する。この操作は溶液の温度が25℃以下になる
ように実施する。次いで、２重量％のエチレングリコー
ルジグリシジルエーテルを含む水溶液3.6gを添加する。
を141gの22.5％苛性ソーダ液で中和して第２の水溶液を
別に調製する。この操作は溶液の温度が25℃以下になる
ように実施する。次いで、２重量％のエチレングリコー
ルジグリシジルエーテルを含む水溶液3.6gを添加する。
【００２５】段階(e) 次いで、段階(d) で調製された水溶相を段階(c) の終了
時と同様に重合反応器に導入する。導入は約20分かけて
行う。窒素パージ 200 ml/分と攪拌600 回転／分を維持
する。設定温度は70℃のまま固定する。短い制止時間の
後、重合が開始する。重合は30分間続けることができ
る。
時と同様に重合反応器に導入する。導入は約20分かけて
行う。窒素パージ 200 ml/分と攪拌600 回転／分を維持
する。設定温度は70℃のまま固定する。短い制止時間の
後、重合が開始する。重合は30分間続けることができ
る。
【００２６】段階(f) 次いで、ジャケットを120 ℃に上げることによって反応
器内の温度を上昇させて水およびヘプタンを除去する。
蒸発完了後、親水ポリマーが得られる。この特徴は下記
の通り： 粒径：100 μｍの篩を通過する微細粉末含有率は約１％ 生成物の粘度特性は下記の通り： η（H2O 中１％）＞60,000mPa s η（H2O 中１％＋0.1 ％NaCl）＝20,000mPa s
器内の温度を上昇させて水およびヘプタンを除去する。
蒸発完了後、親水ポリマーが得られる。この特徴は下記
の通り： 粒径：100 μｍの篩を通過する微細粉末含有率は約１％ 生成物の粘度特性は下記の通り： η（H2O 中１％）＞60,000mPa s η（H2O 中１％＋0.1 ％NaCl）＝20,000mPa s
【００２７】実施例３ アニオン凝集剤用のアクリル酸・アクリルアミドコポリ
マーの調製 段階(a ) 固体または液体の反応物の導入手段、攪拌器、不活性ガ
スのパージ系、温度計および加熱／冷却装置を備えた１
リットル容の反応器中で、600 回転／分に攪拌しなが
ら、322.8 g のヘプタンに周囲温度で0.74g のソルビタ
ンモノラウレートを溶解する。次いで、混合物を70℃に
加熱し、窒素パージを200 ml/ 分の速度で開始する。
マーの調製 段階(a ) 固体または液体の反応物の導入手段、攪拌器、不活性ガ
スのパージ系、温度計および加熱／冷却装置を備えた１
リットル容の反応器中で、600 回転／分に攪拌しなが
ら、322.8 g のヘプタンに周囲温度で0.74g のソルビタ
ンモノラウレートを溶解する。次いで、混合物を70℃に
加熱し、窒素パージを200 ml/ 分の速度で開始する。
【００２８】段階(b) 別に、攪拌しながら下記をビーカーに導入する：
【００２９】段階(c) 反応器内を600 回転／分の攪拌と温度70℃に維持しなが
ら、段階(b) で調製された水溶液を導入し、さらに窒素
パージする。導入は約20分かけて行う。
ら、段階(b) で調製された水溶液を導入し、さらに窒素
パージする。導入は約20分かけて行う。
【００３０】段階(d) 水溶液を導入し終わった時点で、２重量％の過硫酸カリ
ウムを含む溶液２g を重合反応器に添加する。直ちに重
合が開始し、温度は70℃以上に上昇する。反応終了時の
温度は反応器の設定温度すなわち70℃に戻る。
ウムを含む溶液２g を重合反応器に添加する。直ちに重
合が開始し、温度は70℃以上に上昇する。反応終了時の
温度は反応器の設定温度すなわち70℃に戻る。
【００３１】段階(e) 段階(d) を行いながら、段階(b) で調製された水溶液と
同じ水溶液を別に調製する。
同じ水溶液を別に調製する。
【００３２】段階(f) 反応器内の攪拌600 回転／分および窒素パージ200ml/分
を維持する。段階(e)で調製された水溶液を少量ずつ導
入し、導入中は反応器の設定温度を70℃に維持する。短
い制止時間の後、重合が開始する。重合は30分かけて行
う。
を維持する。段階(e)で調製された水溶液を少量ずつ導
入し、導入中は反応器の設定温度を70℃に維持する。短
い制止時間の後、重合が開始する。重合は30分かけて行
う。
【００３３】段階(g) 全てのヘプタンと大部分の水を蒸留で除去すると、残留
含水率が８％の粉末が得られる。得られた凝集剤用親水
性ポリマーは、100 μｍ以下の微細粉末含有率が１％以
下で、粘度特性は下記の通り： η（H2O 中１％）＝ 8400mPa s η（H2O 中１％＋0.28g/l のNaCl）＝5000mPa s 〔η〕＝（Ｔ＝25℃、１Ｍ NaCl） ＝2.2dl/g
含水率が８％の粉末が得られる。得られた凝集剤用親水
性ポリマーは、100 μｍ以下の微細粉末含有率が１％以
下で、粘度特性は下記の通り： η（H2O 中１％）＝ 8400mPa s η（H2O 中１％＋0.28g/l のNaCl）＝5000mPa s 〔η〕＝（Ｔ＝25℃、１Ｍ NaCl） ＝2.2dl/g
【００３４】実施例４ 従来法および本発明でソルビタンモノラウレート (ＨＬ
Ｂ=8.6) の存在下で逆相懸濁重合で製造したラズベリー
型のアクリルポリアクリル親水性ポリマーの比較
Ｂ=8.6) の存在下で逆相懸濁重合で製造したラズベリー
型のアクリルポリアクリル親水性ポリマーの比較
【００３５】実施例２の条件下でモノマーを１回導入し
てポリマーP1を製造するが、下記の点が相違する：段階
(a) で、ソルビタンモノラウレート溶液を36℃に維持す
る。段階(c) で、反応器の温度が70℃に上がる前にモノ
マーの導入を完了する。段階(d) および段階(e) は実施
しない。これら条件は欧州特許第 36463号の実施例１に
記載の従来法の条件に類似している。
てポリマーP1を製造するが、下記の点が相違する：段階
(a) で、ソルビタンモノラウレート溶液を36℃に維持す
る。段階(c) で、反応器の温度が70℃に上がる前にモノ
マーの導入を完了する。段階(d) および段階(e) は実施
しない。これら条件は欧州特許第 36463号の実施例１に
記載の従来法の条件に類似している。
【００３６】実施例２の条件下でモノマーを２回導入し
てポリマーP2を製造するが、下記の点が相違する：段階
(a) で、ソルビタンモノラウレート溶液を36℃に維持す
る。段階(c) で、反応器の温度が70℃に上がる前にモノ
マーの導入を完了し、段階終了時に、反応器の温度を10
℃に戻す。段階(e) で、２回目のモノマーの導入は段階
(d) の低い終了温度で行う。設定温度はモノマーを全て
反応器に導入し終わった後にのみ設定される。この実施
例は欧州特許第4411507 号の実施例１に記載の従来法の
環境を再現している。
てポリマーP2を製造するが、下記の点が相違する：段階
(a) で、ソルビタンモノラウレート溶液を36℃に維持す
る。段階(c) で、反応器の温度が70℃に上がる前にモノ
マーの導入を完了し、段階終了時に、反応器の温度を10
℃に戻す。段階(e) で、２回目のモノマーの導入は段階
(d) の低い終了温度で行う。設定温度はモノマーを全て
反応器に導入し終わった後にのみ設定される。この実施
例は欧州特許第4411507 号の実施例１に記載の従来法の
環境を再現している。
【００３７】ポリマーP3は本発明の実施例２のポリマー
である。ポリマーP4は実施例２の方法によって得られる
本発明のポリマーであるが、段階(e) で第２のモノマー
の導入を20分でなく60分かけて行った。得られた結果を
〔表１〕に示す。 (1) 吸収能は超吸収樹脂の固有吸収能であり、いわゆる
「ティーバッグ」試験(EDANA, European Association o
f Nonwovens ：「ティーバッグを用いた吸着能と保持能
の測定」) で求められる。この試験では熱溶着可能な紙
袋に入れた乾燥樹脂を塩化ナトリウムの 0.9％水溶液に
約20分浸漬し、約10分間水切りした後に、乾燥樹脂の重
量に対して取り込まれた水分量（重量）を測定する。次
いで、同じ袋を規定速度で３分間遠心分離し、秤量す
る。この重量から塩水保持能を求める。
である。ポリマーP4は実施例２の方法によって得られる
本発明のポリマーであるが、段階(e) で第２のモノマー
の導入を20分でなく60分かけて行った。得られた結果を
〔表１〕に示す。 (1) 吸収能は超吸収樹脂の固有吸収能であり、いわゆる
「ティーバッグ」試験(EDANA, European Association o
f Nonwovens ：「ティーバッグを用いた吸着能と保持能
の測定」) で求められる。この試験では熱溶着可能な紙
袋に入れた乾燥樹脂を塩化ナトリウムの 0.9％水溶液に
約20分浸漬し、約10分間水切りした後に、乾燥樹脂の重
量に対して取り込まれた水分量（重量）を測定する。次
いで、同じ袋を規定速度で３分間遠心分離し、秤量す
る。この重量から塩水保持能を求める。
【００３８】(2) ＧＳＴ値はゲル化時間の値である。ゲ
ルＧＳＴの測定では３ｇの超吸収粉末を外径60mm、250m
l 容のビーカーに入れ、寸法45×8 mmの電磁攪拌器をビ
ーカー中に入れ、全体を電磁攪拌プレート上に置く。ス
トップウォッチを始動させる直前に0.9 ％の塩水溶液10
0ml をビーカーに注入し、それと同時に攪拌を600 回転
／分に調節する。攪拌渦が消える瞬間にストップウォッ
チを止める。ストップウォッチで示す時間（秒）がゲル
化時間に相当する。
ルＧＳＴの測定では３ｇの超吸収粉末を外径60mm、250m
l 容のビーカーに入れ、寸法45×8 mmの電磁攪拌器をビ
ーカー中に入れ、全体を電磁攪拌プレート上に置く。ス
トップウォッチを始動させる直前に0.9 ％の塩水溶液10
0ml をビーカーに注入し、それと同時に攪拌を600 回転
／分に調節する。攪拌渦が消える瞬間にストップウォッ
チを止める。ストップウォッチで示す時間（秒）がゲル
化時間に相当する。
【００３９】(3) ５kPa ＣＳ値は加圧下での毛細管吸収
能（ＣＳ）を表している。毛細管吸収能（ＣＳ）は荷重
（ここでは５kPa となるように選択した) 下で1.5 g の
超吸収物のベッドが濃度 0.9％食塩水を吸収する能力を
測定する。これは「圧力下または荷重下での毛細管吸収
・吸引能」（"Absorption under load" の省略形ＡＵＬ
が一般に用いられる）とよばれる特性である。操作法は
広く知られている。その説明は例えば欧州特許第EP-A1-
0258120 号に見られる。
能（ＣＳ）を表している。毛細管吸収能（ＣＳ）は荷重
（ここでは５kPa となるように選択した) 下で1.5 g の
超吸収物のベッドが濃度 0.9％食塩水を吸収する能力を
測定する。これは「圧力下または荷重下での毛細管吸収
・吸引能」（"Absorption under load" の省略形ＡＵＬ
が一般に用いられる）とよばれる特性である。操作法は
広く知られている。その説明は例えば欧州特許第EP-A1-
0258120 号に見られる。
【００４０】
【表１】
【００４１】本発明方法は、使用ＳＥ炭化水素溶媒に対
する最終製品の比率が優れているという生産効率の利点
と、温度管理が極めて容易になるという利点があり、し
かも従来技術の製品と完全に同等さらにはそれ以上の品
質の超吸収体が生産できるという点で有利である。
する最終製品の比率が優れているという生産効率の利点
と、温度管理が極めて容易になるという利点があり、し
かも従来技術の製品と完全に同等さらにはそれ以上の品
質の超吸収体が生産できるという点で有利である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン−マルク コルパール フランス国 95110 サンノワ アレ デ ゼラブル ３ (72)発明者 アンドレ コワリク フランス国 60270 グヴュ アレ アン リ ベクレル ３ (72)発明者 ポール マロ フランス国 78400 シャトゥ アヴニュ ヴィクトル ユゴー 15
Claims (5)
- 【請求項１】 ＨＬＢが８〜12である界面活性剤の炭化
水素溶液を攪拌しながら、この炭化水素溶液中に親水性
不飽和モノマーまたは親水性不飽和モノマーの混合物の
水溶液を攪拌しながら導入し、ラジカル重合開始剤と温
度との複合作用下に逆相懸濁重合させ、上記モノマーが
重合した時点で反応媒体中に第２の親水性不飽和モノマ
ーまたは親水性不飽和モノマーの混合物を水溶液の形で
導入し、この第２のモノマーが重合した時点で蒸留およ
び乾燥によって炭化水素相と水とを抽出する、直鎖また
は分岐鎖を有し、必要に応じて架橋された、水または水
性流体中への溶解または膨潤速度が速い粉末状の親水性
ポリマーの製造方法において、 第２のモノマーを重合温度で導入し、 モノマー水溶液の量を炭化水素相に対する水溶液相の容
量比率が0.6 〜1.2 となるような量にすることを特徴と
する方法。 - 【請求項２】 第１の親水性モノマーを重合温度で導入
する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ＨＬＢが８〜12である界面活性剤がソル
ビタンモノラウレートである請求項１または２に記載の
方法。 - 【請求項４】 親水不飽和モノマーがアクリル酸、メタ
クリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびこ
れらのN-置換誘導体、例えばN-メチロールアクリルアミ
ドまたはN-メチロールメタクリルアミド、（メタ）アク
リル酸またはメタクリル酸のカチオンエステル、例えば
ジメチル- またはジエチルアミノ（エチルまたはプロピ
ル)(メタ）アクリレート、これらアクリル酸のカチオン
エステルの塩、これらカチオンエステルの第４級アンモ
ニウム誘導体の塩、例えば塩化アクリルオキシエチルト
リメチルアンモニウムおよび2-アクリルアミド-2- メチ
ルプロパンスルホン酸から成る群の中から選択される請
求項１または２に記載の方法。 - 【請求項５】 重合温度が75±10℃である請求項１〜３
のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9613890A FR2755693B1 (fr) | 1996-11-14 | 1996-11-14 | Procede pour l'obtention de polymeres hydrophiles a grande vitesse de dissolution ou de gonflement dans l'eau |
| FR9613890 | 1996-11-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10147606A true JPH10147606A (ja) | 1998-06-02 |
| JP2945362B2 JP2945362B2 (ja) | 1999-09-06 |
Family
ID=9497619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9330966A Expired - Lifetime JP2945362B2 (ja) | 1996-11-14 | 1997-11-14 | 水中への溶解または膨潤速度が速い親水性ポリマーの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5994419A (ja) |
| EP (1) | EP0842952A1 (ja) |
| JP (1) | JP2945362B2 (ja) |
| CN (1) | CN1184115A (ja) |
| CA (1) | CA2219192A1 (ja) |
| FR (1) | FR2755693B1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012108253A1 (ja) * | 2011-02-08 | 2012-08-16 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂の製造方法 |
| WO2013125279A1 (ja) * | 2012-02-20 | 2013-08-29 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂粒子の製造方法 |
| JPWO2013018571A1 (ja) * | 2011-08-03 | 2015-03-05 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂粒子、吸水性樹脂粒子を製造する方法、吸収体、吸収性物品及び止水材 |
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| US6596532B1 (en) | 1997-12-12 | 2003-07-22 | BIOMéRIEUX, INC. | Device for isolation and surface culture of microorganisms from bulk fluids |
| US6835783B1 (en) * | 1999-02-24 | 2004-12-28 | Dow Global Technologies Inc. | Manufacture of superabsorbents in high internal phase emulsions |
| KR20010102350A (ko) * | 1999-02-24 | 2001-11-15 | 그래햄 이. 테일러 | 높은 내부 상 에멀젼에서 초흡수제의 제조방법 |
| FR2818560B1 (fr) * | 2000-12-26 | 2003-02-07 | Atofina | Superabsorbants a proprietes ameliorees dans l'eau salee : leur procede d'obtention et leurs applications |
| MX2007006335A (es) | 2004-11-29 | 2007-07-13 | Dsm Ip Assets Bv | Metodo para reducir la cantidad de componentes que pueden migrar de revestimientos polimericos. |
| MY162248A (en) * | 2005-12-09 | 2017-05-31 | Dsm Ip Assets Bv | Hydrophilic coating |
| US8001980B2 (en) | 2006-01-11 | 2011-08-23 | Alcan Packaging Beauty Services | Multi-helicoidal applicator brush |
| WO2008031596A1 (en) * | 2006-09-13 | 2008-03-20 | Dsm Ip Assets B.V. | Coating formulation for medical coating |
| US20100113871A1 (en) * | 2006-09-13 | 2010-05-06 | Aylvin Jorge Angelo Athanasius Dias | Antimicrobial coating |
| ATE501178T1 (de) * | 2006-10-05 | 2011-03-15 | Basf Se | Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung |
| WO2008104572A2 (en) * | 2007-02-28 | 2008-09-04 | Dsm Ip Assets B.V. | Hydrophilic coating |
| BRPI0808118A2 (pt) * | 2007-02-28 | 2014-06-17 | Dsm Ip Assets Bv | Revestimento hidrófilo |
| MX2010009982A (es) * | 2008-03-12 | 2010-09-30 | Dsm Ip Assets Bv | Revestimiento hidrofílico. |
| MX2012014719A (es) | 2010-06-16 | 2013-02-11 | Dsm Ip Assets Bv | Formulacion de recubrimiento para preparar un recubrimiento hidrofilico. |
| RU2643034C2 (ru) * | 2012-02-09 | 2018-01-30 | Лайф Текнолоджис Корпорейшн | Гидрофильные полимерные частицы и способы их получения |
| US9302248B2 (en) | 2013-04-10 | 2016-04-05 | Evonik Corporation | Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability |
| US9375507B2 (en) | 2013-04-10 | 2016-06-28 | Evonik Corporation | Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability |
| CN107915801B (zh) * | 2016-10-08 | 2020-07-14 | 天津工业大学 | 一种树莓型pH值/温度敏感性聚合物微囊的制备方法 |
| BR112020023949B1 (pt) | 2018-06-27 | 2023-01-31 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Partículas superabsorventes, e, método para formar as partículas superabsorventes |
| WO2021221641A1 (en) | 2020-04-30 | 2021-11-04 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Superabsorbent polymers based on copolymers of multiple charged monomers |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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