JPH0678389B2 - 吸水性ポリマーの製造方法 - Google Patents

吸水性ポリマーの製造方法

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JPH0678389B2
JPH0678389B2 JP63281353A JP28135388A JPH0678389B2 JP H0678389 B2 JPH0678389 B2 JP H0678389B2 JP 63281353 A JP63281353 A JP 63281353A JP 28135388 A JP28135388 A JP 28135388A JP H0678389 B2 JPH0678389 B2 JP H0678389B2
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【発明の詳細な説明】 (イ)発明の目的 「産業上の利用分野」 本発明は吸水性ポリマーの新規な製造法に関するもので
あり、該吸水性ポリマーは生理用品、おむつ、使い捨て
雑巾等の衛生用品や保水剤等の農園芸用品として使用さ
れている他、汚泥の凝固、建材の結露防止、油類の脱水
等の用途にも用いられているものでもあり、本発明は、
それら各種の業界および吸水性ポリマーを製造する化学
業界において広く利用されるものである。
「従来の技術」 従来吸水性ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロ
ース架橋物、ポリオキシエチレン架橋物、澱粉−アクリ
ロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−アク
リル酸グラフト共重合体、アクリル酸塩重合体架橋物、
アクリル酸塩系共重合体架橋物等が知られている。
これらの内、カルボキシメチルセルロース架橋物及びポ
リオキシエチレン架橋物では未だ満足すべき吸水能、保
水能を有するものは得られていない。
また、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水
分解物及び澱粉−アクリル酸グラフト共重合体は比較的
高い吸水能、保水能を有するが、天然高分子である澱粉
を使用しているため耐熱性、腐敗分解等に欠点があり、
その製造方法も複雑であるという問題点を有している。
さらに、アクリル酸塩重合体架橋物及びアクリル酸塩系
共重合体架橋物については吸水能、保水能及び品質安定
性等を満足し得るものであるが、その重合方法には種々
の問題点がある。
即ち、アクリル酸塩重合体架橋物又はアクリル酸塩系重
合体架橋物等の製造法として、水溶液重合、逆相乳化重
合、逆相懸濁重合等の各種重合方法が採用されている
が、これらの方法の何れも下記の様な問題点を有してい
る。
例えば、逆相乳化重合、逆相懸濁重合等の場合は、重合
工程に有機溶媒を用いることが必須であるが、有機溶媒
の使用は、突発的重合や重合温度管理のミス等の発生に
より、反応系の温度や圧力が異常に上昇し爆発、火災を
招く危険性あるいは作業員に対する環境衛生等の問題が
ある。
一方、水溶液重合の場合は、反応制御が容易な点から回
分(バッチ)式で熱重合させる方法が主流であるが、収
量の向上を目的として、高濃度の単量体水溶液を重合さ
せようとすると、重合反応は、烈しく生じ、反応熱によ
って系の温度は急激に上昇して沸騰状態になり、水蒸気
の放出が妨げられるため、反応が暴走してゲルにポップ
コーン現象が発生する。更に、溶液の粘度上昇によっ
て、重合速度が著しく増大するゲル効果現象も加わり、
温度制御が一層困難で、好ましい品質の製品が得られ難
くなる。又、製品の取り出し等の作業性も著しく劣る様
になる。
この問題点の解消、即ちに反応の温度制御を容易にする
ため比較的低温度で重合反応させるという方法も考えら
れているが、その方法では反応時間が長くなるため生産
効率が低いという欠点が生ずる。
一方、こうした生産性の問題を解決すべく、比較的高濃
度の単量体水溶液をあらかじめ加温しておき、これに重
合反応開始剤を添加して外部加熱を行うことなく、エン
ドレベルト上等で連続的に重合させると共に水分を気化
させるという、乾燥工程も要しないという生産効率の高
い製造方法も提案されているが、この方法においては、
生産効率が高い反面、苛酷な重合条件故重合熱による水
の蒸発のため得られる樹脂が多孔質となる傾向があり、
得られた樹脂は、保水率が低く加圧時に一旦吸収した水
が放出されるいわゆるもどり現象を生じるという問題点
があり、更に、低分子量物が多く生成するために吸水時
にべとつき感が生じるという問題点がある。又、いずれ
の製造方法であっても、得られた樹脂の吸水速度向上の
ためには、後架橋、表面処理等を行う必要があった。
「発明が解決しようとする課題」 本発明は、アクリル酸又はアクリル酸塩等のα,β‐不
飽和カルボン酸又はその塩を主体とする単量体を重合し
て吸水性ポリマーとする際の上記問題点を解消し、生産
性、作業性に優れ、物性面の優れた吸水性ポリマーが得
られる製造方法を提供することにある。
(ロ)発明の構成 「課題を解決するための手段」 本発明者は、前記の如き実状に鑑み、上記目的を達成す
べく、従来吸水性ポリマーの製造では実質的に行われた
ことのない加圧重合により反応系における沸騰を防止し
ながら重合することによれば、アクリル酸又はアクリル
酸塩等のα,β‐不飽和カルボン酸又はその塩を主体と
する単量体水溶液から、上記問題点を解消し生産性、作
業性に優れ、物性面の優れた吸水性ポリマーが得られる
ことを見出して、本発明を完成したのである。
即ち、本発明はα,β‐不飽和カルボン酸又はその塩を
主体とする単量体を、水性媒体中において加圧により水
性媒体の沸騰を防止しつつ回分重合することを特徴とす
る吸水性ポリマーの製造方法に関するものである。
本発明におけるα,β‐不飽和カルボン酸又はその塩と
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸等に代表される不飽和カルボン酸又は該カルボン酸の
ナトリウム、カリウム等の金属塩等のことであり、それ
らを主体とする単量体とは、それらの単量体の1種又は
2種以上からなるか、それらと他の親水性単量体、例え
ばアクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホン
酸、2−アクリルアミド2−エチルプロパンスルホン酸
ソーダ、ジメチルアミノエチルアクリレートの四級塩等
のビニル系親水性単量体、架橋構造を導入し得るN,N-メ
チレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアク
リレートなどの親水性多官能単量体との混合体のことで
ある。
もちろん該単量体として、従来より吸水性ポリマーの製
造に用いられている澱粉やセルロース等の添加されてい
るものであっても良い。
本発明にとり好ましい単量体は、アクリル酸とアクリル
酸アルカリ金属塩を20重量%以上含む単量体混合物であ
り、アクリル酸とアクリル酸アルカリ金属塩の割合(モ
ル比)が0〜80:20〜100のものである。尚、アクリル酸
とアクリル酸アルカリ金属塩の混合物は、アクリル酸を
アルカリ金属塩で部分中和することにより、任意のもの
が極めて容易に調製され、本発明に用いられる。
単量体の重合は水性溶液中で回分(バッチ)式で行われ
るが、その際の単量体濃度については、単量体が溶解度
の関係から水性溶液から析出しない範囲において任意に
調整することが出来、それも本発明の特長となるもので
ある。当然、それは析出濃度付近での重合をも可能とす
るものであり、それは生産効率を最大限に向上させ得る
ものである。
たとえば、アクリル酸の部分中和塩(中和度70%:アク
リル酸とアクリル酸塩の混合物)の水に対する溶解度
は、常温で48%であり、本発明によれば、その様な濃度
での重合反応も可能にするものである。
本発明においては、重合時に水性媒体が沸騰することを
防止するために、加圧することが必要であり、加圧圧力
は単量体或いは単量体と単量体の重合により生成した重
合体を含む反応系(水性溶液)の沸騰、特に水性媒体の
沸騰を防止するできるものでなければならない。
加圧により、ゲルも沸騰することなく、均一なゲルを生
成し得るが、単量体濃度及び重合開始温度によって、沸
騰時圧力は種々変動するので、それに応じて、沸騰を防
止するに足る圧力を適宜設定すれば良いが、一般的には
0.5Kg/cm2G以上の加圧下に重合させるのが好ましく、よ
り好ましくは2Kg/cm2G以上の加圧下の重合である。
加圧の上限は、得られる吸水性ポリマーの特性によって
制限されることはなく、主として製造設備化における経
済性および操作の難易性等から定められるものである。
加圧は重合温度が高くなり水性媒体が沸騰するのを防止
するために行われるのであるから、単量体或いは単量体
と単量体の重合により生成した重合体を含む反応系(水
性溶液)の沸騰温度前後で行えば良いが、操作の容易性
からは、重合期間中、前記した様に設定された圧力を加
えておくのが望ましい。
重合開始温度については、特に制限はなく、使用する触
媒系に応じて設定すれば良く、反応速度が著しく低下し
ない温度に設定すれば問題はない。
開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、こはく酸過酸
化物、t-ブチルパーオキシマレイン酸などの過酸化物の
一種又は二種以上、或いはこれら過酸化物と亜硫酸ソー
ダ、アスコルビン酸などの還元剤を組み合わせたレドッ
クス系開始剤およびアゾ化合物などが用いられ、添加量
は通常単量体に対して0.05〜0.5重量%である。
「作用」 前記した水性溶液重合によって吸水性ポリマーを製造し
ようとした場合、反応系の温度は、水性溶液の沸点を越
えないよう制御しなければ、反応の暴走のみならず、均
一なゲルを生成することが困難であると考えられてい
た。そのために採用されていた方法は、ベルト重合する
か、モノマー濃度を低くして、反応熱を押さえるか、反
応スタート温度をできるだけ下げて、水溶液の沸点を越
えないよう制御するという方法であった。このため、反
応時間が長くなったり、反応器容積当りの取得量に限界
があり、又物性の優れた吸水性ポリマーが得にくいとい
う問題が存在した。
ところが、重合反応を加圧下に行うという本発明によれ
ば、即ち、重合反応時の反応温度における重合反応水溶
液の蒸気圧以上に加圧することにより、ゲルの沸騰が押
さえられ、沸点を気にする必要もなく、高濃度の単量体
水溶液でも制御良く重合反応を進めることが出来又、吸
水性ポリマーの均一なゲルを生成することが出来る。更
に、加圧下で反応させているので反応完結後ゲルの取り
出しも自圧を利用して容易に取り出すということも出来
る。
特に本発明によれば、加圧のためとは推定されるが、得
られる吸水性ポリマーのゲルは無数の細かい気泡を内包
し、吸水性ポリマーの吸水速度を大幅に向上し、かつ、
継粉になりにくいものになるという予測しえない優れた
性能を有する吸水性ポリマーが得られる。そしてこれ
は、高濃度重合することにより、より顕著になる。
一般に、吸水性ポリマー粉末は、その粒度が細かければ
細かい程、表面積が大きくなり、このため吸水速度が向
上するが、ある粒度までくると、吸水中に、粒子同志が
くっつき合って、継粉になり、これが吸水素度を下げる
原因となる。このため、無機系の微粉を表面にコーティ
ングしたり、表面架橋をする等の後処理によって、これ
を解決しようとしているが、本発明によれば、このよう
な工程もなくすことが出来る。
「実施例」 実施例1 アクリル酸35.3部に水22.8部加えて得た水溶液に濃度32
%の苛性ソーダ水溶液42部をかきまぜながら加えて中和
した。20℃まで冷却したのちこの水溶液にメチレンビス
アクリルアミド(以下MBAMという)を0.2部加え、加圧
重合反応器で窒素バブリングしたのち、過硫酸アンモニ
ウム(以下APSという)0.09部、エリソルビン酸ナトリ
ウム(エルビットN:商品名藤沢薬品工業株式会社製)0.
0045部をそれぞれ10%水溶液にした状態で添加し、圧力
4Kg/cm2G下で重合させた。
なお、この混合物は、中和度70%、単量体見掛け濃度48
%である。
系の温度は135℃まで上昇し、約10分間で重合反応が終
了した。
生成物を細断し、120℃の熱風乾燥器中で乾燥し、乾燥
物を粉砕して樹脂粉末を得た。この粉末樹脂をふるい分
けをし、60〜100meshの粒度のものを選別した。
吸水速度の測定(1) ガラスフィルター(11G2)と50mlビュレットをゴム管で
接続し、0.9%NaCl水溶液を入れ、フィルター下部の空
気を十分抜いたのち、フィルター表面が液で滲みる程度
に液面をビュレットを上下して合わせる。60〜100mesh
の粒度の粉末試料0.1gを精秤し、これをフィルターに均
一になるようばらまき、1分後の吸水量を測定する(以
下この方法をCAP法という)。
吸水速度の測定(2) 100mlビーカーに0.9%NaCl水溶液50ml入れ600rpmでマグ
ネチックスターラーで回転する。これに、60〜100mesh
の粒度の粉末試料2gを入れ、溶液表面が平らになる時間
を読む。測定後継粉(白い固まり)状態をチェックする
(以下この方法を渦巻法という)。
実施例2 アクリル酸22.1部に水51.2部加えて得た水溶液に濃度32
%の苛性ソーダ水溶液26.2部をかきまぜながら加えて中
和した、40℃まで冷却したのちこの水溶液にMBAMを0.06
部加え、加圧重合反応器で窒素バブリングしたのち、AP
S0.06部、エルビットN0.003部をそれぞれ10%水溶液に
した状態で添加し、圧力3Kg/cm2G下で重合させた。この
混合物は中和度70%、単量体見掛け濃度30%である。
系の温度は110℃まで上昇し、約20分間で重合反応が終
了した。
生成物を細断し、120℃の熱風乾燥器中で乾燥し、乾燥
物を粉砕して樹脂粉末を得た。この粉末樹脂をふるい分
けをし、60〜100meshの粒度のものを選別した。
比較例1 実施例1と同様の混合物を作り常圧下で重合させた。反
応中106℃を越えた時点で、ゲルが飛び出した。
生成物を細断し、120℃の熱風乾燥器中で乾燥し、乾燥
物を粉砕して樹脂粉末を得た。この粉末樹脂をふるい分
けをし、60〜100meshの粒度のものを選別した。
吸水性能の測定 以上の様にして得た樹脂粉末について吸水性能を測定し
第1表にまとめた。
第1表で明らかな様に、加圧重合したものは、吸水速度
が向上し、何等吸水後のゲルに継粉は発生しない。特に
高濃度で加圧重合したものは、後処理を行わなくても、
吸水速度が飛躍的に向上する。
(ハ)発明の効果 本発明は次の様な優れた効果を示す。
1.高濃度水溶液反応が可能で均一な吸水性ポリマーを得
ることができる。
2.反応熱の除熱装置が不要である。
3.無数の微細な気泡を有する吸水性ポリマーが得られ、
後処理等を行わなくとも吸水速度の速い吸水性ポリマー
を得ることができる。
4.ゲルの取り出しが容易に行なえる。
5.高濃度で重合できるため、乾燥工程が大幅に短縮で
き、設備規模もエネルギーコストも押さえられる。
6.本発明で得られた吸水性ポリマーは、前記した優れた
特性の故に、生理用品、おむつ、使い捨て雑巾等の衛生
用品や保水剤等の農園芸用品さらには、汚泥の凝固、建
材の結露防止、油類の脱水等に用いられて、従来のもの
よりさらに優れた効果を奏し得る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】α,β−不飽和カルボン酸又はその塩を主
    体とする単量体を、水性媒体中において加圧により水性
    媒体の沸騰を防止しつつ回分重合することを特徴とする
    吸水性ポリマーの製造方法。
JP63281353A 1988-11-09 1988-11-09 吸水性ポリマーの製造方法 Expired - Lifetime JPH0678389B2 (ja)

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