JPH0114242B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は吸水性のすぐれた良好な品質のアクリ
ル酸およびアクリル酸アルカリ塩重合体を安全に
得るための製造方法に関する。

最近、吸水性樹脂は生理用品、おむつ、使い捨
て雑巾等の衛生関係、保水剤として農園芸関係、
シーリング材として建材関係等に使用され、有用
なことが知られている。このような吸水性樹脂と
しては、カルボキシメチルセルローズ、ポリエチ
レンオキシド部分架橋物、澱粉−アクリロニトリ
ルグラフト重合体の加水分解物、ポリアクリル酸
塩部分架橋物等が知られている。カルボキシメチ
ルセルローズまたはポリエチレンオキシド部分架
橋物のごときものは、吸水能力に欠け、たかだか
重合体の自重に対して30倍の水を吸収するに過ぎ
ない。澱粉−アクロニトリルグラフト重合体の加
水分解物については、比較的高い吸水能を有する
ものの、製造工程が複雑なため、製品が高価にな
ること、澱粉の腐敗によつて製品の長期保存が困
難になること等の欠点を有する。

本発明の目的はこれらの欠点を排除して、工業
的に容易にしかも安全に、かつ安価に、高い吸水
能を有する吸水性樹脂を製造する方法を提供する
ことにある。本発明者等は、このような観点から
種々検討した結果、品質が一定で、工業的に入手
容易なアクリル酸を出発原料として、これを重合
すれば簡単なる方法で高吸水性樹脂が得られるも
のと判断し、詳細に検討を行なつた。

従来、アクリル酸およびアクリル酸アルカリ塩
の重合法としては塊状重合、水溶液重合、噴霧重
合、逆相乳化重合および逆相懸濁重合等の方法が
知られているが、逆相乳化重合または逆相懸濁重
合以外の方法では、重合熱を除去することが困難
なうえ、重合液の粘性が極端に高くなり、一般に
用いられている重合釜中で製造するのは難しく、
粉末状製品を得にくい等の欠点を有し、工業的に
有利な製造法とは云い難い。

逆相乳化または逆相懸濁重合法による該モノマ
ーの重合技術については特公昭34−10644号、特
公昭53−45357号および特開昭53−46389号に開示
されている。本発明者等の知るところによれば、
例えば特公昭34−10644号では、得られた重合体
は水不溶性であり、これを水酸化ナトリウムで中
和しても吸水能を有する重合体とは成り得なかつ
た。また特公昭53−45357号においては沸点の異
なつた２種以上の混合溶媒を使用しなければなら
ず、とりわけペンタン、石油エーテル等の低沸物
を混合溶媒の一成分とするため、溶剤ロスが大き
く、かつ安全上十分なる対策を講じなければなら
ない。さらに特開昭53−46389号では重合温度の
調節が難しく、一旦重合が開始すると急激に重合
温度が上昇し、激しく溶媒が沸騰する。

したがつて、工業的規模での製造において安全
上懸念すべき点があること、巾広い重合温度下で
重合体が生成するため品質が不揃いになり、経時
変化の大きい重合体が生成すること等の欠点を有
する。

本発明者等はアクリル酸およびアクリル酸アル
カリ水溶液の炭化水素溶媒中での逆相懸濁重合法
または逆相乳化重合法について詳しく検討した。
一般に懸濁重合法と乳化重合法とは区別されてい
る。

すなわち、前者は単量体を全く溶解しないか、
またはほとんど溶解しない媒体に単量体を分散さ
せて、媒体に難溶で単量体に易溶性の重合開始剤
を用い、懸濁した単量体の小さい液滴内で重合反
応を進行させる方法である。一方、後者は多量の
界面活性剤を用いて媒体に単量体を乳化状態に保
ち、媒体に可溶な重合触媒を用いて重合させる方
法である。

本発明者等はアクリル酸およびアクリル酸アル
カリ塩を重合して吸水性樹脂を得るため前記２種
の重合法について実験を重ねた結果、逆相懸濁重
合法（ただし、界面活性剤を使用するため厳密な
意味では正確な呼称ではないが、本発明では逆相
懸濁重合と呼ぶ。）が適していることを見出した。

すなわち、本発明の要旨はアクリル酸およびア
クリル酸アルカリ塩を水と混合し、親油性界面活
性剤を含有する脂環族炭化水素溶媒中に乳化させ
て水溶性ラジカル重合触媒の存在下に逆相懸濁重
合せしめるに際して、40〜70℃の温度で上記溶媒
の沸点に対応する減圧下で重合せしめることを特
徴とするものである。本発明の方法によつて得ら
れる重合体は高い吸水能を有する粉末であり、経
時変化をともなわない吸水安定性の良い重合体で
ある。その上減圧度を変化せしめて重合温度を適
宜選択することにより、所望の吸水能を調節する
ことも可能である。

本発明の方法を実施するにあたり、アクリル酸
はアルカリによつて部分的に中和しなければなら
ず、その中和度は50〜90モル％が適当であり、さ
らに好ましくは60〜80％である。中和度が低くな
れば重合体中の架橋構造単位が増加し、重合体が
ゴム弾性を示す傾向となり、吸水性能の低下をも
たらす。一方、中和度が90％以上となると生成重
合体は水溶性となり、吸水性樹脂とはなり得な
い。

アクリル酸の中和剤としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ア
ンモニウム等が使用できるが、工業的には水酸化
ナトリウムを使用するのが望ましい。

次に本発明で使用しうる溶媒は脂環族炭化水素
であり、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が
使用し得るが、溶媒の沸点、工業的入手の容易さ
等より判断するとシクロヘキサンが最も好まし
い。これに反して、たとえばｎ−ヘキサンのごと
き脂肪族炭化水素を溶媒として用いて重合して
も、重合開始温度と溶媒の沸点が接近しているた
め、重合系内が激しい沸騰状態となるため、工業
的規模の製造を行なうには安全上問題となる。

また、芳香族系溶媒、たとえばベンゼン、トル
エンまたはキシレン等を溶媒としてＷ／Ｏ型乳化
剤を用いて重合しても、得られる重合体は塊状に
なり実際の使用には適当でない。

重合融媒としてはフリーラジカルを発生しうる
ものがいずれも使用できるが、得られる重合体の
形状、吸水性能および溶媒回収のしやすさ等を考
慮すると水溶性ラジカル重合触媒を使用するのが
望ましい。

水溶性ラジカル重合触媒としては、過硫酸塩、
過酸化水素が一般的であるが、中でも過硫酸カリ
ウムおよび過硫酸ナトリウムが好ましい。使用量
は重合温度等の反応条件によつても左右される
が、通常モノマーに対して0.001〜1.0モル％の範
囲が適当であり、さらに好ましくは0.1モル％前
後が好結果を与える。

また前記触媒は単独で用いてもよいが、場合に
よつては亜硫酸塩等と組み合せてレドツクス系触
媒として用いてもよい。

次に本発明の重合反応において使用する界面活
性剤としては、親油性界面活性剤であり、たとえ
ばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステ
ル、グリセリン脂肪酸エステル等が使用できる
が、ソルビトール脂肪酸エステルを用いるのが良
い結果を与える。すなわち、ソルビトール脂肪酸
エステルのうち、ソルビトールモノステアレート
を界面活性剤として本発明の方法を実施すれば他
の界面活性剤を用いた場合に較べて粒径の整つた
白色粉末状の重合体が得られる。

重合温度は、用いる触媒、所望する重合体の分
子量によつて異なるが、通常20〜100℃、好まし
くは40〜70℃が適当である。

100℃以上の高温下で重合を行なうと、架橋度
の高い重合体が生成し、かえつて吸水性能が低下
する。また20℃以下の温度で重合すると、重合速
度が極度に遅いという欠点がある。

次に本発明の最も特徴的な実施態様として減圧
下に重合せしめる場合について述べる。

40〜70℃の範囲内の任意の温度下で重合せしめ
る際、使用する溶媒の種類によつて温度を定め、
溶媒が沸騰するまで圧力を減じることによつて実
施される。

このように圧力を減じて溶媒の沸点下で重合し
た場合は、常圧下で重合した場合に比較して著し
く改善された結果が得られる。

すなわち、重合熱が溶媒の沸騰によつて奪われ
るので安定した状態で重合が進行すること。たと
え重合が急激に加速され、激しく溶媒が沸騰して
も減圧状態を大気圧に戻すことにより異常反応を
防ぐことが可能なること。重合系が常に沸騰状態
にあるため脱気が行われ、系内から酸素が除去さ
れて触媒量が少なくてすむこと。また、重合せし
める前に系内を窒素で置換しておけば重合中連続
して窒素を系内に吹込む必要がないこと。任意の
温度で重合せしめることができ、所望の吸水能を
有する均一な重合体が得られること。吸水状態で
の経時安定性のすぐれた重合体が得られること等
である。

本発明の本質的なことではないが、さらに上記
のごとく安定に操業するには原料モノマーまたは
触媒を連続的に供給した方が好結果を与える場合
もある。

本発明の方法によつて得られた重合体は、吸水
性能が良好なばかりでなく、吸水安定性が極めて
高い吸水性能を示し、生理用ナプキン、紙おむつ
等の衛生用品はじめ、農園芸用保水剤、土木工事
用止水剤、その他脱水剤として広く利用されう
る。

以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明がこれら実施例に限定されるも
のではない。

実施例 １ 純度99.8重量％アクリル酸39.1ｇを100mlのフ
ラスコに取り、冷却しつつ撹拌下に28重量％の苛
性ソーダ水溶液54.2ｇを滴下して70％の中和を行
なつたのち、過硫酸カリウム0.13ｇを添加し、撹
拌を続けて室温にて溶解した。

あらかじめ系内を窒素置換した還流冷却器付き
500mlフラスコにシクロヘキサン213.6ｇとソルビ
トールモノステアレート1.1ｇを仕込み、撹拌下
50〜55℃にて界面活性剤を溶解したのち室温まで
冷却し、前述のアクリル酸部分中和塩水溶液を滴
下して懸濁せしめた。撹拌下に系内を300Torrの
減圧状態にしつつ昇温を行ない、50℃に保持して
６時間重合反応を行なつたのち、還流を停止して
減圧下で蒸発乾固を行なうことによつて微粉末状
の白色乾燥ポリマー48.8ｇを得た。

乾燥ポリマー１ｇをイオン交換水１に加え、
30分間撹拌して吸水させたのち100メツシユの金
網で別を行なうと、吸水能力が550mlである膨
潤ポリマーが滓として得られた。

膨潤ポリマー全量を１の密栓容器に入れ、30
日間経過した時点で再度100メツシユの金網で
別を行なつたが、膨潤ポリマーの体積は545mlで
あり、ほとんど変化がなく、経時安定性の高い性
能を示した。

実施例 ２ 分散剤をメチルシクロヘキサンに、重合反応時
の圧力と温度を200Torr、60℃に変えた以外は実
施例１と同条件にて部分中和反応と重合反応とを
行ない、減圧下の蒸発乾固によつて微粉末状の白
色乾燥ポリマー47.7ｇを得た。

この乾燥ポリマーの吸水能力は510mlであり、
30日後の吸水能力は500mlであつた。

実施例 ３ 28重量％苛性ソーダ水溶液を35.7ｇに変え中和
度を50％とした以外は実施例１と同条件で部分中
和反応、重合反応と蒸発乾固とを行ない微粉末の
白色乾燥ポリマー47.1ｇを得た。吸水能力は300
mlであり、30日後の吸水能力は285mlであつた。

実施例 ４ 重合開始剤を過硫酸ソーダに変えた以外は実施
例１と同条件で部分中和反応、重合反応と蒸発乾
固とを行ない、微粉末の白色乾燥ポリマー48.2ｇ
を得た。吸水能力は480mlであり、30日後の吸水
能力は470mlであつた。

実施例 ５ 重合開始剤である過硫酸カリウムの量を0.01ｇ
とした以外は実施例１と同条件で、部分中和反
応、重合反応と蒸発乾固とを行ない微粉末の白色
乾燥ポリマーを得た。吸水能力は510mlであり、
30日後の吸水能力は500mlであつた。

比較例 １ 分散剤をシクロヘキサンからｎ−ヘキサンに変
え、重合反応を常圧下60℃で行なつた以外は実施
例１と同条件で部分中和反応、重合反応と蒸発乾
固とを行ない、微粉末の白色乾燥ポリマーを得
た。

吸水能力は520mlであつたが、30日後の膨潤ポ
リマーを再過した時の吸水能力は135mlであり、
経時安定性が低くかつた。また重合反応時におい
て重合速度が速いため、内液の温度が水とｎ−ヘ
キサンとの共沸温度である61℃をこえて67℃まで
上昇し、内液が激しく沸騰した。

比較例 ２ 重合反応を常圧下50℃で行なつた以外は実施例
１と同条件で部分中和反応、重合反応と蒸発乾固
とを行ない、微粉末の白色乾燥ポリマーを得た。
吸水能力は540mlであつたが、30日後の吸水能力
は395mlであり、経時安定性が低かつた。また比
比較例１と同様に重合時に内液の温度が72℃まで
上昇し、液が激しく沸騰する現象がみられた。

比較例 ３ シクロヘキサンをトルエンに変え、重合反応を
200Torr、50℃の減圧下で行なつた以外は実施例
１と同条件で部分中和反応と重合反応とを行なつ
たが、重合中にポリマー粒子の凝集が著しく生
じ、蒸発乾固後に団塊状ポリマーのみを得た。

比較例 ４ 界面活性剤をソルビタンモノステアレートに変
えた以外は実施例１と同条件で部分中和反応、重
合反応と蒸発乾固とを行ない、塊状、中粒子状、
小粒子状と微粒子状の粒径が不揃いの白色乾燥ポ
リマーを得た。吸水能力は420mlであり、30日後
の膨潤ポリマーを再過した時の吸水能力は290
mlであつた。

比較例 ５ 28重量％の苛性ソーダ水溶液を27.1ｇとして中
和度を35％の部分中和反応を行なつた以外は実施
例１と同条件で部分中和反応、重合反応と蒸発乾
固とを行なつて微粉末状の白色乾燥ポリマーを得
た。

吸水能力は120mlであり、30日後の吸水能力は
110mlであつた。

比較例 ６ 28重量％の苛性ソーダ水溶液を73.6ｇとして中
和度を95％とした以外は実施例１と同条件で部分
中和反応、重合反応と蒸発乾固とを行ない微粉末
状の白色乾燥ポリマーを得た。

吸水能力は15mlであり、30日後の吸水能力は０
mlであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸およびアクリル酸アルカリ塩水溶
   液を親油性界面活性剤を含有する脂環族炭化水素
   溶媒中に懸濁させて水溶性ラジカル重合触媒の存
   在下に逆相懸濁重合せしめるに際して、40〜70℃
   の温度で上記溶媒の沸点に対応する減圧下で重合
   せしめることを特徴とする吸水性アクリル酸重合
   体の製造方法。 ２ 脂環族炭化水素がシクロヘキサンまたはメチ
   ルシクロヘキサンである特許請求範囲第１項記載
   の製造方法。 ３ 親油性界面活性剤がソルビトールモノステア
   レートである特許請求範囲第１項記載の製造方
   法。 ４ アクリル酸アルカリ塩がナトリウム塩である
   特許請求範囲第１項記載の製造方法。 ５ アクリル酸の部分中和度が50〜90モル％であ
   る特許請求範囲第１項記載の製造方法。 ６ 水溶性ラジカル重合触媒が過硫酸カリウムま
   たは過硫酸ナトリウムである特許請求範囲第１項
   記載の製造方法。 ７ 水溶性ラジカル重合触媒の量がモノマーに対
   して0.001〜1.0モル％である特許請求範囲第６項
   記載の製造方法。