JP3321209B2 - 架橋型カルボキシル基含有重合体の製造方法 - Google Patents
架橋型カルボキシル基含有重合体の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、各種水溶液の増粘剤と
して用いるに適した、粉末状の、架橋されたカルボキシ
ル基含有重合体の製造方法に関する。
して用いるに適した、粉末状の、架橋されたカルボキシ
ル基含有重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術および課題】粉末状の、架橋されたカルボキ
シル基含有重合体（以下、単に架橋重合体ということも
ある）は、水に溶解し、適当な塩基で中和することによ
り、低い濃度であっても極めて高い粘性を示すと共に、
降状値の高い塑性流動液を形成するなどの特徴があり、
これらの特殊な流動特性をいかし、種々の方面で使用さ
れている。例えば、石膏・セメント等の固体懸濁安定
剤、水溶性塗料やエマルジョン塗料の増粘剤、繊維工業
における捺染等の糊剤などの工業用分野をはじめ増粘・
懸濁安定化の性能から、クリーム、ローション、シャン
プー、歯磨きなどの化粧品およびトイレタリー分野、そ
して軟膏、錠剤などの医薬分野などである。
シル基含有重合体（以下、単に架橋重合体ということも
ある）は、水に溶解し、適当な塩基で中和することによ
り、低い濃度であっても極めて高い粘性を示すと共に、
降状値の高い塑性流動液を形成するなどの特徴があり、
これらの特殊な流動特性をいかし、種々の方面で使用さ
れている。例えば、石膏・セメント等の固体懸濁安定
剤、水溶性塗料やエマルジョン塗料の増粘剤、繊維工業
における捺染等の糊剤などの工業用分野をはじめ増粘・
懸濁安定化の性能から、クリーム、ローション、シャン
プー、歯磨きなどの化粧品およびトイレタリー分野、そ
して軟膏、錠剤などの医薬分野などである。
【０００３】このような架橋重合体は、従来、アクリル
酸などのα，β−不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和
基を２つ以上有する単量体、例えば、蔗糖のポリアリル
エーテル（米国特許第２９２３６９２号）、ヘキサアリ
ルトリメチレントリスルホン（米国特許第２９５８６７
９号）、リン酸トリアリル（米国特許第３４２６００４
号）等を共重合する方法や、アクリル酸などのα，β−
不飽和カルボン酸とグリシジル基を有する重合性単量
体、例えばグリシジルメタクリレート（特開昭５８−８
４８１９号）等を共重合し、その後熱処理を施す方法が
知られている。しかしながら、これら従来公知の技術に
より得られる架橋重合体は性能的に充分満足すべきもの
とはいえなかった。一方、これら架橋重合体は一般に各
種水溶液の増粘剤として使用するとき、高い粘度を発現
するものほどその使用用途は広く、また、より少ない使
用量で所望の増粘効果が得られるためその商品価値は高
い。
酸などのα，β−不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和
基を２つ以上有する単量体、例えば、蔗糖のポリアリル
エーテル（米国特許第２９２３６９２号）、ヘキサアリ
ルトリメチレントリスルホン（米国特許第２９５８６７
９号）、リン酸トリアリル（米国特許第３４２６００４
号）等を共重合する方法や、アクリル酸などのα，β−
不飽和カルボン酸とグリシジル基を有する重合性単量
体、例えばグリシジルメタクリレート（特開昭５８−８
４８１９号）等を共重合し、その後熱処理を施す方法が
知られている。しかしながら、これら従来公知の技術に
より得られる架橋重合体は性能的に充分満足すべきもの
とはいえなかった。一方、これら架橋重合体は一般に各
種水溶液の増粘剤として使用するとき、高い粘度を発現
するものほどその使用用途は広く、また、より少ない使
用量で所望の増粘効果が得られるためその商品価値は高
い。
【０００４】
【課題を解決するための手段】かかる事情に鑑み本発明
者らは、従来公知の架橋重合体に比べ、より高粘度かつ
優れた流動特性を有する架橋型カルボキシル基含有重合
体を安定的に製造する方法について鋭意研究を重ねた。
その結果、重合により得られた生成スラリーをラジカル
捕捉剤の存在下で加熱し、溶媒除去を実施することによ
り、前記したような優れた粘度特性を有する架橋重合体
が容易に得られることを見い出し、本発明を完成するに
至った。
者らは、従来公知の架橋重合体に比べ、より高粘度かつ
優れた流動特性を有する架橋型カルボキシル基含有重合
体を安定的に製造する方法について鋭意研究を重ねた。
その結果、重合により得られた生成スラリーをラジカル
捕捉剤の存在下で加熱し、溶媒除去を実施することによ
り、前記したような優れた粘度特性を有する架橋重合体
が容易に得られることを見い出し、本発明を完成するに
至った。
【０００５】すなわち本発明は、α，β−不飽和カルボ
ン酸およびこれと共重合し得る架橋剤を、ラジカル重合
触媒の存在下、不活性溶媒中で重合させることにより得
られた生成物をラジカル捕捉剤の存在下で加熱し、溶媒
除去することを特徴とする架橋型カルボキシル基含有重
合体の製造方法を提供するものである。
ン酸およびこれと共重合し得る架橋剤を、ラジカル重合
触媒の存在下、不活性溶媒中で重合させることにより得
られた生成物をラジカル捕捉剤の存在下で加熱し、溶媒
除去することを特徴とする架橋型カルボキシル基含有重
合体の製造方法を提供するものである。
【０００６】本発明で使用可能な不活性溶媒は、単量体
は溶解するが、得られた重合体は溶解しない溶媒であ
り、その具体的例としては、ノルマルペンタン、ノルマ
ルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマ
ルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、
エチレンジクロライド等を挙げることができる。これら
不活性溶媒の中では特に、エチレンジクロライド、ベン
ゼン、ノルマルヘキサンが品質が安定しているうえ入手
容易であり、有利に用いることができる。
は溶解するが、得られた重合体は溶解しない溶媒であ
り、その具体的例としては、ノルマルペンタン、ノルマ
ルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマ
ルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、
エチレンジクロライド等を挙げることができる。これら
不活性溶媒の中では特に、エチレンジクロライド、ベン
ゼン、ノルマルヘキサンが品質が安定しているうえ入手
容易であり、有利に用いることができる。
【０００７】本発明で用いるα、β−不飽和カルボン酸
としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、フマル酸、および他のオレフィ
ン系不飽和カルボン酸を挙げることができ、これらから
選ばれた、１種または２種以上の混合物を使用すること
ができる。中でも、アクリル酸は安価で入手容易であ
り、また優れた性能を有する重合体が得られるので、特
に好ましい。
としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、フマル酸、および他のオレフィ
ン系不飽和カルボン酸を挙げることができ、これらから
選ばれた、１種または２種以上の混合物を使用すること
ができる。中でも、アクリル酸は安価で入手容易であ
り、また優れた性能を有する重合体が得られるので、特
に好ましい。
【０００８】ラジカル重合触媒としては、α，α'−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−２,４
−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２,２'−アゾビ
スイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパー
オキシド、クメンハイドロパーオキシド、第三級ブチル
ハイドロパーオキシド等が適する。これらラジカル重合
触媒の使用量は、その種類や使用温度によって差がある
が、通常α，β−不飽和カルボン酸と架橋剤の合計量に
対して０.１〜１０重量％の範囲、好ましくは０.３〜３
重量％の範囲が適当である。触媒を過剰に使用すると、
重合反応が極めて速く進行するので、除熱が困難とな
り、所望の反応温度に維持することが困難となる。ま
た、使用量が少ないと、反応速度が遅くなり過ぎ、経済
的でない。
ゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−２,４
−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２,２'−アゾビ
スイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパー
オキシド、クメンハイドロパーオキシド、第三級ブチル
ハイドロパーオキシド等が適する。これらラジカル重合
触媒の使用量は、その種類や使用温度によって差がある
が、通常α，β−不飽和カルボン酸と架橋剤の合計量に
対して０.１〜１０重量％の範囲、好ましくは０.３〜３
重量％の範囲が適当である。触媒を過剰に使用すると、
重合反応が極めて速く進行するので、除熱が困難とな
り、所望の反応温度に維持することが困難となる。ま
た、使用量が少ないと、反応速度が遅くなり過ぎ、経済
的でない。
【０００９】本発明に使用する架橋剤は、エチレン性不
飽和基を２つ以上有する単量体、もしくはエポキシ基と
エチレン性不飽和基をそれぞれ１つ以上有する単量体
で、かつ前記溶媒に溶解するものであれば、すべて使用
することができる。具体的には、ポリオールの２置換以
上のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アリルエーテル類があり、前記ポリオールはエチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセ
リン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ショ糖、ソルビトール等を指す。そ
の他、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリ
ル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシ
アヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、
１,５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン、グリシジル
メタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げら
れる。これらの中でもペンタエリスリトールテトラアリ
ルエーテル、ポリアリルサッカロース、リン酸トリアリ
ル、テトラアリルオキシエタンを使用した場合、いっそ
う好結果がもたらされる。
飽和基を２つ以上有する単量体、もしくはエポキシ基と
エチレン性不飽和基をそれぞれ１つ以上有する単量体
で、かつ前記溶媒に溶解するものであれば、すべて使用
することができる。具体的には、ポリオールの２置換以
上のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アリルエーテル類があり、前記ポリオールはエチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセ
リン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ショ糖、ソルビトール等を指す。そ
の他、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリ
ル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシ
アヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、
１,５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン、グリシジル
メタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げら
れる。これらの中でもペンタエリスリトールテトラアリ
ルエーテル、ポリアリルサッカロース、リン酸トリアリ
ル、テトラアリルオキシエタンを使用した場合、いっそ
う好結果がもたらされる。
【００１０】得られる架橋重合体について所望の粘稠化
特性を得るには、架橋剤の種類、その他の条件により異
なるのは勿論である。これらエチレン性不飽和基を２つ
以上有する単量体、もしくはエポキシ基とエチレン性不
飽和基を、それぞれ１つ以上有する単量体の使用量は、
α、β−不飽和カルボン酸に対して、０.０５〜１０重
量％の範囲、好ましくは、０.１〜３重量％の範囲であ
る。諸条件により最適添加量が決められ、過剰に添加す
ると三次元化がいっそう進み、不溶性のゲルが生成する
ことがある。また、添加量が過少である場合は、その効
果がなく何等架橋剤を加えない場合に似た液性を示すよ
うになる。
特性を得るには、架橋剤の種類、その他の条件により異
なるのは勿論である。これらエチレン性不飽和基を２つ
以上有する単量体、もしくはエポキシ基とエチレン性不
飽和基を、それぞれ１つ以上有する単量体の使用量は、
α、β−不飽和カルボン酸に対して、０.０５〜１０重
量％の範囲、好ましくは、０.１〜３重量％の範囲であ
る。諸条件により最適添加量が決められ、過剰に添加す
ると三次元化がいっそう進み、不溶性のゲルが生成する
ことがある。また、添加量が過少である場合は、その効
果がなく何等架橋剤を加えない場合に似た液性を示すよ
うになる。
【００１１】本発明に使用するラジカル捕捉剤として
は、従来公知のラジカル連鎖禁止能力を持つ化合物であ
れば何れでもよい。このような化合物の例としては、ハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイド
ロキノン、２,５−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、
カテコール、ピロガロール、レゾルシン、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチ
ルヒドロキシアニソールおよび酸素等が挙げられる。特
にジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニ
ソール、メトキシハイドロキノンおよび酸素を使用した
場合、いっそう好結果がもたらされる。
は、従来公知のラジカル連鎖禁止能力を持つ化合物であ
れば何れでもよい。このような化合物の例としては、ハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイド
ロキノン、２,５−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、
カテコール、ピロガロール、レゾルシン、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチ
ルヒドロキシアニソールおよび酸素等が挙げられる。特
にジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニ
ソール、メトキシハイドロキノンおよび酸素を使用した
場合、いっそう好結果がもたらされる。
【００１２】酸素を使用する場合においては、不活性溶
媒の燃焼限界酸素濃度以下で使用する必要があるため、
酸素を窒素によって所定の濃度に希釈したガスを生成ス
ラリー中に吹込み使用される。使用するガスの好ましい
酸素濃度は、酸素１vol.％から不活性溶媒の燃焼限界酸
素濃度までである。１vol.％未満の酸素温度では顕著な
効果をもたらさない。
媒の燃焼限界酸素濃度以下で使用する必要があるため、
酸素を窒素によって所定の濃度に希釈したガスを生成ス
ラリー中に吹込み使用される。使用するガスの好ましい
酸素濃度は、酸素１vol.％から不活性溶媒の燃焼限界酸
素濃度までである。１vol.％未満の酸素温度では顕著な
効果をもたらさない。
【００１３】また、酸素以外のラジカル捕捉剤を使用す
る場合は、その使用量はラジカル捕捉剤の種類、その他
の条件により異なるが、α，β−不飽和カルボン酸に対
して０.０５〜５重量％の範囲、好ましくは、０.１〜２
重量％の範囲である。また、使用量が少ないと何ら効果
をもたらさない。
る場合は、その使用量はラジカル捕捉剤の種類、その他
の条件により異なるが、α，β−不飽和カルボン酸に対
して０.０５〜５重量％の範囲、好ましくは、０.１〜２
重量％の範囲である。また、使用量が少ないと何ら効果
をもたらさない。
【００１４】これらラジカル捕捉剤は、乾燥工程直前に
重合が終了したスラリーに所定量添加するか、もしくは
乾燥工程中に連続的に添加することができる。一方、酸
素を使用する場合においては、窒素により所定の濃度に
希釈した酸素を生成スラリー中に吹込みながら加熱、乾
燥することにより好結果を得ることができる。
重合が終了したスラリーに所定量添加するか、もしくは
乾燥工程中に連続的に添加することができる。一方、酸
素を使用する場合においては、窒素により所定の濃度に
希釈した酸素を生成スラリー中に吹込みながら加熱、乾
燥することにより好結果を得ることができる。
【００１５】ラジカル捕捉剤を使用することにより奏さ
れる効果、すなわち、懸濁安定化性能が優れ、増粘剤と
して用いるに適した重合体が取得できる作用機構につい
ての詳細は明らかではないが、重合終了後のスラリー中
に微量残留するα，β−不飽和カルボン酸および架橋剤
が乾燥工程中に反応することによる低分子量体の生成あ
るいは、過度に架橋された重合体の生成をラジカル捕捉
剤が抑制し、その結果、低分子量体を含むことなく、適
度に架橋された高分子量重合体がより高い純度で取得で
きるためと推察される。
れる効果、すなわち、懸濁安定化性能が優れ、増粘剤と
して用いるに適した重合体が取得できる作用機構につい
ての詳細は明らかではないが、重合終了後のスラリー中
に微量残留するα，β−不飽和カルボン酸および架橋剤
が乾燥工程中に反応することによる低分子量体の生成あ
るいは、過度に架橋された重合体の生成をラジカル捕捉
剤が抑制し、その結果、低分子量体を含むことなく、適
度に架橋された高分子量重合体がより高い純度で取得で
きるためと推察される。
【００１６】本発明において架橋重合体は、次のような
方法により製造することができる。撹拌機、温度計、窒
素の吸込管および冷却管を備えた反応器に、α，β−不
飽和カルボン酸、架橋剤、重合触媒および溶媒を仕込
む。この際、重合原料の仕込量は仕込全重量に対して、
２０重量％以下の範囲、好ましくは５〜１５重量％の範
囲が適当である。２０重量％を越える量を仕込むと重合
反応が進行するにつれ、重合体の析出が著しくなると共
に、反応物を均一に撹拌することが困難になり、５重量
％より少ないと経済的でない。
方法により製造することができる。撹拌機、温度計、窒
素の吸込管および冷却管を備えた反応器に、α，β−不
飽和カルボン酸、架橋剤、重合触媒および溶媒を仕込
む。この際、重合原料の仕込量は仕込全重量に対して、
２０重量％以下の範囲、好ましくは５〜１５重量％の範
囲が適当である。２０重量％を越える量を仕込むと重合
反応が進行するにつれ、重合体の析出が著しくなると共
に、反応物を均一に撹拌することが困難になり、５重量
％より少ないと経済的でない。
【００１７】次いで反応容器上部空間、ならびに原料、
溶媒中に溶解している酸素を除去するため、溶液中に窒
素ガスを吹き込む。重合反応は温浴等で２０〜１２０
℃、好ましくは３０〜９０℃の所定の温度に加熱するこ
とにより開始され、反応系内は初期の均一な溶液から、
次第に白色スラリー状に変化する。また、前記方法とは
別に、架橋剤をα，β−不飽和カルボン酸の重合の進行
とともに、連続的に重合系に添加することもできる。
溶媒中に溶解している酸素を除去するため、溶液中に窒
素ガスを吹き込む。重合反応は温浴等で２０〜１２０
℃、好ましくは３０〜９０℃の所定の温度に加熱するこ
とにより開始され、反応系内は初期の均一な溶液から、
次第に白色スラリー状に変化する。また、前記方法とは
別に、架橋剤をα，β−不飽和カルボン酸の重合の進行
とともに、連続的に重合系に添加することもできる。
【００１８】重合反応終了後、生成スラリー中に酸素含
有窒素ガスを吹込みながら、もしくは酸素以外のラジカ
ル捕捉剤を添加した後、５０℃〜１６０℃好ましくは７
０℃〜１３０℃の温度範囲の温度で加熱乾燥して不活性
溶媒を除去する。加熱温度が５０℃より低いと溶媒除去
に時間がかかり、また１６０℃を越える温度では、経済
的でないばかりか重合体が熱劣化を起こすため好ましく
ない。前記方法で得られた架橋重合体を多量の水に溶解
し、該重合体中のカルボキシル基を、適当な塩基でｐＨ
７付近に中和することにより、水溶液は最高粘度を示
す。このようにして得られた架橋重合体は所望の粘度を
得るのに、水中１％以下の濃度で十分満足できるもので
あり、この著しい増粘効果が大きな特徴である。
有窒素ガスを吹込みながら、もしくは酸素以外のラジカ
ル捕捉剤を添加した後、５０℃〜１６０℃好ましくは７
０℃〜１３０℃の温度範囲の温度で加熱乾燥して不活性
溶媒を除去する。加熱温度が５０℃より低いと溶媒除去
に時間がかかり、また１６０℃を越える温度では、経済
的でないばかりか重合体が熱劣化を起こすため好ましく
ない。前記方法で得られた架橋重合体を多量の水に溶解
し、該重合体中のカルボキシル基を、適当な塩基でｐＨ
７付近に中和することにより、水溶液は最高粘度を示
す。このようにして得られた架橋重合体は所望の粘度を
得るのに、水中１％以下の濃度で十分満足できるもので
あり、この著しい増粘効果が大きな特徴である。
【００１９】中和剤としては既知の塩基であればいずれ
も使用でき、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化アンモニウム等の無
機塩基の他にトリエタノールアミン、トリエチルアミン
等の有機塩基も使用可能である。
も使用でき、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化アンモニウム等の無
機塩基の他にトリエタノールアミン、トリエチルアミン
等の有機塩基も使用可能である。
【００２０】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。実施例１ 不活性溶媒として、エチレンジクロライド、ラジカル重
合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢ
Ｎと称する。）、架橋剤としてペンタエリスリトールテ
トラアリルエーテルを用い、架橋剤の添加量を変更し
て、アクリル酸の架橋重合体を製造した。５００ml４つ
口フラスコに予め前記溶媒を仕込み、次いで以下の量の
α，β−不飽和カルボン酸、架橋剤およびラジカル重合
触媒を仕込み、重合を行なった。 アクリル酸 ３０ｇ ペンタエリスリトール ※１ ０.４２，０.４５，
０.４８ｇ テトラアリルエーテル ＡＩＢＮ ０.１ｇ エチレンジクロライド ３４０ml ※１ 「米国特許第３４２８６９３号」に準拠して合成
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。実施例１ 不活性溶媒として、エチレンジクロライド、ラジカル重
合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢ
Ｎと称する。）、架橋剤としてペンタエリスリトールテ
トラアリルエーテルを用い、架橋剤の添加量を変更し
て、アクリル酸の架橋重合体を製造した。５００ml４つ
口フラスコに予め前記溶媒を仕込み、次いで以下の量の
α，β−不飽和カルボン酸、架橋剤およびラジカル重合
触媒を仕込み、重合を行なった。 アクリル酸 ３０ｇ ペンタエリスリトール ※１ ０.４２，０.４５，
０.４８ｇ テトラアリルエーテル ＡＩＢＮ ０.１ｇ エチレンジクロライド ３４０ml ※１ 「米国特許第３４２８６９３号」に準拠して合成
【００２１】反応は窒素雰囲気下で撹拌下５５℃〜６５
℃に保持して３時間行ない、さらにエチレンジクロライ
ドの還流下で３０分保持した。次いで重合反応が終了し
た生成スラリー中に酸素濃度３vol.％の酸素含有窒素ガ
スを２０ml／minの流量で吹込みながら約１１０℃に加
熱し乾燥した。かくして、白色微粉末のアクリル酸の架
橋体約３０ｇを得た。この架橋重合体の０.５重量％水
溶液の粘度を表１に示す。 （粘度の測定）前記のアクリル酸架橋重合体をイオン交
換水に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
７まで中和し、０.５重量％濃度の粘稠水溶液を調製し
た。この水溶液の粘度をＢ型回転粘度計により２５℃、
２０rpmで測定した。
℃に保持して３時間行ない、さらにエチレンジクロライ
ドの還流下で３０分保持した。次いで重合反応が終了し
た生成スラリー中に酸素濃度３vol.％の酸素含有窒素ガ
スを２０ml／minの流量で吹込みながら約１１０℃に加
熱し乾燥した。かくして、白色微粉末のアクリル酸の架
橋体約３０ｇを得た。この架橋重合体の０.５重量％水
溶液の粘度を表１に示す。 （粘度の測定）前記のアクリル酸架橋重合体をイオン交
換水に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
７まで中和し、０.５重量％濃度の粘稠水溶液を調製し
た。この水溶液の粘度をＢ型回転粘度計により２５℃、
２０rpmで測定した。
【００２２】
【表１】
【００２３】比較例１〜２ 乾燥中に生成スラリーに吹込む酸素濃度３vol.％の酸素
含有窒素ガスを純度９９.９９％の窒素ガスに代え、ア
クリル酸の架橋重合体を製造した。実施例１（イ）、
（ロ）の各々において加熱、乾燥中に生成スラリーに吹
込むガスを純度９９.９９％の窒素ガスに代えた以外
は、同一条件にて重合を行ない、０.５重量％水溶液の
粘度がそれぞれ３３０００ＣＰＳ、３８０００ＣＰＳの
白色微粉末の架橋重合体を得た。
含有窒素ガスを純度９９.９９％の窒素ガスに代え、ア
クリル酸の架橋重合体を製造した。実施例１（イ）、
（ロ）の各々において加熱、乾燥中に生成スラリーに吹
込むガスを純度９９.９９％の窒素ガスに代えた以外
は、同一条件にて重合を行ない、０.５重量％水溶液の
粘度がそれぞれ３３０００ＣＰＳ、３８０００ＣＰＳの
白色微粉末の架橋重合体を得た。
【００２４】実施例２ 不活性溶媒としてノルマルヘキサン、ラジカル重合触媒
としてＡＩＢＮ、架橋剤としてペンタエリスリトールテ
トラアリルエーテルを用い、架橋剤の添加量を変更して
アクリル酸の架橋重合体を製造した。５００ml４つ口フ
ラスコに予め前記溶媒を仕込み、次いで以下の量のα，
β−不飽和カルボン酸、架橋剤およびラジカル重合触媒
を仕込み、重合を行なった。 アクリル酸 ３０ｇ ペンタエリスリトール ０.２４，０.２７，
０.３０ｇ テトラアリルエーテル ＡＩＢＮ ０.２ｇ ノルマルヘキサン ３４０ｍｌ
としてＡＩＢＮ、架橋剤としてペンタエリスリトールテ
トラアリルエーテルを用い、架橋剤の添加量を変更して
アクリル酸の架橋重合体を製造した。５００ml４つ口フ
ラスコに予め前記溶媒を仕込み、次いで以下の量のα，
β−不飽和カルボン酸、架橋剤およびラジカル重合触媒
を仕込み、重合を行なった。 アクリル酸 ３０ｇ ペンタエリスリトール ０.２４，０.２７，
０.３０ｇ テトラアリルエーテル ＡＩＢＮ ０.２ｇ ノルマルヘキサン ３４０ｍｌ
【００２５】反応は窒素雰囲気下で撹拌下５５℃〜６５
℃に保持して３時間行ない、さらにノルマルヘキサンの
還流下で３０分保持した。次いで重合反応が終了した生
成スラリー中に酸素濃度３ｖｏｌ％の酸素含有窒素ガス
を２０ml／minの流量で吹込みながら約１１０℃に加熱
し乾燥した。かくして、白色微粉末のアクリル酸の架橋
体約３０ｇを得た。この架橋重合体の０.５重量％水溶
液の粘度を表２に示す。
℃に保持して３時間行ない、さらにノルマルヘキサンの
還流下で３０分保持した。次いで重合反応が終了した生
成スラリー中に酸素濃度３ｖｏｌ％の酸素含有窒素ガス
を２０ml／minの流量で吹込みながら約１１０℃に加熱
し乾燥した。かくして、白色微粉末のアクリル酸の架橋
体約３０ｇを得た。この架橋重合体の０.５重量％水溶
液の粘度を表２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】比較例３〜４ 乾燥中に生成スラリーに吹込む酸素濃度３vol.％の酸素
含有窒素ガスを純度９９.９９％の窒素ガスに代え、ア
クリル酸の架橋重合体を製造した。実施例２（イ）、
（ロ）の各々において加熱、乾燥中に生成スラリーに吹
込むガスを純度９９.９９％の窒素ガスに代えた以外
は、同一条件にて重合を行ない、０.５重量％水溶液の
粘度がそれぞれ２９０００ＣＰＳ、３３０００ＣＰＳの
白色微粉末の架橋重合体を得た。
含有窒素ガスを純度９９.９９％の窒素ガスに代え、ア
クリル酸の架橋重合体を製造した。実施例２（イ）、
（ロ）の各々において加熱、乾燥中に生成スラリーに吹
込むガスを純度９９.９９％の窒素ガスに代えた以外
は、同一条件にて重合を行ない、０.５重量％水溶液の
粘度がそれぞれ２９０００ＣＰＳ、３３０００ＣＰＳの
白色微粉末の架橋重合体を得た。
【００２８】実施例３ 実施例２（ロ）と同一条件にて重合を行ない、得られた
生成スラリー中に酸素含有量の異なる窒素ガスを吹込み
ながら約９０℃に加熱し、乾燥することにより、白色微
粉末のアクリル酸架橋重合体を得た。０.５重量％水溶
液の粘度を表３に示す。
生成スラリー中に酸素含有量の異なる窒素ガスを吹込み
ながら約９０℃に加熱し、乾燥することにより、白色微
粉末のアクリル酸架橋重合体を得た。０.５重量％水溶
液の粘度を表３に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】実施例４ 実施例２（ロ）と同一条件にて重合を行ない、得られた
生成スラリー中に種類の異なるラジカル捕捉剤０.２ｇ
を添加した後、純度９９.９９％の窒素ガスを吹込みな
がら１１０℃で加熱し、乾燥することにより、白色微粉
末のアクリル酸架橋重合体を得た。０.５重量％水溶液
の粘度を表４に示す。
生成スラリー中に種類の異なるラジカル捕捉剤０.２ｇ
を添加した後、純度９９.９９％の窒素ガスを吹込みな
がら１１０℃で加熱し、乾燥することにより、白色微粉
末のアクリル酸架橋重合体を得た。０.５重量％水溶液
の粘度を表４に示す。
【００３１】
【表４】
【００３２】実施例５ 不活性溶媒としてノルマルヘプタン、架橋剤としてテト
ラアリルオキシエタンを用い、実施例２と同一条件にて
重合を行なった。次いで得られた生成スラリー中にメト
キシハイドロキノンの量を変更して添加し、純度９９.
９９％の窒素ガスを吹込みながら１１０℃に加熱し、乾
燥することにより白色微粉末のアクリル酸架橋重合体を
得た。 アクリル酸 ３０ｇ テトラアリルオキシエタン ０.２７ｇ ＡＩＢＮ ０.２ｇ ノルマルヘプタン ３４０ml ０.５重量％水溶液の粘度を表５に示す。
ラアリルオキシエタンを用い、実施例２と同一条件にて
重合を行なった。次いで得られた生成スラリー中にメト
キシハイドロキノンの量を変更して添加し、純度９９.
９９％の窒素ガスを吹込みながら１１０℃に加熱し、乾
燥することにより白色微粉末のアクリル酸架橋重合体を
得た。 アクリル酸 ３０ｇ テトラアリルオキシエタン ０.２７ｇ ＡＩＢＮ ０.２ｇ ノルマルヘプタン ３４０ml ０.５重量％水溶液の粘度を表５に示す。
【００３３】
【表５】
【００３４】比較例５ 実施例５と同一条件にて重合を行ない、得られた生成ス
ラリー中にメトキシハイドロキノンを添加することな
く、実施例５と同様に加熱、乾燥することにより白色微
粉末のアクリル酸架橋重合体を得た。生成重合体の０.
５重量％水溶液の粘度は２８０００ＣＰＳであった。
ラリー中にメトキシハイドロキノンを添加することな
く、実施例５と同様に加熱、乾燥することにより白色微
粉末のアクリル酸架橋重合体を得た。生成重合体の０.
５重量％水溶液の粘度は２８０００ＣＰＳであった。
【００３５】実施例６ 不活性溶媒としてノルマルヘキサン，ラジカル重合触媒
としてＡＩＢＮ，架橋剤としてポリアリルサッカロース
を用い、アクリル酸架橋重合体を製造した。５００ml４
つ口フラスコに予め、ノルマルヘキサン３２０mlを仕込
み、次いでアクリル酸３０ｇおよびＡＩＢＮ ０.２ｇを
仕込み６０℃で重合させた。重合開始後、ポリアリルサ
ッカロース０.３６ｇ、ノルマルヘキサン２０mlから成
る混合溶液を約３時間かけて滴下し、その後１時間重合
を継続した後、さらにノルマルヘキサンの還流下で３０
分保持した。次いで重合反応が終了した生成スラリー中
に酸素濃度３vol％の酸素含有窒素ガスを２０ml／min吹
込みながら約１１０℃に加熱し乾燥した。かくして、
０.５wt％水溶液の粘度が３９０００ＣＰＳの白色微粉
末の架橋重合体を得た。
としてＡＩＢＮ，架橋剤としてポリアリルサッカロース
を用い、アクリル酸架橋重合体を製造した。５００ml４
つ口フラスコに予め、ノルマルヘキサン３２０mlを仕込
み、次いでアクリル酸３０ｇおよびＡＩＢＮ ０.２ｇを
仕込み６０℃で重合させた。重合開始後、ポリアリルサ
ッカロース０.３６ｇ、ノルマルヘキサン２０mlから成
る混合溶液を約３時間かけて滴下し、その後１時間重合
を継続した後、さらにノルマルヘキサンの還流下で３０
分保持した。次いで重合反応が終了した生成スラリー中
に酸素濃度３vol％の酸素含有窒素ガスを２０ml／min吹
込みながら約１１０℃に加熱し乾燥した。かくして、
０.５wt％水溶液の粘度が３９０００ＣＰＳの白色微粉
末の架橋重合体を得た。
【００３６】比較例６ 乾燥中に生成スラリーに吹き込む酸素濃度３vol.％の酸
素含有窒素ガスを純度９９.９９％の窒素ガスに代え、
アクリル酸の架橋重合体を製造した。実施例６において
加熱、乾燥中に生成スラリーに吹込むガスを純度９９.
９９％の窒素ガスに代えた以外は同一条件にて重合を行
ない、０.５重量％水溶液の粘度が２２０００ＣＰＳの
白色微粉末の架橋重合体を得た。
素含有窒素ガスを純度９９.９９％の窒素ガスに代え、
アクリル酸の架橋重合体を製造した。実施例６において
加熱、乾燥中に生成スラリーに吹込むガスを純度９９.
９９％の窒素ガスに代えた以外は同一条件にて重合を行
ない、０.５重量％水溶液の粘度が２２０００ＣＰＳの
白色微粉末の架橋重合体を得た。
【００３７】
【発明の効果】懸濁安定化性能、増粘効果を有する架橋
型カルボキシル基含有重合体は水に溶解し、適当な塩基
で中和することにより、特殊な流動特性を発現するた
め、その特徴をいかし種々の方面で使用されている。し
かしながら従来公知の技術により得られる架橋重合体は
性能的に充分満足すべきものとはいえなかった。本発明
は、不活性溶媒中で重合を行ない得られた生成スラリー
をラジカル捕捉剤の存在下で加熱、乾燥することにより
従来公知の架橋型カルボキシル基含有重合体に比べ、よ
り高粘度かつ優れた流動特性を有する重合体を工業的に
有利に製造する方法を提供するもので、さらに幅広い使
用用途への適用が可能であり、産業界に貢献するところ
大である。
型カルボキシル基含有重合体は水に溶解し、適当な塩基
で中和することにより、特殊な流動特性を発現するた
め、その特徴をいかし種々の方面で使用されている。し
かしながら従来公知の技術により得られる架橋重合体は
性能的に充分満足すべきものとはいえなかった。本発明
は、不活性溶媒中で重合を行ない得られた生成スラリー
をラジカル捕捉剤の存在下で加熱、乾燥することにより
従来公知の架橋型カルボキシル基含有重合体に比べ、よ
り高粘度かつ優れた流動特性を有する重合体を工業的に
有利に製造する方法を提供するもので、さらに幅広い使
用用途への適用が可能であり、産業界に貢献するところ
大である。
フロントページの続き (72)発明者 田畑 光貴 兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地 住友 精化株式会社第２研究所内 (72)発明者 中村 守男 兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地 住友 精化株式会社第２研究所内 (56)参考文献 特開 平４−120111（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−120112（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 6/00 - 6/28
Claims (5)
- 【請求項１】 単量体としてのα，β−不飽和カルボン
酸およびこれと共重合し得る架橋剤をラジカル重合触媒
の存在下、単量体は溶解するが、得られた重合体は溶解
しないハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭
化水素および芳香族炭化水素から選ばれた１種の不活性
溶媒中で重合させることにより得られる生成スラリーを
ラジカル捕捉剤の存在下で加熱し、溶媒除去することを
特徴とする架橋型カルボキシル基含有重合体の製造方
法。 - 【請求項２】 α，β−不飽和カルボン酸がアクリル酸
である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 架橋剤がペンタエリスリトールテトラア
リルエーテル、テトラアリルオキシエタン、リン酸トリ
アリルおよびポリアリルサッカロースから選ばれた少な
くとも１種である請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 ラジカル重合触媒がα，α’−アゾビス
イソブチロニトリルである請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 ラジカル捕捉剤が、ジブチルヒドロキシ
トルエン、ブチルヒドロキシアニソール、メトキシハイ
ドロキノンおよび酸素から選ばれた１種である請求項１
記載の方法。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP26346692A JP3321209B2 (ja) | 1992-10-01 | 1992-10-01 | 架橋型カルボキシル基含有重合体の製造方法 |
| KR1019930020220A KR100298515B1 (ko) | 1992-10-01 | 1993-09-28 | 카복실그룹을함유한가교중합체의제조방법 |
| DE69311867T DE69311867T2 (de) | 1992-10-01 | 1993-09-30 | Verfahren zur Herstellung von Carboxylgruppen enthaltende vernetzte Polymere |
| ES93307785T ES2105124T3 (es) | 1992-10-01 | 1993-09-30 | Procedimiento de preparacion de polimeros reticulados que contienen grupos carboxilicos. |
| EP93307785A EP0590988B1 (en) | 1992-10-01 | 1993-09-30 | Process for producing crosslinked polymer containing carboxyl group |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP3321209B2 true JP3321209B2 (ja) | 2002-09-03 |
Family
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| BR0015230A (pt) * | 1999-10-21 | 2002-07-23 | Daiso Co Ltd Daiso Kabushiki K | Agente de reticulação a base de compostos de poli (éter alìlico) |
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| JP2005097630A (ja) * | 2004-12-07 | 2005-04-14 | Nippon Junyaku Kk | 水溶性架橋共重合体粉末の製造方法 |
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| JP2010241844A (ja) * | 2007-08-10 | 2010-10-28 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法および顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子 |
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| CN102471389B (zh) | 2009-08-04 | 2013-09-25 | 住友精化株式会社 | 含有羧基的水溶性聚合物的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| NL88710C (ja) * | 1954-01-25 | |||
| US2958679A (en) * | 1958-05-22 | 1960-11-01 | Goodrich Co B F | Cross-linked copolymers of unsaturated carboxylic acids and polyalkenyl sulfones |
| US3426004A (en) * | 1965-01-13 | 1969-02-04 | Goodrich Co B F | Crosslinked acrylic acid interpolymers |
| DE2017451C3 (de) * | 1970-04-11 | 1979-10-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung vernetztet Polycarbonsäuren |
| DE2800357A1 (de) * | 1978-01-05 | 1979-07-19 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von oligomeren acrylsaeuren |
| JPS5884819A (ja) * | 1981-11-16 | 1983-05-21 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | 架橋型カルボキシル基含有共重合体の製造方法 |
| DE3609829A1 (de) * | 1986-03-22 | 1987-09-24 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen vernetzten copolymerisaten |
| JPH0222312A (ja) * | 1988-05-26 | 1990-01-25 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 架橋型カルボキシル基含有重合体の製造方法 |
| JPH0768316B2 (ja) * | 1990-09-07 | 1995-07-26 | 三洋化成工業株式会社 | 吸水性樹脂の製造法 |
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- 1992-10-01 JP JP26346692A patent/JP3321209B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
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- 1993-09-28 KR KR1019930020220A patent/KR100298515B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1993-09-30 ES ES93307785T patent/ES2105124T3/es not_active Expired - Lifetime
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- 1996-03-25 US US08/621,513 patent/US5629395A/en not_active Expired - Lifetime
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