WO2023074719A1 - α，β－不飽和カルボン酸化合物の架橋重合体及びその用途 - Google Patents

α，β－不飽和カルボン酸化合物の架橋重合体及びその用途 Download PDF

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WO2023074719A1
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crosslinked polymer
crosslinked
polymer
carboxylic acid
mass
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真里 野口
翔平 中後
叔毅 林
昭男 中塚
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住友精化株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid

Definitions

  • the present disclosure relates to a crosslinked polymer of a specific ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound and uses thereof.
  • Polymers of water-soluble ethylenically unsaturated monomers are used as hydrophilic thickeners, and are preferably used, for example, to improve the viscosity of external preparation compositions in the fields of medicine and cosmetics.
  • an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound crosslinked polymer that is, a polymer of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound crosslinked with a crosslinking agent
  • 1,3-butylene glycol 1,3-butylene glycol
  • Section 1 A polymer of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound crosslinked by a crosslinking agent,
  • the interaction coefficient obtained by measuring a 1,3-butylene glycol solution with an initial concentration of 0.3% by mass of the crosslinked polymer with a diluted Ubbelohde viscometer is k BG
  • the interaction coefficient obtained by measuring a neutralized aqueous solution with an initial concentration of 0.015% by mass of the crosslinked polymer with a diluted Ubbelohde viscometer is k aq
  • the ratio of k BG to k aq (k aq /k BG ) has a value of 1.0 to 1.6, Crosslinked polymer.
  • the crosslinked polymer according to item 1. Item 3.
  • Item 1 or 2 wherein the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound is at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and salts thereof.
  • Item 5. Item 5.
  • the crosslinked polymer according to any one of items 1 to 4 which is a polymer obtained by polymerizing 0.15 to 2 parts by mass of a crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound.
  • Item 6. Item 6.
  • Item 7. Item 6.
  • Crosslinking with a crosslinking agent including reacting an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in an inert solvent in the presence of a radical polymerization catalyst at 40 to 48°C.
  • a method for producing a polymer of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound including reacting an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in an inert solvent in the presence of a radical polymerization catalyst at 40 to 48°C.
  • an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound crosslinked polymer that can be used to prepare a composition for external use that suppresses stickiness and has good moistness and richness during use.
  • a viscous composition containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound crosslinked polymer may also contain other organic compounds. It is not preferable from the viewpoint of safety.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound crosslinked polymer provided this time can be used with highly safe ingredients such as water and butylene glycol to prepare a composition exhibiting suitable viscosity. The safety of the object is higher, which is also preferable.
  • a graph showing the relationship between the ratio of interaction coefficients (k aq /k BG ) and richness and a graph showing the relationship between the ratio of interaction coefficients (k aq /k BG ) and non-stickiness are shown.
  • the present disclosure provides an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound crosslinked polymer (that is, a polymer of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound crosslinked with a crosslinking agent), a method for producing the same, and the crosslinked polymer.
  • the present disclosure preferably includes, but is not limited to, applications, and also external compositions using the crosslinked polymer, and includes everything disclosed herein and recognized by a person skilled in the art.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound crosslinked polymers encompassed by the present disclosure (that is, polymers of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compounds crosslinked with a crosslinking agent; crosslinked ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compounds Also referred to as an acid compound polymer), the ratio of the interaction coefficients obtained by measuring the BG dispersion of the crosslinked polymer and the neutralized aqueous solution of the crosslinked polymer with a dilution-type Ubbelohde viscometer is It is a crosslinked polymer showing a value in the range of 1.0 to 1.6.
  • the crosslinked polymer may be referred to as the crosslinked polymer of the present disclosure.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure is a polymer composed of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound and crosslinked with a crosslinking agent.
  • a crosslinked polymer is usually used as a hydrophilic thickener in the form of polymer particles.
  • a hydrophilic thickener comprising a crosslinked polymer of the present disclosure is sometimes referred to as a thickener of the present disclosure.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compounds include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and salts thereof.
  • Examples of salts include sodium salts, potassium salts and the like. Among these, (meth)acrylic acid (that is, methacrylic acid and/or acrylic acid) or salts thereof are more preferable.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • a compound having two or more ethylenically unsaturated groups is preferable. More specifically, for example, disubstituted or more acrylic polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, saccharose and sorbitol Di- or more substituted methacrylic acid esters of these polyols; Di- or more substituted allyl ethers of these polyols; diallyl phthalate, triallyl phosphate, allyl methacrylate, tetraallyloxyethane, triallyl cyanurate, divinyl adipate, croton Vinyl acid, 1,5-hexadiene, divinylbenzene and the like can be mentioned.
  • disubstituted or more acrylic polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol
  • pentaerythritol triallyl ether pentaerythritol tetraallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, and polyallyl saccharose are more preferred.
  • a crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure is preferably a polymer obtained by polymerizing 0.15 to 2 parts by mass of the crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound.
  • the upper or lower limit of the range (0.15 to 2 parts by mass) is 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1 , 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, or 1.9 parts by weight.
  • the range may be 0.4 to 1.5 parts by weight.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure has a ratio of interaction coefficients obtained by measuring the BG dispersion of the crosslinked polymer and the neutralized aqueous solution of the crosslinked polymer with a dilution-type Ubbelohde viscometer. , a crosslinked polymer that exhibits a value in the range of 1.0 to 1.6. More specifically, the crosslinked polymer of the present disclosure has an interaction coefficient of k obtained by measuring a 1,3-butylene glycol solution with an initial concentration of 0.3% by mass of the crosslinked polymer with a diluted Ubbelohde viscometer.
  • BG the interaction coefficient obtained by measuring a neutralized aqueous solution with an initial concentration of 0.015% by mass of the crosslinked polymer with a diluted Ubbelohde viscometer, and k aq , the ratio of k BG to k aq (k aq /k BG ) is a crosslinked polymer with a value of 1.0 to 1.6.
  • the upper or lower limit of the range is, for example, 1.05, 1.1, 1.15, 1.2, 1.25, 1.3, 1.35, 1.4, 1.45, 1.5, or 1 0.55.
  • the range may be, for example, 1.05 to 1.55.
  • the intrinsic viscosity obtained by measuring a 1,3-butylene glycol solution with an initial concentration of 0.3 mass % of the crosslinked polymer with a diluted Ubbelohde viscometer is [ ⁇ ] BG
  • the initial concentration of the crosslinked polymer is 0.3%.
  • the intrinsic viscosity obtained by measuring the 0.15% by mass neutralized aqueous solution with a diluted Ubbelohde viscometer is sometimes expressed as [ ⁇ ] aq .
  • the product of [ ⁇ ] BG and k BG is sometimes written as k[ ⁇ ] BG
  • the product of [ ⁇ ] aq and k aq is sometimes written as k[ ⁇ ] aq .
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the crosslinked polymer solution and the interaction coefficient k are obtained as follows. That is, according to JIS K-7367-1, by measuring the flow-down time (t) of the solution and the flow-down time (t 0 ) of only the solvent using a dilution type Ubbelohde viscometer, ⁇ sp can be obtained from the following relational expression. ⁇ sp is the specific viscosity (representing the rate of increase in viscosity that a solute causes in its solvent).
  • ⁇ 0 solvent viscosity
  • t 0 solvent flow time
  • ⁇ solution viscosity
  • t solution flow time
  • k BG preferably satisfies the value range of (k aq /k BG ) and is about 1 to 1.5.
  • the upper or lower limit of the range may be, for example, 1.05, 1.1, 1.15, 1.2, 1.25, 1.3, 1.35, 1.4, or 1.45. good.
  • the range may be 1.05-1.45.
  • k aq satisfies the value range of (k aq /k BG ) and is preferably about 1.5 to 2.
  • the upper or lower limit of the range may be, for example, 1.55, 1.6, 1.65, 1.7, 1.75, 1.8, 1.85, 1.9, or 1.95. good.
  • the range may be 1.55-1.9.
  • [ ⁇ ] BG is preferably about 1.3 to 1.7.
  • the upper or lower limit of the range may be, for example, 1.35, 1.4, 1.45, 1.5, 1.55, 1.6, or 1.65.
  • the range may be 1.35-1.65.
  • [ ⁇ ] aq is preferably about 22-32.
  • the upper or lower limit of the range may be, for example, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, or 31.
  • the range may be 23-31.
  • k[ ⁇ ] BG is particularly preferably about 1.5 to 2.2
  • k[ ⁇ ] aq is particularly preferably about 38 to 54.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure preferably has a yield stress of 20 Pa or less, preferably 1 to 20 Pa, in a 0.5% by mass neutralized aqueous solution at 25°C.
  • the upper or lower limit of the range may be, for example, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, or 19 Pa.
  • the range may be 5-19 Pa.
  • Yield stress is measured using a rheometer. For example, it is measured using a dynamic viscoelastic analyzer (AR-2000ex manufactured by TA Instruments Japan) using a cone of 60 mm (diameter) and 4 degrees. More specifically, the steady flow viscosity at a shear stress of 1.0 ⁇ 10 -5 to 1.0 ⁇ 10 3 (Pa) is (1) Percentage tolerance 1.0, (2) conservative within tolerance 3, (3) By measuring under steady-state conditions satisfying the three conditions of maximum point time 10 min, the point at which the strain with respect to the shear stress changes abruptly is taken as the yield value (yield stress) (Pa).
  • the neutralized aqueous solution of the crosslinked polymer used for the measurement is, as described above, a 0.5% by mass neutralized aqueous solution of the polymer.
  • a 0.5% by mass neutralized aqueous solution of the polymer For example, it is prepared as follows. 288.8 g of ion-exchanged water was placed in a 500 mL beaker, and while stirring with a disper at 1500 rpm, 1.5 g of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound crosslinked polymer was gradually added, followed by stirring for 30 minutes.
  • aqueous solution with a pH of 7 (measured with a pH meter at 25°C) is defined as a neutralized aqueous solution.
  • a pH adjuster may be used for neutralization, for example sodium hydroxide is preferred, as described above. The same applies to the following.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure can be obtained by reacting an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound and a crosslinking agent in an inert solvent in the presence of a radical polymerization catalyst at a specific temperature.
  • the amount of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound is preferably, for example, about 6 to 25 parts by volume, more preferably 8 to 22 parts by volume, and still more preferably 13 to 20 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the inert solvent. is.
  • the radical polymerization catalyst is not particularly limited. Benzoyl, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide and the like can be mentioned. You may use a radical polymerization catalyst individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among them, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile is preferably used from the viewpoint of exhibiting suitable catalytic activity at the reaction temperature.
  • the amount of the radical polymerization catalyst is preferably, for example, about 0.01 to 0.45 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound. be.
  • the inert solvent is a solvent that dissolves the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound and the cross-linking agent but does not dissolve the resulting ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound crosslinked polymer. More specific examples of such solvents include normal pentane, normal hexane, isohexane, normal heptane, normal octane, isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, Ethylene dichloride, ethyl acetate, isopropyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like. Each of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Among them, normal hexane is preferable from the viewpoint of suit
  • the atmosphere for the reaction is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
  • the reaction is carried out at relatively lower temperatures than conventionally.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure which exhibits a value in the range of 1.0 to 1.6 for the ratio of k BG to k aq (k aq /k BG ), is obtained by reacting at a relatively lower temperature than conventionally. can be preferably obtained. For example, it is preferable to react at about 40 to 48°C.
  • the upper or lower limit of the temperature range may be, for example, 41, 42, 43, 44, 45, 46, or 47°C.
  • the temperature range may be 43-47°C.
  • the reaction time can be appropriately set, preferably about 2 to 10 hours, more preferably about 3 to 7 hours. Polymerization can preferably be carried out, for example, by precipitation polymerization.
  • the reaction solution can be heated, for example, to about 80 to 130°C to volatilize and remove the inert solvent.
  • a crosslinked carboxyl group-containing polymer in the form of white fine powder can be obtained.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure can be preferably used as a thickening agent (particularly a hydrophilic thickening agent).
  • the present disclosure also preferably includes thickeners containing the crosslinked polymers of the present disclosure.
  • the thickening agent can be preferably used especially for the preparation of compositions for external use.
  • Pharmaceutical compositions and cosmetic compositions are preferably exemplified as external compositions.
  • the present disclosure also preferably includes topical compositions containing the crosslinked polymers of the present disclosure.
  • the composition for external use may be referred to as the composition for external use of the present disclosure.
  • the content of the crosslinked polymer of the present disclosure in the topical composition of the present disclosure is preferably 1.0% by mass or less, and is 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, or 0.5% by mass or less. is more preferred.
  • the lower limit of the content is not particularly limited, but for example, 0.01% by mass or more or 0.05% by mass or more can be mentioned.
  • Example 1 Manufacturing method A round separable flask with a capacity of 500 mL is prepared as a reaction vessel, 35 g (33 mL) of acrylic acid, 0.35 g of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) are charged, and pentaerythritol is added. 248 g (366 mL) of normal hexane solution in which 0.24 g of tetraallyl ether was dissolved was gently added.
  • the separable flask charged with the solution was fixed to a four-necked separable cover equipped with a stirrer, a thermometer, a glass tube for blowing nitrogen, and a cooling tube.
  • the stirrer was equipped with four inclined paddle blades and an anchor-type stirring blade, and the inclined paddle blades were combined with blades of different lengths.
  • Example 2 Production method In the production method of Example 1, except that 45 g (43 mL) of acrylic acid, 0.45 g of 2,2' azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), and 0.25 g of pentaerythritol tetraallyl ether were used. 43 g of a crosslinked ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound polymer of white fine powder was obtained by performing the same operation as in the production method of 1.
  • Example 3 Production method In the production method of Example 1, the same operation as in the production method of Example 1 was performed, except that 0.28 g of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) was changed and the reaction time was 6 hours. 33 g of a crosslinked ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound polymer of white fine powder was obtained.
  • Example 4 Production method In the production method of Example 1, except that 45 g (43 mL) of acrylic acid, 0.45 g of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), and 0.38 g of pentaerythritol tetraallyl ether were used. By performing the same operation as in the production method of Example 1, 44 g of a crosslinked ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound polymer of white fine powder was obtained.
  • Example 5 Production method In the production method of Example 1, the same operation as in the production method of Example 1 was performed except that 0.20 g of pentaerythritol tetraallyl ether was used, and a white fine powder of crosslinked ⁇ , ⁇ -unsaturated 34 g of carboxylic acid compound polymer was obtained.
  • Comparative example 1 Production method 35 g (33 mL) of acrylic acid, 0.15 g of pentaerythritol tetraallyl ether, 2,2′-azobisisobutyl are placed in a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen blowing tube and condenser. 0.077 g of lonitrile and 459 g (366 mL) of ethylene dichloride were charged. Subsequently, after uniformly stirring and mixing, nitrogen gas was blown into the solution in order to remove oxygen present in the upper space of the reaction vessel, raw materials and solvent. Then, the reaction was carried out for 6 hours while maintaining the temperature at 70 to 75° C. under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the resulting slurry was heated to 110° C. to distill off ethylene dichloride to obtain 34 g of crosslinked ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound polymer in the form of fine white powder.
  • Comparative example 2 Production method Production of Comparative Example 1 except that 22 g (21 mL) of acrylic acid, 0.062 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile, and 0.12 g of pentaerythritol tetraallyl ether were used in the production method of Comparative Example 1. 20 g of a crosslinked ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound polymer of white fine powder was obtained by the same operation as in the method.
  • Comparative example 3 Production method In the production method of Comparative Example 1, except that 45 g (43 mL) of acrylic acid, 0.14 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile, 0.26 g of pentaerythritol tetraallyl ether, and a reaction time of 3 hours were used. 44 g of a crosslinked ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound polymer of white fine powder was obtained by the same operation as in Comparative Example 1.
  • the flow-down time was measured with a dilution type Ubbelohde viscometer under the condition of 30.0 ⁇ 0.01°C.
  • the dilution-type Ubbelohde viscometer used was one (Asahi Seisakusho 2B (Cat, No. 4804-09)) with a flow-down time of 100 to 200 seconds in solvent measurement according to JIS K-7367-1.
  • the measurement method was performed according to JIS K-7367-1.
  • ⁇ sp is the specific viscosity (representing the rate of increase in viscosity that a solute causes in its solvent).
  • the intercept of the extrapolation at zero concentration is the [ ⁇ ] intrinsic viscosity).
  • [ ⁇ ] is the intrinsic viscosity
  • k is the interaction coefficient
  • k[ ⁇ ] is their product.
  • the unit of [ ⁇ ] is dl/g.
  • the intrinsic viscosity of the BG solution of the polymer is expressed as [ ⁇ ] BG , the interaction coefficient as k BG , and the product thereof as k[ ⁇ ] BG .
  • the intrinsic viscosity of the neutralized aqueous solution of the polymer is sometimes expressed as [ ⁇ ] aq , the interaction coefficient as k aq , and the product thereof as k[ ⁇ ] aq .
  • a 0.015 mass % neutralized aqueous solution of crosslinked ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound polymer particles was prepared. More specifically, 288.8 g of ion-exchanged water was placed in a 500 mL beaker, and 1.5 g of crosslinked carboxyl group-containing polymer particles were gradually added while stirring at 1500 rpm with a disper. After continuing to stir for 30 minutes, the disper was stopped, 9.7 g of a 6% by mass sodium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was stirred for 30 seconds with a hand mixer to obtain 0.5% by mass of the crosslinked carboxyl group-containing polymer particles. An aqueous solution was obtained.
  • the neutralized aqueous solution was diluted to 0.015% by mass with deionized water.
  • the 0.015% by mass neutralized aqueous solution was measured at 25.0 ⁇ 0.01° C. with a dilution-type Ubbelohde viscometer. Then, in the same manner as described above, the solution is sequentially diluted and similarly measured, the measurement results of the Ubbelohde viscometer are plotted, and the interaction coefficients k aq , [ ⁇ ] aq and k [ ⁇ ] are obtained from the Martin equation. The value of aq was obtained.
  • the interaction coefficient k calculated from the Martin formula represents the degree of influence between polymers. Therefore, the ratio of k(k aq ) in the neutralized aqueous solution to k(k BG ) in the 1,3-butylene glycol solution (k aq /k BG ) is the degree of entanglement between the polymers in the neutralized aqueous solution. It is thought that it can be an index.
  • the tactile sensation of the resulting neutralized aqueous solution was evaluated.
  • a total of 10 men and women were evaluated as panelists, and the evaluation score of each panelist who felt that the texture (richness, non-stickiness, and moistness) when applied to the back of the hand and spread was good (5 levels below) evaluation) were tabulated, and the average value was used as the score for that item.
  • the average value is 4 or more, it can be judged to be excellent.
  • Table 2 shows the results of the tactile evaluation.
  • the neutralized aqueous solutions of the crosslinked carboxyl group-containing polymer particles obtained in Examples 1 to 5 are excellent in tactile sensation (especially richness and non-stickiness),
  • the coalescence has been found to be useful, for example, as a cosmetic thickener. It was also found that the tactile evaluation value is high when the interaction coefficient ratio (k aq /k BG ) is low.
  • a graph showing the relationship between the ratio of interaction coefficients (k aq /k BG ) and richness and a graph showing the relationship between the ratio of interaction coefficients (k aq /k BG ) and non-stickiness are shown in FIG. shown in In FIG. 1, ⁇ indicates the results of the example, and ⁇ indicates the results of the comparative example.

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Abstract

べたつきが抑制され、さらに、使用時にしっとり感やコク感も良好である外用組成物を調製可能な、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体が提供される。　より具体的には、架橋剤により架橋された、α，β－不飽和カルボン酸化合物の重合体であって、　当該架橋重合体の初濃度０．３質量％１，３－ブチレングリコール溶液を希釈型ウベローデ粘度計で測定して求められる相互作用係数をｋＢＧ、　当該架橋重合体の初濃度０．０１５質量％中和水溶液を希釈型ウベローデ粘度計で測定して求められる相互作用係数をｋａｑ、 としたとき、 ｋＢＧとｋａｑの比（ｋａｑ／ｋＢＧ）が、１．０～１．６の値となる、 架橋重合体が提供される。

Description

α，β－不飽和カルボン酸化合物の架橋重合体及びその用途
　本開示は、特定のα，β－不飽和カルボン酸化合物の架橋重合体及びその用途等に関する。
　水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体は親水性増粘剤として用いられており、例えば、医薬分野や化粧品分野における外用剤組成物の粘性向上のために好ましく用いられている。
特許第４８８３８４４号公報 特許第５９４３７９８号公報 特許第６１８２９７５号公報 特許第４６３０１０１号公報 特開第２０２１－５０１６３号公報 特開第２０２０－９４０２８号公報
　しかし、従来、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体を含有する外用組成物は、べたつきがひどかった。一方で、このべたつきを抑制すると、使用時のしっとり感やコク感が低下するおそれもあった。このような問題を解決するため、いくつかの検討開発が行われてきているが、まだ十分に当該問題が解決されたとは言い難い。
　そのため、べたつきが抑制され、さらに、使用時にしっとり感やコク感も良好である外用組成物を調製可能な、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体が望まれていた。
　本発明者らは、α，β－不飽和カルボン酸化合物架橋重合体（すなわち、架橋剤により架橋された、α，β－不飽和カルボン酸化合物の重合体）が、１，３－ブチレングリコール（単に「ＢＧ」と表記することがある）に均一に分散し得ることを新たに見いだした。そして、α，β－不飽和カルボン酸化合物架橋重合体のＢＧ分散液及びα，β－不飽和カルボン酸化合物架橋重合体の中和水溶液をそれぞれ希釈型ウベローデ粘度計で測定して得られる相互作用係数の比を用いて、当該α，β－不飽和カルボン酸化合物架橋重合体の増粘剤としての特性を検討できる可能性も見いだした。
　そして、上記課題を解決するためには、当該相互作用係数の比を特定の範囲とすることが好ましいことを見いだし、さらには、当該特定の範囲の相互作用係数の比を満たすα，β－不飽和カルボン酸化合物架橋重合体は、従来よりも低温度において沈殿重合を行うことで調製できる可能性を見いだした。
　本発明者らは、以上の知見に基づき、さらに改良を重ねた。
　本開示は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
　架橋剤により架橋された、α，β－不飽和カルボン酸化合物の重合体であって、
　当該架橋重合体の初濃度０．３質量％１，３－ブチレングリコール溶液を希釈型ウベローデ粘度計で測定して求められる相互作用係数をｋＢＧ、
　当該架橋重合体の初濃度０．０１５質量％中和水溶液を希釈型ウベローデ粘度計で測定して求められる相互作用係数をｋａｑ、
としたとき、
ｋＢＧとｋａｑの比（ｋａｑ／ｋＢＧ）が、１．０～１．６の値となる、
架橋重合体。
項２．
２５℃における０．５質量％中和水溶液の降伏応力が２０Ｐａ以下である、
項１に記載の架橋重合体。
項３．
α，β－不飽和カルボン酸化合物が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である、項１又は２に記載の架橋重合体。
項４．
架橋剤が、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物である、項１～３のいずれかに記載の架橋重合体。
項５．
α，β－不飽和カルボン酸化合物１００質量部に対して、架橋剤が０．１５～２質量部の割合で重合した重合体である、項１～４のいずれかに記載の架橋重合体。
項６．
項１～５のいずれかに記載の架橋重合体を含有する外用組成物調製用増粘剤。
項７．
項１～５のいずれかに記載の架橋重合体を含有する外用組成物。
項８．
α，β－不飽和カルボン酸化合物及びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を不活性溶媒中で、ラジカル重合触媒の存在下、４０～４８℃で反応させることを含む、架橋剤により架橋された、α，β－不飽和カルボン酸化合物の重合体を製造する方法。
　べたつきが抑制され、さらに、使用時にしっとり感やコク感も良好である外用組成物を調製可能な、α，β－不飽和カルボン酸化合物架橋重合体が提供される。
　外用組成物の中でも、特に化粧品組成物や外用医薬組成物として好適に用いられる。これは、α，β－不飽和カルボン酸化合物架橋重合体を含む粘性組成物（例えばカルボマーを含むゲル）には、他にも有機化合物が含まれることがあるところ、そのような有機化合物が含まれることは安全性の観点から好ましく無い。今回提供されるα，β－不飽和カルボン酸化合物架橋重合体は、水やブチレングリコールなどの安全性が高い成分とともに用いて好適な粘性を奏する組成物を調製可能であるため、得られる外用組成物の安全性がより高く、この点でも好ましい。
相互作用係数の比（ｋａｑ／ｋＢＧ）とコク感との関係を示すグラフ、及び、相互作用係数の比（ｋａｑ／ｋＢＧ）とべたつきの無さとの関係を示すグラフ、を示す。
　以下、本開示に包含される各実施形態について、さらに詳細に説明する。本開示は、α，β－不飽和カルボン酸化合物架橋重合体（すなわち、架橋剤により架橋された、α，β－不飽和カルボン酸化合物の重合体）及びその製造方法、並びに当該架橋重合体の用途、さらには当該架橋重合体を用いた外用組成物等を好ましく包含するが、これらに限定されるわけではなく、本開示は本明細書に開示され当業者が認識できる全てを包含する。
　本開示に包含されるα，β－不飽和カルボン酸化合物架橋重合体（すなわち、架橋剤により架橋された、α，β－不飽和カルボン酸化合物の重合体。架橋型α，β－不飽和カルボン酸化合物重合体ということもある。）は、当該架橋重合体のＢＧ分散液と当該架橋重合体の中和水溶液とをそれぞれ希釈型ウベローデ粘度計で測定して得られる相互作用係数の比が、１．０～１．６の範囲の値を示す、架橋重合体である。当該架橋重合体を、本開示の架橋重合体ということがある。
　本開示の架橋重合体は、上記の通り、α，β－不飽和カルボン酸化合物から構成される重合体であり、架橋剤によって架橋されている。係る架橋重合体は、通常、ポリマー粒子の状態で親水性増粘剤として用いられる。このポリマー粒子が水、又は水を含む水性液に加えられたときに粒子状の膨潤ゲルが形成され、水性液が増粘する。本開示の架橋重合体を含む親水性増粘剤を本開示の増粘剤ということがある。
　α，β－不飽和カルボン酸化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、あるいはこれらの塩等が挙げられる。塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸（すなわち、メタクリル酸及び／又はアクリル酸）又はその塩がより好ましい。α，β－不飽和カルボン酸化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、架橋剤としては、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が好ましい。より具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等のポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル；これらポリオールの２置換以上のメタクリル酸エステル；これらポリオールの２置換以上のアリルエーテル；フタル酸ジアリル、燐酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５－ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、及びポリアリルサッカロースがより好ましい。架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本開示の架橋重合体は、α，β－不飽和カルボン酸化合物１００質量部に対して、架橋剤が０．１５～２質量部程度の割合で重合した重合体であることが好ましい。当該範囲（０．１５～２質量部）の上限又は下限は、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、又は１．９質量部であってもよい。例えば当該範囲は０．４～１．５質量部であってもよい。
　上述のように、本開示の架橋重合体は、当該架橋重合体のＢＧ分散液と当該架橋重合体の中和水溶液とをそれぞれ希釈型ウベローデ粘度計で測定して得られる相互作用係数の比が、１．０～１．６の範囲の値を示す、架橋重合体である。より具体的には、本開示の架橋重合体は、当該架橋重合体の初濃度０．３質量％１，３－ブチレングリコール溶液を希釈型ウベローデ粘度計で測定して得られる相互作用係数をｋＢＧ、当該架橋重合体の初濃度０．０１５質量％中和水溶液を希釈型ウベローデ粘度計で測定して得られる相互作用係数をｋａｑ、としたとき、ｋＢＧとｋａｑの比（ｋａｑ／ｋＢＧ）が、１．０～１．６の値となる、架橋重合体である。当該範囲の上限又は下限は例えば１．０５、１．１、１．１５、１．２、１．２５、１．３、１．３５、１．４、１．４５、１．５、又は１．５５であってもよい。当該範囲は例えば１．０５～１．５５であってもよい。なお、当該架橋重合体の初濃度０．３質量％１，３－ブチレングリコール溶液を希釈型ウベローデ粘度計で測定して得られる固有粘度を［η］ＢＧ、当該架橋重合体の初濃度０．０１５質量％中和水溶液を希釈型ウベローデ粘度計で測定して得られる固有粘度を［η］ａｑと表記することがある。また、［η］ＢＧとｋＢＧとの積をｋ［η］ＢＧと、［η］ａｑとｋａｑとの積をｋ［η］ａｑと、それぞれ表記することがある。
　架橋重合体溶液の固有粘度［η］、及び相互作用係数ｋは、より具体的には、次のようにして求められる。すなわち、ＪＩＳ　Ｋ－７３６７－１に従って、希釈型ウベローデ粘度計により溶液の流下時間（ｔ）及び溶媒のみの流下時間（ｔ0）を測定することで、以下の関係式によりηspが求められる。ηspは比粘度（溶質がその溶媒中で引き起こす粘度上昇の率を表す）である。
ηsp=(η-η0)/ η0＝（ρt-ρ0t0)/ ρ0t0≒(t-t0)/ t0（ρ0：溶媒粘度、ｔ0：溶媒の流下時間、ρ：溶液粘度、ｔ：溶液の流下時間）
希釈しながら濃度を変えて４点以上（例えば４、５、又は６点）測定し、横軸に濃度（ｃ）、縦軸に（ηsp /ｃ）をプロットすると、指数近似でMartin式：
ηsp/c=[η]ek[η]c
により[η]とｋが求められる（測定した値をプロットすると指数近似式がMartin式になる。濃度ゼロの外挿の切片が固有粘度[η]となる。）。なお、本明細書において特に断らない限り固有粘度[η]の単位はｄｌ／ｇである。
　ｋＢＧは、上記（ｋａｑ／ｋＢＧ）の値の範囲を満たし、且つ、１～１．５程度であることが好ましい。当該範囲の上限又は下限は、例えば、１．０５、１．１、１．１５、１．２、１．２５、１．３、１．３５、１．４、又は１．４５であってもよい。例えば、当該範囲は１．０５～１．４５であってもよい。
　ｋａｑは、上記（ｋａｑ／ｋＢＧ）の値の範囲を満たし、且つ１．５～２程度が好ましい。当該範囲の上限又は下限は、例えば、１．５５、１．６、１．６５、１．７、１．７５、１．８、１．８５、１．９、又は１．９５であってもよい。例えば、当該範囲は１．５５～１．９であってもよい。
　また、［η］ＢＧは、１．３～１．７程度が好ましい。当該範囲の上限又は下限は、例えば、１．３５、１．４、１．４５、１．５、１．５５、１．６、又は１．６５であってもよい。例えば当該範囲は１．３５～１．６５であってもよい。
　また、［η］ａｑは、２２～３２程度が好ましい。当該範囲の上限又は下限は、例えば、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、又は３１であってもよい。例えば当該範囲は２３～３１であってもよい。
　またｋ［η］ＢＧは、１．５～２．２程度が特に好ましく、またｋ［η］ａｑは、３８～５４程度が特に好ましい。
　本開示の架橋重合体は、２５℃における０．５質量％中和水溶液の降伏応力が２０Ｐａ以下であることが好ましく、１～２０Ｐａであることが好ましい。当該範囲の上限又は下限は例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、又は１９Ｐａであってもよい。例えば当該範囲は５～１９Ｐａであってもよい。
　降伏応力はレオメータ－を用いて測定される。例えば、動的粘弾性解析装置（ＴＡインスツルメントジャパン社のＡＲ－２０００ｅｘ）を用いて、６０ｍｍ（直径）、４度のコーンを用いて測定される。より詳細には、せん断応力１．０×１０－５～１．０×１０３（Ｐａ）の時の定常流粘度を、（１）Percentage tolerance１．０、（２）consecutive within tolerance３、（３）Maximum point time 10minという３つの条件を満たす定常状態の条件で測定することで、せん断応力に対する歪みが急激に変化するポイントを降伏値（降伏応力）（Ｐａ）とする。
　当該測定に用いられる当該架橋重合体の中和水溶液は、上記の通り、当該重合体の０．５質量％中和水溶液である。例えば、次の様にして調製される。５００ｍＬ容のビーカーにイオン交換水２８８．８ｇを入れ、ディスパーで毎分１５００回転で攪拌しながら、α，β－不飽和カルボン酸化合物架橋重合体１．５ｇを徐々に投入し、引き続き３０分間撹拌した後、ディスパーを停止し、６質量％水酸化ナトリウム水溶液９．７ｇを加え、ハンドミキサーで３０秒攪拌して、当該架橋重合体の０．５質量％中和水溶液を得る。
　なお、ｐＨが７（２５℃でのｐＨメーター測定）である水溶液を中和水溶液とする。中和のためにｐＨ調整剤を用いることができ、例えば上記のように水酸化ナトリウムが好適である。以下も同様である。
　本開示の架橋重合体は、α，β－不飽和カルボン酸化合物と架橋剤とを不活性溶媒中で、ラジカル重合触媒の存在下、特定温度で反応させることによって得ることができる。
　α，β－不飽和カルボン酸化合物の量は、不活性溶媒１００容量部に対して、例えば６～２５容量部程度が好ましく、より好ましくは８～２２容量部、さらに好ましくは１３～２０容量部である。
　ラジカル重合触媒としては、特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトニル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキシド等を挙げることができる。ラジカル重合触媒は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、反応温度において好適に触媒能を発揮するという観点から２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリルが好適に用いられる。ラジカル重合触媒の量は、α，β－不飽和カルボン酸化合物１００質量部に対して、例えば０．０１～０．４５質量部程度が好ましく、より好ましくは０．０１～０．３５質量部である。
　不活性溶媒としては、α，β－不飽和カルボン酸化合物及び架橋剤を溶解するが、得られるα，β－不飽和カルボン酸化合物架橋重合体を溶解しない溶媒である。このような溶媒としては、より具体的には例えば、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。中でも、反応温度において好適に触媒能を発揮するという観点からノルマルヘキサンが好ましい。
　反応させる際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。
　反応は、従来よりも比較的低温度で行う。従来よりも比較的低温度で反応させることにより、上記ｋＢＧとｋａｑの比（ｋａｑ／ｋＢＧ）が１．０～１．６の範囲の値を示す、本開示の架橋重合体を好ましく得ることができる。例えば、４０～４８℃程度で反応させることが好ましい。当該温度範囲の上限又は下限は例えば４１、４２、４３、４４、４５、４６、又は４７℃であってもよい。例えば当該温度範囲は４３～４７℃であってもよい。なお、反応時間は、適宜設定することができ、好ましくは２～１０時間程度、より好ましくは３～７時間程度である。重合は例えば沈殿重合により好ましく行うことができる。
　反応終了後、反応溶液を例えば８０～１３０℃程度に加熱し、不活性溶媒を揮散除去することができる。これにより、白色微粉末の架橋型カルボキシル基含有重合体を得ることができる。
　上述の通り、本開示の架橋重合体は増粘剤（特に親水性増粘剤）として好ましく用いることができる。本開示は、本開示の架橋重合体を含有する増粘剤も好ましく包含する。当該増粘剤は、特に外用組成物調製のために好ましく用いることができる。外用組成物としては、医薬品組成物及び化粧品組成物が好ましく例示できる。本開示は、本開示の架橋重合体を含有する外用組成物も好ましく包含する。当該外用組成物を本開示の外用組成物ということがある。
　本開示の外用組成物における本開示の架橋重合体の含有量は、１．０質量％以下が好ましく、０．９、０．８、０．７、０．６、又は０．５質量％以下がより好ましい。また、当該含有量の下限は特に限定はされないが、例えば０．０１質量％以上又は０．０５質量％以上が挙げられる。
　なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。また、本開示は、本明細書に説明した構成要件の任意の組み合わせを全て包含する。
　また、上述した本開示の各実施形態について説明した各種特性（性質、構造、機能等）は、本開示に包含される主題を特定するにあたり、どのように組み合わせられてもよい。すなわち、本開示には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各特性のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。
　以下、例を示して本開示の実施形態をより具体的に説明するが、本開示の実施形態は下記の例に限定されるものではない。
〔架橋されたα，β－不飽和カルボン酸化合物重合体粒子の製造〕
実施例１
製造方法
　反応容器として、５００ｍＬ容量の丸型セパラブルフラスコを準備し、アクリル酸３５ｇ（３３ｍＬ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．３５ｇを仕込み、さらに、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２４ｇを溶解させたノルマルヘキサン溶液２４８ｇ（３６６ｍＬ）を静かに添加した。溶液を仕込んだセパラブルフラスコを、撹拌機、温度計、窒素吹き込み用のガラス管および冷却管を取り付けた４つ口セパラブルカバーに固定した。撹拌機には４枚の傾斜パドル翼と碇型の攪拌翼を取り付け、さらに傾斜パドル翼は長さの異なる羽を組み合わせた。
　反応容器に仕込んだ溶液を均一に攪拌、混合しながら、室温下にて、溶液中に窒素ガスを吹き込み、反応容器の上部空間および溶液中の脱酸素を行った。十分に脱酸素を行った後、窒素雰囲気下にて、溶液の内温を４４～４６℃に保持しながら、反応によって生じたスラリーを周速度０．０７５～０．１７５ｍ／ｍｉｎで攪拌しながら４時間反応させた。反応終了後、生成した白色スラリーを９５～１０５℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに１２０℃、４～５ｍｍＨｇで、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末の、架橋されたα，β－不飽和カルボン酸化合物重合体３３ｇを得た。
実施例２
製造方法
　実施例１の製造方法において、アクリル酸４５ｇ（４３ｍＬ）、２，２’アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．４５ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２５ｇとした以外は、実施例１の製造方法と同様な操作を行い、白色微粉末の、架橋されたα，β－不飽和カルボン酸化合物重合体４３ｇを得た。
実施例３
製造方法
　実施例１の製造方法において、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．２８ｇ、反応時間を６時間とした以外は、実施例１の製造方法と同様な操作を行い、白色微粉末の、架橋されたα，β－不飽和カルボン酸化合物重合体３３ｇを得た。
実施例４
製造方法
　実施例１の製造方法において、アクリル酸４５ｇ（４３ｍＬ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．４５ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．３８ｇとした以外は、実施例１の製造方法と同様な操作を行い、白色微粉末の、架橋されたα，β－不飽和カルボン酸化合物重合体４４ｇを得た。
実施例５
製造方法
　実施例１の製造方法において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２０ｇとした以外は、実施例１の製造方法と同様な操作を行い、白色微粉末の、架橋されたα，β－不飽和カルボン酸化合物重合体３４ｇを得た。
比較例１
製造方法
　攪拌機、温度計、窒素吹込管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、アクリル酸３５ｇ（３３ｍＬ）、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．１５ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．０７７ｇ、エチレンジクロライド４５９ｇ（３６６ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、７０～７５℃に保持して６時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを１１０℃に加熱して、エチレンジクロライドを留去し、白色微粉末の、架橋されたα，β－不飽和カルボン酸化合物重合体３４ｇを得た。
比較例２
製造方法
　比較例１の製造方法において、アクリル酸２２ｇ（２１ｍＬ）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．０６２ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．１２ｇとした以外は、比較例１の製造方法と同様な操作を行い、白色微粉末の、架橋されたα，β－不飽和カルボン酸化合物重合体２０ｇを得た。
比較例３
製造方法
　比較例１の製造方法において、アクリル酸４５ｇ（４３ｍＬ）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１４ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２６ｇ、反応時間を３時間とした以外は、比較例１の製造方法と同様な操作を行い、白色微粉末の、架橋されたα，β－不飽和カルボン酸化合物重合体４４ｇを得た。
〔架橋されたα，β－不飽和カルボン酸化合物重合体粒子の物性評価〕
（希釈型ウベローデ粘度計による測定）
　上記各例で得られた、架橋されたα，β－不飽和カルボン酸化合物重合体粒子の０．３質量％１，３－ブチレングリコール溶液（１ｍＭ塩化リチウム）を調製した。より具体的には、５００ｍＬ容のビーカーに１，３－ブチレングリコール２９７ｇを入れ、ディスパーで毎分１５００回転で攪拌しながら、架橋されたα，β－不飽和カルボン酸化合物重合体粒子３．０ｇを徐々に投入し、引き続き３０分間撹拌した後、６０～８０℃のウォーターバスで２４時間攪拌する。攪拌後２５μｍのろ布を用いて吸引ろ過することで当該重合体の２．０質量％１，３－ブチレングリコール溶液を得た。そして、これをＢＧで当該重合体濃度が０．３質量％となるよう希釈し、あわせて、濃度が１ｍＭとなるように塩化リチウムも加えた。
　得られた当該重合体０．３質量％ＢＧ溶液について、３０．０±０．０１℃の条件で希釈型ウベローデ粘度計により流下時間を測定した。希釈型ウベローデ粘度計はＪＩＳ　Ｋ－７３６７－１規定に従い、溶媒測定時に流下時間が１００～２００秒となったもの（旭製作所　２Ｂ（Ｃａｔ，Ｎｏ．４８０４－０９））を用いた。測定方法はＪＩＳ　Ｋ－７３６７－１規定に従い行った。より具体的には、まず０．３質量％溶液の流下時間を測定し、測定後そこにさらに規定量の溶媒を加えることで希釈し、流下時間を測定し、さらにこの操作を数回（４～５回程度）繰り返し、各濃度の流下時間を測定した。各濃度における流下時間（ｔ）及び溶媒のみの流下時間（ｔ0）用いると、以下の関係式によりηspが求められる。ηspは比粘度（溶質がその溶媒中で引き起こす粘度上昇の率を表す）である。
ηsp=(η-η0)/ η0＝（ρt-ρ0t0)/ ρ0t0≒(t-t0)/ t0（ρ0：溶媒粘度、ｔ0：溶媒の流下時間、ρ：溶液粘度、ｔ：溶液の流下時間）
　そして、横軸に濃度（ｃ）、縦軸に（ηsp /ｃ）をプロットすると、指数近似でMartin式：
ηsp/c=[η]ek[η]c
より[η]とｋが求められる（測定した値をプロットすると指数近似式がMartin式になる。濃度ゼロの外挿の切片が[η]固有粘度となる。）。[η]は固有粘度、ｋは相互作用係数であり、ｋ[η]はこれらの積である。なお、[η]の単位はｄｌ／ｇである。
　当該重合体のＢＧ溶液の固有粘度を[η]ＢＧ、相互作用係数をｋＢＧ、これらの積をk[η]ＢＧ、と表記することがある。また、当該重合体の中和水溶液の固有粘度を[η]ａｑ、相互作用係数をｋａｑ、これらの積をk[η]ａｑ、と表記することがある。
　また、架橋されたα，β－不飽和カルボン酸化合物重合体粒子の０．０１５質量％中和水溶液を調製した。より具体的には、５００ｍＬ容のビーカーにイオン交換水２８８．８ｇを入れ、ディスパーで毎分１５００回転で攪拌しながら、架橋されたカルボキシル基含有重合体粒子１．５ｇを徐々に投入した。引き続き３０分間撹拌した後、ディスパーを停止し、６質量％水酸化ナトリウム水溶液９．７ｇを加え、ハンドミキサーで３０秒攪拌して、架橋されたカルボキシル基含有重合体粒子の０．５質量％中和水溶液を得た。そして更に当該中和水溶液をイオン交換水で０．０１５質量％に希釈調製した。当該０．０１５質量％中和水溶液を２５．０±０．０１℃の条件で希釈型ウベローデ粘度計により測定した。そして、上記と同様に、順次当該溶液を希釈して同様に測定し、ウベローデ粘度計の測定結果をプロットして、Ｍａｒｔｉｎ式より、相互作用係数ｋａｑ、及び[η] ａｑ並びにｋ[η]ａｑの値を求めた。
　そして、これらの相互作用係数の比（ｋａｑ／ｋＢＧ）を算出した。
　なお、Martin式から算出される相互作用係数ｋは、ポリマー同士の影響度を表すことが知られている。そのため、中和水溶液でのｋ（ｋａｑ）と１，３－ブチレングリコール溶液でのｋ（ｋＢＧ）の比（ｋａｑ／ｋＢＧ）は、中和水溶液中のポリマー間の絡み合いの度合いの指標となり得ると考えられる。
（降伏値測定）
　動的粘弾性解析装置（レオメータ－：ＴＡインスツルメント社のＡＲ－２０００ｅｘ）を用いて、架橋されたα，β－不飽和カルボン酸化合物重合体粒子０．５質量％中和水溶液の粘度を測定した。６０ｍｍ（直径）、４度のコーンを用いて温度を２５℃とし、せん断応力１．０×１０－５～１．０×１０３（Ｐａ）の時の定常流粘度を、（１）Percentage tolerance１．０、（２）consecutive within tolerance３、（３）Maximum point time 10minという３つの条件を満たす定常状態の条件で測定することで、せん断応力に対する歪みが急激に変化するポイントを降伏値（降伏応力）（Ｐａ）とした。
　以上の結果を、表１にまとめて示す。
（触感評価）
　５００ｍＬ容のビーカーにイオン交換水２８８．８ｇを入れ、ディスパーで毎分１５００回転で攪拌しながら、架橋されたカルボキシル基含有重合体粒子１．５ｇを徐々に投入した。引き続き３０分間撹拌した後、ディスパーを停止し、６質量％水酸化ナトリウム水溶液９．７ｇを加え、ハンドミキサーで３０秒攪拌して、架橋されたカルボキシル基含有重合体粒子の０．５質量％中和水溶液を得た。
　得られた中和水溶液の触感について評価した。男女計１０人を評価パネラーとし、手の甲に塗布し、塗り広げた時の触感（コク感、べたつきの無さ、及び、しっとり感）について良好であると感じた各パネラーの評価点数（下記５段階評価）を集計し、平均値をその項目の点数とした。なお、通常の場合、当該平均値が４以上であれば、優れていると判断することができる。
〔評価基準〕
５：非常に良い
４：良い
３：普通
２：やや悪い
１：悪い
　触感評価の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の結果から、実施例１～５で得られた、架橋されたカルボキシル基含有重合体粒子の中和水溶液は、触感（特にコク感、及び、べたつきの無さ）に優れており、当該重合体は例えば化粧品用増粘剤として有用であることがわかった。また、相互作用係数の比（ｋａｑ／ｋＢＧ）が低いと触感評価値が高いことがわかった。相互作用係数の比（ｋａｑ／ｋＢＧ）とコク感との関係を示すグラフ、及び、相互作用係数の比（ｋａｑ／ｋＢＧ）とべたつきの無さとの関係を示すグラフを、図１に示す。図１において、●は実施例の結果を、▲は比較例の結果を示す。

Claims (7)

  1. 　架橋剤により架橋された、α，β－不飽和カルボン酸化合物の重合体であって、
    　当該架橋重合体の初濃度０．３質量％１，３－ブチレングリコール溶液を希釈型ウベローデ粘度計で測定して求められる相互作用係数をｋＢＧ、
    　当該架橋重合体の初濃度０．０１５質量％中和水溶液を希釈型ウベローデ粘度計で測定して求められる相互作用係数をｋａｑ、
    としたとき、
    ｋＢＧとｋａｑの比（ｋａｑ／ｋＢＧ）が、１．０～１．６の値となる、
    架橋重合体。
  2. ２５℃における０．５質量％中和水溶液の降伏応力が２０Ｐａ以下である、
    請求項１に記載の架橋重合体。
  3. α，β－不飽和カルボン酸化合物が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の架橋重合体。
  4. 架橋剤が、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物である、請求項１に記載の架橋重合体。
  5. α，β－不飽和カルボン酸化合物１００質量部に対して、架橋剤が０．１５～２質量部の割合で重合した重合体である、請求項１に記載の架橋重合体。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の架橋重合体を含有する外用組成物調製用増粘剤。
  7. 請求項１～５のいずれかに記載の架橋重合体を含有する外用組成物。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0222312A (ja) * 1988-05-26 1990-01-25 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 架橋型カルボキシル基含有重合体の製造方法
JPH06107720A (ja) * 1992-10-01 1994-04-19 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 架橋型カルボキシル基含有重合体の製造方法
WO2003016382A1 (en) * 2001-08-09 2003-02-27 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Particle of crosslinked carboxylated polymer
JP2005126455A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Sumitomo Seika Chem Co Ltd カルボキシル基含有水溶性重合体の製造法
JP4630101B2 (ja) 2005-03-30 2011-02-09 株式会社ナリス化粧品 ジェル状組成物
JP4883844B2 (ja) 2001-04-05 2012-02-22 住友精化株式会社 カルボキシル基含有重合体粒子
JP5943798B2 (ja) 2012-09-27 2016-07-05 株式会社マンダム 皮膚外用剤組成物
JP6182975B2 (ja) 2013-05-21 2017-08-23 日油株式会社 ジェル状皮膚化粧料

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0222312A (ja) * 1988-05-26 1990-01-25 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 架橋型カルボキシル基含有重合体の製造方法
JPH06107720A (ja) * 1992-10-01 1994-04-19 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 架橋型カルボキシル基含有重合体の製造方法
JP4883844B2 (ja) 2001-04-05 2012-02-22 住友精化株式会社 カルボキシル基含有重合体粒子
WO2003016382A1 (en) * 2001-08-09 2003-02-27 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Particle of crosslinked carboxylated polymer
JP2005126455A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Sumitomo Seika Chem Co Ltd カルボキシル基含有水溶性重合体の製造法
JP4630101B2 (ja) 2005-03-30 2011-02-09 株式会社ナリス化粧品 ジェル状組成物
JP5943798B2 (ja) 2012-09-27 2016-07-05 株式会社マンダム 皮膚外用剤組成物
JP6182975B2 (ja) 2013-05-21 2017-08-23 日油株式会社 ジェル状皮膚化粧料

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