JP2024115367A - α，β－不飽和カルボン酸化合物の架橋重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】多価イオン存在下でも凝集や沈殿が発生せず、且つ、高濃度の金属酸化物を良好に分散させることが可能となる、カルボキシル基含有親水性重合体を提供すること。【解決手段】架橋剤により架橋された、α，β－不飽和カルボン酸化合物の重合体であって、当該重合体の絶対分子量が５００～２００００Ｄａである架橋重合体。【選択図】なし

Description

本開示は、α，β－不飽和カルボン酸化合物の架橋重合体及びその製造方法等に関する。

親水性増粘剤として、例えば、キサンタンガム、グアーガム等に代表される天然物系増粘剤、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等に代表される半合成物系増粘剤、及び、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド等に代表される合成物系増粘剤、等が広く使用されている。

カルボキシビニルポリマー等のカルボキシル基含有親水性重合体は、少量の使用で優れた増粘性を示すことから、化粧品、トイレタリーをはじめ種々の産業分野において、増粘剤、分散剤、又は乳化安定剤等として好適に使用されている。カルボキシビニルポリマーは、カルボキシル基及びビニル基を有するアクリル酸等の水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体であり、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の油溶性架橋剤により架橋されている場合もある（例えば特許文献１）。

従来、親水性増粘剤として用いられるカルボキシル基含有親水性重合体は、有機溶媒を用いた沈殿重合法により製造されることが多い。沈殿重合法では、重合の進行に伴って有機溶媒に不溶となって析出してくるポリマー粒子が回収される。回収されたポリマー粒子が増粘剤として用いられる。あるいはまた、吸水性樹脂の製造方法において、逆相懸濁重合の採用も検討されている（例えば特許文献２）。

特開２００９－０７９１７６号公報 国際公開第２０１２／１１１２２４号 国際公開第２０２０／０１７３４６号

一般に、親水性増粘剤として用いられるカルボキシル基含有親水性重合体はカルシウムなどの多価イオン存在下では凝集し、沈殿が生じる。

また、特に日焼け止め化粧料においては、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物粉体が使用されており、高濃度での配合も検討されている（特許文献３）。しかし、従来のカルボキシル基含有親水性重合体にこのような金属酸化物粉体を組み合わせると、得られる組成物の粘度が高くなり過ぎ、流動性を示さず、さらには凝集もしくは沈殿を生じてしまう。

そこで本発明者は、カルシウムなどの多価イオン存在下でも凝集や沈殿が発生せず、且つ、高濃度の金属酸化物を良好に分散させることが可能となる、カルボキシル基含有親水性重合体を提供することを目的に、検討を行った。

本発明者らは、α，β－不飽和カルボン酸化合物架橋重合体（すなわち、架橋剤により架橋された、α，β－不飽和カルボン酸化合物の重合体）であれば、多価イオン存在下でも凝集や沈殿が発生し難く、且つ、高濃度の金属酸化物を良好に分散させ得る傾向があることに気がついた。ただ、そのような傾向はあるものの、α，β－不飽和カルボン酸化合物架橋重合体であれば、通常、当該効果を奏するというほどではなく、当該効果を好ましく奏するためには、さらに条件が存在すると考えられた。

そこで、さらに検討を進めた結果、絶対分子量が比較的小さいα，β－不飽和カルボン酸化合物架橋重合体であれば、前記効果（多価イオン存在下でも凝集や沈殿が発生し難く、且つ、高濃度の金属酸化物を良好に分散させ得るという効果）を好ましく奏し得ることを見いだした。

本開示は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
架橋剤により架橋された、α，β－不飽和カルボン酸化合物の重合体であって、
当該重合体の絶対分子量が５００～２００００Ｄａである架橋重合体。
項２．
α，β－不飽和カルボン酸化合物が、アクリル酸及びその塩、並びにメタクリル酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、項１に記載の架橋重合体。
項３．
α，β－不飽和カルボン酸化合物１００質量部に対して、架橋剤が０．０５～２質量部の割合で重合した重合体である、項１又は２に記載の架橋重合体。
項４．
多価イオンを含有する、波長４２５ｎｍの光透過率が８０％以上の組成物
の調製用である、
項１～３のいずれかに記載の架橋重合体。
項５．
金属酸化物分散組成物調製用である、項１～４に記載の架橋重合体。

多価イオン存在下でも凝集や沈殿が発生せず、且つ、高濃度の金属酸化物を良好に分散させることが可能となる、カルボキシル基含有親水性重合体（より具体的には、α，β－不飽和カルボン酸化合物架橋重合体）が提供される。このようなカルボキシル基含有親水性重合体は多くの分野で有用である。例えば、化粧品、トイレタリーをはじめ種々の産業分野において、増粘剤、分散剤、又は乳化安定剤等として好適に用いられる。中でも、外用組成物（特に日焼け止め組成物）の調製に特に好ましい。

以下、本開示に包含される各実施形態について、さらに詳細に説明する。本開示は、α，β－不飽和カルボン酸化合物架橋重合体（すなわち、架橋剤により架橋された、α，β－不飽和カルボン酸化合物の重合体）及びその製造方法、並びに当該架橋重合体の用途、さらには当該架橋重合体を用いた外用組成物等を好ましく包含するが、これらに限定されるわけではなく、本開示は本明細書に開示され当業者が認識できる全てを包含する。

本開示に包含されるα，β－不飽和カルボン酸化合物架橋重合体（すなわち、架橋剤により架橋された、α，β－不飽和カルボン酸化合物の重合体。架橋型α，β－不飽和カルボン酸化合物重合体ということもある。）は、架橋剤により架橋された、α，β－不飽和カルボン酸化合物の重合体であって、その絶対分子量が５００～２００００Ｄａである重合体である。当該架橋重合体を、本開示の架橋重合体ということがある。

α，β－不飽和カルボン酸化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、あるいはこれらの塩等が挙げられる。塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸（すなわち、メタクリル酸及び／又はアクリル酸）又はその塩がより好まく、アクリル酸が特に好ましい。α，β－不飽和カルボン酸化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、効果を損なわない範囲において、本開示の架橋重合体主鎖を構成するモノマーとして、α，β－不飽和カルボン酸化合物以外のエチレン性不飽和単量体を用いてもよい。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、２－アクリルアミド－２メチルプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が例示される。これらの塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩が特に好ましい。これらのエチレン性不飽和単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本開示の架橋重合体としては、本開示の架橋重合体主鎖を構成するモノマーがα，β－不飽和カルボン酸化合物のみであるものがより好ましい。

また、架橋剤としては、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が好ましい。より具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース（ショ糖）、ソルビトール等のポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル；これらポリオールの２置換以上のメタクリル酸エステル；これらポリオールの２置換以上のアルケニルエーテル（特にアリルエーテル）；フタル酸ジアリル、燐酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５－ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ショ糖アルケニルエーテルがより好ましい。ショ糖アルケニルエーテルのアルケニル基としては、ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＨ_２）_ｎ－（式中、ｎは１、２、３、４、５、又は６を示す）が好ましく、特にＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＨ_２－（アリル基）が好ましい。

ショ糖アルケニルエーテル（特にショ糖アリルエーテル）のエーテル化度は、好ましくは１．８～４．０程度である。なお、当該エーテル化度は、ショ糖に対するアルケニルエーテル基のモル比の平均値である。エーテル化度は、ショ糖アルケニルエーテル中に残存する水酸基を、ピリジン中で無水酢酸と反応させ、このとき消費される無水酢酸の量から算出される。ショ糖アルケニルエーテルのエーテル化度は、その化学構造から最大で８．０である。

ショ糖アリルエーテルのエーテル化度が高いと、水に対する溶解性が低下するため、水相中においてショ糖アリルエーテルとα，β－不飽和カルボン酸化合物との架橋反応が進行し難くなる傾向がある。係る観点から、ショ糖アルケニルエーテルのエーテル化度は、好ましくは２．０～３．５、より好ましくは２．２～３．２である。

ショ糖アルケニルエーテル（特にショ糖アリルエーテル）は、例えば、ショ糖水溶液に触媒の水酸化ナトリウムを加え、ショ糖をアルカリショ糖に転化した後、臭化アルケニル（特に臭化アリル）を滴下してエーテル化を行う方法により得ることができる。このとき、臭化アルケニルの量を、ショ糖に対して２～６倍モルの、好ましくは２～５倍モルの範囲に調整することにより、効率的にショ糖アルケニルエーテルを得ることができる。エーテル化の反応温度は、例えば８０℃程度である。通常、臭化アルケニルの滴下後３時間程度で反応が完結する。反応液から分離した水相にアルコールを添加し、析出する塩類を濾別した後、余分なアルコールと水分を留去させることにより、ショ糖アルケニルエーテルを回収することができる。

本開示の架橋重合体は、α，β－不飽和カルボン酸化合物１００質量部に対して、架橋剤が２質量部以下程度の割合で重合した重合体であることが好ましい。また、効果が損なわれない範囲であれば、下限は特に限定されないが、α，β－不飽和カルボン酸化合物１００質量部に対して、架橋剤が０．０５質量部以上程度の割合で重合した重合体であることが好ましい。当該範囲（０．０５～２質量部）の上限又は下限は、０．１、０．１５、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、又は１．９質量部であってもよい。例えば当該範囲は０．１５～１．５質量部であってもよい。

本開示の架橋重合体は、上記の通り、その絶対分子量が５００～２００００Ｄａである。当該範囲の上限又は下限は、例えば６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、３５００、３６００、３７００、３８００、３９００、４０００、４１００、４２００、４３００、４４００、４５００、４６００、４７００、４８００、４９００、５０００、５１００、５２００、５３００、５４００、５５００、５６００、５７００、５８００、５９００、６０００、６１００、６２００、６３００、６４００、６５００、６６００、６７００、６８００、６９００、７０００、７１００、７２００、７３００、７４００、７５００、７６００、７７００、７８００、７９００、８０００、８１００、８２００、８３００、８４００、８５００、８６００、８７００、８８００、８９００、９０００、９１００、９２００、９３００、９４００、９５００、９６００、９７００、９８００、９９００、１００００、１０１００、１０２００、１０３００、１０４００、１０５００、１０６００、１０７００、１０８００、１０９００、１１０００、１１１００、１１２００、１１３００、１１４００、１１５００、１１６００、１１７００、１１８００、１１９００、１２０００、１２１００、１２２００、１２３００、１２４００、１２５００、１２６００、１２７００、１２８００、１２９００、１３０００、１３１００、１３２００、１３３００、１３４００、１３５００、１３６００、１３７００、１３８００、１３９００、１４０００、１４１００、１４２００、１４３００、１４４００、１４５００、１４６００、１４７００、１４８００、１４９００、１５０００、１５５００、１６０００、１６５００、１７０００、１７５００、１８０００、１８５００、１９０００、又は１９５００であってもよい。例えば当該範囲は７００～１８０００Ｄａであっても好ましい。

本明細書において、重合体の絶対分子量は静的光散乱法により求められる。より具体的には、絶対分子量測定対象の重合体の中和水溶液（段階的に濃度を希釈したもの、より具体的には例えば重合体濃度が２ｇ／Ｌ、４ｇ／Ｌ、６ｇ／Ｌ、８ｇ／Ｌ、及び１０ｇ／Ｌの中和水溶液）についてゼータ電位計により静的光散乱を測定し、デバイプロットにより絶対分子量（Ｄａ：ダルトン）が求められる。

このような絶対分子量が比較的小さいα，β－不飽和カルボン酸化合物架橋重合体であれば、多価イオン存在下でも凝集や沈殿が発生し難く、且つ、金属酸化物を良好に分散させることができる。このため、本開示の架橋重合体は、特に多価イオンを含有する高透過率組成物の調製のために、並びに／あるいは、金属酸化物分散組成物の調製のために、好ましく用いることができる。これらの組成物は、粘性組成物であることがより好ましい。また、多価イオン含有高透過率組成物は、例えば、本開示の架橋重合体に加えて、例えば多価イオンを含む塩及び水、並びに必要に応じて外用組成物（特に医薬品組成物や化粧品組成物）に用いられることが公知の各種成分を混合することで調製することができる。また、金属酸化物分散組成物は、例えば、本開示の架橋重合体に加えて、例えば金属酸化物及び水、並びに必要に応じて外用組成物（特に医薬品組成物や化粧品組成物）に用いられることが公知の各種成分を混合することで調製することができる。

多価イオンとしては、例えばカルシウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン、アルミニウムイオン、銅イオン等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、多価イオン含有高透過率組成物における高透過率とは、波長４２５ｎｍの光透過率が８０％以上であることをいい、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、又は９０％以上であることがより好ましく、９１、９２、９３、９４、又は９５％以上であることがさらに好ましい。当該光透過率は分光光度計を用いて測定される。

金属酸化物としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

なお、本開示の架橋重合体は、上記の説明から明らかなように、カルボマー（カルボキシビニルポリマー）であって、上記の絶対分子量範囲を満たすものを、好ましく包含する。（カルボキシビニルポリマーは、アクリル酸を主鎖とし、ペンタエリスチルアリエーテル、スクロースアリエーテル、又はプロピレンアリルエーテル等で架橋したアクリル酸の重合体であり、本開示の架橋重合体に包含される。）

本開示の架橋重合体の調製方法としては、上記の比較的小さい絶対分子量のα，β－不飽和カルボン酸化合物架橋重合体が得られる限り特に限定はされず、公知の重合方法を用いることができる。本開示の架橋重合体は、例えば水溶液重合や逆相懸濁重合、沈殿重合等により好ましく調製され得る。

当該方法において用いられる好ましいα，β－不飽和カルボン酸化合物及び架橋剤、並びにこれらの使用量については、上で説明した内容がそのまま当てはまる。

重合時に用いる連鎖移動剤の量を調整することにより、得られる重合体の絶対分子量を調整することができる。本開示の架橋重合体を重合する際に用いられる連鎖移動剤としては、例えば、ジ亜リン酸塩（特にジ亜リン酸ナトリウム）、亜硫酸水素塩（特に亜硫酸水素ナトリウム）、亜リン酸塩（亜リン酸ナトリウム）、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム）、チオール系（チオグリセロール、２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸、チオフェノール等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、その使用量としては、用いる連鎖移動剤の種類にもよるが、本開示の架橋重合体が製造できる範囲であれば特に制限はされず、例えばα，β－不飽和カルボン酸化合物１００質量部に対して、１～３０質量部程度が好ましく、１．５～２５質量部程度がより好ましい。

本開示の架橋重合体を、逆相懸濁重合によって調製する場合を例にとって、以下にさらに詳説する。具体的には、α，β－不飽和カルボン酸化合物、架橋剤、連鎖移動剤、及び水を含む水相の液滴を疎水性溶媒中に分散させながら重合反応を行うことが好ましい。

逆相懸濁重合に用いられる疎水性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれる石油系炭化水素溶媒が用いられる。脂肪族炭化水素としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン及びｎ－ヘプタン等が挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。特に、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン及びトルエンから選ばれる少なくとも１種の疎水性溶媒が、工業的な汎用溶媒として好適に使用される。疎水性溶媒の比率は、α，β－不飽和カルボン酸化合物等を含む水相１００質量部に対して、例えば１００～２００質量部である。

α，β－不飽和カルボン酸化合物等を含む水相、又は前記疎水性溶媒は、界面活性剤及びラジカル開始剤等の他の成分を含んでいてもよい。

界面活性剤は、主に重合中の懸濁状態を安定化させるために用いられる。界面活性剤は、逆相懸濁重合において通常用いられるものであれば特に限定されない。好ましくは、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、変性ポリエチレンワックス、変性ポリプロピレンワックス、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロースエーテル（ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩から選ばれる１種又は２種以上の界面活性剤が用いられる。

界面活性剤の量は、α，β－不飽和カルボン酸化合物に対して好ましくは０．１～１０．０質量％、より好ましくは０．５～５．０質量％である。界面活性剤の量が少ないと重合の際の懸濁状態の安定性に問題が生じる可能性があり、界面活性剤の量が多いと経済的に不利となる傾向がある。

ラジカル開始剤は、通常のラジカル重合に用いられるものであれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及びアゾ系開始剤などが好適に使用される。例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩をラジカル開始剤として用いることができる。

ラジカル開始剤の量は、α，β－不飽和カルボン酸化合物に対して好ましくは０．０１～０．５質量％、より好ましくは０．０２～０．２質量％である。ラジカル開始剤の量が少ないと重合反応が進行し難くなったり、反応に長時間が必要となったりする傾向がある。ラジカル開始剤の量が多すぎると、急激な重合反応が起こる可能性があることから、工程の管理が困難になる傾向がある。

逆相懸濁重合の際、α，β－不飽和カルボン酸化合物等を含む液滴のサイズは、得られるポリマー粒子のサイズと密接な関係がある。反応容器及び製造スケール等の条件により異なるが、例えば２Ｌのフラスコを反応容器として用いた場合、攪拌速度６００～１０００回転／分の条件で逆相懸濁重合を行うことにより、本発明の目的に特に適したサイズのポリマー粒子を得ることができる可能性が高い。

重合反応のその他の諸条件、例えばラジカル開始剤の量、重合反応温度、反応時間等も適宜調整される。重合反応温度は、例えば５０～８０℃であり、反応時間は、例えば３０分～３時間である。例えば２Ｌのフラスコを反応容器として用いる場合、その浴温を６０℃に調整して重合反応を開始させることができる。この場合、重合反応の開始は、反応容器内の温度が重合熱で７０数℃に上昇することから確認できる。その後、３０分～３時間程度の熟成反応を行うことで、通常は重合反応が完結する。熟成反応後、浴温を上昇させて反応容器内の水及び石油系炭化水素溶媒を留去させることで、生成物を取得することができる。

なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。また、本開示は、本明細書に説明した構成要件の任意の組み合わせを全て包含する。

また、上述した本開示の各実施形態について説明した各種特性（性質、構造、機能等）は、本開示に包含される主題を特定するにあたり、どのように組み合わせられてもよい。すなわち、本開示には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各特性のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。

以下、例を示して本開示の実施形態をより具体的に説明するが、本開示の実施形態は下記の例に限定されるものではない。

製造例１（ショ糖アリルエーテルの合成）
撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水５５．４ｇと水酸化ナトリウム１６．１ｇを加え、水酸化ナトリウムをイオン交換水に溶解させた。さらにショ糖５５．０ｇを添加して、８０℃で６０分間、撹拌しながら反応させてアルカリショ糖水溶液を得た。このアルカリショ糖水溶液に対して、エーテル化反応に伴う急激な発熱を制御しながら、臭化アリル４８．６ｇを２時間かけて滴下した。その後、反応液を８０℃で３時間熟成してエーテル化反応を完結させた。冷却後、酢酸を加えてｐＨを７に調整した後、ショ糖アリルエーテルが４０質量％になるように脱水を行い１６９ｇ水溶液を得た。このショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、２．３であった。

なお、ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、以下の手順で測定した。
（１）還流冷却管を取り付けた１００ｍＬのフラスコに、ショ糖アリルエーテルを０．６ｇ精秤した。
（２）精秤されたショ糖アリルエーテルを、無水酢酸：ピリジン（１：３容積比）の混合溶媒１０ｍＬに溶解させた。
（３）溶液を９０℃で４５分間加熱し、その後、蒸留水１０ｍＬを添加し、更に溶液を冷却した。
（３）溶液の冷却の後、２０ｍＬのｎ―ブタノールおよび２０ｍＬの蒸留水によりフラスコの内壁を洗浄した。
（４）得られた溶液を２００ｍＬのビーカーに移し、さらに２０ｍＬの蒸留水によりフラスコの内壁を洗浄した。洗浄液は、ビーカーに加えた。
（５）１Ｎ－ＮａＯＨ標準溶液を用いた滴定を滴定装置により行い、サンプル滴定量を求めた。
（６）ブランク滴定として、ショ糖アリルエーテルが添加されない無水酢酸：ピリジン（１：３容積比）の混合溶液１０ｍＬを同様に処理し、１Ｎ－ＮａＯＨ標準溶液を用いた滴定を滴定装置により行い、ブランク滴定量を求めた。
（７）サンプル滴定量およびブランク滴定量の値を用いて、式１にしたがってショ糖アリルエーテルの残存ＯＨ基含量（％）を求めた。次いで式２にしたがって、ショ糖中の８個の水酸基のうちアリルエーテル化された基により置換されたものの割合の平均値、即ちエーテル化度ｎを算出した。
ＯＨ基含量（％）＝（Ｂml－Ｓml）×ｆ×Ｎ×１７／（Ｓwt×１０）・・・式１
Ｂml：ブランク滴定量（ｍｌ）
Ｓml：サンプル滴定量（ｍｌ）
Ｓwt：サンプル量（ｇ）
ｆ：ファクター（１Ｎ－ＮａＯＨ標準溶液の濃度補正係数）
Ｎ：１（ＮａＯＨ標準溶液の規定数）
ＯＨ基含量（％）＝１７×（８－ｎ）×１００／（４０×ｎ＋３４２）・・・式２
ｎ：エーテル化度（ショ糖中の水酸基のうちアリルエーテル基の置換度）

得られたショ糖アリルエーテルを以下の例に用いた。（以下の例では、ショ糖アリルエーテル水溶液を調製し、当該水溶液を用いた。）

実施例１
５００ｍＬ三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液５８ｇを加え、これにイオン交換水１７１ｇ、架橋剤として４０質量％のショ糖アリルエーテル水溶液０．４４ｇ、連鎖移動剤としてジ亜リン酸ナトリウム１１．６ｇ、開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製 Ｖ－５０）０．０２ｇを加えて、エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにｎ－ヘプタン３５０ｇを加え、これにさらに界面活性剤としてＰＥＧ３０Ｄｉｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙｓｔｅａｒａｔｅ（供給先 クローダジャパン株式会社 製品名ＣＩＴＨＲＯＬ ＤＰＨＳ－Ｓ－（ＭＶ））０．８７ｇを加えて、分散及び溶解させた。そこに、先に調製したエチレン性不飽和単量体水溶液を加え、攪拌速度１２００回転／分で攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に浴温を６０℃に保持して、１時間、逆相懸濁重合法により重合を行った。重合終了後、水およびｎ－ヘプタンを留去して架橋重合体の粉体６０ｇを得た。

実施例２
５００ｍＬ三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１７ｇを加え、これにイオン交換水３２０ｇ、架橋剤として４０質量％のショ糖アリルエーテル水溶液０．１３ｇ、連鎖移動剤として亜硫酸水素ナトリウム３．４ｇ、開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製 Ｖ－５０）０．０１４ｇを加えて、エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにｎ－ヘプタン３１０ｇを加え、これにさらに界面活性剤としてＰＥＧ３０Ｄｉｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙｓｔｅａｒａｔｅ（供給先 クローダジャパン株式会社 製品名ＣＩＴＨＲＯＬ ＤＰＨＳ－Ｓ－（ＭＶ））０．２６ｇを分散及び溶解させた。そこに、先に調製したエチレン性不飽和単量体水溶液を加え、攪拌速度７００回転／分で攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に浴温を６０℃に保持して、１時間、逆相懸濁重合法により重合を行った。重合終了後、水およびｎ－ヘプタンを留去して架橋重合体の粉体２０ｇを得た。

実施例３
２００ｍＬ三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１１７ｇを加え、これにイオン交換水３８ｇ、連鎖移動剤としてジ亜リン酸ナトリウム１．７ｇ、架橋剤として４０質量％のショ糖アリルエーテル水溶液２．３４ｇを加えて、エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。

別の２００ｍＬ三角フラスコに開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製 Ｖ－５０）４．７ｇ、イオン交換水８８．４ｇを加えて開始剤水溶液を調製した。

これらとは別に、撹拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、滴下ポンプを取り付けた２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水４００ｇを加えた。攪拌速度２００回転／分で攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に沸点還流状態を保持して、そこに、先に調製したエチレン性不飽和単量体水溶液および開始剤水溶液を３時間かけて滴下した。その後、４時間、水溶液重合法により重合を行い、重合終了後、５０質量％になるように脱水を行い１９０ｇの水溶液を得た。

実施例４
２００ｍＬ三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２０ｇを加え、これにイオン交換水５０ｇ、連鎖移動剤としてジ亜リン酸ナトリウム６．０ｇ、架橋剤として４０質量％のショ糖アリルエーテル水溶液０．７０ｇを加えて、エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。
別の２００ｍＬ三角フラスコに開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製 Ｖ－５０）４．７ｇ、イオン交換水８８．４ｇを加えて開始剤水溶液を調製した。
これらとは別に、撹拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、滴下ポンプを取り付けた２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水４００ｇを加えた。攪拌速度２００回転／分で攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に沸点還流状態を保持して、そこに、先に調製したエチレン性不飽和単量体水溶液および開始剤水溶液を３時間かけて滴下した。その後、４時間、水溶液重合法により重合を行い、重合終了後、５０質量％になるように脱水を行い１８８ｇの水溶液を得た。

実施例５
２００ｍＬ三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２０ｇを加え、これにイオン交換水４０ｇ、連鎖移動剤としてジ亜リン酸ナトリウム６．０ｇ、架橋剤として４０質量％のショ糖アリルエーテル水溶液２．４ｇを加えて、エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。
別の２００ｍＬ三角フラスコに開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製 Ｖ－５０）４．７ｇ、イオン交換水８８．４ｇを加えて開始剤水溶液を調製した。
これらとは別に、撹拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、滴下ポンプを取り付けた２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水４００ｇを加えた。攪拌速度２００回転／分で攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に沸点還流状態を保持して、そこに、先に調製したエチレン性不飽和単量体水溶液および開始剤水溶液を３時間かけて滴下した。その後、４時間、水溶液重合法により重合を行い、重合終了後、５０質量％になるように脱水を行い１８８ｇの水溶液を得た。

実施例６
２００ｍＬ三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２０ｇを加え、これに連鎖移動剤としてジ亜リン酸ナトリウム６．０ｇ、架橋剤として４０質量％のショ糖アリルエーテル水溶液０．６８ｇを加えてエチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。
別の２００ｍＬ三角フラスコに開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製 Ｖ－５０）４．７ｇ、イオン交換水４６．５ｇを加えて開始剤水溶液を調製した。
これらとは別に、撹拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、滴下ポンプを取り付けた２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水６０ｇを加えた。攪拌速度２００回転／分で攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に沸点還流状態を保持して、そこに、先に調製したエチレン不飽和単量体水溶液を２時間４０分、開始剤水溶液を３時間かけて滴下した。重合終了後、冷却し４０重量％の水溶液を２３０ｇ得た。

比較例１
攪拌機、温度計、窒素吹込管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、アクリル酸６３ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル（エーテル化度４）０．３５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０１６ｇ、エチレンジクロライド３７５ｇを仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料、および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、攪拌速度４００回転／分で攪拌しながら、窒素雰囲気下、７０～７５℃に保持して３時間、沈殿重合法により重合を行った。重合終了後、エチレンジクロライドを留去して、架橋重合体６３ｇを得た。

比較例２
２００ｍＬ三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２０ｇを加え、これにイオン交換水５５ｇを加えてエチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。
別の２００ｍＬ三角フラスコに開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製 Ｖ－５０）１．２ｇ、イオン交換水９０．４ｇを加えて開始剤水溶液を調製した。
これらとは別に、撹拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、滴下ポンプを取り付けた２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水４００ｇを加えた。攪拌速度２００回転／分で攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に内温を７０℃に保持して、そこに、先に調製したエチレン性不飽和単量体水溶液および開始剤水溶液を３時間かけて滴下した。その後、４時間、水溶液重合法により重合を行い、重合終了後、５０質量％になるように留去を行い１９２ｇの水溶液を得た。

比較例３
２００ｍＬ三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２０ｇを加え、これにイオン交換水４０ｇ、連鎖移動剤としてジ亜リン酸ナトリウム０．９ｇを加えてエチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。
別の２００ｍＬ三角フラスコに開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製 Ｖ－５０）４．７ｇ、イオン交換水８８．４ｇを加えて開始剤水溶液を調製した。
これらとは別に、撹拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、滴下ポンプを取り付けた２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水４００ｇを加えた。攪拌速度２００回転／分で攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に内温を７０℃に保持して、そこに、先に調製したエチレン性不飽和単量体水溶液および開始剤水溶液を３時間かけて滴下した。その後、４時間、水溶液重合法により重合を行い、重合終了後、５０質量％になるように脱水を行い１８９ｇの水溶液を得た。

各実施例及び比較例で得られた重合体について、各種特性を以下のようにして測定した。

［絶対分子量］
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｇ、イオン交換水４５０ｇ、硝酸ナトリウム８．７６ｇを混合し、混合溶液を取得した。４０質量％に調製した重合体水溶液を２．０ｇ、混合溶液７６．８ｇを混合し、８０ｍＬになるまでイオン交換水を加えることで１０ｇ／Ｌの重合体の中和水溶液を得た。１０ｇ／Ｌの重合体の中和水溶液に０．２ｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム水溶液を加えることで２ｇ／Ｌ、４ｇ／Ｌ、６ｇ／Ｌ、８ｇ／Ｌの重合体の中和水溶液を取得した。これら重合体の中和水溶液を１０ｍｍのガラスセルに充填し、ゼータ電位計で静的光散乱を測定し、デバイプロットからダルトンを取得した。

ゼータ電位計：マルバーン社製、ゼータサイザーナノ ＺＳ
ＲＩ：１．４４
ｄｎ／ｄｃ：０．２２７

［凝集性］
０．００５ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液を３０ｇ、４質量％に調製した重合体水溶液を０．２５ｇ、イオン交換水を１８．８ｇ混合し、０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液を１．０ｇ加え、室温で十分に攪拌した。１０分静置後、白沈および凝集物の有無を目視で確認した。白い沈殿もしくは凝集物が確認できない場合を○、白い沈殿もしくは凝集物が確認できた場合を×と評価した。

［透過率］
０．００５ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液を３０ｇ、４質量％に調製した重合体水溶液を０．２５ｇ、イオン交換水を１８．８ｇ混合し、０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液を１．０ｇ加え、室温で十分に攪拌し、水溶液を得た。得られた水溶液を光路長１０ｍｍのセルに充填し、分光光度計を用いて、透過率を測定した。

分光光度計：島津製作所製、ＵＶ－３１５０
波長：４２５ｎｍ

［カルシウムイオン補足能］
０．００５ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液を３０ｇ、４質量％に調製した重合体水溶液を０．２５ｇ、イオン交換水を１８．８ｇ混合し、０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液を１．０ｇ加え、室温で十分に攪拌した。カルシウムイオンメーター（株式会社堀場製作所製、ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ－Ｃａ－１１）で溶液に残存するカルシウムイオン濃度を測定し、捕捉されたカルシウムイオンを算出した。

［分散性］
各重合体をイオン交換水で５０質量％になるように溶解し、その後、１８質量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７になるように調製した（つまり、中和した）。得られた各重合体の中和水溶液を２．９１ｇと酸化チタン（テイカ（株）社製）２８ｇ、イオン交換水３９ｇを２００ｍＬのビーカーに入れ、スプーンでかき混ぜてなじませた。その後、ホモディスパー（プライミクス製、ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＩＮＧ ＤＩＳＰＥＲ Ｍｏｄｅｌ ２．５）を用いて４０００ｒｐｍで１０分攪拌し、分散液を取得した。当該分散液を目視により確認し、流動性のある分散液であれば○、凝集し流動しない分散液であれば×と評価した。

［粘度］
各重合体をイオン交換水で５０質量％になるように溶解し、その後、１８質量％の水酸化ナトリウムでｐＨ７になるように調製した各重合体の中和水溶液を２．９１ｇと酸化チタン（テイカ（株）社製）２８ｇ、イオン交換水３９ｇを２００ｍＬのビーカーに入れ、スプーンでかき混ぜてなじませた。その後、ホモディスパー（プライミクス製、ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＩＮＧ ＤＩＳＰＥＲ Ｍｏｄｅｌ ２．５）で４，０００ｒｐｍで１０分攪拌し、分散液を取得した。分散液をＢ型粘度計で測定した。

Ｂ型粘度計：ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＬＶ型
温度：２５℃
ロータ：ＬＶ－３
回転数：２０ｒ／ｍｉｎ

結果を表１にまとめて示す。

Claims (5)

1. 架橋剤により架橋された、α，β－不飽和カルボン酸化合物の重合体であって、
   当該重合体の絶対分子量が５００～２００００Ｄａである架橋重合体。
2. α，β－不飽和カルボン酸化合物が、アクリル酸及びその塩、並びにメタクリル酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の架橋重合体。
3. α，β－不飽和カルボン酸化合物１００質量部に対して、架橋剤が０．０５～２質量部の割合で重合した重合体である、請求項１又は２に記載の架橋重合体。
4. 多価イオンを含有する、波長４２５ｎｍの光透過率が８０％以上の組成物
   の調製用である、
   請求項１又は２に記載の架橋重合体。
5. 金属酸化物分散組成物調製用である、請求項１又は２に記載の架橋重合体。