KR101062142B1 - 향상된 입자 분산성 및 점도 안정성을 가지는 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물 - Google Patents

향상된 입자 분산성 및 점도 안정성을 가지는 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 향상된 입자 분산성 및 점도 안정성을 가지는 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물에 관한 것으로서 본 발명에 따른 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물은 수상 매질, 음이온성 유화제, 아크릴계 공중합체 및 선택적으로 비이온성 유화제를 포함하는 알칼리 팽윤성 아크릴계 공중합체 에멀젼과 틱소트로피성 부여제를 포함한다.
본 발명에 따른 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물은 증점 역할을 하는 아크릴계 공중합체가 분말 형태가 아닌 에멀젼 또는 분산액의 형태로 존재하기 때문에 다른 기능성 성분과의 혼합에 의한 제형화시 어느 단계에 투입하여도 신속하게 수화 또는 용해될 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물은 틱소트로피성 부여제를 포함하고 있어서 자체적으로 뛰어난 분산 상태의 유지 능력과 자외선에 대한 점도 안정성을 가지며 그로 인해 제형화 공정의 단순화 및 팽윤성 에멀젼 조성물 제품의 품질 손상 없이 장기간의 보관이 가능하다. 또한, 다른 기능성 성분과 혼합하여 제형화 하는 경우 분산성, 분산 상태의 유지능력, 자외선 및 염에 대한 점도 안정성이 매우 우수하기 때문에 제형화 과정이 원활하고, 제형화된 제품을 장기간 보관하는 경우에도 상분리를 방지하고 크림상 또는 겔상 등의 형상을 유지시킬 수 있다.
아크릴계 공중합체, 알칼리 팽윤성 에멀젼, 분산성, 점도 안정성, 틱소트로피성, Alkali-swellable emulsion, acrylic copolymer, thixotropy

Description

향상된 입자 분산성 및 점도 안정성을 가지는 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물{Alkali-swellable emulsion composition with improved particle dispersibility and stable viscosity}
본 발명은 향상된 입자 분산성 및 점도 안정성을 가지는 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수상 매질, 음이온성 유화제, 및 아크릴계 공중합체를 포함하는 아크릴계 공중합체 에멀젼과 틱소트로피성 부여제를 포함하는 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물에 관한 것이다.
고분자 유동성 개질제는 수성계에 다양한 유변학적 특성학적 특성을 부여하는데, 구체적으로 수성 조성물의 안정성, 분산성, 점도 등을 향상시키는 역할을 하고, 다양한 개인용 케어 제품 또는 화장품 등에 활용된다. 또한, 고분자 유동성 개질제가 약학적 조성물에 적용되는 경우 불용성 물질의 분산 또는 약학적 활성물질의 제어 방출을 제공한다.
고분자 유동성 개질제 중 천연물 기반의 유동성 개질제는 카제인, 알기네이트, 검 트라가칸스, 개질 셀룰로오스(예를 들어 메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 및 카르보메톡시 셀룰로오스 등) 등을 포함하는데, 이들 천연물 기반의 유동성 개질제는 안정적인 공급이 보장되지 못하고, 증점 효과를 나타내는 범위가 한정적이며 흐름성이 뛰어나지 못하다.
이러한 천연물 기반의 유동성 개질제를 대체하기 위하여 합성 유동성 개질제가 개발되었는데, 초기에 개발된 세정 및 거품 형성이 우수한 음이온성 계열의 계면활성제를 사용하는 유동성 개질제는 안구 및 피부에 대한 자극성이 문제로 지적되었다. 이를 해결하기 위하여 음이온성 계면활성제에 비이온성, 양이온성 또는 양쪽이온성 계면활성제를 첨가한 제품이 개발되었는데, 이들은 인체 자극성이 낮아졌으나, 이온 간의 상호작용에 의한 거품 형성 등 때문에 기본적인 물성이 저하되는 문제가 있었다.
종래 유동성 개질제의 증점제로서의 부족한 물성을 보완하기 위해 합성 중합체를 사용한 유동성 개질제의 개발이 이루어졌는데, 이러한 합성 중합체 유동성 개질제로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산과 같은 불포화 카르복실산의 단중합체 내지 전술한 불포화 카스복실산 또는 이의 무수물과 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 올레핀, 비닐 에스터, 비닐 에테르 등의 공중합체가 있다. 이들 공중합체는 종종 소량의 가교결합제에 의해 가교결합 되기도 하는데, 수상 에멀젼 공중합에 의해 제조되는 경우 이러한 중합체 유동성 개질제를 일반적으로 알칼리 팽윤성 에멀젼(Alkali-swellable copolymer emulsion)이라고 한다.
한편, 알칼리 팽윤성 에멀젼 중에서 아크릴계 공중합체를 에멀젼 상태로 포함하는 알칼리 팽윤성 아크릴계 공중합체 에멀젼이 주로 증점제로 사용되는데, 알 칼리 팽윤성 아크릴계 공중합체 에멀젼이 다른 성분과 혼합되어 제형화되는 과정에서 균일하게 혼합되기 위해서, 더 나아가 극성/비극성 성분과 원활히 혼합되기 위해서는 알칼리 팽윤성 아크릴계 공중합체 에멀젼의 분산성이 우수하여야 한다. 또한, 알칼리 팽윤성 아크릴계 공중합체 에멀젼을 다른 성분과 균일하게 혼합하는 과정이나 제형화 된 제품을 장기간 보관시 뭉침 현상이 발생할 수 있는데, 이를 방지하기 위해서는 알칼리 팽윤성 아크릴계 공중합체 에멀젼의 분산성 및 분산 후 분산 상태의 유지 능력이 우수하여야 한다. 또한, 알칼리 팽윤성 아크릴계 공중합체 에멀젼을 다른 성분과 균일하게 혼합하여 제형화 한 경우에도 자외선 조사에 의해 점도가 저하되는 경우 제형화된 제품내 성분의 상분리가 발생할 수 있고 제형화된 제품의 크림상 또는 겔상 등의 형상이 유지되기가 어려울 수 있다. 이를 방지하기 위해서는 알칼리 팽윤성 아크릴계 공중합체 에멀젼의 점도 안정성이 우수하여야 한다. 아울러, 알칼리 팽윤성 아크릴계 공중합체 에멀젼은 염을 포함하는 다른 성분과 혼합되어 제형화 되는 경우 일반적으로 점도가 현저히 떨어지는 경향을 보이는데, 이를 방지하기 위해 염에 대한 점도 안정성이 뛰어난 알칼리 팽윤성 아크릴계 공중합체 에멀젼의 개발이 시급하다.
본 발명은 그 자체로 뛰어난 분산 상태의 유지 능력 및 광에 대한 점도 안정성을 가지며, 다른 기능성 성분과 혼합되어 제형화 되는 경우, 원활한 제형화 및 제형화된 제품의 품질을 장기간 유지시킬 수 있는 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물, 특히 향상된 입자 분산성 및 점도 안정성을 가지는 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 목적은 수상 매질, 음이온성 유화제, 및 아크릴계 공중합체를 포함하는 아크릴계 공중합체 에멀젼과 틱소트로피성 부여제를 포함하는 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물로서, 상기 아크릴계 공중합체는 (a) α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 5~70 중량%, (b) 비이온성 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 10~90 중량%, (c) 폴리에틸렌계 불포화 가교 결합 단량체 0.05~1 중량%, 및 (d) 선택적 단량체로서 비이온성 폴리하이드릭 알코올(polyhydric alcohol) 계면활성제 또는 비이온성 아민계 계면활성제와, 에틸렌계 불포화 모노이소시아네이트의 축합에 의해 제조된 비이온성 우레탄 단량체 1~25 중량%를 포함하는 단량체들의 수상 에멀젼 공중합에 의해 제조되고, 상기 틱소트로피성 부여제는 미세결정 셀룰로오스(Microcrystalline cellulose), 메틸 셀룰로오스(Methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(Ethyl cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(Hydroxypropyl cellulose), 하이드록시에틸 메틸 셀 룰로오스(Hydroxyethyl methyl cellulose), 하이드록시에틸 에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl ethyl cellulose), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(Hydroxypropyl methyl cellulose), 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고, 함량이 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물 100 중량부 대비 0.05~5 중량부인 것을 특징으로 하는 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물을 제공함으로써 달성될 수 있다. 이때, 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물의 일 구성 성분인 아크릴계 공중합체 에멀젼은 에멀젼 중합시 수상 매질에서 단량체들의 균일한 분산을 향상시키기 위하여 비이온성 유화제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물은 증점 역할을 하는 아크릴계 공중합체가 분말 형태가 아닌 에멀젼 또는 분산액의 형태로 존재하기 때문에 다른 기능성 성분과의 혼합에 의한 제형화시 어느 단계에 투입하여도 신속하게 수화 또는 용해될 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물은 틱소트로피성 부여제를 포함하고 있어서 자체적으로 뛰어난 분산 상태의 유지 능력과 자외선에 대한 점도 안정성을 가지며 그로 인해 제형화 공정의 단순화 및 팽윤성 에멀젼 조성물 제품의 품질 손상 없이 장기간의 보관이 가능하다. 또한, 다른 기능성 성분과 혼합하여 제형화 하는 경우 분산성, 분산 상태의 유지능력, 자외선 및 염에 대한 점도 안정성이 매우 우수하기 때문에 제형화 과정이 원활하고, 제형화된 제품을 장기간 보관하는 경우에도 상분리를 방지하고 크림상 또는 겔상 등 의 형상을 유지시킬 수 있다.
본 발명은 향상된 입자 분산성 및 점도 안정성을 가지는 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물은 아크릴계 공중합체 에멀젼과 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물 100 중량부 대비 0.05~5 중량부의 틱소트로피성 부여제를 포함한다. 이하, 본 발명의 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물을 각 구성 성분별로 나누어 설명한다.
아크릴계 공중합체 에멀젼
본 발명에 따른 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물의 일 구성 성분인 아크릴계 공중합체 에멀젼은 수상 매질, 음이온성 유화제, 아크릴계 공중합체 및 선택적으로 비이온성 유화제를 포함한다.
(1) 아크릴계 공중합체
아크릴계 공중합체는 (a) α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체, (b) 비이온성 α,β-에틸렌계 불포화 단량체, (c) 폴리에틸렌계 불포화 가교 결합 단량체, 및 (d) 선택적 단량체로서 비이온성 폴리하이드릭 알코올(polyhydric alcohol) 계면활성제 또는 비이온성 아민계 계면활성제와, 에틸렌계 불포화 모노이소시아네이트의 축합에 의해 제조된 비이온성 우레탄 단량체를 포함하는 단량체들의 수상 에멀젼 공중합에 의해 제조된다.
(a) α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체를 구성하는 일 성분으로서의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 크로톤산(crotonic acid), 아실옥시프로피온산(acyloxypropionic acid) 등의 1염기산 또는 말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid)의 2염기산 및 이들의 혼합물(2가지 종류 이상의 성분을 혼합한 것)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는데, 바람직하게는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid)에서 선택된다. 또한, 본 발명에 따른 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체는 상술한 여러 종류의 단량체들 중 2 이상을 혼합한 혼합물로 구성될 수 있는데, 1염기산과 2염기산을 혼용하여 사용하는 경우 2염기산은 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 전체 중량을 기준으로 약 10 중량%까지 사용될 수 있다.
α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 함량은 아크릴계 공중합체 전체 중량을 기준으로 5~70 중량%의 범위를 가지는데, 바람직하게는 30~50 중량%이다.
(b) 비이온성 α,β-에틸렌계 불포화 단량체
비이온성 α,β-에틸렌계 불포화 단량체는 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체의 골격을 이루는 주요 성분으로 작용한다.
비이온성 α,β-에틸렌계 불포화 단량체는 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 프로필 아크릴레이트(propyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 2-에틸 헥실 아크릴레이트(2- ethyl hexyl acrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate), 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate), 2-하이드록시부틸 아크릴레이트(2-hydroxybutyl acrylate), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(2-hydroxypropyl methacrylate) 및 이들의 혼합물(2가지 종류 이상의 성분을 혼합한 것)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 다른 비이온성 α,β-에틸렌계 불포화 단량체로서 스티렌(styrene), 부타디엔(butadiene), 이소프렌(isoprene), 염화비닐(vinyl chloride), 염화비닐리덴(vinylidene chloride), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 비닐 부티레이트(vinyl butyrate), 비닐 카프로레이트(vinyl caprolate), p-클로로 스티렌(p-chloro styrene), 이소프로필 스티렌(isopropyl styrene), 또는 비닐 톨루엔(vinyl toluene) 등이 있다.
비이온성 α,β-에틸렌계 불포화 단량체는 바람직하게는 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate)에서 선택되는데, 바람직한 단량체의 다른 조합으로는 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate)에서 선택되는 하나 이상의 성분과 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트에서 선택되는 하나 이상의 성분을 혼합한 것이 있다.
비이온성 α,β-에틸렌계 불포화 단량체의 함량은 아크릴계 공중합체 전체 중량을 기준으로 10~90 중량%의 범위를 가지는데, 바람직하게는 30~70 중량%이다.
(c) 폴리에틸렌계 불포화 가교 결합 단량체
폴리에틸렌계 불포화 가교 결합 단량체는 소량으로 첨가되어 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체와 비이온성 α,β-에틸렌계 불포화 단량체의 중합물간 또는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체, 비이온성 α,β-에틸렌계 불포화 단량체, 및 비이온성 우레탄 단량체의 중합물간을 가교 결합시키고, 알칼리 팽윤성 아크릴계 공중합체 에멀젼의 알칼리 상태에서의 점도를 일정 범위 이상으로 유지시켜 주는 역할을 한다.
폴리에틸렌계 불포화 가교 결합 단량체는 디알릴 프탈레이트(diallyl phthalate), 비닐크로토네이트(vinyl crotonate), 알릴 메타크릴레이트(allyl methacrylate), 디비닐벤젠(divinyl benzene), N,N-메틸렌-비스-아크릴아마이드(N,N-methylene-bis-acrylamide), 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(ethylene glycol diacrylate), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate), 알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(allyl pentaerythritol ether), 트리메틸롤프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether), 및 이들의 혼합물(2가지 종류 이상의 성분을 혼합한 것)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있는데, 바람직하게는 디알릴 프탈레이트(diallyl phthalate)가 선택된다. 디알릴 프탈레이트(diallyl phthalate)는 첨가량 대비 알칼리 팽윤성 아크릴계 공중합체 에멀젼의 알칼리 상태에서의 점도 상승 범위가 크고, 동시에 비교적 투명한 알칼리 팽윤성 아크릴계 공 중합체 에멀젼을 생성시킬 수 있다. 한편 가교 결합 단량체로서의 디알릴 프탈레이트(diallyl phthalate)의 효과는 알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(allyl pentaerythritol ether)와 트리메틸롤프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether)을 혼합한 가교 결합 단량체로도 얻을 수 있는데, 이때 트리메틸롤프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether)는 알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(allyl pentaerythritol ether) 100 중량비 대비 5~30 중량부를 갖는다.
폴리에틸렌계 불포화 가교 결합 단량체의 함량은 아크릴계 공중합체 전체 중량을 기준으로 0.05~1 중량%의 범위를 가지는데, 0.05 중량% 미만이면 가교 결합에 따른 알칼리 팽윤성 아크릴계 공중합체 에멀젼의 알칼리 상태에서의 점도 상승 효과가 미비하고, 1 중량%를 초과하면 알칼리 팽윤성 아크릴계 공중합체 에멀젼의 알칼리 상태에서의 점도가 너무 커서 제형화가 어렵고 적용되는 제품이 크게 제한될 수 있다.
(d) 비이온성 우레탄 단량체
비이온성 우레탄 단량체는 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체를 제조하는데 있어서, 선택적인 단량체이고, 비이온성 폴리하이드릭 알코올(polyhydric alcohol) 계면활성제 또는 비이온성 아민계 계면활성제와, 에틸렌계 불포화 모노이소시아네이트의 축합에 의해 제조된다.
에틸렌계 불포화 모노이소시아네이트와 반응하여 비이온성 우레탄 단량체를 생성시킬 수 있는 비이온성 폴리하이드릭 알코올(polyhydric alcohol) 계면활성제 는 소르비탄 모노라우레이트(Sorbitan monolaurate), 소르비탄 모노팔미테이트(Sorbitan monopalmitate), 소르비탄 모노스테아레이트(Sorbitan monostearate), 소르비탄 트리스테아레이트(Sorbitan tristearate), 소르비탄 모노올리에이트(Sorbitan monooleate), 폴리소르베이트 20(Polysorbate 20), 폴리소르베이트 40(Polysorbate 40), 폴리소르베이트 60(Polysorbate 60), 폴리소르베이트 80(Polysorbate 80), 벤젠-1,4-디올(benzene-1,4-diol, Hydroquinone) 및 이들의 혼합물(2가지 종류 이상의 성분을 혼합한 것)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또한, 비이온성 폴리하이드릭 알코올(polyhydric alcohol) 계면활성제 대신 또는 혼용하여 사용될 수 있는 비이온성 아민계 계면활성로는 옥틸 아민(Octyl amine), 도데실 아민(Dodecyl amine) 등의 1차 아민, 디펜틸 아민(Dipentyl amine), 디헵틸 아민(Diheptyl amine) 등의 2차 아민, 및 이들의 혼합물(2가지 종류 이상의 성분을 혼합한 것) 등이 있다. 한편, 비이온성 우레탄 단량체의 다른 구성 성분인 에틸렌계 불포화 모노이소시아네이트는 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(2-Isocyanatoethyl Methacrylate), 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트(2-Isocyanatoethyl acrylate), α,α-디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(α,α-dimethyl-m-isopropenyl benzyl isocyanate) 및 이들의 혼합물(2가지 종류 이상의 성분을 혼합한 것)로부터 선택될 수 있다.
비이온성 우레탄 단량체는 주석계 촉매를 사용하고, 40~60℃의 비교적 낮은 온도에서 축합반응을 수행함으로써 제조될 수 있는데, 상기 공정은 정량적인 수율의 비이온성 우레탄 단량체를 얻을 수 있고 부산물을 생성시키지 않기 때문에 정제 공정을 필요로 하지 않는다.
비이온성 우레탄 단량체의 함량은 아크릴계 공중합체 전체 중량을 기준으로 1~25 중량%의 범위를 가지는데, 바람직하게는 5~15 중량%이다.
(2) 아크릴계 공중합체 에멀젼의 제조 공정
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 에멀젼은 통상적인 수상 에멀젼 공중합 공정에 의해 제조될 수 있는데, 중합은 연속식, 반연속식, 회분식 공정으로 수행될 수 있다.
제 1단계는 수상 매질에 단량체들을 균일하게 분산시켜 반응 매질을 준비하는 유화 단계인데, 이때 유화제로서 음이온성 유화제 및 선택적으로 비이온성 유화제를 사용한다.
음이온성 유화제는 반응 매질 전체 중량을 기준으로 약 1~3 중량%가 첨가되고, 공중합체 생성물이 수상 매질 내에서 안정한 분산 상태를 유지할 수 있도록 하는데, 사용될 수 있는 음이온성 유화제로는 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 소듐 도데실벤젠 설포네이트(sodium dodecylbenzene sulfonate), 암모늄 라우릴 설페이트(ammonium lauryl sulfate), 암모늄 도데실벤젠 설포네이트(ammonium dodecylbenzene sulfonate), 알칼리금속 알킬 아릴 설포네이트(alkali metal alkyl aryl sulfonates), 암모늄 알킬 아릴 설포네이트(ammonium metal alkyl aryl sulfonates), 알칼리금속 알킬 설포네이트(alkali metal alkyl aryl sulfonates), 암모늄 알킬 설포네이트(ammonium metal alkyl aryl sulfonates), 소 듐 디옥틸 설포숙시네이트(sodium dioctyl sulfosuccinate), 설포네이트화 알킬 에스테르(sulfonated alkyl ester), 설포네이트화 알킬 아미드(sulfonated alkyl amide) 및 이들의 혼합물(2가지 종류 이상의 성분을 혼합한 것) 등이 있다. 또한, 공중합체 생성물의 수상 매질 내에서 분산성을 향상시키기 위해서 선택적으로 비이온성 유화제를 더 첨가할 수 있는데, 비이온성 유화제는 소르비탄 모노라우레이트(Sorbitan monolaurate), 소르비탄 모노팔미테이트(Sorbitan monopalmitate), 소르비탄 모노스테아레이트(Sorbitan monostearate), 소르비탄 트리스테아레이트(Sorbitan tristearate), 소르비탄 모노올리에이트(Sorbitan monooleate), 폴리소르베이트 20(Polysorbate 20), 폴리소르베이트 40(Polysorbate 40), 폴리소르베이트 60(Polysorbate 60), 폴리소르베이트 80(Polysorbate 80), 노닐페놀 에톡실레이트(nonylphenol ethoxylate), 옥틸페놀 에톡실레이트(octylphenol ethoxylate), 알킬 에톡실레이트(alkyl ethoxylate) 및 이들의 혼합물(2가지 종류 이상의 성분을 혼합한 것)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
제 2단계는 반응매질에 개시제를 첨가하고 일정 공정 조건하에서 에멀젼 중합반응을 행하는 중합반응 단계인데, 중합반응은 40~90℃, 바람직하게는 75~85℃의 온도에서 개시된다. 이때 사용되는 개시제로는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate), 칼륨 퍼설페이트(potassium persulfate) 등을 포함하는 열분해 개시제, 아조비스이소발레로니트릴(azobisisovaleronitrile)를 포함하는 아조 개시제, 및 이들의 혼합물(2가지 종류 이상의 성분을 혼합한 것) 등이 있다. 또한, 저온에서 사용할 수 있는 개시제로서 t-부틸 하이드로퍼옥사이드/바이설파이트(t-butyl hydroperoxide/bisulfite), 제1철 화합물을 함유한 과산화수소와 같은 레독스 개시제가 있다.
중합반응은 약 5.0 .이하의 pH, 바람직하게는 2.5~5의 pH 범위에서 수행되는데, 이러한 pH 범위에서는 연속상인 수상 매질 내에서의 중합체가 유리 카르복실기(free carboxyl group)를 지니고 있기 때문에 불용성을 유지한다. 따라서 제조가 완료된 공중합체 분산액은 고형분 함량이 20~40 중량%, 또는 그 이상임에도 불구하고 상대적으로 낮은 점도를 가지게 된다. 여기에 알칼리성 물질을 첨가하여 일정 부분의 유리 카르복실기를 중화시키면 공중합체를 포함하는 수상계의 점도는 현저하게 증가한다. 이때 사용되는 알칼리성 물질로는 알칼리금속 하이드록사이드, 소듐 카보네이트, 암모늄 하이드록사이드, 메틸아민, 디에틸아민 등이 있다.
최종적인 중합반응 생성물은 고형분 함량이 약 50 중량%이하, 바람직하게는 20~40 중량%의 유백색 라텍스형 수성 분산액이다. 이러한 분산액은 다양한 수상계 또는 기능성 성분과 쉽게 혼합되어 로션, 헤어케어, 샴푸 등의 피부 보호 제품, 화장품, 약학적 조성물 제품과 같이 특정 적용 분야에 적합한 물성을 제공한다. 분산액 내의 중합체는 5.5 이하의 낮은 pH에서 약 0.1~5 마이크론의 평균 입도를 가지는 입자 형태로 존재하고, 평균 분자량은 약 50,000 내지 5,000,000 사이인 것으로 측정된다. 바람직한 분자량은 약 500,000 내지 1,000,000 사이이고, 특히 높은 분자량을 가지는 공중합체는 폴리에틸렌계 불포화 가교 결합 단량체가 존재하는 경우에만 얻을 수 있다.
틱소트로피성 부여제
본 발명에 따른 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물은 전술한 아크릴계 공중합체 에멀젼 외에 틱소트로피성 부여제를 포함한다.
틱소트로피(thixotropy)란 콜로이드 용액의 겔(Gel)이 기계적 충동으로 졸(Sol)로 변하였다가 이를 내버려 두면 다시 겔로 되돌아가는 현상을 말하며 요변성이라고도 한다. 본 발명에 따른 틱소트로피성 부여제는 아크릴계 공중합체 에멀젼과 혼합되어 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물에 틱소트로피 성질을 부여하는 물질을 말하는데, 틱소트로피성 부여제는 미세결정 셀룰로오스(Microcrystalline cellulose), 메틸 셀룰로오스(Methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(Ethyl cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(Hydroxypropyl cellulose), 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl methyl cellulose), 하이드록시에틸 에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl ethyl cellulose), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(Hydroxypropyl methyl cellulose), 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose), 및 이들의 혼합물(2가지 종류 이상의 성분을 혼합한 것)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
틱소트로피성은 일반적으로 거대 분자들에 의한 3차원 네크워크 구조가 형성되는 것에 기인하는데, 전단력이 가해지면 네트워크 구조가 파괴되어 점도가 감소하고 전단력을 제거하면 3차원 네트워크 구조가 다시 형성되어 점도가 상승하게 된다. 본 발명에 따른 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물은 틱소트로피성 부여제를 포함하 고 있어서, 알칼리 pH 범위에서 다른 성분과 혼합되어 제형화되는 경우, 전단력을 가하면 점도가 순간적으로 급격히 낮아지고, 그로 인한 분산성이 향상되어 알칼리 팽윤성 아크릴계 공중합체 에멀젼이 다른 성분과 균일하게 혼합되고 뭉침 현상이 발생하지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물의 향상된 분산성은 알칼리 팽윤성 아크릴계 공중합체 에멀젼이 극성 또는 비극성 성분과 원활히 혼합될 수 있게 한다. 한편, 알칼리 팽윤성 아크릴계 공중합체 에멀젼이 다른 성분과 균일하게 혼합된 후 전단력을 제거하면, 일정시간 경과 후 점도가 다시 회복되는데, 이때 틱소트로피성 부여제는 알칼리 팽윤성 아크릴계 공중합체 에멀젼을 분산된 상태로 유지시켜 주기 때문에 장기간 보관시에도 뭉침 현상이 발생하지 않는다. 또한, 틱소트로피성 부여제에 의해 안정된 분산 상태를 유지하는 알칼리 팽윤성 아크릴계 공중합체 에멀젼은 광, 특히 자외선에 대한 안정성이 우수하여 자외선에 노출되는 경우에도 점도가 그대로 유지되어 제형화된 제품의 상분리를 방지할 뿐만 아니라 제형화된 제품이 크림상 또는 젤상인 경우 그 형상을 유지시켜 준다. 또한, 틱소트로피성 부여제는 알칼리 팽윤성 아크릴계 공중합체 에멀젼의 염에 대한 점도 안정성을 부여하여 본 발명에 따른 알칼리 팽윤성 아크릴계 공중합체 에멀젼 조성물의 적용범위를 다양한 분야로 확대시켜 준다.
본 발명에 따른 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물 내의 틱소트로피성 부여제는 그 함량이 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물 100 중량부 대비 0.05~5 중량부인 것이 바람직한데, 0.05 중량부 미만이면 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물 자체의 입자 분산 상태 유지 능력 및 광에 대한 점도 안정성, 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물을 증점제 로 사용하는 제형화 과정에서의 틱소트로피성(분산성), 입자의 분산 상태 유지 능력, 염 또는 광에 대한 점도 안정성이 미비하고, 5 중량부를 초과하면 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물을 제조하는 과정에서 고상 입자의 뭉침 현상이 발생할 수 있고 제형화 제품의 도포성이 떨어질 염려가 있으며 미생물에 의해 쉽게 변질 될 수 있다.
본 발명에 따른 틱소트로피성 부여제는 바람직하게는 미세결정 셀룰로오스(Microcrystalline cellulose) 80~90 중량%와 메틸 셀룰로오스(Methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(Ethyl cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(Hydroxypropyl cellulose), 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl methyl cellulose), 하이드록시에틸 에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl ethyl cellulose), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(Hydroxypropyl methyl cellulose), 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose), 및 이들의 혼합물(2가지 종류 이상의 성분을 혼합한 것)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 셀룰로오스 에테르 10~20 중량%로 구성된다. 본 발명에 따른 틱소트로피성 부여제로 수 불용성인 미세결정 셀룰로오스를 사용하는 경우 미세결정 셀룰로오스 입자 간의 지나친 수소 결합 때문에 수상 매질에서의 분산성이 좋지 않아 아크릴계 공중합체 에멀젼과 균일하게 혼합하여 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물을 제조하는 과정에서 어려움이 발생할 수 있다. 이를 해결하기 위하여 틱소트로피성 부여제를 미세결정 셀룰로오스(Microcrystalline cellulose) 80~90 중량%(틱소트로피성 부여제 전체 중량 기 준)와 수용성 셀룰로오스 에테르 10~20 중량%(틱소트로피성 부여제 전체 중량 기준)로 구성하면, 수용성 셀룰로오스 에테르가 미세결정 셀룰로오스 입자 간의 지나친 수소 결합을 억제하고 수상 매질에서의 분산성을 향상시키는 역할을 한다.
알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물의 제조방법 및 적용분야
본 발명에 따른 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물은 일반적인 조성물의 제조방법과 마찬가지로 전술한 아크릴계 공중합체 에멀젼과 틱소트로피성 부여제를 하나의 용기에 넣고 교반하여 균일하게 혼합시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 틱소트로피성 부여제는 유화제로서의 기능을 가지고 있으므로 전술한 아크릴계 공중합체 에멀젼을 제조하는 과정에서 음이온성 유화제 또는 비이온성 유화제와 함께 첨가시킴으로써 제조할 수 있다. 특히 후자의 제조방법을 채택하는 경우 수상 매질에서의 아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체를 보다 균일하게 분산시킬 수 있으므로 반응 효율을 향상시킬 수 있다.
상기의 제조방법으로 제조한 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물은 고형분 함량이 약 20~45 중량%, 바람직하게는 약 25~35 중량%의 고형분 함량을 가지고, 약 2~5의 pH 범위를 가진다. 한편 약 2~5의 pH 범위를 가지는 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물 내에서 아크릴계 공중합체 에멀젼은 연속상인 수상 매질 내에서의 중합체가 유리 카르복실기(free carboxyl group)를 지니고 있기 때문에 불용성을 유지하고 그로 인해 약 2~100 m㎩·s(Brookfield Viscometer, 60 rpm)의 상대적으로 낮은 점도를 가지게 된다.
본 발명에 따른 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물은 크림상이나 젤상의 화장품, 샴퓨 등에 증점제로 사용될 수 있는데, 제형화 과정에서 제형의 pH가 알칼리로 조정되면 아크릴계 공중합체 일정 부분의 유리 카르복실기가 중화되고, 그로 인해 공중합체를 포함하는 에멀젼의 점도가 현저하게 증가하게 된다. 특히 본 발명에 따른 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물은 분산성 및 분산 상태의 유지능력, 염에 대한 점도 안정성이 매우 우수하여 약 7.5~12의 넓은 pH 범위를 가지는 제형화 과정에 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만 후술하는 실시예는 본 발명을 보다 명확히 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니다.
1. 아크릴계 공중합체 에멀젼의 제조 및 물성 평가
제조예 1.
유화혼합기에 이온교환수 990g, 비이온성 유화제로 폴리소르베이트 80(Polysorbate 80, 제품명 Tween 80) 22.27g, 음이온성 유화제로 소듐 디옥틸 설포숙시네이트(sodium dioctyl sulfosuccinate, 제품명 OT-75) 44.55g, 가교 결합제로 디알릴 프탈레이트(diallyl phthalate) 2.15g, 에틸 아크릴레이트 808.5g, 메타크릴산 660g을 순서대로 투입하고 교반(20~25℃, 500rpm, 30분 이상) 시켜 반응 매질을 준비하였다. 이온교환수 99g에 개시제로 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate) 1.9g을 첨가하고 교반(20~25℃, 저속)하여 100.9g의 개시제 용액을 준 비하였다.
중합반응기에 이온교환수 2310g, 비이온성 유화제로 폴리소르베이트 80(Polysorbate 80, 제품명 Tween 80) 22.27g을 투입하고 질소 충전을 시작하면서 교반시켰다. 이후 중합반응기를 75℃로 승온시키고, 개시제 용액 90.8g(개시제 용액 전체 중량의 90 중량%)을 투입시키고, 반응 매질을 투입하기 시작하였다(투입속도 28kg/min). 반응 매질 투입 시작 후 10분간 반응조건을 75~80℃, 120~140rpm으로 유지하고, 10분 후 반응조건을 80~85℃, 120~140rpm으로 유지하였다. 80~85℃로 올린 후 15분이 경과된 시점에서 개시제 용액 8.1g(개시제 용액 전체 중량의 90 중량%)을 투입하고 반응 매질이 모두 투입된 후 남은 개시제 용액 2g(개시제 용액 전체 중량의 90 중량%)을 투입한 후 약 1시간 30분 동안 반응을 숙성시켰다.
반응 숙성이 끝난 후 중합반응기에 이온교환수 1000~2000g을 투입하고 70~75℃로 온도를 낮춘 후 90 mmHg의 압력 조건에서 진공 탈취시키면서 고형분의 함량을 조절하였다. 진공 탈취가 끝난 후 40℃ 이하로 냉각시키고, 200 메쉬(mesh) 망으로 여과하여 아크릴계 공중합체 에멀젼인 여과액을 수득하였다.
수득한 아크릴계 공중합체 에멀젼은 고형분 함량이 30 중량%이고, pH는 약 3.0이며, 비교적 투명한 형상을 보였다. Mucilage의 점도는 4000 m㎩·s 이었다. 여기서 Mucilage는 수상 매질 내에 1 중량%의 유효 공중합체가 분산되어 있고, 수산화나트륨에 의해 pH가 7.5로 조정된 것을 의미한다.
제조예 2.
가교 결합제로 알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(allyl pentaerythritol ether) 2.15g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하였다. 수득한 아크릴계 공중합체 에멀젼은 고형분 함량이 30 중량%이고, pH는 약 3.0이며, 제조예 1에서 수득한 아크릴계 공중합체 에멀젼보다 탁한 형상을 보였다. Mucilage의 점도는 4500 m㎩·s 이었다.
제조예 3.
가교 결합제로 트리메틸롤프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether) 2.15g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하였다. 수득한 아크릴계 공중합체 에멀젼은 고형분 함량이 30 중량%이고, pH는 약 3.0이며, 제조예 1에서 수득한 아크릴계 공중합체 에멀젼보다 투명한 형상을 보였다. Mucilage의 점도는 2750 m㎩·s 이었다.
제조예 4.
가교 결합제로 알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(allyl pentaerythritol ether) 1.98g과 트리메틸롤프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether) 0.17g을 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하였다. 수득한 아크릴계 공중합체 에멀젼은 고형분 함량이 30 중량%이고, pH는 약 3.0이며, 제조예 1에서 수득한 아크릴계 공중합체 에멀젼과 비슷한 투명도를 보였다. Mucilage의 점도는 4200 m㎩·s 이었다.
제조예 5.
가교 결합제로 알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(allyl pentaerythritol ether) 1.65g과 트리메틸롤프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether) 0.5g을 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하였다. 수득한 아크릴계 공중합체 에멀젼은 고형분 함량이 30 중량%이고, pH는 약 3.0이며, 제조예 1에서 수득한 아크릴계 공중합체 에멀젼과 비슷한 투명도를 보였다. Mucilage의 점도는 3400 m㎩·s 이었다.
2. 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물의 제조
실시예 1.
제조예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체 에멀젼 100g을 용기에 담고, 여기에 틱소트로픽성 부여제로 Methocel E4M(하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, Dow Chemical사 제조) 1g을 첨가한 후 25℃에서 2000 rpm의 회전속도로 5분간 교반시켜 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물을 제조하였다.
실시예 2.
틱소트로픽성 부여제로 Cellulose Gum 9M8(카르복시메틸 셀룰로오스, Aqualon사 제조) 2g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
실시예 3.
틱소트로픽성 부여제로 Cellulose Gum 9M8(카르복시메틸 셀룰로오스, Aqualon사 제조) 5g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
실시예 4.
틱소트로픽성 부여제로 Avicel PC591(FMC Biopolymer사 제조) 2g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다. 여기서 Avicel PC591은 미세결정 셀룰로오스(Microcrystalline cellulose) 80~90 중량%와 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose) 10~20 중량%로 구성된다.
비교예 1.
제조예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체 에멀젼 자체를 25℃에서 2000 rpm의 회전속도로 5분간 교반시킨 후 이것을 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물로 사용하였다.
비교예 2.
틱소트로픽성 부여제로 Cellulose Gum 9M8(카르복시메틸 셀룰로오스, Aqualon사 제조) 10g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일하였다.
3. 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물 자체의 물성 측정
(1) 입자의 분산성
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 2의 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물을 제조하는 과정에서 아크릴계 공중합체 에멀젼과 틱소트로피성 부여제가 균일하게 혼합되는지 여부를 육안으로 관찰하였다. 실시예 1 내지 실시예 4에서는 아크릴계 공중합체 에멀젼과 틱소트로피성 부여제가 균일하게 혼합되었으나, 비교예 2에서는 틱소트로픽성 부여제가 서로 뭉치는 현상이 발생하였고 양 구성 성분 간의 균일한 혼합이 이루어지지 않았다.
(2) 입자의 분산 상태 유지 능력
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에서 제조한 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물을 상온에서 2일간 보관한 후 아크릴계 공중합체 에멀젼 입자의 상태를 관찰하였다. 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물에서는 아크릴계 공중합체 에멀젼 입자가 수상 매질 전반에 걸쳐 균일하게 분산된 상태를 유지한 반면 비교예 1의 아크릴계 공중합체 에멀젼 자체로 이루어진 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물에서는 대부분의 아크릴계 공중합체 에멀젼 입자가 수상 매질 하부로 이동하였다.
(3) 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물의 광 안정성
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에서 제조한 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물에 자외선을 2시간 조사한 후 25℃에서 1일간 보관하였다. 이후 자외선이 조사되기 전의 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물 샘플 및 자외선 조사 후의 알칼리 팽윤성 에 멀젼 조성물 샘플을 수산화나트륨 용액을 이용하여 30배로 희석하고 동시에 pH를 7.5로 조정한 후 25℃에서 점도를 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때 점도는 Brookfield Viscometer로 20 rpm의 조건에서 Spindle #3을 이용하여 측정하였고 단위는 m㎩·s 이다.
표 1에서 나타나는 바와 같이 틱소트로피성 부여제를 첨가하지 않은 비교예 1은 자외선 조사후 점도가 약 25% 감소하였으나, 틱소트로피성 부여제를 첨가한 실시예 1 내지 4는 자외선 조사에 따른 점도 감소가 무시할 만한 수준이었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
자외선 조
사전		 4010 3940 3820 3990 4000
자외선 조
사후		 4000 3920 3820 3990 3000
일반적으로 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물은 고형분 함량이 25~35 중량%이고 pH가 2~4인 제품으로 화장품, 샴푸, 치약 등의 개인 위생 관리 제품, 의약품 제조업자에게 공급된다. 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1의 결과에 의할 때 본 발명에 따른 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물은 아크릴계 에멀젼 입자의 수상 매질 내 분산 상태 유지 능력이 뛰어나기 때문에 화장품, 샴푸, 의약품의 증점제로 사용시 별도의 교반에 의한 아크릴계 공중합체 에멀젼 입자의 균일화 과정을 거치지 않고도 바로 제형화 반응기에 공급될 수 있다. 또한, 자외선 등의 광에 노출된 경우에도 점도를 그대로 유지할 수 있기 때문에 품질의 손상 없이 장기간의 보관이 가능하다.
4. 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물의 제형화 조건에서의 물성 측정
알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물이 특정 기능성 성분과 혼합되어 샴푸, 크림상의 화장품 등으로 제형화 되는 경우, 아크릴계 공중합체 등의 실제 고형분 함량은 제형화 제품 전체 중량 기준으로 약 1~2 중량%임을 감안하여 고형분 함량이 낮은 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물을 제조하였다. 또한, 제형화 제품의 pH가 약 7~9의 범위를 가지는 점을 감안하여 고형분 함량이 낮은 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물의 pH를 7.5로 조절한 후 틱소트로피성, 염 안정성, 광 안정성 및 분산 상태의 유지 능력을 평가하였다.
(1) 고형분 함량이 낮은 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물의 제조
실시예 5.
제조예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체 에멀젼을 물을 사용하여 30배로 희석하였다. 이후 희석된 아크릴계 공중합체 에멀젼 100g에 틱소트로픽성 부여제로 Methocel E4M(하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, Dow Chemical사 제조) 1g을 첨가하고 혼합하여 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물을 제조하였다.
실시예 6.
틱소트로픽성 부여제로 Cellulose Gum 9M8(카르복시메틸 셀룰로오스, Aqualon사 제조) 2g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하였다.
실시예 7.
틱소트로픽성 부여제로 Cellulose Gum 9M8(카르복시메틸 셀룰로오스, Aqualon사 제조) 5g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하였다.
실시예 8.
틱소트로픽성 부여제로 Avicel PC591(FMC Biopolymer사 제조) 2g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하였다. 여기서 Avicel PC591은 미세결정 셀룰로오스(Microcrystalline cellulose) 80~90 중량%와 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose) 10~20 중량%로 구성된다.
비교예 3.
제조예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체 에멀젼을 물을 사용하여 30배로 희석한 아크릴계 공중합체 에멀젼 자체를 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물로 사용하였다.
비교예 4.
제조예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체 에멀젼을 물을 사용하여 15배로 희석한 아크릴계 공중합체 에멀젼 자체를 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물로 사용하였다.
비교예 5.
틱소트로픽성 부여제로 Cellulose Gum 9M8(카르복시메틸 셀룰로오스, Aqualon사 제조) 10g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하였다.
(2) 틱소트로피성
실시예 5 내지 8 및 비교예 3 내지 5에서 제조한 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물에 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 7.5로 조정하였다. pH가 조정된 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물 100g을 용기에 담고 25℃에서 2000 rpm의 회전속도로 5분간 교반한 후 시간별로 점도를 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다. 이때 점도는 Brookfield Viscometer로 20 rpm의 조건에서 Spindle #3, #4, #6을 이용하여 측정하였고 단위는 m㎩·s 이다.
구분 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 3 비교예 4 비교예 5
교반 전 5500 4800 8500 6000 4000 9000 16000
교반 직후 4100 4100 4100 4100 3900 8500 4500
교반 1시간후 4500 4200 4800 4600 4000 9000 6000
교반 10시간후 5500 4800 8500 6000 4000 9000 16000
표 2에서 나타나는 바와 같이 틱소트로피성 부여제를 첨가한 실시예 5 내지 8과 비교예 5는 교반을 제거한 직후에는 점도가 급격히 떨어지고, 시간이 경과할수록 점도가 상승하여 전형적인 틱소트로피성을 보였다.
(3) 염 안정성
실시예 5 내지 8 및 비교예 3 내지 5에서 제조한 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물에 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 7.5로 조정하였다. pH가 조정된 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물 100g에 염화나트륨 0.2g을 첨가하고, 25℃에서 2000 rpm의 회전속도로 5분간 교반한 후 10시간이 경과되었을 때의 점도를 측정하였고 그 결과를 표 3에 나타내었다. 이때 점도 측정 조건은 틱소트로피성 측정 조건과 동일하였다.
표 3에서 나타나는 바와 같이 틱소트로피성 부여제를 첨가하지 않은 비교예 3 내지 비교예 4의 경우 본래 점도의 20% 미만으로 점도가 떨어져서 염에 대한 점도 안정성이 매우 낮았으나, 틱소트로피성 부여제를 첨가한 실시예 5 내지 8 및 비교예 5는 본래 점도의 50% 이상을 유지하여 염에 대한 점도 안정성이 상대적으로 높았다.
구분 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 3 비교예 4 비교예 5
염화나트륨 첨가전 5500 4800 8500 6000 4000 9000 16000
염화나트륨 첨가 후 3000 2500 4500 3200 700 1700 8500
(4) 광 안정성
실시예 5 내지 8 및 비교예 3 내지 5에서 제조한 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물에 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 7.5로 조정하였다. pH가 조정된 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물 100g을 용기에 담고 자외선을 2시간 조사한 후 25℃에서 1일간 보관하였다. 이후 점도를 측정하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다. 이때 점도 측정 조건은 틱소트로피성 측정 조건과 동일하였다.
표 4에서 나타나는 바와 같이 틱소트로피성 부여제를 첨가하지 않은 비교예 3 내지 비교예 4는 자외선 조사후 점도가 감소하였으나, 틱소트로피성 부여제를 첨가한 실시예 5 내지 8 및 비교예 5는 자외선 조사에 따른 점도 감소가 일어나지 않았다.
구분 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 3 비교예 4 비교예 5
자외선 조사전 5500 4800 8500 6000 4000 9000 16000
자외선 조사후 5500 4800 8500 6000 3000 8000 16000
(5) 분산 상태의 유지 능력
비드 침강 실험을 통하여 실시예 5 및 비교예 3에서 제조한 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물의 분산 상태 유지 능력을 평가하였다. 먼저 실시예 5 및 비교예 3에서 제조한 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물에 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 7.5로 조정하였다. pH가 조정된 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물 100g을 용기에 담고 0.05㎜ 입경을 가진 젤라틴 비드를 첨가한 후 25℃에서 2000 rpm의 회전속도로 5분간 교반하여 분산시켰다. 이후 용기를 각각 상온과 45℃의 주위 환경에 방치하면서 시간별로 젤라틴 비드의 침강 여부를 관찰하였고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5에서 나타나는 바와 같이 틱소트로피성 부여제를 첨가한 실시예 4의 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물은 방치 온도에 상관없이 분산 상태의 유지 능력이 우수한 반면 틱소트로피성 부여제를 첨가하지 않은 비교예 3의 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물은 45℃의 주위 환경에 장시간 노출시 분산 상태를 유지하지 못하였다. 구체적으로 샴푸의 제조시 젤라틴 비드를 특정 기능성 성분으로 간주한다면, 본 발명에 따른 팽윤성 에멀젼 조성물을 증점제로 사용하는 경우 보관 안정성 등의 품질이 뛰어난 샴푸의 제조가 가능함을 알 수 있다.
구분 방치 온도 방치 시간(h)
12 24 48 72
실시예 5 상온 침강 없음 침강 없음 침강 없음 침강 없음
비교예 3 45℃ 침강 없음 침강 없음 침강 없음 침강 없음
실시예 5 상온 침강 없음 침강 없음 침강 없음 침강 없음
비교예 3 45℃ 침강 없음 침강 없음 침강됨 침강됨
5. 피부 보호 크림의 제조 및 물성 측정
실시예 5 내지 8 및 비교예 3 내지 5에서 제조한 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물에 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 7.5로 조정하였다. pH가 조정된 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물 100g에 기능성 첨가물로서 시클로메티콘 5g, 에탄올 5g,보존제 0.5g, 라이신 0.5g을 첨가하고 교반시켜 피부 보호 크림을 제조하였다.
제조된 피부 보호 크림의 물성으로 분산성, 뭉침 현상 여부, 광 안정성을 관찰하였고, 그 결과를 표 6에 나타내었다. 분산성은 알칼리 팽윤성 아크릴계 공중합체 에멀젼 조성물 내에 기능성 첨가물이 얼마나 고르게 분산되어 있는지를 육안으로 관찰하여 측정하였고, 뭉침 현상 여부는 피부 보호 크림을 실제로 피부에 도포하고, 고르게 도포되는지 여부 및 뭉침 현상 발생 여부를 관찰하여 측정하였다. 광 안정성의 측정방법 및 결과의 동향은 4. 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물의 제형화 조건에서의 물성 측정에서의 방법 및 결과의 동향과 동일하였다.
구분 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 3 비교예 4 비교예 5
분산성 양호 양호 양호 양호 양호 불량 보통
뭉침 현상 여부 고르게 도포되고 뭉침 현상 발생하지 않음 고르게 도포되고 뭉침 현상 발생하지 않음 고르게 도포되고 뭉침 현상 발생하지 않음 고르게 도포되고 뭉침 현상 발생하지 않음 고르게 도포되고 뭉침 현상 발생하지 않음 고르게 도포되지 않고, 뭉침현상 발생함 고르게 도포되지 않고, 뭉침현상 발생함
표 6에서 나타나는 바와 같이 틱소트로피성 부여제를 첨가한 실시예 5 내지 8의 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물로부터 제조한 피부 보호 크림은 기능성 첨가물이 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물 내에 골고루 분산되어 양호한 분산성을 나타내었고, 피부에 도포시 뭉침 현상이 발생하지 않고 고르게 도포되었다. 반면, 틱소트로피성 부여제를 첨가하지 않고 실시예 7과 비슷한 점도를 보이는 비교예 4의 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물로부터 제조한 피부 보호 크림은 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물 내에서 기능성 첨가물이 고루게 분포되지 못하고 일부가 응집되는 현상이 발생하였고 피부에 도포시에도 뭉침 현상이 발생하였다.
한편, 틱소트로피성 부여제를 첨가하였으나 아크릴계 공중합체 에멀젼 조성물 100 중량부 대비 5 중량부를 초과한 비교예 5의 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물로부터 제조한 피부 보호 크림은 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물 내에서 기능성 첨가물의 분산성이 실시예 5 내지 8에 비해 약간 떨어졌고, 피부에 도포시 뭉침 현상이 발생하였다. 비록 비교예 3의 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물로부터 제조한 피부 보호 크림은 분산성이 양호하고 뭉침 현상이 발생하지 않았으나, 자체 점도가 상대적으로 낮아 적용될 수 있는 제품 범위에 한계가 있는 문제점이 존재한다.
알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물을 피부 보호 크림에 적용하였을 때의 분산성 내지 뭉침 현상 발생 여부는 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물 자체의 틱소트로픽성과 유사한 경향을 보이는 것으로 사료된다.

Claims (11)

  1. 수상 매질, 음이온성 유화제, 및 아크릴계 공중합체를 포함하는 아크릴계 공중합체 에멀젼과 틱소트로피성 부여제를 포함하는 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물로서,
    상기 아크릴계 공중합체는 (a) α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 5~70 중량%, (b) 비이온성 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 10~90 중량%, 및 (c) 폴리에틸렌계 불포화 가교 결합 단량체 0.05~1 중량%를 포함하는 단량체들의 수상 에멀젼 공중합에 의해 제조되고,
    상기 틱소트로피성 부여제는 미세결정 셀룰로오스(Microcrystalline cellulose), 메틸 셀룰로오스(Methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(Ethyl cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(Hydroxypropyl cellulose), 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl methyl cellulose), 하이드록시에틸 에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl ethyl cellulose), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(Hydroxypropyl methyl cellulose), 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고, 함량이 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물 100 중량부 대비 0.05~5 중량부인 것을 특징으로 하는 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 틱소트로피성 부여제는 미세결정 셀룰로오스(Microcrystalline cellulose) 80~90 중량%와 메틸 셀룰로오스(Methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(Ethyl cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(Hydroxypropyl cellulose), 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl methyl cellulose), 하이드록시에틸 에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl ethyl cellulose), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(Hydroxypropyl methyl cellulose), 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 셀룰로오스 에테르 10~20 중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 크로톤산(crotonic acid), 아실옥시프로피온산(acyloxypropionic acid), 말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 비이온성 α,β-에틸렌계 불포화 단량체는 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 프로필 아크릴레이트(propyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 2-에틸 헥실 아크릴레이트(2-ethyl hexyl acrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate), 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate), 2-하이드록시부틸 아크릴레이트(2-hydroxybutyl acrylate), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(2-hydroxypropyl methacrylate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 불포화 가교 결합 단량체는 디알릴 프탈레이트(diallyl phthalate), 비닐크로토네이트(vinyl crotonate), 알릴 메타크릴레이트(allyl methacrylate), 디비닐벤젠(divinyl benzene), N,N-메틸렌-비스-아크릴아마이드(N,N-methylene-bis-acrylamide), 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(ethylene glycol diacrylate), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate), 알릴 펜타에리쓰리톨 에테르(allyl pentaerythritol ether), 트리메틸롤프로판 디알릴 에테르(trimethylolpropane diallyl ether), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 알칼리 팽윤 성 에멀젼 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 음이온성 유화제는 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 소듐 도데실벤젠 설포네이트(sodium dodecylbenzene sulfonate), 암모늄 라우릴 설페이트(ammonium lauryl sulfate), 암모늄 도데실벤젠 설포네이트(ammonium dodecylbenzene sulfonate), 알칼리금속 알킬 아릴 설포네이트(alkali metal alkyl aryl sulfonates), 암모늄 알킬 아릴 설포네이트(ammonium metal alkyl aryl sulfonates), 알칼리금속 알킬 설포네이트(alkali metal alkyl aryl sulfonates), 암모늄 알킬 설포네이트(ammonium metal alkyl aryl sulfonates), 소듐 디옥틸 설포숙시네이트(sodium dioctyl sulfosuccinate), 설포네이트화 알킬 에스테르(sulfonated alkyl ester), 설포네이트화 알킬 아미드(sulfonated alkyl amide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 수상 에멀젼 공중합은 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate), 칼륨 퍼설페이트(potassium persulfate), 아조비스이소발레로니트릴(azobisisovaleronitrile) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 개시제에 의해 개시되는 것을 특징으로 하는 알칼리 팽윤성 에멀젼 조 성물.
  8. 제 1항에 있어서, 아크릴계 공중합체 에멀젼은 비이온성 유화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 비이온성 유화제는 소르비탄 모노라우레이트(Sorbitan monolaurate), 소르비탄 모노팔미테이트(Sorbitan monopalmitate), 소르비탄 모노스테아레이트(Sorbitan monostearate), 소르비탄 트리스테아레이트(Sorbitan tristearate), 소르비탄 모노올리에이트(Sorbitan monooleate), 폴리소르베이트 20(Polysorbate 20), 폴리소르베이트 40(Polysorbate 40), 폴리소르베이트 60(Polysorbate 60), 폴리소르베이트 80(Polysorbate 80), 노닐페놀 에톡실레이트(nonylphenol ethoxylate), 옥틸페놀 에톡실레이트(octylphenol ethoxylate), 알킬 에톡실레이트(alkyl ethoxylate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체들은 (d) 비이온성 폴리하이드릭 알코올(polyhydric alcohol) 계면활성제 또는 비이온성 아민계 계면활성제와, 에틸렌계 불포화 모노이소시아네이트의 축합에 의해 제조된 비이온성 우레탄 단량체 1~25 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 비이온성 폴리하이드릭 알코올(polyhydric alcohol) 계면활성제는 소르비탄 모노라우레이트(Sorbitan monolaurate), 소르비탄 모노팔미테이트(Sorbitan monopalmitate), 소르비탄 모노스테아레이트(Sorbitan monostearate), 소르비탄 트리스테아레이트(Sorbitan tristearate), 소르비탄 모노올리에이트(Sorbitan monooleate), 폴리소르베이트 20(Polysorbate 20), 폴리소르베이트 40(Polysorbate 40), 폴리소르베이트 60(Polysorbate 60), 폴리소르베이트 80(Polysorbate 80), 벤젠-1,4-디올(benzene-1,4-diol, Hydroquinone) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고, 상기 비이온성 아민계 계면활성제는 옥틸 아민(Octyl amine), 도데실 아민(Dodecyl amine), 디펜틸 아민(Dipentyl amine), 디헵틸 아민(Diheptyl amine) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 어느 하나이며, 상기 에틸렌계 불포화 모노이소시아네이트는 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(2-Isocyanatoethyl Methacrylate), 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트(2-Isocyanatoethyl acrylate), α,α-디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(α,α-dimethyl-m-isopropenyl benzyl isocyanate) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물.
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