WO2023074634A1 - 水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体、親水性増粘剤、および、粘性組成物 - Google Patents

水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体、親水性増粘剤、および、粘性組成物 Download PDF

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soluble
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英介 竹内
俊彦 加藤
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住友精化株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to polymers of water-soluble ethylenically unsaturated monomers, uses thereof, methods for producing these, and the like.
  • Hydrophilic thickeners include natural thickeners such as xanthan gum and guar gum, semi-synthetic thickeners such as hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose, and carboxyvinyl polymer and polyethylene oxide. Representative synthetic thickeners are widely used. Carboxyl group-containing hydrophilic polymers such as carboxyvinyl polymer exhibit excellent thickening properties when used in small amounts, and are therefore used as thickeners, dispersants, emulsion stabilizers, etc. in various industrial fields including cosmetics and toiletries.
  • a carboxyvinyl polymer is a polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer (for example, acrylic acid) having a carboxyl group and a vinyl group, and may be crosslinked with an oil-soluble crosslinking agent such as pentaerythritol triallyl ether. be.
  • carboxyl group-containing hydrophilic polymers used for hydrophilic thickeners are often produced by a precipitation polymerization method using an organic solvent.
  • the precipitation polymerization method polymer particles that become insoluble in an organic solvent and precipitate as the polymerization progresses are recovered. The recovered polymer particles are used as thickening agents.
  • the use of reversed-phase suspension polymerization is also being studied in the method for producing a water-absorbing resin (for example, Patent Document 1).
  • the thickening properties of polymer particles used as hydrophilic thickeners are also being investigated.
  • the thickening agent described in Patent Document 2 is obtained by first producing a water-soluble ethylenically unsaturated polymer, followed by neutralization in a solvent, concentration and separation steps, etc., so the production method is complicated. Impractical.
  • the properties of the polymer particles are not sufficiently controlled, so there are problems such as the formation of lumps and the need for a long time to disperse the particles.
  • the thickening agent described in Patent Document 3 is soluble in water and ethanol, but has a small thickening effect when used in a small amount. Therefore, precise control of these properties is required to have the desired thickening properties.
  • the properties of the resulting polymer particles are greatly affected by the solubility of the polymer in organic solvents, making it extremely difficult to arbitrarily control the properties of the polymer. Therefore, in the case of a hydrophilic thickener using a conventional carboxyl group-containing hydrophilic polymer produced by the precipitation polymerization method, performance such as thickening properties should be optimized according to various uses with different required properties. There were many restrictions on what to do.
  • the object of the present inventors is to provide a thickening agent that exhibits excellent thickening properties not only in water but also in high-concentration alcohol, and that makes the resulting viscous composition feel excellent in use.
  • the present inventors have found a polymer of water-soluble ethylenically unsaturated monomers crosslinked by a crosslinking agent, which has a high sphericity and a pH of 5 to 6.5.
  • a crosslinked polymer having a storage elastic modulus G′ (Pa) at 25° C. of 0.1 to 250 in a mass % aqueous solution exhibits excellent thickening properties not only in water but also in high-concentration alcohol, and It was found that the obtained viscous composition had an excellent feel during use, and further improvements were made.
  • Section 1 A polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer crosslinked with a crosslinking agent, the storage elastic modulus G' ( Pa) is 0.1 to 250, sphericity is 0.7 to 1.0, Crosslinked polymer.
  • Section 2. Item 2. The crosslinked polymer according to Item 1, wherein a 0.5% by mass aqueous solution of pH 5 to 6.5 has a viscosity of 5000 to 15000 mPa ⁇ s at 25°C.
  • Item 3. Item 3.
  • Section 4. Item 4. The crosslinked polymer according to any one of Items 1 to 3, which has a sphericity of 0.8 to 1.0.
  • Item 5. The crosslinked polymer according to any one of Items 1 to 4, wherein the crosslinking agent is a water-soluble sucrose allyl ether having a degree of etherification of 1.8 to 4.0.
  • Item 6. Item 6.
  • Item 7. A hydrophilic thickener containing the crosslinked polymer according to any one of Items 1 to 6.
  • Item 9 The crosslinked polymer according to any one of Items 1 to 6, a neutralizing agent, and A viscous composition containing water and/or alcohol.
  • a crosslinked polymer that exhibits excellent thickening properties not only with water but also with high-concentration alcohol when used in a small amount, and a thickener containing the crosslinked polymer are provided.
  • the composition to which the viscosity is imparted by the thickener has excellent usability.
  • the present disclosure preferably includes, but is not limited to, polymers of specific water-soluble ethylenically unsaturated monomers, uses thereof, methods for producing the polymers, and the like. It includes everything disclosed in the literature and recognized by one of ordinary skill in the art.
  • a polymer of a specific water-soluble ethylenically unsaturated monomer included in the present disclosure is a polymer crosslinked with a crosslinking agent, that is, a crosslinked polymer.
  • the crosslinked polymer included in the present disclosure may be referred to as the crosslinked polymer of the present disclosure.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure is a polymer composed of water-soluble ethylenically unsaturated monomers and crosslinked with a crosslinking agent.
  • a crosslinked polymer is usually used as a hydrophilic thickener in the form of polymer particles.
  • a hydrophilic thickener comprising a polymer of the present disclosure is sometimes referred to as a thickener of the present disclosure.
  • Water-soluble ethylenically unsaturated monomers include acrylic acid and its salts, methacrylic acid and its salts, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its salts, acrylamide, methacrylamide, and N,N-dimethylacrylamide. etc. are exemplified.
  • monomers having a carboxyl group that is, acrylic acid and its salts, and methacrylic acid and its salts are preferable from the viewpoint of easily obtaining sufficient thickening properties.
  • alkali metal salts are preferable, and sodium salts or potassium salts are particularly preferable.
  • a water-soluble ethylenically unsaturated monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a water-soluble cross-linking agent is preferable.
  • compounds having two or more polymerizable unsaturated groups and/or reactive functional groups are preferred.
  • a reactive functional group is a functional group capable of forming a crosslinked structure by reacting with a functional group such as a carboxyl group possessed by a water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • a specific example thereof is a glycidyl group.
  • water-soluble crosslinkers with two or more glycidyl groups include ethylene glycol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether.
  • water-soluble crosslinkers having two or more polymerizable unsaturated groups include N,N'-methylenebisacrylamide, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate and water-soluble sucrose allyl ether.
  • sucrose allyl ether is synthesized by allyl-etherifying sucrose using allyl bromide or the like under an alkaline catalyst. Oil-soluble or water-soluble sucrose allyl ether is obtained depending on the degree of etherification at this time. Oil-soluble (hydrophobic) sucrose allyl ether with a high degree of etherification of 5.0 to 8.0 is, like pentaerythritol triallyl ether, a carboxyvinyl polymer produced by a precipitation polymerization method using an organic solvent. Widely used as a cross-linking agent.
  • the cross-linking agent used as a cross-linking agent in the cross-linked polymer of the present disclosure is preferably water-soluble, water-soluble sucrose allyl ether is preferred among sucrose allyl ethers.
  • the degree of etherification of water-soluble sucrose allyl ether is preferably about 1.8 to 4.0.
  • the degree of etherification is the average molar ratio of allyl ether groups to sucrose.
  • the degree of etherification is calculated from the amount of acetic anhydride consumed when hydroxyl groups remaining in sucrose allyl ether are reacted with acetic anhydride in pyridine.
  • the maximum degree of etherification of sucrose allyl ether is 8.0 from its chemical structure.
  • the degree of etherification of the water-soluble sucrose allyl ether is low, there will be a shortage of allyl groups, which are functional groups involved in the cross-linking reaction, making it difficult for the cross-linking reaction to proceed effectively.
  • the degree of etherification of the water-soluble sucrose allyl ether is high, the solubility in water decreases, so that the cross-linking reaction between the sucrose allyl ether and the water-soluble ethylenically unsaturated monomer progresses with difficulty in the aqueous phase.
  • the degree of etherification of the water-soluble sucrose allyl ether is preferably 2.0 to 3.5, more preferably 2.2 to 3.2.
  • Water-soluble sucrose allyl ether can be obtained, for example, by adding sodium hydroxide as a catalyst to an aqueous sucrose solution, converting the sucrose into alkaline sucrose, and then adding allyl bromide dropwise for etherification. .
  • the water-soluble sucrose allyl ether can be efficiently obtained by adjusting the amount of allyl bromide to the range of 2 to 6 times the molar amount, preferably 2 to 5 times the molar amount of sucrose. can.
  • the reaction temperature for etherification is, for example, about 80°C. Usually, the reaction is completed in about 3 hours after the dropwise addition of allyl bromide.
  • Water-soluble sucrose allyl ether can be recovered by adding alcohol to the aqueous phase separated from the reaction solution, filtering off the precipitated salts, and then distilling off excess alcohol and water.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure is a crosslinked polymer having a storage elastic modulus G' (Pa) at 25°C of 0.1 to 250 when made into a 0.5% by mass aqueous solution of pH 5 to 6.5.
  • the upper or lower limit of the range is, for example, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, or 240.
  • the range may be 2-200.
  • a pH adjuster When preparing the 0.5% by mass aqueous solution, if it is necessary to adjust the pH, a pH adjuster can be used.
  • the pH adjuster for example, sodium hydroxide is preferable. If the pH is within the above range (5 to 6.5), even if the pH changes, the storage modulus G' (Pa) of the 0.5% by mass aqueous solution at 25°C does not change significantly. In addition, pH is measured using a pH meter at 25 degreeC.
  • the storage modulus G' (Pa) is a value measured under the conditions of 25°C, strain of 1% or less, and angular velocity of 0.1 rad/s.
  • the measurement is performed using a rheometer (eg, AR-2000ex, manufactured by TA, Instruments).
  • the gap is preferably 1000 ⁇ m at the time of measurement. Also, it is preferable to use a 60 mm parallel plate.
  • a crosslinked polymer that achieves the above range of storage elastic modulus G' is obtained by adjusting the concentration of the monomer (that is, the water-soluble ethylenically unsaturated monomer) when preparing the polymer, and the amount of the crosslinking agent used relative to the monomer. Furthermore, it can be obtained by adjusting the molecular weight of the uncrosslinked product, if necessary.
  • the uncrosslinked product is a polymer obtained by polymerization reaction in the same manner as in preparation of a crosslinked polymer, except that no crosslinking agent is added.
  • the molecular weight of the polymer refers to the weight average molecular weight.
  • the preparation of the crosslinked polymer is preferably carried out by reversed-phase suspension polymerization.
  • a crosslinked polymer that achieves the range of the storage modulus G' can be preferably obtained.
  • crosslinked polymer particles having a high sphericity can be preferably obtained, so that a crosslinked polymer having a sphericity to be described below can be efficiently prepared, which is also advantageous. be.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer amount is 35 to 50
  • the amount of the cross-linking agent is preferably about 0.01 to 0.15 mass % with respect to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the molecular weight of the polymer (uncrosslinked polymer) obtained by polymerization reaction in the same manner except that the crosslinking agent is not added can also be used as a guideline for preparing the crosslinked polymer of the present disclosure.
  • the amount of ethylenically unsaturated monomer and the amount of crosslinking agent it is more preferable that the uncrosslinked molecular weight is about 1,600,000 to 1,900,000.
  • the amount of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the aqueous phase is about 15 to 20% by mass
  • the amount of the cross-linking agent is 0.4 to 0.4% relative to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. It is preferably about 6% by mass.
  • the molecular weight of the polymer (uncrosslinked polymer) obtained by polymerization reaction in the same manner except that the crosslinking agent is not added can also be used as a guideline for preparing the crosslinked polymer of the present disclosure.
  • the amount of ethylenically unsaturated monomer and the amount of crosslinking agent it is more preferable that the uncrosslinked molecular weight is about 1,100,000 to 1,400,000.
  • crosslinked polymer of the present disclosure can be used as long as it achieves the range of storage elastic modulus G'. can be used as
  • the molecular weight (weight average molecular weight) of the polymer is calculated from the absolute molecular weight measured using gel permeation chromatography (GPC). More specifically, using a gel permeation chromatography (GPC) light scattering apparatus, the absolute molecular weight is measured under the following conditions, and the weight average molecular weight is calculated.
  • GPC gel permeation chromatography
  • GPC light scattering device MODEL302 (manufactured by VISCOTEK. Co.) Column: SB807 + SB806 + SB804 (manufactured by Showa Denko K.K.) Carrier: 0.2 M sodium nitrate Column temperature: 40 degrees Flow rate: 0.5 mL/min Injection volume: 500 ⁇ L Concentration: 0.09 mg/mL
  • the crosslinked polymer of the present disclosure is a polymer of water-soluble ethylenically unsaturated monomers crosslinked with a crosslinking agent and achieves the range of storage modulus G', not only water but also It can exhibit excellent thickening properties for high concentrations of alcohol.
  • a polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer usually cannot be thickened or precipitated (separated) even when mixed with an aqueous alcohol solution (especially 30% by mass or more). As a result, the feeling of use may be remarkably deteriorated.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure can impart sufficient viscosity to the aqueous alcohol solution even when mixed with a high-concentration alcohol-containing composition (e.g., an aqueous alcohol solution), and the feeling of use is also good. can do.
  • a high-concentration alcohol-containing composition e.g., an aqueous alcohol solution
  • the crosslinked polymer of the present disclosure is more preferably a 0.3% by mass solution with a 70% by mass ethanol aqueous solution as a solvent and a pH of 6 to 8.
  • the viscosity at 25 ° C. is 1000 to 5000 mPa s. It is a crosslinked polymer.
  • the upper or lower limit of the range is, for example, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700, 2800, 2900, 3000, 3100, 3200, 3300, 3400, 3500, 3600, 3700, 3800, 3900, 4000, 4100, 4200, 4300, 4400, 4500, 4600, 4700, 4800, or 4900 mPa ⁇ s.
  • the range may be 1100-4900 mPa ⁇ s.
  • a pH adjuster When preparing the 0.3% by mass solution, if it is necessary to adjust the pH, a pH adjuster can be used.
  • the pH adjuster for example, an organic amine is preferable.
  • Preferred organic amines include, for example, diisopropanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, and triethanolamine.
  • An organic amine can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. If the pH is within the above range (6 to 8), even if the pH changes, the viscosity at 25° C. of the 0.3% by mass solution using the 70% by mass ethanol aqueous solution as a solvent does not change significantly. In addition, pH is measured using a pH meter at 25 degreeC.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure can also impart good viscosity to water.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure is more preferably a crosslinked polymer having a viscosity of 5,000 to 15,000 mPa ⁇ s at 25° C. in a 0.5% by mass aqueous solution of pH 5 to 6.5.
  • the upper or lower limit of the range may be, for example, 5500, 6000, 7000, 8000, 9000, 10000, 11000, 12000, 13000 or 14000 mPa ⁇ s.
  • the range may be 5500-14000 mPa ⁇ s.
  • a pH adjuster when preparing the 0.5% by mass aqueous solution, if the pH needs to be adjusted, a pH adjuster can be used.
  • the pH adjuster for example, sodium hydroxide is preferable. If the pH is within the above range (5 to 6.5), even if the pH changes, the viscosity of the 0.5% by mass aqueous solution at 25° C. does not change significantly. In addition, pH is measured using a pH meter at 25 degreeC.
  • the viscosity of the composition is a value measured at 25°C using a Brookfield viscometer (LV type) with a rotational speed of 20 revolutions per minute.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure is particles with a sphericity of 0.7 to 1.0.
  • the particles preferably have a sphericity of 0.75 to 1.0 or 0.8 to 1.0, more preferably 0.85 to 1.0, and more preferably 0.9 to 1.0. are more preferably particles of
  • the sphericity is measured as follows. That is, the particles of each crosslinked polymer are observed with a scanning microscope, 10 particles are randomly selected from the observed image, the major axis and minor axis of each particle are measured, and the minor axis / major axis ratio Let the average value be the sphericity.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure preferably has a median particle size of about 1 to 40 ⁇ m.
  • the upper or lower end of the range may be, for example, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, or 35 ⁇ m.
  • the range may be about 2 to 35 ⁇ m.
  • the median particle size is the volume median size determined from the particle size distribution. More specifically, the median particle size is obtained by dispersing 0.01 g of the crosslinked polymer in 5 ml of heptane, and then using a particle size distribution measuring device (for example, SALD-7100 manufactured by Shimadzu Corporation, using a batch cell). is used to measure the particle size distribution, and is the median particle size on a volume basis, which is obtained from the obtained particle size distribution.
  • the crosslinked polymer according to the present disclosure is preferably prepared by reversed-phase suspension polymerization, as described above. Specifically, it is preferable to carry out the polymerization reaction while dispersing droplets of an aqueous phase containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, a water-soluble cross-linking agent and water in a hydrophobic solvent.
  • hydrophobic solvent used for reversed-phase suspension polymerization for example, a petroleum hydrocarbon solvent selected from aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons is used.
  • Aliphatic hydrocarbons include n-pentane, n-hexane and n-heptane.
  • Alicyclic hydrocarbons include cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and the like.
  • Aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, and the like.
  • At least one hydrophobic solvent selected from n-hexane, n-heptane, cyclohexane and toluene is preferably used as an industrial general-purpose solvent.
  • the ratio of the hydrophobic solvent is, for example, 100 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous phase containing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer and the like.
  • the aqueous phase containing water-soluble ethylenically unsaturated monomers and the like or the hydrophobic solvent may contain other components such as surfactants and radical initiators.
  • Surfactants are mainly used to stabilize the suspension state during polymerization.
  • the surfactant is not particularly limited as long as it is commonly used in reversed-phase suspension polymerization.
  • sorbitan fatty acid ester polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, modified polyethylene wax, modified polypropylene wax, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, cellulose ether (hydroxyethyl cellulose, ethyl cellulose, etc.), sodium alkylbenzene sulfonate, and polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate.
  • the amount of surfactant is preferably 0.1-10.0% by mass, more preferably 0.5-5.0% by mass, based on the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. If the amount of surfactant is too small, problems may arise in the stability of the suspension state during polymerization, and if the amount of surfactant is too large, it tends to be economically disadvantageous.
  • the radical initiator is not particularly limited as long as it is used for normal radical polymerization, but potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, azo initiators and the like are preferably used.
  • potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, azo initiators and the like are preferably used.
  • 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride can be used as a radical initiator.
  • the amount of the radical initiator is preferably 0.01-0.5% by mass, more preferably 0.02-0.2% by mass, based on the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. If the amount of the radical initiator is too small, the polymerization reaction tends to be difficult to proceed, or the reaction tends to take a long time. If the amount of the radical initiator is too large, a rapid polymerization reaction may occur, which tends to make process control difficult.
  • the size of droplets containing water-soluble ethylenically unsaturated monomers and the like is closely related to the size of the resulting polymer particles.
  • reversed phase suspension polymerization is performed at a stirring speed of 600 to 1000 rpm to achieve the object of the present invention. It is likely that polymer particles of suitable size can be obtained.
  • the molecular weight and the degree of crosslinking of the crosslinked polymer can be adjusted by the amount of the water-soluble crosslinking agent to be added.
  • the polymerization reaction temperature is, for example, 50 to 80° C.
  • the reaction time is, for example, 30 minutes to 3 hours.
  • the bath temperature can be adjusted to 60° C. to initiate the polymerization reaction.
  • the initiation of the polymerization reaction can be confirmed from the fact that the temperature in the reaction vessel rises to 70-odd degrees Celsius due to the heat of polymerization.
  • the polymerization reaction is usually completed by performing an aging reaction for about 30 minutes to 3 hours. After the aging reaction, the bath temperature is raised to distill off the water and the petroleum-based hydrocarbon solvent in the reaction vessel to obtain the product.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure exhibits excellent thickening properties not only in water but also in high-concentration alcohol, and the resulting viscous composition has excellent usability. It can be preferably used as a thickener, and more preferably used as a thickener for compositions containing water and/or alcohol (especially aqueous compositions). In particular, even in a composition containing a high concentration of alcohol, since it exhibits a good thickening property, it can be preferably used to impart viscosity to a composition containing a high concentration of alcohol.
  • alcohol of 10% by mass or more, 20% by mass or more, 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more, or more, it can be particularly preferably used to impart viscosity to a composition containing more than that.
  • the alcohol is preferably a linear or branched alkyl alcohol having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, more preferably ethanol.
  • a composition containing alcohol and water is preferable, and more specifically, for example, an aqueous alcohol solution is preferable.
  • the present disclosure also includes a viscous composition containing the crosslinked polymer of the present disclosure and water and/or alcohol.
  • a neutralizing agent for example, an organic amine is preferable.
  • Preferred organic amines include, for example, diisopropanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, and triethanolamine.
  • a neutralizing agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the crosslinked polymer of the present disclosure in the viscous composition is preferably, for example, about 0.01 to 2% by mass.
  • the upper or lower limit of the range is, for example, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.000. 7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9% by weight There may be.
  • the range may be 0.05-1.5% by weight.
  • the viscous composition can be preferably used, for example, as an external composition.
  • a composition for external use it is preferable because it provides an excellent feeling of use (refreshing feeling). Since the viscous composition exhibits excellent thickening properties even when containing a high-concentration alcohol, it can be particularly suitably used as an alcohol-containing composition for external use.
  • the viscous composition contains, for example, an alcohol of 10% by mass or more, 20% by mass or more, 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, Or 90% by mass or more, or more.
  • the alcohol is preferably a linear or branched alkyl alcohol having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, more preferably ethanol.
  • the alcohol-containing viscous composition can be preferably used, for example, as an external composition. Specifically, for example, it can be preferably used as a composition for external use for disinfection (particularly for disinfection of fingers), a cosmetic composition, and the like. More specifically, for example, it can be preferably used as a hand sanitizer, an astringent lotion, an antiperspirant, a cleansing agent, a repellent for pests or vermin, and the like.
  • reaction solution was aged at 80° C. for 3 hours to complete the etherification reaction.
  • acetic acid was added to adjust the pH to 7, and then dehydration was carried out so that the water-soluble sucrose allyl ether became 40% by mass to obtain 169 g of an aqueous solution.
  • the degree of etherification of this water-soluble sucrose allyl ether was 2.3.
  • Example 1 135 g of an 80% by mass acrylic acid aqueous solution was added to a 500 mL Erlenmeyer flask, 97 g of ion-exchanged water, and 0.102 g of a 40% by mass water-soluble sucrose allyl ether aqueous solution with a low degree of substitution obtained in Production Example 1 as a cross-linking agent (water sucrose allyl ether is 0.03% by mass with respect to the acrylic acid aqueous solution), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride as an initiator (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • V-50 was added to prepare a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution.
  • 377 g of n-heptane was added to a 2 L four-necked separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen gas introduction tube, and PEG30 Dipolyhydroxystearate (supplied to Croda Japan Co., Ltd.) as a surfactant was added.
  • Company product name CITHROL DPHS-S-(MV)) 2.04 g were dispersed and dissolved.
  • Example 2 123 g of an 80% by mass acrylic acid aqueous solution was added to a 500 mL Erlenmeyer flask, 109 g of ion-exchanged water, and 0.092 g of a 40% by mass water-soluble sucrose allyl ether aqueous solution with a low degree of substitution obtained in Production Example 1 as a cross-linking agent (water sucrose allyl ether is 0.03% by mass with respect to the acrylic acid aqueous solution), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride as an initiator (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • V-50 was added to prepare a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution.
  • 377 g of n-heptane was added to a 2 L four-necked separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen gas introduction tube, and PEG30 Dipolyhydroxystearate (supplied to Croda Japan Co., Ltd.) as a surfactant was added.
  • Example 3 109 g of an 80% by mass acrylic acid aqueous solution was added to a 500 mL Erlenmeyer flask, 124 g of ion-exchanged water, and 0.22 g of a 40% by mass water-soluble sucrose allyl ether aqueous solution with a low degree of substitution obtained in Production Example 1 as a crosslinking agent (water sucrose allyl ether is 0.08% by mass with respect to the acrylic acid aqueous solution), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride as an initiator (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • V-50 was added to prepare a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution.
  • 377 g of n-heptane was added to a 2 L four-necked separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen gas introduction tube, and PEG30 Dipolyhydroxystearate (supplied to Croda Japan Co., Ltd.) as a surfactant was added.
  • Example 4 Example 3 except that the amount added of the water-soluble sucrose allyl ether obtained in Production Example 1 was changed to 0.3 g (water-soluble sucrose allyl ether is 0.11% by mass with respect to the aqueous acrylic acid solution) 80 g of a crosslinked polymer powder was obtained by the same operation.
  • Example 5 73 g of an 80% by mass acrylic acid aqueous solution was added to a 500 mL Erlenmeyer flask, 156 g of ion-exchanged water, and 0.458 g of a 40% by mass water-soluble sucrose allyl ether aqueous solution with a low degree of substitution obtained in Production Example 1 as a cross-linking agent (water sucrose allyl ether is 0.25% by mass with respect to the acrylic acid aqueous solution), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride as an initiator (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. V-50 ) was added to prepare a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution.
  • n-heptane 377 g was added to a 2 L four-necked separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen gas introduction tube, and PEG30 Dipolyhydroxystearate (supplied to Croda Japan Co., Ltd.) as a surfactant was added.
  • Company product name CITHROL DPHS-S-(MV)) 1.10 g was dispersed and dissolved.
  • the previously prepared water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution was added thereto, and while stirring at a stirring speed of 1200 rpm, the inside of the system was replaced with nitrogen and the bath temperature was maintained at 60°C for 1 hour. Polymerization was carried out by the reverse phase suspension polymerization method. After completion of the polymerization, water and n-heptane were distilled off to obtain 54 g of a crosslinked polymer powder.
  • Example 6 55 g of an 80% by mass acrylic acid aqueous solution was added to a 500 mL Erlenmeyer flask, 173 g of ion-exchanged water, and 0.556 g of a 40% by mass water-soluble sucrose allyl ether aqueous solution with a low degree of substitution obtained in Production Example 1 as a cross-linking agent (water sucrose allyl ether is 0.4% by mass with respect to the acrylic acid aqueous solution), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride as an initiator (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • V-50 was added to prepare a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution.
  • 377 g of n-heptane was added to a 2 L four-necked separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen gas introduction tube, and PEG30 Dipolyhydroxystearate (supplied to Croda Japan Co., Ltd.) as a surfactant was added.
  • Company product name CITHROL DPHS-S-(MV)) 0.83 g was dispersed and dissolved.
  • Example 7 80 g of crosslinked polymer powder was obtained by the same operation as in Example 3, except that the rotation speed during polymerization was changed to 1000 rpm.
  • Example 8 82 g of crosslinked polymer powder was obtained in the same manner as in Example 3, except that the rotation speed during polymerization was changed to 700 rpm.
  • Example 9 81 g of crosslinked polymer powder was obtained in the same manner as in Example 3, except that the rotation speed during polymerization was changed to 600 rpm.
  • Example 10 80 g of crosslinked polymer powder was obtained in the same manner as in Example 3, except that the rotation speed during polymerization was changed to 500 rpm.
  • Comparative example 1 100 g of an 80% by mass acrylic acid aqueous solution was added to a 500 mL Erlenmeyer flask, 117 g of ion-exchanged water, and 0.375 g of a 40% by mass water-soluble sucrose allyl ether aqueous solution with a low degree of substitution obtained in Production Example 1 as a cross-linking agent (water sucrose allyl ether is 0.15% by mass with respect to the acrylic acid aqueous solution), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride as an initiator (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • V-50 was added to prepare a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution.
  • 323 g of n-heptane was added to a 2 L four-necked separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen gas inlet tube.
  • 1.0 g of S-370 manufactured by Kagaku Foods Co., Ltd. was dispersed and dissolved.
  • the previously prepared water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution was added thereto, and while stirring at a stirring speed of 700 rpm, the inside of the system was replaced with nitrogen and the bath temperature was maintained at 60°C for 1 hour.
  • Polymerization was carried out by the reverse phase suspension polymerization method. After completion of the polymerization, water and n-heptane were distilled off to obtain 79 g of crosslinked polymer powder.
  • Comparative example 2 Comparative Example 1 except that the amount added of the water-soluble sucrose allyl ether obtained in Production Example 1 was changed to 0.425 g (water-soluble sucrose allyl ether is 0.17% by mass with respect to the acrylic acid aqueous solution) 81 g of a crosslinked polymer powder was obtained by the same operation.
  • Comparative example 3 Comparative Example 1 except that the amount added of the water-soluble sucrose allyl ether obtained in Production Example 1 was changed to 0.625 g (water-soluble sucrose allyl ether is 0.25% by mass with respect to the acrylic acid aqueous solution) 81 g of a crosslinked polymer powder was obtained by the same operation.
  • Comparative example 4 Example 6 except that the amount of water-soluble sucrose allyl ether obtained in Production Example 1 was changed to 1.25 g (water-soluble sucrose allyl ether is 0.9% by mass relative to the aqueous acrylic acid solution). 40 g of a crosslinked polymer powder was obtained by the same operation.
  • Comparative example 5 63 g of acrylic acid, 0.35 g of pentaerythritol tetraallyl ether, 0.016 g of azobisisobutyronitrile, and 375 g of ethylene dichloride were placed in a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen blowing tube and condenser. I prepared. Subsequently, after uniformly stirring and mixing, nitrogen gas was blown into the solution in order to remove oxygen present in the upper space of the reaction vessel, raw materials and solvent. Then, while stirring at a stirring speed of 400 rpm, polymerization was carried out by a precipitation polymerization method for 3 hours at 70 to 75° C. in a nitrogen atmosphere. After completion of the polymerization, ethylene dichloride was distilled off to obtain 63 g of a crosslinked polymer.
  • Comparative example 6 62 g of a crosslinked polymer powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 5, except that the amount of pentaerythritol allyl ether added was changed to 0.176 g.
  • Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 are preparation of crosslinked polymers by reverse phase suspension polymerization, and Comparative Examples 5 and 6 are preparation of crosslinked polymers by precipitation polymerization.
  • GPC light scattering device MODEL302 (manufactured by VISCOTEK. Co.) Column: SB807 + SB806 + SB804 (manufactured by Showa Denko K.K.) Carrier: 0.2 M sodium nitrate Column temperature: 40 degrees Flow rate: 0.5 mL/min Injection volume: 500 ⁇ L Concentration: 0.09 mg/mL
  • Formulation examples for which it is assumed that the crosslinked polymer is used are shown below. By manufacturing each formulation example, it is expected that a product exhibiting the effect of the present invention will be manufactured. In addition, the composition ratio % of each formulation example represents mass % when the total amount is 100 mass %.

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Abstract

水のみならず高濃度のアルコールに優れた増粘特性を示し、かつ得られる粘性組成物の使用感も優れたものとなる、増粘剤が提供される。より具体的には、架橋剤により架橋された、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体であって、ｐＨ５～６．５の当該重合体の０．５質量％水溶液の、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ'（Ｐａ）が、０．１～２５０であり真球度が０．７～１．０である、架橋重合体が提供される。

Description

水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体、親水性増粘剤、および、粘性組成物
　本開示は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体及びその用途、並びにこれらの製造方法等に関する。
　親水性増粘剤として、キサンタンガム、グアーガム等に代表される天然物系増粘剤、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等に代表される半合成物系増粘剤、及び、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド等に代表される合成物系増粘剤が広く使用されている。カルボキシビニルポリマー等のカルボキシル基含有親水性重合体は、少量の使用で優れた増粘性を示すことから、化粧品、トイレタリーをはじめ種々の産業分野において、増粘剤、分散剤、又は乳化安定剤等として好適に使用されている。カルボキシビニルポリマーは、カルボキシル基及びビニル基を有する水溶性エチレン性不飽和単量体（例えばアクリル酸）の重合体であり、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の油溶性架橋剤により架橋されている場合もある。
　従来、親水性増粘剤に用いられるカルボキシル基含有親水性重合体は、有機溶媒を用いた沈殿重合法により製造されることが多い。沈殿重合法では、重合の進行に伴って有機溶媒に不溶となって析出してくるポリマー粒子が回収される。回収されたポリマー粒子が増粘剤として用いられる。また、吸水性樹脂の製造方法において、逆相懸濁重合の採用も検討されている（例えば特許文献１）。
特開平３－２２７３０１号公報 特開平４－２１８５８２号公報 特開平１１－２９６０５号公報 国際公開第２０１２／１１１２２４号
　親水性増粘剤として用いられるポリマー粒子の増粘特性についても、検討が行われている。特許文献２に記載されている増粘剤は、まず水溶性エチレン性不飽和重合体を製造した後に、溶媒中での中和及び濃縮分離工程等を経て得られるため、その製造方法が煩雑で実用的でない。また、ポリマー粒子の性状が十分に制御されておらず、ママコができやすく分散に時間を要する等の課題がある。特許文献３に記載されている増粘剤は、水、エタノールに可溶であるが少量の使用では増粘効果が小さい。したがって、所望の増粘特性を有するためには、これらの性状を精密に制御することが必要とされる。
　さらに、沈殿重合法では、得られるポリマー粒子の性状が有機溶媒に対するポリマーの溶解性の影響を大きく受けることから、ポリマーの性状を任意に制御することは非常に困難である。そのため、沈殿重合法により製造される従来のカルボキシル基含有親水性重合体を用いた親水性増粘剤の場合、増粘特性等の性能を、要求特性の異なる多様な用途それぞれに応じて適正化する上で制約が多かった。
　そこで、本発明者らは、水のみならず高濃度のアルコールに優れた増粘特性を示し、かつ得られる粘性組成物の使用感も優れたものとなる、増粘剤を提供することを目的とした。
　本発明者らは、架橋剤により架橋された、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体であって、真球度が高く、且つ、ｐＨ５～６．５の当該重合体の０．５質量％水溶液の、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）が、０．１～２５０である架橋重合体であれば、水のみならず高濃度のアルコールに優れた増粘特性を示し、かつ得られる粘性組成物の使用感も優れたものとなることを見いだし、さらに改良を重ねた。
　本開示は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
架橋剤により架橋された、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体であって、ｐＨ５～６．５の当該重合体の０．５質量％水溶液の、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）が、０．１～２５０であり、
真球度が０．７～１．０である、
架橋重合体。
項２．
ｐＨ５～６．５の０．５質量％水溶液の、２５℃における粘度が、５０００～１５０００ｍＰａ・ｓである、項１に記載の架橋重合体。
項３．
前記水溶性エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸及びその塩、並びに、メタクリル酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、項１又は２に記載の架橋重合体。
項４．
真球度が０．８～１．０である、項１～３のいずれかに記載の架橋重合体。
項５．
前記架橋剤が、エーテル化度が１．８～４．０である水溶性ショ糖アリルエーテルである、項１～４のいずれかに記載の架橋重合体。
項６．
７０質量％エタノール水溶液を溶媒とする０．３質量％溶液であってｐＨ６～８の溶液の、２５℃における粘度が、１０００～５０００ｍＰａ・ｓである、項１～５のいずれかに記載の架橋重合体。
項７．
項１～６のいずれかに記載の架橋重合体を含有する親水性増粘剤。
項８．
アルコールを１０質量％以上含有する組成物に粘性を付与するための、項７に記載の増粘剤。
項９．
項１～６のいずれかに記載の架橋重合体、
中和剤、並びに、
水及び／又はアルコール
を含有する、粘性組成物。
項１０．
請求項１～６のいずれかに記載の架橋重合体、
中和剤、
水、及び
アルコールを１０質量％以上
含有する、項９に記載の粘性組成物。
　少量の使用で水のみならず高濃度のアルコールに優れた増粘特性を示す架橋重合体、及び当該架橋重合体を含有する増粘剤が提供される。また、当該増粘剤により粘性が付与された組成物は、その使用感も優れている。
　以下、本開示に包含される各実施形態について、さらに詳細に説明する。本開示は、特定の水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体及びその用途、並びに当該重合体の製造方法等を好ましく包含するが、これらに限定されるわけではなく、本開示は本明細書に開示され当業者が認識できる全てを包含する。
　本開示に包含される、特定の水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体は、架橋剤により架橋された重合体、すなわち架橋重合体である。本開示に包含される当該架橋重合体を、本開示の架橋重合体ということがある。
　本開示の架橋重合体は、上記の通り、水溶性エチレン性不飽和単量体から構成される重合体であり、架橋剤によって架橋されている。係る架橋重合体は、通常、ポリマー粒子の状態で親水性増粘剤として用いられる。このポリマー粒子が水、又は水を含む水性液に加えられたときに粒子状の膨潤ゲルが形成され、水性液が増粘する。本開示の重合体を含む親水性増粘剤を本開示の増粘剤ということがある。
　水溶性エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、２－アクリルアミド－２メチルプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が例示される。これらの中でも、十分な増粘性を得やすいこと等の観点から、カルボキシル基を有する単量体、すなわち、アクリル酸及びその塩、並びに、メタクリル酸及びその塩が好ましい。これらの塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩が特に好ましい。水溶性エチレン性不飽和単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、架橋剤としては、水溶性架橋剤が好ましい。また、重合性不飽和基及び／又は反応性官能基を２個以上有する化合物が好ましい。反応性官能基は、水溶性エチレン性不飽和単量体が有するカルボキシル基等の官能基と反応して、架橋構造を形成し得る官能基である。その具体例としては、グリシジル基が挙げられる。２個以上のグリシジル基を有する水溶性架橋剤の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。２個以上の重合性不飽和基を有する水溶性架橋剤の例としては、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及び水溶性ショ糖アリルエーテルが挙げられる。
　通常、ショ糖アリルエーテルは、アルカリ触媒下で、臭化アリル等を用いてショ糖をアリルエーテル化する方法により合成される。このときのエーテル化の程度に応じて、油溶性又は水溶性のショ糖アリルエーテルが得られる。エーテル化度５．０～８．０の高置換度の油溶性（疎水性）ショ糖アリルエーテルは、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等と同様に、有機溶媒を使用した沈殿重合法によるカルボキシビニルポリマーの架橋剤として広く使用されている。但し、本開示の架橋重合体で架橋剤として用いられる架橋剤は水溶性であることが好ましいことから、ショ糖アリルエーテルの中でも水溶性ショ糖アリルエーテルが好ましい。水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、好ましくは１．８～４．０程度である。なお、当該エーテル化度は、ショ糖に対するアリルエーテル基のモル比の平均値である。エーテル化度は、ショ糖アリルエーテル中に残存する水酸基を、ピリジン中で無水酢酸と反応させ、このとき消費される無水酢酸の量から算出される。ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、その化学構造から最大で８．０である。
　水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度が低いと、架橋反応に関わる官能基であるアリル基が不足して、架橋反応が効果的に進行し難くなる傾向がある。水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度が高いと、水に対する溶解性が低下するため、水相中においてショ糖アリルエーテルと水溶性エチレン性不飽和単量体との架橋反応が進行し難くなる傾向がある。係る観点から、水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、好ましくは２．０～３．５、より好ましくは２．２～３．２である。
　水溶性ショ糖アリルエーテルは、例えば、ショ糖水溶液に触媒の水酸化ナトリウムを加え、ショ糖をアルカリショ糖に転化した後、臭化アリルを滴下してエーテル化を行う方法により得ることができる。このとき、臭化アリルの量を、ショ糖に対して２～６倍モルの、好ましくは２～５倍モルの範囲に調整することにより、効率的に水溶性ショ糖アリルエーテルを得ることができる。エーテル化の反応温度は、例えば８０℃程度である。通常、臭化アリルの滴下後３時間程度で反応が完結する。反応液から分離した水相にアルコールを添加し、析出する塩類を濾別した後、余分なアルコールと水分を留去させることにより、水溶性ショ糖アリルエーテルを回収することができる。
　本開示の架橋重合体は、ｐＨ５～６．５の０．５質量％水溶液としたときに、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）が、０．１～２５０である架橋重合体である。当該範囲の上限又は下限は例えば０．５、１、２、３、４、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、又は２４０であってもよい。例えば当該範囲は２～２００であってもよい。
　当該０．５質量％水溶液を調製する際、ｐＨを調整する必要がある場合には、ｐＨ調整剤を用いることができる。当該ｐＨ調整剤としては、例えば水酸化ナトリウムが好ましい。ｐＨが前記範囲（５～６．５）内であれば、ｐＨが変化しても、当該０．５質量％水溶液の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）は大きくは変化しない。なお、ｐＨは、２５℃においてｐＨメーターを用いて測定される。
　当該貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）は、２５℃、歪み１％ 以下、角速度０．１ｒａｄ／ｓの条件で測定される値である。測定は、レオメータ－（例えばＴＡ、インスツルメント製、ＡＲ－２０００ｅｘ）を用いて行われる。なお、測定時、ギャップは１０００μｍが好ましい。また、６０ｍｍパラレルプレートを用いることが好ましい。
　上記貯蔵弾性率Ｇ’の範囲を達成する架橋重合体は、重合体を調製する際のモノマー（すなわち水溶性エチレン性不飽和単量体）濃度や、モノマーに対する使用架橋剤量を調整すること、さらに必要に応じて、未架橋体の分子量を調整すること、によって、得ることができる。未架橋体とは、架橋剤を加えない以外は架橋重合体調製と同様に重合反応させて得られる重合体である。
　なお、本明細書において、重合体の分子量は、特に断らない限り、重量平均分子量をいう。
　また、当該架橋重合体の調製は、逆相懸濁重合により行われることが好ましい。逆相懸濁重合において、これらの項目を調整することで、上記貯蔵弾性率Ｇ’の範囲を達成する架橋重合体が好ましく得られる。また、逆相懸濁重合によれば、真球度の高い架橋重合体粒子が好ましく得られるため、下述する真球度の架橋重合体を効率よく調製することができ、この点でも有利である。
　例えば、飽くまで目安ではあるが、逆相懸濁重合の、水溶性エチレン性不飽和単量体、架橋剤、及び水を含む水相において、水溶性エチレン性不飽和単量体量が３５～５０質量％程度である場合、架橋剤量が水溶性エチレン性不飽和単量体に対して０．０１～０．１５質量％程度であることが好ましい。なお、架橋剤を加えない以外は同様に重合反応させて得られる重合体（未架橋体）の分子量も、本開示の架橋重合体を調製するための目安とすることができ、前述の水溶性エチレン性不飽和単量体量及び架橋剤量を用いる場合には、未架橋体分子量は１６０万～１９０万程度であることが、より好ましい。
　また、前記水相において、水溶性エチレン性不飽和単量体量が２０～３５質量％程度である場合、架橋剤量が水溶性エチレン性不飽和単量体に対して０．１６～０．４質量％程度であることが好ましい。なお、架橋剤を加えない以外は同様に重合反応させて得られる重合体（未架橋体）の分子量も、本開示の架橋重合体を調製するための目安とすることができ、前述の水溶性エチレン性不飽和単量体量及び架橋剤量を用いる場合には、未架橋体分子量は１４０万～１７０万程度であることが、より好ましい。
　また、前記水相において、水溶性エチレン性不飽和単量体量が１５～２０質量％程度である場合、架橋剤量が水溶性エチレン性不飽和単量体に対して０．４～０．６質量％程度であることが好ましい。なお、架橋剤を加えない以外は同様に重合反応させて得られる重合体（未架橋体）の分子量も、本開示の架橋重合体を調製するための目安とすることができ、前述の水溶性エチレン性不飽和単量体量及び架橋剤量を用いる場合には、未架橋体分子量は１１０万～１４０万程度であることが、より好ましい。
　なお、上記の通り、これらは飽くまで調製時の目安であり、これらの条件を満たしていないとしても、上記貯蔵弾性率Ｇ’の範囲を達成する架橋重合体であれば、本開示の架橋重合体として用いることができる。
　本明細書において、重合体の分子量（重量平均分子量）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される絶対分子量から算出される。より具体的には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）光散乱装置を用いて、以下の条件にて絶対分子量を測定し、重量平均分子量が算出される。
　ＧＰＣ光散乱装置：ＭＯＤＥＬ３０２（ＶＩＳＣＯＴＥＫ．Ｃｏ．製）
　カラム：ＳＢ８０７+ＳＢ８０６+ＳＢ８０４（昭和電工（株）製）
　キャリア：０．２Ｍ　硝酸ナトリウム
　カラム温度：４０度
　流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
　注入量：５００μＬ
　濃度：０．０９ｍｇ／ｍＬ
　架橋剤により架橋された、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体であって、上記貯蔵弾性率Ｇ’の範囲を達成する、本開示の架橋重合体であれば、水のみならず、高濃度のアルコールに優れた増粘特性を示すことができる。特に、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体は、通常、（特に３０質量％以上の）アルコール水溶液に混合しても、増粘させることができなかったり、析出（分離）するなどして、使用感を著しく悪化させてしまうことがあった。本開示の架橋重合体は、高濃度のアルコール含有組成物（例えばアルコール水溶液）に混合した場合であっても、十分な粘性を当該アルコール水溶液に付与することができ、またその使用感も良好とすることができる。
　本開示の架橋重合体は、より好ましくは、７０質量％エタノール水溶液を溶媒とする０．３質量％溶液であってｐＨ６～８の溶液の、２５℃における粘度が、１０００～５０００ｍＰａ・ｓとなる架橋重合体である。当該範囲の上限又は下限は例えば１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、３５００、３６００、３７００、３８００、３９００、４０００、４１００、４２００、４３００、４４００、４５００、４６００、４７００、４８００、又は４９００ｍＰａ・ｓであってもよい。例えば当該範囲は１１００～４９００ｍＰａ・ｓであってもよい。
　なお、当該０．３質量％溶液を調製する際、ｐＨを調整する必要がある場合には、ｐＨ調整剤を用いることができる。当該ｐＨ調整剤としては、例えば有機アミンが好ましい。有機アミンとしては、例えば、ジイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリエタノールアミン等が好ましい。有機アミンは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ｐＨが前記範囲（６～８）内であれば、ｐＨが変化しても、当該７０質量％エタノール水溶液を溶媒とする０．３質量％溶液の、２５℃における粘度は、大きくは変化しない。なお、ｐＨは、２５℃においてｐＨメーターを用いて測定される。
　また、上記の通り、本開示の架橋重合体は、水に対しても良好な粘性を付与することもできる。本開示の架橋重合体は、より好ましくは、ｐＨ５～６．５の０．５質量％水溶液の、２５℃における粘度が、５０００～１５０００ｍＰａ・ｓとなる架橋重合体である。当該範囲の上限又は下限は例えば５５００、６０００、７０００、８０００、９０００、１００００、１１０００、１２０００、１３０００、又は１４０００ｍＰａ・ｓであってもよい。例えば当該範囲は５５００～１４０００ｍＰａ・ｓであってもよい。
　上述した通り、当該０．５質量％水溶液を調製する際、ｐＨを調整する必要がある場合には、ｐＨ調整剤を用いることができる。当該ｐＨ調整剤としては、例えば水酸化ナトリウムが好ましい。ｐＨが前記範囲（５～６．５）内であれば、ｐＨが変化しても、当該０．５質量％水溶液の２５℃における粘度は大きくは変化しない。なお、ｐＨは、２５℃においてｐＨメーターを用いて測定される。
　なお、本明細書において、組成物の粘度は、２５℃において、ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製のＢ型粘度計（ＬＶ型）を用い、回転速度を毎分２０回転として測定した値である。
　また、本開示の架橋重合体は、真球度が０．７～１．０の粒子である。真球度が０．７５～１．０若しくは０．８～１．０の粒子であることが好ましく、０．８５～１．０の粒子であることがより好ましく、０．９～１．０の粒子であることがさらに好ましい。真球度は次の様にして測定される。すなわち、各架橋重合体の粒子を走査型顕微鏡で観察し、観察した画像から１０個の粒子をランダムに選択して、各粒子の長径と短径を測定して、短径／長径の比の平均値を真球度とする。
　また、本開示の架橋重合体は、中位粒子径が１～４０μｍ程度であることが好ましい。当該範囲の上限又は下限は例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、又は３５μｍであってもよい。例えば当該範囲は２～３５μｍ程度であってもよい。なお、当該中位粒子径は、粒子径分布から求める体積中位径である。当該中位粒子径は、より具体的には、架橋重合体０．０１ｇをヘプタン５ｍｌに分散させた後に、粒子径分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ－７１００、回分セル使用）を用いて、その粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布から求められる、体積基準での中位粒子径である。
　本開示に係る架橋重合体は、上記の通り、逆相懸濁重合によって調製されることが好ましい。具体的には、水溶性エチレン性不飽和単量体、水溶性架橋剤及び水を含む水相の液滴を疎水性溶媒中に分散させながら重合反応を行うことが好ましい。
　逆相懸濁重合に用いられる疎水性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれる石油系炭化水素溶媒が用いられる。脂肪族炭化水素としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン及びｎ－ヘプタン等が挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。特に、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン及びトルエンから選ばれる少なくとも１種の疎水性溶媒が、工業的な汎用溶媒として好適に使用される。疎水性溶媒の比率は、水溶性エチレン性不飽和単量体等を含む水相１００質量部に対して、例えば１００～２００質量部である。
　水溶性エチレン性不飽和単量体等を含む水相、又は前記疎水性溶媒は、界面活性剤及びラジカル開始剤等の他の成分を含んでいてもよい。
　界面活性剤は、主に重合中の懸濁状態を安定化させるために用いられる。界面活性剤は、逆相懸濁重合において通常用いられるものであれば特に限定されない。好ましくは、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、変性ポリエチレンワックス、変性ポリプロピレンワックス、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロースエーテル（ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩から選ばれる１種又は２種以上の界面活性剤が用いられる。
　界面活性剤の量は、水溶性エチレン性不飽和単量体に対して好ましくは０．１～１０．０質量％、より好ましくは０．５～５．０質量％である。界面活性剤の量が少ないと重合の際の懸濁状態の安定性に問題が生じる可能性があり、界面活性剤の量が多いと経済的に不利となる傾向がある。
　ラジカル開始剤は、通常のラジカル重合に用いられるものであれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及びアゾ系開始剤などが好適に使用される。例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩をラジカル開始剤として用いることができる。
　ラジカル開始剤の量は、水溶性エチレン性不飽和単量体に対して好ましくは０．０１～０．５質量％、より好ましくは０．０２～０．２質量％である。ラジカル開始剤の量が少ないと重合反応が進行し難くなったり、反応に長時間が必要となったりする傾向がある。ラジカル開始剤の量が多すぎると、急激な重合反応が起こる可能性があることから、工程の管理が困難になる傾向がある。
　逆相懸濁重合の際、水溶性エチレン性不飽和単量体等を含む液滴のサイズは、得られるポリマー粒子のサイズと密接な関係がある。反応容器及び製造スケール等の条件により異なるが、例えば２Ｌのフラスコを反応容器として用いた場合、攪拌速度６００～１０００回転／分の条件で逆相懸濁重合を行うことにより、本発明の目的に適したサイズのポリマー粒子を得ることができる可能性が高い。また、添加する水溶性架橋剤の量により、架橋重合体の分子量及び架橋度を調整することができる。
　重合反応のその他の諸条件、例えばラジカル開始剤の量、重合反応温度、反応時間等も適宜調整される。重合反応温度は、例えば５０～８０℃であり、反応時間は、例えば３０分～３時間である。例えば２Ｌのフラスコを反応容器として用いる場合、その浴温を６０℃に調整して重合反応を開始させることができる。この場合、重合反応の開始は、反応容器内の温度が重合熱で７０数℃に上昇することから確認できる。その後、３０分～３時間程度の熟成反応を行うことで、通常は重合反応が完結する。熟成反応後、浴温を上昇させて反応容器内の水及び石油系炭化水素溶媒を留去させることで、生成物を取得することができる。
　従来の有機溶媒を用いたカルボキシビニルポリマーの沈殿重合の反応では、重合の進行に伴い高分子量化したポリマーの析出が起こり得る。一旦析出したポリマー粒子中では、それ以上の反応がほとんど進まないものと考えられる。このため、沈殿重合法では、ショ糖のアリルエーテル化度を高くして油溶性とすることにより、有機溶媒に対する溶解性を保ちながら、より効果的に架橋反応を進行させる必要があった。
　一方、逆相懸濁重合法の場合、水溶性架橋剤を用いることにより、重合反応中に高分子量化したポリマーの析出が起こることなく、反応終了まで均一な状態が保たれる。そのため、従来の油溶性ショ糖アリルエーテルに比べて架橋点の少ない低置換度の水溶性ショ糖アリルエーテルを用いたときであっても、効果的に架橋反応が進むものと考えられる。
　上述の通り、本開示の架橋重合体は、水のみならず高濃度のアルコールに優れた増粘特性を示し、かつ得られる粘性組成物の使用感も優れたものとなることから、親水性増粘剤として好ましく用いることができ、水及び／又はアルコールを含有する組成物（特に水性組成物）のための増粘剤として、より好ましく用いることができる。特に、アルコールを高濃度で含む組成物においても、良好な増粘特性を示すことから、高濃度アルコール含有組成物に粘性を付与するために好ましく用いることができる。例えば、アルコールを１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、若しくは９０質量％以上、又はそれ以上含有する組成物に粘性を付与するために特に好ましく用いることができる。当該アルコールとしては、炭素数１、２、３、又は４の直鎖若しくは分岐鎖アルキルアルコールが好ましく、エタノールがより好ましい。また、アルコール含有組成物としては、例えばアルコール及び水を含有する組成物が好ましく、より具体的には例えばアルコール水溶液が好ましい。
　なお、本開示は、本開示の架橋重合体、並びに、水及び／又はアルコールを含有する粘性組成物も包含する。好ましい粘性を奏する組成物とするため、さらに中和剤を含有することが好ましい。中和剤としては、例えば有機アミンが好ましい。有機アミンとしては、例えば、ジイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリエタノールアミン等が好ましい。中和剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　当該粘性組成物における本開示の架橋重合体の含有量は例えば０．０１～２質量％程度が好ましい。当該範囲の上限又は下限は例えば０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９質量％であってもよい。例えば当該範囲は０．０５～１．５質量％であってもよい。
　当該粘性組成物は、例えば外用組成物として好ましく用いることができる。外用組成物として用いた場合、優れた使用感（さっぱり感）を奏するため、好ましい。当該粘性組成物は、高濃度アルコールを含有しても優れた増粘性を奏することから、アルコール含有外用組成物として特に好適に用いることができる。当該粘性組成物は、例えば、アルコールを１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、若しくは９０質量％以上、又はそれ以上含有し得る。アルコールとしては、当該アルコールとしては、炭素数１、２、３、又は４の直鎖若しくは分岐鎖アルキルアルコールが好ましく、エタノールがより好ましい。当該アルコール含有粘性組成物は、例えば外用組成物として好ましく用いることができる。具体的には、例えば、消毒用（特に手指消毒用）外用組成物や化粧品組成物等として好ましく用いることができる。より具体的には例えば、ハンドサニタイザー、収れん化粧水、制汗剤、クレンジング剤、害虫若しくは害獣用の忌避剤等として好ましく用いることができる。
　なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。また、本開示は、本明細書に説明した構成要件の任意の組み合わせを全て包含する。
　また、上述した本開示の各実施形態について説明した各種特性（性質、構造、機能等）は、本開示に包含される主題を特定するにあたり、どのように組み合わせられてもよい。すなわち、本開示には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各特性のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。
　以下、例を示して本開示の実施形態をより具体的に説明するが、本開示の実施形態は下記の例に限定されるものではない。
製造例１（水溶性ショ糖アリルエーテルの合成）
　撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水５５．４ｇと水酸化ナトリウム１６．１ｇを加え、水酸化ナトリウムをイオン交換水に溶解させた。さらにショ糖５５．０ｇを添加して、８０℃で６０分間、撹拌しながら反応させてアルカリショ糖水溶液を得た。このアルカリショ糖水溶液に対して、エーテル化反応に伴う急激な発熱を制御しながら、臭化アリル４８．６ｇを２時間かけて滴下した。その後、反応液を８０℃で３時間熟成してエーテル化反応を完結させた。冷却後、酢酸を加えてｐＨを７に調整した後、水溶性ショ糖アリルエーテルが４０質量％になるように脱水を行い１６９ｇ水溶液を得た。この水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、２．３であった。
実施例１
　５００ｍＬ三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１３５ｇを加え、イオン交換水９７ｇ、架橋剤として製造例１で得られた低置換度の４０質量％の水溶性ショ糖アリルエーテル水溶液０．１０２ｇ（水溶性ショ糖アリルエーテルは、アクリル酸水溶液に対して０．０３質量％）、開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製  Ｖ－５０）０．０５３ｇを加えて水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにｎ－ヘプタン３７７ｇを加え、さらに界面活性剤としてPEG３０Dipolyhydroxystearate（供給先　クローダジャパン株式会社　製品名CITHROL DPHS-S-(MV))２．０４ｇを分散及び溶解させた。そこに、先に調製した水溶性エチレン不飽和単量体水溶液を加え、攪拌速度１２００回転／分で攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に浴温を６０℃に保持して、１時間、逆相懸濁重合法により重合を行った。重合終了後、水およびｎ－ヘプタンを留去して架橋重合体の粉体１０２ｇを得た。
実施例２
　５００ｍＬ三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２３ｇを加え、イオン交換水１０９ｇ、架橋剤として製造例１で得られた低置換度の４０質量％の水溶性ショ糖アリルエーテル水溶液０．０９２ｇ（水溶性ショ糖アリルエーテルは、アクリル酸水溶液に対して０．０３質量％）、開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製  Ｖ－５０）０．０３６ｇを加えて水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにｎ－ヘプタン３７７ｇを加え、さらに界面活性剤としてPEG３０Dipolyhydroxystearate（供給先　クローダジャパン株式会社　製品名CITHROL DPHS-S-(MV))１．８４ｇを分散及び溶解させた。そこに、先に調製した水溶性エチレン不飽和単量体水溶液を加え、攪拌速度１２００回転／分で攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に浴温を６０℃に保持して、１時間、逆相懸濁重合法により重合を行った。重合終了後、水およびｎ－ヘプタンを留去して架橋重合体の粉体８１ｇを得た。
実施例３
　５００ｍＬ三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１０９ｇを加え、イオン交換水１２４ｇ、架橋剤として製造例１で得られた低置換度の４０質量％の水溶性ショ糖アリルエーテル水溶液０．２２ｇ（水溶性ショ糖アリルエーテルは、アクリル酸水溶液に対して０．０８質量％）、開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製  Ｖ－５０）０．０４３ｇを加えて水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにｎ－ヘプタン３７７ｇを加え、さらに界面活性剤としてPEG３０Dipolyhydroxystearate（供給先　クローダジャパン株式会社　製品名CITHROL DPHS-S-(MV))１．６４ｇを分散及び溶解させた。そこに、先に調製した水溶性エチレン不飽和単量体水溶液を加え、攪拌速度１２００回転／分で攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に浴温を６０℃に保持して、１時間、逆相懸濁重合法により重合を行った。重合終了後、水およびｎ－ヘプタンを留去して架橋重合体の粉体８０ｇを得た。
実施例４
　製造例１で得られた水溶性ショ糖アリルエーテルの添加量を０．３ｇ（水溶性ショ糖アリルエーテルは、アクリル酸水溶液に対して０．１１質量％）に変更した以外は、実施例３と同様の操作により、架橋重合体の粉体を８０ｇ得た。
実施例５
　５００ｍＬ三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液７３ｇを加え、イオン交換水１５６ｇ、架橋剤として製造例１で得られた低置換度の４０質量％の水溶性ショ糖アリルエーテル水溶液０．４５８ｇ（水溶性ショ糖アリルエーテルは、アクリル酸水溶液に対して０．２５質量％）、開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製  Ｖ－５０）０．０２９ｇを加えて水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにｎ－ヘプタン３７７ｇを加え、さらに界面活性剤としてPEG３０Dipolyhydroxystearate（供給先　クローダジャパン株式会社　製品名CITHROL DPHS-S-(MV))１．１０ｇを分散及び溶解させた。そこに、先に調製した水溶性エチレン不飽和単量体水溶液を加え、攪拌速度１２００回転／分で攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に浴温を６０℃に保持して、１時間、逆相懸濁重合法により重合を行った。重合終了後、水およびｎ－ヘプタンを留去して架橋重合体の粉体５４ｇを得た。
実施例６
　５００ｍＬ三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液５５ｇを加え、イオン交換水１７３ｇ、架橋剤として製造例１で得られた低置換度の４０質量％の水溶性ショ糖アリルエーテル水溶液０．５５６ｇ（水溶性ショ糖アリルエーテルは、アクリル酸水溶液に対して０．４質量％）、開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製  Ｖ－５０）０．０２２ｇを加えて水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにｎ－ヘプタン３７７ｇを加え、さらに界面活性剤としてPEG３０Dipolyhydroxystearate（供給先　クローダジャパン株式会社　製品名CITHROL DPHS-S-(MV))０．８３ｇを分散及び溶解させた。そこに、先に調製した水溶性エチレン不飽和単量体水溶液を加え、攪拌速度１２００回転／分で攪拌し
ながら、系内を窒素置換すると共に浴温を６０℃に保持して、１時間、逆相懸濁重合法により重合を行った。重合終了後、水およびｎ－ヘプタンを留去して架橋重合体の粉体４１ｇを得た。
実施例７
　重合の際の回転速度を１０００回転／分に変更した以外は実施例３と同様の操作により、架橋重合体の粉体を８０ｇ得た。
実施例８
　重合の際の回転速度を７００回転／分に変更した以外は実施例３と同様の操作により、架橋重合体の粉体を８２ｇ得た。
実施例９
　重合の際の回転速度を６００回転／分に変更した以外は実施例３と同様の操作により、架橋重合体の粉体を８１ｇ得た。
実施例１０
　重合の際の回転速度を５００回転／分に変更した以外は実施例３と同様の操作により、架橋重合体の粉体を８０ｇ得た。
比較例１
　５００ｍＬ三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１００ｇを加え、イオン交換水１１７ｇ、架橋剤として製造例１で得られた低置換度の４０質量％の水溶性ショ糖アリルエーテル水溶液０．３７５ｇ（水溶性ショ糖アリルエーテルは、アクリル酸水溶液に対して０．１５質量％）、開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製  Ｖ－５０）０．０６ｇを加えて水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにｎ－ヘプタン３２３ｇを加え、さらに界面活性剤としてショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製　Ｓ－３７０)１．０ｇを分散及び溶解させた。そこに、先に調製した水溶性エチレン不飽和単量体水溶液を加え、攪拌速度７００回転／分で攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に浴温を６０℃に保持して、１時間、逆相懸濁重合法により重合を行った。重合終了後、水およびｎ－ヘプタンを留去して架橋重合体の粉体７９ｇを得た。
比較例２
　製造例１で得られた水溶性ショ糖アリルエーテルの添加量を０．４２５ｇ（水溶性ショ糖アリルエーテルは、アクリル酸水溶液に対して０．１７質量％）に変更した以外は、比較例１と同様の操作により、架橋重合体の粉体を８１ｇ得た。
比較例３
　製造例１で得られた水溶性ショ糖アリルエーテルの添加量を０．６２５ｇ（水溶性ショ糖アリルエーテルは、アクリル酸水溶液に対して０．２５質量％）に変更した以外は、比較例１と同様の操作により、架橋重合体の粉体を８１ｇ得た。
比較例４
　製造例１で得られた水溶性ショ糖アリルエーテルの添加量を１．２５ｇ（水溶性ショ糖アリルエーテルは、アクリル酸水溶液に対して０．９質量％）に変更した以外は、実施例６と同様の操作により、架橋重合体の粉体を４０ｇ得た。
比較例５
　攪拌機、温度計、窒素吹込管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、アクリル酸６３ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．３５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０１６ｇ、エチレンジクロライド３７５ｇを仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、攪拌速度４００回転／分で攪拌しながら、窒素雰囲気下、７０～７５℃に保持して３時間、沈殿重合法により重合を行った。重合終了後、エチレンジクロライドを留去して、架橋重合体６３ｇを得た。
比較例６
　ペンタエリスリトールアリルエーテルの添加量を０．１７６ｇに変更した以外は、比較例５と同様の操作により、架橋重合体の粉体を６２ｇ得た。
　実施例１～１０及び比較例１～４は逆相懸濁重合による架橋重合体の調製、比較例５及び６は沈殿重合法による架橋重合体の調製である。
各種測定方法
[分子量]
　上記の各実施例及び比較例において、架橋剤（水溶性ショ糖アリルエーテル）を加えない以外は、同様の操作を行い、未架橋の重合体（未架橋体）を調製した。そして、以下の条件にて、各未架橋体の分子量（重量平均分子量）を測定した。
　すなわち、トリプル検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）光散乱装置を用いて、以下の条件にて絶対分子量（粘度法）を測定し、重量平均分子量を算出した。
　ＧＰＣ光散乱装置：ＭＯＤＥＬ３０２（ＶＩＳＣＯＴＥＫ．Ｃｏ．製）
　カラム：ＳＢ８０７+ＳＢ８０６+ＳＢ８０４（昭和電工（株）製）
　キャリア：０．２Ｍ　硝酸ナトリウム
　カラム温度：４０度
　流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
　注入量：５００μＬ
　濃度：０．０９ｍｇ／ｍＬ
［中位粒子径］
　各架橋重合体０．０１ｇをヘプタン５ｍｌに分散させた後に、粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ－７１００、回分セル使用）を用いて、その粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布から、体積基準での中位粒子径を求めた。
［貯蔵弾性率Ｇ’］
　架橋重合体１．５ｇを、容量５００ｍｌのビーカーにイオン交換水２９６．７ｇを入れ、これを４枚羽根パドル（翼径５０ｍｍ）を備えた攪拌機を用いて４００ｒｐｍで攪拌しているところに投入した。架橋重合体の溶解を目視により確認し、得られた０．５重量％溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ５～６．５に中和して得た水溶液を、レオメーター（ＴＡインスツルメント製、ＡＲ－２０００ｅｘ）を用いて測定温度２５℃、６０ｍｍパラレルプレート、ギャップ１０００μｍ　、歪み１％以下、角速度０．１ｒａｄ／ｓの条件で、貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。
［真球度］
　各架橋重合体の粒子を走査型顕微鏡で観察し、観察した画像から１０個の粒子をランダムに選択して、各粒子の長径と短径を測定して、短径／長径の比の平均値を真球度とした。
［水溶液粘度］
　容量５００ｍｌのビーカーにイオン交換水２９６．７ｇを入れ、これを４枚羽根パドル（翼径５０ｍｍ）を備えた攪拌機を用いて４００ｒｐｍで攪拌しているところに、架橋重合体１．５ｇを投入した。架橋重合体の溶解を目視により確認し、得られた０．５重量％溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ５～６．５に中和して得た水溶液を、以下の条件でＢ型粘度計により測定した。
＜粘度測定条件＞
　　Ｂ型粘度計：ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＬＶ型
　　温度：２５℃
　　ロータ：ＬＶ－４
　　回転数：２０ｒ／ｍｉｎ
［７０質量％エタノール水溶液を溶媒とする溶液の粘度］
　容量２００ｍｌのビーカーに７０質量％のエタノール水溶液９９．７ｇを入れ、これを４枚羽根パドル（翼径５０ｍｍ）を備えた攪拌機を用いて４００ｒｐｍで攪拌しているところに、架橋重合体０．３ｇを投入した。架橋重合体の溶解を目視により確認し、得られた０．３重量％溶液を有機アミン（トリエタノールアミン）でｐＨ６～８に中和して得たエタノール水溶液を、以下の条件でＢ型粘度計により測定した。
＜粘度測定条件＞
　　Ｂ型粘度計：ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＬＶ型
　　温度：２５℃
　　ロータ：ＬＶ－３
　　回転数：２０ｒ／ｍｉｎ
［触感（さっぱり感）］
　上記「７０質量％エタノール水溶液を溶媒とする溶液の粘度」において調製した、架橋重合体が０．３質量％含有されるエタノール水溶液を、一定量を手にとり、手指に塗り込み、さっぱり感を評価した。評価は、下記評価基準に従い、５名の専門パネラーにより実施し、１～５の５段階（さっぱりしているほど数値が大きい）で評価してその平均を求めた。
＜評価基準＞
さっぱり感
○：さっぱりしている　　　４.０以上
△：ややさっぱりしている　３.０以上～４.０未満
×：さっぱりしていない　　３.０未満
　以上の結果を表１にまとめて示す。なお、モノマー濃度は、逆相懸濁重合に用いた水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液（つまり、水溶性エチレン性不飽和単量体、水溶性架橋剤及び水を含む水相）におけるモノマー（アクリル酸）濃度（質量％）を示す。このため、比較例５及び６については、モノマー濃度の値は記載していない。また、架橋剤濃度は、用いたモノマー質量を１００％とした場合の使用割合（質量％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 以下に、架橋重合体を用いることが想定される、処方例を例示する。各処方例を製造することで、本発明の効果を奏する製品の製造が期待される。なお、各処方例の組成比％は、全量を１００質量％としたときの質量％を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (10)

  1. 架橋剤により架橋された、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体であって、
    ｐＨ５～６．５の当該重合体の０．５質量％水溶液の、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）が、０．１～２５０であり、
    真球度が０．７～１．０である、
    架橋重合体。
  2. ｐＨ５～６．５の０．５質量％水溶液の、２５℃における粘度が、５０００～１５０００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の架橋重合体。
  3. 前記水溶性エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸及びその塩、並びに、メタクリル酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１又は２に記載の架橋重合体。
  4. 真球度が０．８～１．０である、請求項１又は２に記載の架橋重合体。
  5. 前記架橋剤が、エーテル化度が１．８～４．０である水溶性ショ糖アリルエーテルである、請求項１又は２に記載の架橋重合体。
  6. ７０質量％エタノール水溶液を溶媒とする０．３質量％溶液であってｐＨ６～８の溶液の、２５℃における粘度が、１０００～５０００ｍＰａ・ｓである、請求項１又は２に記載の架橋重合体。
  7. 請求項１又は２に記載の架橋重合体を含有する親水性増粘剤。
  8. アルコールを１０質量％以上含有する組成物に粘性を付与するための、請求項７に記載の増粘剤。
  9. 請求項１又は２に記載の架橋重合体、
    中和剤、並びに、
    水及び／又はアルコール
    を含有する、粘性組成物。
  10. 請求項１又は２に記載の架橋重合体、
    中和剤、
    水、及び
    アルコールを１０質量％以上
    含有する、請求項９に記載の粘性組成物。　 
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