WO2024004982A1 - アルコール含有粘性組成物 - Google Patents

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WO2024004982A1
WO2024004982A1 PCT/JP2023/023722 JP2023023722W WO2024004982A1 WO 2024004982 A1 WO2024004982 A1 WO 2024004982A1 JP 2023023722 W JP2023023722 W JP 2023023722W WO 2024004982 A1 WO2024004982 A1 WO 2024004982A1
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polymer
mass
viscous composition
ethanol
alcohol
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PCT/JP2023/023722
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真智子 中川
美来 田口
友佳 境
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住友精化株式会社
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    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere

Definitions

  • the present disclosure relates to alcohol-containing viscous compositions and the like.
  • Alcohol-containing viscous compositions are widely used in various fields.
  • the present inventors conducted repeated studies in order to obtain an alcohol viscous composition that has a high alcohol content concentration and exhibits good viscosity while containing a synthetically obtained polymer as a thickener.
  • the present inventors discovered the possibility that a viscous composition containing specific amounts of a specific polymer and a specific alcohol could become an alcoholic viscous composition exhibiting good viscosity, and conducted further studies.
  • Item 1 A viscous composition containing (a) 0.5 to 25% by mass of a polymer having (meth)acrylic acid as a constituent unit, and (b) a solvent having an alcohol concentration of 82% by mass or more.
  • Item 2. The viscous composition according to item 1, which has a pH of less than 7 at 25°C.
  • the (a) polymer is (A) At least one polymer selected from the group consisting of the following (A-0), (A-1), and (A-2): (A-0) A polymer obtained by polymerizing the following (i) (A-1) A copolymer obtained by polymerizing the following (i) and (ii) (A-2) A copolymer obtained by polymerizing the following (i) ), (ii), and (iii) (i) 100 parts by mass of (meth)acrylic acid (ii) 1 part by mass or less of a compound having two or more ethylenically unsaturated groups (iii ) 5 parts by mass or less of a (meth)acrylic acid alkyl ester whose alkyl group has 10 to 30 carbon atoms; Item 2.
  • Section 7. Items 1 to 6, wherein the alcohol is at least one selected from the group consisting of monovalent or divalent alkyl alcohol having 1 to 6 carbon atoms, glycerin, 2-phenoxyethanol, benzyl alcohol, and furfuryl alcohol.
  • Section 8. The alkyl alcohol is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, and pentylene glycol. 7.
  • Item 9. Item 9.
  • An alcoholic viscous composition that has a high alcohol content concentration and exhibits good viscosity even though it contains a synthetically obtained polymer as a thickener.
  • the viscous composition preferably also exhibits good transparency (transmittance).
  • Ethanol solutions (I) and (II) of each polymer were prepared, and the transmittance was measured using these ethanol solutions as samples. The results are shown below.
  • the present disclosure preferably includes, but is not limited to, alcohol-containing viscous compositions, etc., and the present disclosure includes all disclosed herein and recognizable to those skilled in the art.
  • the alcohol-containing viscous composition included in the present disclosure includes (a) 0.5 to 25% by mass of a polymer having (meth)acrylic acid as a constituent unit, and (b) a solvent having an alcohol concentration of 82% by mass or more. , contains.
  • the viscous composition included in the present disclosure may be referred to as the composition of the present disclosure.
  • (meth)acrylic means acrylic and/or methacryl.
  • (meth)acrylic acid either acrylic acid or methacrylic acid may be used alone, or both may be used in combination.
  • the polymer (a) is a polymer containing (meth)acrylic acid as a constituent unit, and is more preferably a group consisting of the following (A-0), (A-1), and (A-2). At least one kind of polymer selected from the following.
  • the content of (a) is 0.5 to 25% by mass based on the viscous composition.
  • the upper and lower limits of the range are, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, It may be 22, 23, or 24% by weight.
  • the range is preferably 1 to 20% by weight.
  • the polymer (A-0), the copolymer (A-1), and the copolymer (A-2) were prepared as follows. It is sometimes called merging (A-2).
  • the polymer (a), including polymer (A-0), polymer (A-1), and polymer (A-2), is a carboxyl group-containing water-soluble polymer.
  • a carboxyl group-containing water-soluble polymer is a compound in which the carboxyl group contained in the polymer is not neutralized (unneutralized compound), or a part of the carboxyl group contained in the polymer, Alternatively, it also includes compounds that are completely neutralized (neutralized compounds).
  • the polymer (A-1) and the polymer (A-2) are polymers obtained by polymerizing (meth)acrylic acid and a compound (crosslinking agent) having two or more ethylenically unsaturated groups.
  • a compound in which (meth)acrylic acid is crosslinked with a compound having two or more ethylenically unsaturated groups are compounds in which, in addition to (meth)acrylic acid, a compound having two or more ethylenically unsaturated groups is also polymerized (in other words, ( meth)acrylic acid polymer is crosslinked with the compound).
  • the amount of the above (ii) used is 1 part by mass or less, preferably 0.01 to 1.0 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.7 parts by mass, per 100 parts by mass of (meth)acrylic acid. preferable.
  • the amount of the above (iii) used is 5 parts by mass or less, preferably 0.01 to 5 parts by mass, and more preferably 0.01 to 4 parts by mass, based on 100 parts by mass of (meth)acrylic acid.
  • Examples of the above (ii) include pentaerythritol tetraallyl ether, N,N'-methylenebisacrylamide, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diglycidyl ether, and the like.
  • (ii) is a compound that can act as a crosslinking agent.
  • (ii) can be used alone or in combination of two or more.
  • the above (iii) is an ester of (meth)acrylic acid and a higher alcohol whose alkyl group has 10 to 30 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 12 to 30, 14 to 28, 16 to 26, or 18 to 24, for example.
  • Examples of such (meth)acrylic acid alkyl esters include stearyl methacrylate, eicosanyl methacrylate, behenyl methacrylate, and tetracosanyl methacrylate. These (meth)acrylic acid alkyl esters may be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available product such as Bremmer VMA70 (trade name, manufactured by NOF Corporation) may be used.
  • the polymer (a) is a polymer having (meth)acrylic acid as a constituent unit, and is therefore a polymer obtained using (meth)acrylic acid as a monomer.
  • the polymer (A-0) includes polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid.
  • polymers (A-1) and (A-2) are obtained by polymerizing at least (meth)acrylic acid and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups. These polymerizations are preferably carried out in a polymerization solvent in the presence of a radical polymerization initiator.
  • a method for polymerizing only (i), (i) and (ii), or (i), (ii), and (iii) is a method of polymerizing these in a polymerization solvent in the presence of a radical polymerization initiator. are preferred. This will be explained in more detail below.
  • radical polymerization initiator ⁇ , ⁇ '-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobismethylisobutyrate, 2,2 Examples include '-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, and tertiary butyl hydroperoxide. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.01 to 0.45 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.4 parts by mass, per 100 parts by mass of (meth)acrylic acid.
  • any of the polymers (A-0), (A-1), and (A-2) can be preferably prepared, for example, by precipitation polymerization or reversed-phase suspension polymerization. Furthermore, the precipitation polymerization may be carried out in a polymerization solvent containing a nonionic surfactant having a polyoxyethylene chain.
  • nonionic surfactant having a polyoxyethylene chain examples include polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adducts, block copolymers of hydroxy fatty acids and ethylene oxide, and polyoxyethylene castor oil.
  • ester compounds of polyoxyethylene hydrogenated castor oil and polyhydric alcohol fatty acid are preferably mentioned.
  • polyhydric alcohol fatty acid saturated or unsaturated polyhydric (especially dihydric) alcohol fatty acids having 14 to 24 carbon atoms are preferable, and more specifically, isopalmitic acid, isostearic acid, isooleic acid etc. are preferably mentioned.
  • the average number of moles of ethylene oxide added to polyoxyethylene is about 20 to 100, or about 30 to 70.
  • a particularly preferred ester compound of polyoxyethylene hydrogenated castor oil and polyhydric alcohol fatty acid is polyoxyethylene hydrogenated castor oil isostearate.
  • the polyoxyethylene castor oil preferably has an added mole number of ethylene oxide of about 2 to 10, more preferably about 2 to 5.
  • the block copolymer of hydroxy fatty acid and ethylene oxide can be said to be a copolymer consisting of polyhydroxy fatty acid and polyoxyethylene.
  • the fatty acid of the polyhydroxy fatty acid is preferably a fatty acid having about 14 to 22 carbon atoms, and preferred examples include myristic acid, palmitic acid, stearic acid, etc., and examples of the hydroxy fatty acid include hydroxymyristic acid, hydroxypalmitic acid, hydroxystearic acid, etc. are preferred, with hydroxystearic acid being particularly preferred.
  • As the hydroxystearic acid 12-hydroxystearic acid is particularly preferred.
  • polyhydroxy fatty acid polyhydroxystearic acid is particularly preferred.
  • As the block copolymer of hydroxy fatty acid and ethylene oxide a block copolymer of 12-hydroxystearic acid and ethylene oxide is particularly preferred.
  • the nonionic surfactants having polyoxyethylene chains can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the nonionic surfactant having a polyoxyethylene chain used is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 7.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of (meth)acrylic acid.
  • the polymerization solvent is preferably a solvent that dissolves (i), (ii), and (iii) but does not dissolve the obtained polymer.
  • Specific examples of such polymerization solvents include normal pentane, normal hexane, normal heptane, normal octane, isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, ethylene dichloride, and ethyl acetate. , isopropyl acetate, ethyl methyl ketone, isobutyl methyl ketone and the like.
  • polymerization solvents ethylene dichloride, n-hexane, n-heptane, and ethyl acetate are preferred from the viewpoint of stable quality and easy availability.
  • These polymerization solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization solvent used is preferably 200 to 10,000 parts by mass, more preferably 300 to 2,000 parts by mass, per 100 parts by mass of (meth)acrylic acid.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas can be mentioned.
  • the reaction temperature when carrying out the above polymerization reaction is preferably 50 to 90°C, more preferably 55 to 75°C.
  • the reaction time when carrying out the above polymerization reaction is usually 2 to 10 hours.
  • the fine powder polymer can be isolated by heating the reaction solution to 80 to 120°C and removing the polymerization solvent.
  • the viscous composition of the present disclosure contains (b) a solvent with an alcohol concentration of 82% by mass or more. This means that alcohol is 82% by mass or more (that is, 82% by mass or more and 100% by mass or less) when the total amount of solvent contained in the viscous composition is 100% by mass.
  • the alcohol concentration is preferably 83% by mass or more, and may be 84% by mass or more.
  • the alcohol content in the viscous composition of the present disclosure is more than 60.75% by mass and 99.5% by mass or less, preferably 61 to 99.5% by mass.
  • the upper or lower limit of the range is, for example, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82 , 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, or 99% by mass.
  • the range may be 70-98% by weight.
  • the viscous composition of the present disclosure can be prepared, for example, by first preparing an alcohol aqueous solution, adding the polymer (a) to the aqueous solution, and adding a pH adjuster and other components as necessary. can.
  • alcohol preferred examples include straight chain or branched alkyl alcohols having 1 to 6 carbon atoms.
  • monovalent or divalent alkyl alcohols are preferred. More specifically, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, and pentylene glycol are preferred, and ethanol is particularly preferred.
  • glycerin, 2-phenoxyethanol, benzyl alcohol, furfuryl alcohol, etc. can also be preferably used. One kind of alcohol can be used alone or two or more kinds can be used in combination.
  • the pH of the viscous composition of the present disclosure is preferably less than 7, more preferably 2 to 6.9.
  • the upper or lower limit of the range is, for example, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, It may be 5.8, 5.9, 6, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, or 6.8.
  • the range is preferably 2.5 to 5.5.
  • the pH is a value measured with a pH meter at 25° C. (a displayed value when measured with a pH meter at 25° C. in the same manner as the pH measurement of an aqueous solution).
  • a viscous composition having a pH of 7 or higher can also be prepared by further adding, for example, a pH adjuster or the like to the viscous composition of the present disclosure having a pH within this range. Even if the pH is set to 7 or more, the effects of the viscous composition of the present disclosure are not likely to be impaired, and therefore, the viscous composition of the present disclosure having a pH within this range is also preferable for preparing a viscous composition having a pH of 7 or more. Can be used.
  • the transmittance of ethanol solution (II) is lower than that of ethanol solution (I), but the transmittance of ethanol solution (II) is It can be said that it is not extremely low.
  • the transmittance of the ethanol solution (I) is high, not only when the slope of the straight line is a positive number, but also when the slope of the straight line is about -1 to 0. It can be said that the transmittance of II) is also sufficiently high.
  • the transmittance of ethanol solution (I) is 80% or more (more preferably 85% or more, even more preferably 90% or more), if the slope of the straight line is -1 or more, ethanol (II) It can be said that the transmittance of is also sufficiently high. In this case, it is particularly preferable that the slope of the straight line is, for example, about -1 to 1.
  • the transmittance is the value obtained by placing the ethanol solution (I) or (II) in a cell with an optical path length of 1 cm and measuring the transmittance at a measurement wavelength of 425 nm using a spectrophotometer (the transmittance of distilled water is assumed to be 100%). ratio).
  • both ethanol solutions (I) and (II) can be prepared, and the transmittance of ethanol solution (II) is lower than that of ethanol solution (I). ), it can be said that it needs to be a polymer that has a high transmittance.
  • the ⁇ is preferably 0.5 to 10.
  • the upper and lower limits of the range are, for example, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, It may be 8, 8.5, 9, or 9.5.
  • ⁇ is more preferably from 1 to 10, and even more preferably from 1.5 to 8.
  • ⁇ is not particularly limited, but is preferably a positive number, for example, preferably from 10 to 90, more preferably from 15 to 80.
  • the viscous composition of the present disclosure may contain a pH adjuster, as described above.
  • Preferred examples of the pH adjuster include organic amines.
  • Preferred organic amines include di-(2-ethylhexyl)amine, triamylamine, diisopropanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), and triethanolamine.
  • Such pH adjusters can be used alone or in combination of two or more.
  • organic acids e.g. citric acid, etc.
  • salts thereof e.g. alkali metal salts
  • inorganic acids e.g. phosphoric acid
  • salts thereof e.g. alkali metal salts
  • the composition of the present disclosure does not contain organic acids and their salts and/or inorganic acids and their salts.
  • the viscous composition of the present disclosure may contain components other than the above-mentioned components as long as the effects are not impaired.
  • examples of such other components include various components used in the field of external compositions.
  • the viscous composition of the present disclosure preferably has a viscosity of 1000 mPa ⁇ s or more, more preferably about 1000 to 150000 mPa ⁇ s.
  • the upper and lower limits of the range are, for example, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 5000, 5500, 6000, 6500, 7000, 7500, 8000, 8500, 9000, 9500, 10000, 15000, 20000, 25000, 30000, 35000, 40000, 45000, 50000, 55000, 60000, 65000, 70000, 75000, 80000, 85000, 90000, 95000, 100000, 110000, 120000, 130000, or 140000mPa ⁇ It may be s.
  • the range may be 1500 to 140000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity value was determined by measuring the viscosity of the viscous composition at 25° C. after 1 minute using a BrookField viscometer (model number: DV1MRVTJ0) at a rotational speed of 20 revolutions per minute.
  • the viscous composition of the present disclosure preferably has a transmittance of 30% or more, more preferably 40, 50, or 60% or more, and even more preferably 70% or more.
  • a transmittance is a value obtained by placing the viscous composition in a cell with an optical path length of 1 cm and measuring the transmittance at a measurement wavelength of 425 nm using a spectrophotometer (ratio when the transmittance of distilled water is taken as 100%).
  • the viscous composition of the present disclosure can be used, for example, as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a binder, a friction reducing agent, a film forming agent, a cleaning agent, a polishing liquid, an antiviral agent, a disinfectant, a disinfectant, and an insect repellent.
  • various coating fluids paints, inks, etc.
  • various sheet materials cosmetic packs, cosmetic gel sheets, medical gel sheets, moisturizing gel sheets, various pads, etc.
  • house cleaning agents paint film strippers, etc.
  • Cosmetics include hair cosmetics, and more specifically, they can be used as astringent lotions, sensitizers, antiperspirants, hair styling products, perfumes, nail products, sunscreens, peeling gels, and the like. It can also be preferably used, for example, for the preparation and manufacture of building materials, gas separation membranes, medical devices, diagnostic agents, and the like. Alternatively, it can also be preferably used as a composition for external use.
  • the present disclosure also provides (b) a thickener for thickening a solvent having an alcohol concentration of 82% by mass or more to prepare a viscous composition preferably having a pH of less than 7 at 25°C, (a) Thickeners including polymers having (meth)acrylic acid as a constituent unit are also preferably included.
  • the explanations regarding the viscous composition of the present disclosure also apply to the (b) solvent and (a) polymer in the thickener.
  • the term “comprising” includes “consisting essentially of” and “consisting of.” Additionally, the present disclosure encompasses any and all combinations of the features described herein.
  • Polymer production example 1 In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen blowing tube, and condenser, 45 g of acrylic acid, 0.13 g of pentaerythritol tetraallyl ether, 150 g of n-hexane, and 2,2'-azobismethyl were added. 0.153 g of isobutyrate was added to prepare a reaction solution. After the solution was stirred to mix uniformly, nitrogen gas was blown into the solution to remove oxygen present in the head space of the reaction vessel, the raw materials, and the solvent. Next, the reaction solution was maintained at 60 to 65° C. and reacted for 4 hours under a nitrogen atmosphere.
  • the resulting slurry was heated to 90°C to distill off n-hexane, and then dried under reduced pressure at 110°C and 10 mmHg for 8 hours to form a (meth)acrylic acid-based water-soluble polymer. 42 g of a certain acrylic acid polymer was obtained.
  • the polymer may be referred to as Production Example 1 polymer.
  • the resulting slurry was heated to 90°C to distill off n-hexane, and further dried under reduced pressure at 110°C and 10 mmHg for 8 hours to obtain a white fine powder containing alkyl-modified carboxyl groups. 43 g of copolymer was obtained.
  • the copolymer may be referred to as Production Example 3 polymer.
  • the preparation was carried out under the following conditions using a beaker with a capacity of 200 mL, a bottom diameter of 6 cm, and a stirrer with 4 paddles of 5 cm diameter.
  • a viscous composition with a polymer concentration of 5% was prepared by stirring at 500 rpm to 850 rpm for 1 hour (can be extended to 2 hours if not dissolved).
  • a viscous composition with a polymer concentration of 10% was prepared by stirring for 1 hour at 1200 rpm (the rotation speed may be lowered if the composition wraps around the shaft due to high viscosity).
  • a lid or the like was used to prevent evaporation of the solvent. More specifically, it was performed as follows.
  • Ethanol manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., ethanol (99.5) (purity 99.5%) is measured into a 200 ml beaker and stirred at 500 rpm using a stirrer with 4 paddles of ⁇ 5 cm. Polymer was added to. After adding the polymer, the mixture was stirred at 700 rpm for 60 minutes to prepare a viscous composition.
  • Example 2 Ethanol was measured into a beaker with a capacity of 200 ml, and the polymer was added while stirring at 500 rpm using a stirrer with 4 paddles of ⁇ 5 cm. After adding the polymer, the mixture was stirred at 1200 rpm for 60 minutes to prepare a viscous composition.
  • Example 3 Ethanol and ion-exchanged water were placed in a 200 ml beaker to prepare an ethanol aqueous solution. This was stirred at 500 rpm using a stirrer with 4 paddles of ⁇ 5 cm, and each polymer was added thereto. After adding the polymer, the mixture was stirred at 1200 rpm for 60 minutes to prepare a viscous composition.
  • Ethanol or IPA manufactured by Nacalai Tex Co., Ltd., 2-propanol (purity 99.7%) was measured into a 200 ml beaker, and the mixture was stirred at 500 rpm using a stirrer with 4 paddles of ⁇ 5 cm.
  • a viscous composition was prepared by adding the polymer and stirring for 60 minutes.
  • Example 6, 7 In a beaker with a capacity of 200 ml, add 1,3-butanediol (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., 1,3-butanediol (purity 98.0%)) or propylene glycol (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., propylene glycol (purity 99.0%)). )) was weighed and stirred at 500 rpm using a stirrer with 4 paddles of ⁇ 5 cm, and the polymer was added thereto. After adding the polymer, the mixture was stirred at 1000 rpm for 120 minutes to prepare a viscous composition.
  • 1,3-butanediol manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., 1,3-butanediol (purity 98.0%)
  • propylene glycol manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., propylene glycol (purity 99.0%)
  • Example 8 Ethanol was measured into a beaker with a capacity of 200 ml, and the polymer was added while stirring at 500 rpm using a stirrer with 4 paddles of ⁇ 5 cm. After adding the polymer, the mixture was stirred at 750 rpm for 60 minutes to prepare a viscous composition.
  • Example 13 Ethanol was measured into a beaker with a capacity of 200 ml, and the polymer was added while stirring at 500 rpm using a stirrer with 4 paddles of ⁇ 5 cm. After adding the polymer, the mixture was stirred at 850 rpm for 90 minutes to prepare a viscous composition.
  • a viscous composition was prepared in the following manner. That is, ethanol and ion-exchanged water were placed in a 200 ml beaker to prepare an ethanol aqueous solution. While this was being stirred at 500 rpm using a stirrer with 4 paddles each having a diameter of 5 cm, 0.5 g of the polymer of Production Example 1 was added. After the polymer was added, the mixture was stirred at 900 rpm for 60 minutes.
  • AMP manufactured by ANGUS CHEMICAL, 2-amino-2-methyl-1-propanol (purity 99.5)
  • ethanol diluted with ethanol to make a 25% AMP ethanol solution
  • the mixture was stirred for several minutes to prepare a viscous composition.
  • the viscous composition was analyzed in the same manner as above, it was found to have a pH of 11.0, a viscosity of 6120 mPa ⁇ s, and a transmittance of 93.7%.

Abstract

高濃度のアルコールを含有し、良好な粘性を示すアルコール含有粘性組成物が提供される。より具体的には、（ａ）（メタ）アクリル酸を構成単位とする重合体を０．５～２５質量％、及び（ｂ）アルコール濃度が８２質量％以上の溶媒を含有する、粘性組成物が提供される。

Description

アルコール含有粘性組成物
　本開示は、アルコール含有粘性組成物等に関する。
　アルコール含有粘性組成物は様々な分野で広く利用されている。
特開２０１７－０８８６７９号公報
　アルコール含有粘性組成物を調製するにあたり、アルコール含有濃度を高めると、粘性剤として用いるポリマーがダマとして残ったり、あるいは溶解しないなど、良好な粘性を有する組成物（粘性組成物）が得られづらかった。
　そこで、本発明者らは、アルコール含有濃度が高く、合成により得られる重合体を増粘剤として含みつつも、良好な粘性を示すアルコール粘性組成物を得るべく、検討を重ねた。
　本発明者らは、特定の重合体及び特定のアルコールを、それぞれ特定量含有する、粘性組成物が、良好な粘性を示すアルコール粘性組成物となり得る可能性を見いだし、さらに検討を重ねた。
　本開示は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
（ａ）（メタ）アクリル酸を構成単位とする重合体を０．５～２５質量％、及び
（ｂ）アルコール濃度が８２質量％以上の溶媒
を含有する、粘性組成物。
項２．
２５℃におけるｐＨが７未満である項１に記載の粘性組成物。
項３．
前記（ａ）重合体が、
（Ａ）　以下の（Ａ－０）、（Ａ－１）、及び（Ａ－２）からなる群より選択される少なくとも１種の重合体：
　（Ａ－０）次の（ｉ）を重合させて得られる重合体
　（Ａ－１）次の（ｉ）及び（ｉｉ）を重合させて得られる共重合体
　（Ａ－２）次の（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を重合させて得られる共重合体
　　（ｉ）（メタ）アクリル酸１００質量部
　　（ｉｉ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物１質量部以下
　　（ｉｉｉ）アルキル基の炭素数が１０～３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル５質量部以下
である、
項１又は２に記載の粘性組成物。
項４．
前記（ａ）重合体が、そのエタノール溶液が以下の条件を満たす重合体である、項１～３のいずれかに記載の粘性組成物。
［条件］
横軸（ｘ軸）が重合体濃度、縦軸（ｙ軸）が透過率のグラフにおいて、以下のエタノール溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）の透過率のプロットを結んだ直線の傾き（すなわち、ｙ＝αｘ＋βのα）が－１以上である。
（Ｉ）ポリマーを５質量％、及びエタノールを９５質量％含む、エタノール溶液
（ＩＩ）ポリマーを１０質量％、及びエタノールを９０質量％含む、エタノール溶液
項５．
前記エタノール溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）の透過率のプロットを結んだ直線の傾き（すなわち、ｙ＝αｘ＋βのα）が正の数である、
項４に記載の粘性組成物。
項６．
前記エタノール溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）の透過率のプロットを結んだ直線の傾き（すなわち、ｙ＝αｘ＋βのα）が－１～１であり、且つ、
前記エタノール溶液（Ｉ）の透過率が８０％以上である、
項４に記載の粘性組成物。
項７．
前記アルコールが、炭素数１～６の１価若しくは２価のアルキルアルコール、グリセリン、２－フェノキシエタノール、ベンジルアルコール、及びフルフリルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種である、項１～６のいずれかに記載の粘性組成物。
項８．
前記アルキルアルコールが、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、及びペンチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種である、項７に記載の粘性組成物。
項９．
アルコールの含有量が、６１～９９．５質量％である、項１～８のいずれかに記載の粘性組成物。
項１０．
２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上である、項１～９のいずれかに記載の粘性組成物。
　アルコール含有濃度が高く、合成により得られる重合体を増粘剤として含みつつも、良好な粘性を示すアルコール粘性組成物が提供される。当該粘性組成物は、好ましくは、良好な透明性（透過率）も奏し得る。
各ポリマーのエタノール溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）を調製し、これらのエタノール溶液をサンプルとして用いて透過率を測定した結果を示す。（Ｉ）：ポリマーを５質量％、及びエタノールを９５質量％含む、エタノール溶液。（ＩＩ）：ポリマーを１０質量％、及びエタノールを９０質量％含む、エタノール溶液。
　以下、本開示に包含される各実施形態について、さらに詳細に説明する。本開示は、アルコール含有粘性組成物等を好ましく包含するが、これらに限定されるわけではなく、本開示は本明細書に開示され当業者が認識できる全てを包含する。
　本開示に包含されるアルコール含有粘性組成物は、（ａ）（メタ）アクリル酸を構成単位とする重合体を０．５～２５質量％、及び（ｂ）アルコール濃度が８２質量％以上の溶媒、を含有する。本明細書では、本開示に包含される当該粘性組成物を本開示の組成物ということがある。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。（メタ）アクリル酸として、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれか一方を単独で使用してもよく、またこれらの双方を組み合わせて使用してもよい。
　（ａ）の重合体は、（メタ）アクリル酸を構成単位とする重合体であり、より好ましくは、以下の（Ａ－０）、（Ａ－１）、及び（Ａ－２）からなる群より選択される少なくとも１種の重合体である。
　（Ａ－０）次の（ｉ）を重合させて得られる重合体
　（Ａ－１）次の（ｉ）及び（ｉｉ）を重合させて得られる共重合体
　（Ａ－２）次の（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を重合させて得られる共重合体
　　　（ｉ）（メタ）アクリル酸１００質量部
　　　（ｉｉ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物１質量部以下
　　　（ｉｉｉ）アルキル基の炭素数が１０～３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル５質量部以下
　（ａ）の含有量は粘性組成物に対して、０．５～２５質量％である。当該範囲の上限又は下限は例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、又は２４質量％であってもよい。例えば、当該範囲は、１～２０質量％であることが好ましい。
　（ａ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記（Ａ－０）の重合体、（Ａ－１）の共重合体、及び（Ａ－２）の共重合体を、それぞれ重合体（Ａ－０）、重合体（Ａ－１）、重合体（Ａ－２）ということがある。なお、（ａ）の重合体は、重合体（Ａ－０）、重合体（Ａ－１）、及び重合体（Ａ－２）も含め、カルボキシル基含有水溶性重合体である。特に断らない限り、カルボキシル基含有水溶性重合体は、当該重合体が含有するカルボキシル基が中和されていない化合物（未中和化合物）、または、当該重合体が含有するカルボキシル基の一部、もしくは、全てが中和されている化合物（中和化合物）も包含する。
　なお、本明細書において、重合体（Ａ－１）及び重合体（Ａ－２）は、（メタ）アクリル酸とエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（架橋剤）とが重合している化合物（言い換えれば、（メタ）アクリル酸がエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物で架橋されている化合物）を包含する概念である。よって、重合体（Ａ－１）及び重合体（Ａ－２）は、（メタ）アクリル酸に加え、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物をも重合している化合物（言い換えれば、（メタ）アクリル酸重合体が当該化合物で架橋されている化合物）を包含する。
  上記（ｉｉ）の使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、１質量部以下であり０．０１～１．０質量部が好ましく、０．０１～０．７質量部がより好ましい。
　上記（ｉｉｉ）の使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、５質量部以下であり、０．０１～５質量部が好ましく、０．０１～４質量部がより好ましい。
　上記（ｉｉ）としては、例えばペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。上記の通り、（ｉｉ）は架橋剤として働き得る化合物である。（ｉｉ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
  上記（ｉｉｉ）は、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１０～３０である高級アルコールとのエステルである。当該アルキル基の炭素数は、例えば１２～３０、１４～２８、１６～２６、又は１８～２４であることがより好ましい。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニル、及びメタクリル酸テトラコサニルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ７０等の市販品を用いてもよい。
　（ａ）の重合体は、上記の通り、（メタ）アクリル酸を構成単位とする重合体であり、従ってモノマーとして（メタ）アクリル酸を用いて得られる重合体である。重合体（Ａ－０）は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びアクリル酸とメタクリル酸の共重合体を包含する。また、重合体（Ａ－１）及び（Ａ－２）は、少なくとも（メタ）アクリル酸とエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを重合させて得られる。これらの重合は、ラジカル重合開始剤の存在下に重合溶媒中で行われることが好ましい。（ｉ）のみ、（ｉ）と（ｉｉ）、又は（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）、を重合する方法としては、これらをラジカル重合開始剤の存在下に重合溶媒中で重合させる方法が好ましく挙げられる。以下、より詳細に説明する。
　前記ラジカル重合開始剤としては、α，α’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビスメチルイソブチレート、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記ラジカル重合開始剤の使用量としては、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．０１～０．４５質量部が好ましく、０．０１～０．４質量部がより好ましい。
　重合体（Ａ－０）、（Ａ－１）、及び（Ａ－２）のいずれも、例えば沈殿重合や逆相懸濁重合により好ましく調製することができる。またさらに、沈殿重合を、ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性界面活性剤が配合された重合溶媒中で行ってもよい。
　当該ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性界面活性剤としては、例えば多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシ脂肪酸とエチレンオキサイドとのブロック共重合体、及びポリオキシエチレンヒマシ油等が好ましく挙げられる。
　多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物としては、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と多価アルコール脂肪酸とのエステル化合物が好ましく挙げられる。また、ここでの多価アルコール脂肪酸としては、炭素数１４～２４の飽和若しくは不飽和の多価（特に２価）アルコール脂肪酸が好ましく、より具体的には、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソオレイン酸等が好ましく挙げられる。ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と多価アルコール脂肪酸とのエステル化合物における、ポリオキシエチレンの酸化エチレン平均付加モル数としては、２０～１００程度、又は３０～７０程度が挙げられる。ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と多価アルコール脂肪酸とのエステル化合物として特に好ましいものとして、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が挙げられる。
　ポリオキシエチレンヒマシ油としては、酸化エチレンの付加モル数が２～１０程度のものが好ましく、２～５程度のものがさらに好ましい。
　ヒドロキシ脂肪酸とエチレンオキサイドとのブロック共重合体とは、言い換えれば、ポリヒドロキシ脂肪酸とポリオキシエチレンとからなる共重合体とも言える。ポリヒドロキシ脂肪酸の脂肪酸としては、炭素数１４～２２程度の脂肪酸が好ましく、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が好ましく挙げられ、ヒドロキシ脂肪酸としては、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸等が好ましく挙げられ、特にヒドロキシステアリン酸が好ましい。ヒドロキシステアリン酸としては、１２－ヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。ポリヒドロキシ脂肪酸としては、ポリヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。ヒドロキシ脂肪酸とエチレンオキサイドとのブロック共重合体としては、１２－ヒドロキシステアリン酸とエチレンオキサイドとのブロック共重合体が特に好ましい。
　当該ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　当該ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性界面活性剤の使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．５～１０質量部が好ましく、１～７．５質量部がより好ましい。
　また、前記重合溶媒としては、（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を溶解し、かつ得られる重合体を溶解しない溶媒であることが好ましい。このような重合溶媒の具体例としては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等が挙げられる。これらの重合溶媒の中でも、品質が安定しており入手が容易であるという観点から、好ましくは、エチレンジクロライド、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、酢酸エチルが挙げられる。これらの重合溶媒は、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記重合溶媒の使用量としては、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、２００～１００００質量部が好ましく、３００～２０００質量部がより好ましい。重合溶媒を上記範囲内で使用することにより、重合反応が進行しても、重合体が凝集するのを好ましく抑制して均一に撹拌させ、且つ重合反応をより効率的に進行させることが可能になる。
　また、上記重合反応を行う際の雰囲気については、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が挙げられる。
　上記重合反応を行う際の反応温度は、５０～９０℃が好ましく、５５～７５℃がより好ましい。このような反応温度で重合反応を行うことにより、反応溶液の粘度上昇を好ましく抑制し、反応制御をより容易にすることができる。
　上記重合反応を行う際の反応時間は、通常、２～１０時間である。
　反応終了後は、反応溶液を８０～１２０℃に加熱し、重合溶媒を除去することにより微粉末の重合体を単離することができる。
　本開示の粘性組成物は、（ｂ）アルコール濃度が８２質量％以上の溶媒を含有する。これは、粘性組成物に含まれる溶媒全量を１００質量％としたときに、アルコールが８２質量％以上であること（つまり、８２質量％以上１００質量％以下）を意味する。当該アルコール濃度は、８３質量％以上であることが好ましく、８４質量％以上であってもよい。
　また、本開示の粘性組成物におけるアルコールの含有量は、６０．７５質量％超９９．５質量％以下であり、６１～９９．５質量％であることが好ましい。当該範囲の上限又は下限は、例えば６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、又は９９質量％であってもよい。例えば当該範囲は７０～９８質量％であってもよい。
　本開示の粘性組成物は、例えば、まずアルコール水溶液を調製して、当該水溶液に（ａ）の重合体を加え、また必要に応じてｐＨ調整剤やその他の成分を加えて、調製することができる。
　アルコールとしては、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖状アルキルアルコールが好ましく挙げられる。中でも、１価又は２価のアルキルアルコールであることが好ましい。より具体的には、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、及びペンチレングリコールが好ましく、特にエタノールが好ましい。また、アルコールとしては、グリセリン、２－フェノキシエタノール、ベンジルアルコール、及びフルフリルアルコール等も好ましく用いることができる。アルコールは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　本開示の粘性組成物のｐＨは、好ましくは７未満であり、より好ましくは２～６．９である。当該範囲の上限または下限は例えば２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、又は６．８であってもよい。例えば、当該範囲は２．５～５．５であることが好ましい。なお、当該ｐＨは、２５℃においてｐＨメーターで測定した値（２５℃において、水溶液のｐＨ測定と同じ要領でｐＨメーターで測定を行ったときの表示値）である。
　なお、ｐＨが当該範囲に含まれる本開示の粘性組成物に、さらに例えばｐＨ調整剤等を加えて、ｐＨが７以上の粘性組成物を調整することもできる。ｐＨを７以上としても本開示の粘性組成物が奏する効果は損なわれ難く、従ってｐＨが当該範囲に含まれる本開示の粘性組成物はｐＨが７以上の粘性組成物を調製するためにも好ましく用いることができる。
　（ａ）の重合体は、そのエタノール溶液が以下の条件を満たす重合体であることが好ましい。
条件：横軸（ｘ軸）が重合体濃度、縦軸（ｙ軸）が透過率のグラフにおいて、以下のエタノール溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）の透過率のプロットを結んだ直線の傾き（すなわち、ｙ＝αｘ＋βのα）が－１以上である。
（Ｉ）ポリマーを５質量％、及びエタノールを９５質量％含む、エタノール溶液
（ＩＩ）ポリマーを１０質量％、及びエタノールを９０質量％含む、エタノール溶液
　当該直線の傾きは、－０．５以上がより好ましく、－０．２以上がさらに好ましく、０以上がよりさらに好ましく、正の数であることが中でも好ましい。
　なお、当該直線の傾きが正の数であるということは、エタノール溶液（Ｉ）の透過率よりもエタノール溶液（ＩＩ）の透過率が高い、と言い換えることもできる。
　また、当該直線の傾きが－１～０の場合は、エタノール溶液（Ｉ）の透過率よりもエタノール溶液（ＩＩ）の透過率が低いということになるが、エタノール溶液（ＩＩ）の透過率が著しくは低くはないということができる。特に、エタノール溶液（Ｉ）の透過率が高い場合には、当該直線の傾きが正の数である場合にはもちろんのこと、当該直線の傾きが－１～０程度であれば、エタノール溶液（ＩＩ）の透過率も十分に高いということができる。例えば、エタノール溶液（Ｉ）の透過率が８０％以上（より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上）の場合においては、当該直線の傾きが－１以上であれば、エタノール（ＩＩ）の透過率も十分に高いということができる。この場合においては、当該直線の傾きが例えば－１～１程度が特に好ましい。
　当該透過率は、エタノール溶液（Ｉ）若しくは（ＩＩ）を光路長１ｃｍのセルに入れて分光光度計により測定波長４２５ｎｍにおける透過率を測定して求めた値（蒸留水の透過率を１００％としたときの比率）である。
　なお、エタノール溶液（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）が調製不可である場合（例えば（ａ）の重合体が全量は溶解せずダマが残る、もしくは分離する場合）、透過率を測定することができないため、エタノール溶液（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）が調製不可である重合体は、当該好ましい（ａ）の重合体には該当しない。このため、当該好ましい（ａ）の重合体たりえるためには、エタノール溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）の両方が調製可能であり、且つ、エタノール溶液（Ｉ）の透過率よりもエタノール溶液（ＩＩ）の透過率が高くなる、重合体である必要があるといえる。
　また、（ａ）の重合体が、ｙ＝αｘ＋βのαが正の数（つまり０＜α）の重合体である場合には、当該αは、０．５～１０であることが好ましい。当該範囲の上限または下限は例えば１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、又は９．５であってもよい。例えば、αは１～１０であることがより好ましく、１．５～８であることがさらに好ましい。また、βは、特に限定はされないが、例えば正の数であることが好ましく、１０～９０であることが好ましく、１５～８０であることがより好ましい。
　本開示の粘性組成物は、上記の通り、ｐＨ調整剤を含んでもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、有機アミンが好ましく挙げられる。有機アミンとしては、ジ－（２－エチルヘキシル）アミン、トリアミルアミン、ジイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）、トリエタノールアミン等が好ましい。このようなｐＨ調整剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ｐＨ調製剤として、有機酸（例えばクエン酸等）又はその塩（例えばアルカリ金属塩）や、無機酸（例えばリン酸）及びその塩（例えばアルカリ金属塩）等も、本開示の組成物の効果を損なわない範囲であれば用いてもよいが、本開示の組成物には有機酸及びその塩並びに／あるいは無機酸及びその塩は、含まれないことが好ましい。
　本開示の粘性組成物は、効果を損なわない範囲において、上述した成分以外の成分を含有してもよい。このようなその他成分としては、例えば外用組成物分野において用いられる各種成分が挙げられる。
　本開示の粘性組成物は、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上のものが好ましく、１０００～１５００００ｍＰａ・ｓ程度のものがより好ましい。当該範囲の上限又は下限は例えば１５００、２０００、２５００、３０００、３５００、４０００、４５００、５０００、５５００、６０００、６５００、７０００、７５００、８０００、８５００、９０００、９５００、１００００、１５０００、２００００、２５０００、３００００、３５０００、４００００，４５０００、５００００、５５０００、６００００、６５０００、７００００、７５０００、８００００、８５０００、９００００、９５０００、１０００００、１１００００、１２００００、１３００００、又は１４００００ｍＰａ・ｓであってもよい。例えば当該範囲は１５００～１４００００ｍＰａ・ｓであってもよい。なお、当該粘度値は、ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製の粘度計（型番：ＤＶ１ＭＲＶＴＪ０）を用い、回転速度を毎分２０回転として、１分後の２５℃における粘性組成物の粘度を測定したものである。
　また、本開示の粘性組成物は、透過率が３０％以上であるものが好ましく、４０、５０、又は６０％以上のものがより好ましく、７０％以上のものがさらに好ましい。７０％以上のもののなかでも、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、又は９０％以上のものが好ましい。なお、当該透過率は、粘性組成物を光路長１ｃｍのセルに入れて分光光度計により測定波長４２５ｎｍにおける透過率を測定して求めた値（蒸留水の透過率を１００％としたときの比率）である。
　本開示の粘性組成物は、例えば、接着剤、粘着剤、結着剤（バインダー）、摩擦低減剤、皮膜形成剤、洗浄剤、研磨用液剤、抗ウイルス剤、殺菌剤、消毒剤、防虫剤/芳香剤等の揮発製剤、凍結防止剤、固体若しくは液体燃料、着火剤、外用組成物（例えば外用医薬品や化粧品）等として、用いることができる。また例えば、各種塗工液（塗料、インク等）、各種シート状物（化粧用パック剤、化粧用ゲルシート、医療用ゲルシート、保湿ゲルシート、各種パッド等）、ハウスクリーニング剤、塗膜はくり剤等として用いることができる。化粧品としては頭髪用化粧品も包含し、より具体的には例えば、収れん化粧水、清感剤、制汗剤、整髪料、香水、ネイル製品、日焼け止め、ピーリングジェル等として用いることができる。また、例えば建築材料、ガス分離膜、医療用デバイスや診断薬等の調製、製造のためにも好ましく用いることができる。またあるいは、外用組成物としても好ましく用いることができる。
　また、本開示は、（ｂ）アルコール濃度が８２質量％以上の溶媒を増粘させて、好ましくは２５℃におけるｐＨが７未満である粘性組成物を調製するための増粘剤であって、（ａ）（メタ）アクリル酸を構成単位とする重合体を含む、増粘剤も、好ましく包含する。当該増粘剤における（ｂ）溶媒及び（ａ）重合体についても、本開示の粘性組成物に関して説明した内容が当てはまる。
　なお、増粘剤として用いられるカルボキシビニルポリマー等の合成重合体は、通常、増粘効果を奏させるためアルカリとともに用いる必要がある。このことから、カルボキシビニルポリマー等の合成により得られる重合体を増粘剤として含み、良好な粘性を示す、酸性のアルコール粘性組成物を得ることは困難であった。しかし、本開示の粘性組成物は、ｐＨが酸性であったとしても、良好な粘性を示し得る。さらには、当該酸性アルコール含有粘性組成物は、ｐＨ調整剤等を用いて中性又はアルカリ性に調整されたとしても、前述の良好な性質を維持し得ることから、このような粘性組成物の原料としても有用である。
　本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of" and "consisting of."）。また、本開示は、本明細書に説明した構成要件の任意の組み合わせを全て包含する。
　本開示には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各特性のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。
　以下、例を示して本開示の実施形態をより具体的に説明するが、本開示の実施形態は下記の例に限定されるものではない。
ポリマーの製造例
［製造例１］
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を取り付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．１３ｇ、ｎ－ヘキサン１５０ｇ及び２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．１５３ｇを入れ、反応液を調製した。溶液を撹拌して均一に混合した後、反応容器の上部空間、原料及び溶媒中に存在している酸素を除去するために溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、反応液を６０～６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ｎ－ヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、（メタ）アクリル酸系水溶性重合体であるアクリル酸の重合体４２ｇを得た。以下当該重合体を製造例１ポリマーと表記することがある。
［製造例２］
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を備えた５００ｍＬ（ミリリットル）容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２２ｇ、２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）０．１１６ｇ、及びノルマルヘキサン２３０．９ｇを仕込んだ。溶液を撹拌して均一に混合した後、反応容器（四つ口フラスコ）の上部空間、原料及び反応溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０～６５℃まで加熱した。その後、３時間６０～６５℃に保持した。６０～６５℃で１時間程度、保持した時点で、ノルマルヘキサン２．０ｇに１２－ヒドロキシステアリン酸とポリオキシエチレンのブロック共重合体（クローダ製、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ　Ｂ２４６）２．０ｇを溶解させたものを、反応容器に投入した。その後、生成したスラリーを１００℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに１１５℃、１０ｍｍＨｇの条件で、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のカルボキシビニルポリマー３８ｇを得た。以下当該カルボキシビニルポリマーを製造例２ポリマーと表記することがある。
［製造例３］
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０～２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０～２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９～８０質量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が１質量部以下の混合物）１．３５ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．０２ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇおよび２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇを仕込んだ。溶液を撹拌して均一に混合した後、反応容器（四つ口フラスコ）の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０～６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体４３ｇを得た。以下当該共重合体を製造例３ポリマーと表記することがある。
実施例、比較例の粘性組成物の調製及び評価
　得られた製造例１～３ポリマー及びポリアクリル酸１，０００，０００（和光純薬工業株式会社製、（Ｍｗ１，０００，０００））、ＨＰＭＣ（富士フイルム和光純薬製、Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ　Ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ＨＰＣ（ＡＬＤＲＩＣＨ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ製、Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（Ｍｗ～８０，０００））を用いて、表１の組成に従い、各実施例及び比較例の粘性組成物を調製した。粘性組成物においては、用いたポリマーが全て溶解するように調製した。（例えば、ダマが残り、ポリマーが全て溶解していない状態にはならないよう条件を調整して、粘性組成物を調整した。）
　調製は、容量２００mL、底のφ（直径）６ｃｍのビーカーおよびφ５ｃｍの４枚パドルを有する撹拌機を用いて、以下の条件により行った。
ポリマー濃度５％の粘性組成物は、５００ｒｐｍ～８５０ｒｐｍで１時間撹拌（溶解しない場合は２時間まで延長可）することで調製した。ポリマー濃度１０％の粘性組成物は、１２００ｒｐｍ（高粘度により組成物が軸に巻き付く場合は、回転数を下げてもよい）で１時間撹拌することで調製した。なお、本調製を含め、全て調製時は、蓋等を用いて溶媒の揮発を防止した。より具体的には、次の様にして行った。
［実施例１］
容量２００ｍｌのビーカーにエタノール（キシダ化学株式会社製、エタノール（９９．５）（純度９９．５％））を量り取り、これをφ５ｃｍの４枚パドルを有する撹拌機で５００ｒｐｍで撹拌しているところにポリマーを投入した。ポリマー投入後、７００ｒｐｍで６０分撹拌し、粘性組成物を調製した。
［実施例２，９，１１］
容量２００ｍｌのビーカーにエタノールを量り取り、これをφ５ｃｍの４枚パドルを有する撹拌機で５００ｒｐｍで撹拌しているところにポリマーを投入した。ポリマー投入後、１２００ｒｐｍで６０分撹拌し、粘性組成物を調製した。
［実施例３］
容量２００ｍｌのビーカーにエタノールおよびイオン交換水を入れ、エタノール水溶液を調製した。これをφ５ｃｍの４枚パドルを有する撹拌機で５００ｒｐｍで撹拌しているところに各ポリマーを投入した。ポリマー投入後、１２００ｒｐｍで６０分撹拌し、粘性組成物を調製した。
［実施例４，５，１０，１２，１４］
容量２００ｍｌのビーカーにエタノールまたはＩＰＡ（ナカライテクス株式会社製、２－プロパノール（純度９９．７％））を量り取り、これをφ５ｃｍの４枚パドルを有する撹拌機で５００ｒｐｍで撹拌しているところにポリマーを投入し、６０分撹拌して粘性組成物を調製した。
［実施例６，７］
容量２００ｍｌのビーカーに１，３－ブタンジオール（関東化学株式会社製、１，３－ブタンジオール（純度９８．０％））またはプロピレングリコール（関東化学株式会社製、プロピレングリコール（純度９９．０％））を量り取り、これをφ５ｃｍの４枚パドルを有する撹拌機で５００ｒｐｍで撹拌しているところにポリマーを投入した。ポリマー投入後、１０００ｒｐｍで１２０分撹拌し、粘性組成物を調製した。
［実施例８］
容量２００ｍｌのビーカーにエタノールを量り取り、これをφ５ｃｍの４枚パドルを有する撹拌機で５００ｒｐｍで撹拌しているところにポリマーを投入した。ポリマー投入後、７５０ｒｐｍで６０分撹拌し、粘性組成物を調製した。
［実施例１３］
容量２００ｍｌのビーカーにエタノールを量り取り、これをφ５ｃｍの４枚パドルを有する撹拌機で５００ｒｐｍで撹拌しているところにポリマーを投入した。ポリマー投入後、８５０ｒｐｍで９０分撹拌し、粘性組成物を調製した。
［比較例1～３］
容量２００ｍｌのビーカーにエタノールを量り取り、これをφ５ｃｍの４枚パドルを有する撹拌機で５００ｒｐｍで撹拌しているところにポリマーを投入し、６０分撹拌して粘性組成物を調製した。なお、比較例２のみ２４０分撹拌した。
［比較例４］
容量２００ｍｌのビーカーにエタノールを量り取り、これをφ５ｃｍの４枚パドルを有する撹拌機で５００ｒｐｍで撹拌しているところにポリマーを投入した。ポリマー投入後、１２００ｒｐｍで６０分撹拌し、粘性組成物を調製した。
分析方法
［ｐＨ］
　ｐＨは、ｐＨメーター（堀場製作所社製、型番：Ｄ－５１）を用い、２５℃において、水溶液のｐＨ測定と同じ要領で測定を行い、表示値を採用した。
［粘度］
　調製したサンプルをＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製の粘度計（型番：ＤＶ１ＭＲＶＴＪ０）を用い、回転速度を毎分２０回転として、１分後の２５℃における粘度を測定した。
［透過率］
　透過率の測定には、島津製作所社製の分光光度計（型番：ＵＶ－１８５０）を用いた。まずサンプル（各組成物）をＵＶ測定用のセル（光路長１ｃｍ）に入れ、コクサン製の卓上遠心機（型番：Ｈ－３６）にて毎分２，０００回転で２分間の操作により脱泡した。脱泡が完了していない場合は卓上遠心機にて同様の操作を行い、泡が試料上部から抜けることを確認した。その後、試料を分光光度計にセットし、測定波長を４２５ｎｍとして透過率を測定した。なお、蒸留水を透過率１００％になるように校正した。
　分析結果をまとめて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、次の様にして、粘性組成物を調製した。すなわち、容量２００ｍｌのビーカーにエタノールおよびイオン交換水を入れ、エタノール水溶液を調製した。これをφ５ｃｍの４枚パドルを有する撹拌機で５００ｒｐｍで撹拌しているところに製造例１ポリマー０．５ｇを投入した。ポリマー投入後、９００ｒｐｍで６０分撹拌した。ここで、ＡＭＰ（ＡＮＧＵＳ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（純度９９．５））をエタノールで希釈して２５％ＡＭＰエタノール溶液としたものを３ｇ添加し、５００ｒｐｍで３分撹拌し、粘性組成物を調製した。当該粘性組成物についても上記と同様に分析したところ、ｐＨ１１．０、粘度６１２０ｍＰａ・ｓ、透過率９３．７％であった。
ポリマーの分析
　また、製造例１～３ポリマー又はＨＰＣをポリマーとして用い、以下のエタノール溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）：
（Ｉ）ポリマーを５質量％、及びエタノールを９５質量％含む、エタノール溶液
（ＩＩ）ポリマーを１０質量％、及びエタノールを９０質量％含む、エタノール溶液
を調製し、これらのエタノール溶液をサンプルとして用いて透過率を測定した。結果を図１に示す。
　なお、ポリマーとしてＨＰＭＣを用いてエタノール溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）を調製しようとしたところ、調製不可であった（ダマが残り、ポリマーが全て溶解していない状態となった）。 

Claims (10)

  1. （ａ）（メタ）アクリル酸を構成単位とする重合体を０．５～２５質量％、及び
    （ｂ）アルコール濃度が８２質量％以上の溶媒
    を含有する、粘性組成物。
  2. ２５℃におけるｐＨが７未満である請求項１に記載の粘性組成物。
  3. 前記（ａ）重合体が、
    （Ａ）　以下の（Ａ－０）、（Ａ－１）、及び（Ａ－２）からなる群より選択される少なくとも１種の重合体：
    　（Ａ－０）次の（ｉ）を重合させて得られる重合体
    　（Ａ－１）次の（ｉ）及び（ｉｉ）を重合させて得られる共重合体
    　（Ａ－２）次の（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を重合させて得られる共重合体
    　　（ｉ）（メタ）アクリル酸１００質量部
    　　（ｉｉ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物１質量部以下
    　　（ｉｉｉ）アルキル基の炭素数が１０～３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル５質量部以下
    である、
    請求項１又は２に記載の粘性組成物。
  4. 前記（ａ）重合体が、そのエタノール溶液が以下の条件を満たす重合体である、請求項１又は２に記載の粘性組成物。
    ［条件］
    横軸（ｘ軸）が重合体濃度、縦軸（ｙ軸）が透過率のグラフにおいて、以下のエタノール溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）の透過率のプロットを結んだ直線の傾き（すなわち、ｙ＝αｘ＋βのα）が－１以上である。
    （Ｉ）ポリマーを５質量％、及びエタノールを９５質量％含む、エタノール溶液
    （ＩＩ）ポリマーを１０質量％、及びエタノールを９０質量％含む、エタノール溶液
  5. 前記エタノール溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）の透過率のプロットを結んだ直線の傾き（すなわち、ｙ＝αｘ＋βのα）が正の数である、
    請求項４に記載の粘性組成物。
  6. 前記エタノール溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）の透過率のプロットを結んだ直線の傾き（すなわち、ｙ＝αｘ＋βのα）が－１～１であり、且つ、
    前記エタノール溶液（Ｉ）の透過率が８０％以上である、
    請求項４に記載の粘性組成物。
  7. 前記アルコールが、炭素数１～６の１価若しくは２価のアルキルアルコール、グリセリン、２－フェノキシエタノール、ベンジルアルコール、及びフルフリルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の粘性組成物。
  8. 前記アルキルアルコールが、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、及びペンチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の粘性組成物。
  9. アルコールの含有量が、６１～９９．５質量％である、請求項１又は２に記載の粘性組成物。
  10. ２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１又は２に記載の粘性組成物。 
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