JP7202305B2 - カルボキシル基含有重合体組成物及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、カルボキシル基含有重合体組成物及びその製造方法に関する。
従来、化粧品用の増粘剤、パップ剤用の保湿剤、乳化剤、懸濁安定剤、電池等のゲル化基剤として、カルボキシル基含有重合体が用いられている。カルボキシル基含有重合体をこれらの用途に使用する場合、例えば、カルボキシル基含有重合体を水等に添加し、均一な分散液を調製し、次いで、アルカリで中和して使用する。しかしながら、一般に、カルボキシル基含有重合体は微粉末であるため、水等に分散させる際、塊状物（ママコ（継粉））が生じやすい。一度ママコが生成すると、ママコ表面にゲル状の層が形成されるため、ママコの内部に水が浸透する速度が遅くなり、均一な分散液を得ることが困難となる。
ママコの生成を防止する観点から、例えば、α，β－不飽和カルボン酸等を重合してカルボキシル基含有重合体を作製する際、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、及び、多価アルコール脂肪酸エステルのうちの少なくとも１種の化合物を特定量添加して重合することにより、水への分散性に優れたカルボキシル基含有重合体組成物が得られることが知られている（特許文献１参照）。
特開２０００－３５５６１４号公報
近年、カルボキシル基含有重合体は、殺菌用アルコールゲルの増粘剤としての需要が増加している。ところが、特許文献１に開示されたカルボキシル基含有重合体組成物は、水への分散性は優れているものの、アルコールゲルを作製した場合に濁るという課題点がある。なお、本明細書において「アルコールゲル」とは、「単成分あるいは複数成分のアルコールを合計５４～９４質量％含むアルコール水溶液に、カルボキシ基含有重合体組成物を分散させて中和したゲル」を意味する。本発明において、後述の２５℃における粘度及び波長４２５ｎｍの光の透過度を測定する「アルコールゲルＡ」は、当該「アルコールゲル」の概念に含まれている。
また、特許文献１に開示されたカルボキシル基含有重合体組成物は、製造時に使用した溶媒の臭気が残りやすいため、化粧品等の用途としては好まれないことがある。
本発明の主な目的は、臭気が少なく、水への分散性に優れ、さらに、アルコールゲルの増粘性及び透明性に優れたカルボキシル基含有重合体組成物を提供することにある。さらに、本発明は、当該カルボキシル基含有重合体組成物の製造方法を提供することも目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するため、検討を重ね、カルボキシル基含有重合体組成物に含まれる界面活性剤の添加時期に着目した。その結果、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）及び分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）を含む単量体の共重合体であるカルボキシル基含有重合体（Ａ）と、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）とを含む、カルボキシル基含有重合体組成物を製造する方法であって、単量体を共重合させる工程において、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）の重合率が５～８０％となった（すなわち、単量体を共重合させる工程で使用する全α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）のうち、５～８０％が共重合された）時点で、系中に前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を添加することにより、得られたカルボキシル基含有重合体組成物は、臭気が少なく、水への分散性、さらに、アルコールゲルの増粘性及び透明性に優れることを見出した。本発明はこのような知見に基づき、さらに鋭意検討を重ねて完成された発明である。
すなわち、本発明は、下記の構成を備える発明を提供する。
項１． α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）及び分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）を含む単量体の共重合体であるカルボキシル基含有重合体（Ａ）と、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）とを含む、カルボキシル基含有重合体組成物であって、
下記の方法で調製されるアルコールゲルＡの２５℃における粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ以上であり、
前記アルコールゲルＡの波長４２５ｎｍの光の透過度が、９５％以上である、カルボキシル基含有重合体組成物。
（アルコールゲルＡの調製）
前記カルボキシル基含有重合体組成物０．７５質量部と、イオン交換水５１．７０質量部と、エタノール９６．０質量部とを均一に混合する。次に濃度５０質量％のトリエタノールアミンのエタノール溶液をｐＨが７．０となるまで添加し、均一となるまで攪拌することで、アルコールゲルＡを調製する。
項２． 前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量が、前記α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）１００質量部に対して、０．５～９質量部である、項１に記載のカルボキシル基含有重合体組成物。
項３． 前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢ値が、５～８である、項１又は２に記載のカルボキシル基含有重合体組成物。
項４． α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）及び分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）を含む単量体の共重合体であるカルボキシル基含有重合体（Ａ）と、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）とを含む、カルボキシル基含有重合体組成物を製造する方法であって、
前記単量体を共重合させる工程を備えており、
当該工程において、前記α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）の重合率が５～８０％となった時点で、系中に前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を添加する、カルボキシル基含有重合体組成物の製造方法。
項５． 前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量が、前記α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）１００質量部に対して、０．５～９質量部である、項４に記載のカルボキシル基含有重合体組成物の製造方法。
項６． 前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢ値が、５～８である、項４又は５に記載のカルボキシル基含有重合体組成物の製造方法。
本発明によれば、臭気が少なく、水への分散性に優れ、さらに、アルコールゲルの増粘性及び透明性に優れたカルボキシル基含有重合体組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該カルボキシル基含有重合体組成物の好適な製造方法を提供することもできる。
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）、及び分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）を含む単量体の共重合体であるカルボキシル基含有重合体（Ａ）と、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）とを含む、カルボキシル基含有重合体組成物であって、下記の方法で調製されるアルコールゲルＡの２５℃における粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、当該アルコールゲルＡの波長４２５ｎｍの光の透過度が、９５％以上であることを特徴としている。
（アルコールゲルＡの調製）
カルボキシル基含有重合体組成物０．７５質量部と、イオン交換水５１．７０質量部と、エタノール９６．０質量部とを均一に混合する。次に濃度５０質量％のトリエタノールアミンのエタノール溶液（トリエタノールアミンの濃度が５０質量％のエタノール溶液）をｐＨが７．０となるまで添加し、均一となるまで攪拌することで、アルコールゲルＡを調製する。
そして、本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、例えば以下の方法によって、好適に製造することができる。すなわち、本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）及び分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）を含む単量体の共重合体であるカルボキシル基含有重合体（Ａ）と、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）とを含む、カルボキシル基含有重合体組成物を製造する方法であって、前記単量体を共重合させる工程を備えており、当該工程において、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）の重合率が５～８０％となった時点で、系中にノニオン性界面活性剤（Ｂ）を添加する方法によって、好適に製造することができる。
以下、本発明のカルボキシル基含有重合体組成物及びその製造方法について、詳述する。
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物において、カルボキシル基含有重合体（Ａ）は、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）及び分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）を含む単量体の共重合体である。α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）及び分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）を含む単量体を、共重合させることにより、カルボキシル基含有重合体（Ａ）が生成する。すなわち、少なくとも、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）と、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）とを単量体とし、これらを含む単量体を共重合させることによって、カルボキシル基含有重合体（Ａ）が生成する。
（α，β－不飽和カルボン酸）
α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）（単量体（ａ－１）と称する場合がある）としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の炭素数３～５のオレフィン系不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらのα，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）の中でも、安価で入手が容易であり、得られるカルボキシル基含有重合体組成物を用いた中和粘稠液の透明性が高く、さらに、アルコールゲルの増粘性及び透明性に優れることから、アクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。なお、これらのα，β－不飽和カルボン酸は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本明細書において、中和粘稠液とは、カルボキシル基含有重合体組成物を水に分散させた後、アルカリ性化合物等の中和剤を加えて、ｐＨを約７（ｐＨ＝６～８）に調整した溶液をいう。
（分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物）
分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）（分子内にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（ａ－２）、以下、「エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）」と表記する）としては、特に限定されず、例えば、ポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル類；ポリオールの２置換以上のメタクリル酸エステル類；ポリオールの２置換以上のアリルエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５－ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。なお、前記ポリオールとは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物の中でも、得られるカルボキシル基含有重合体組成物を用いた中和粘稠液の粘度調整が容易であり、さらに、アルコールゲルの増粘性及び透明性に優れる観点から、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等のペンタエリスリトールポリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、リン酸トリアリル、ポリアリルサッカロースが好適に用いられる。なお、これらのエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）の割合は、α，β－不飽和カルボン酸１００質量部に対して、下限については、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上であり、上限につては、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは３質量部以下であり、好ましい範囲としては、０．０１～１０質量部、０．０１～３質量部、０．０５～１０質量部、０．０５～３質量部である。エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）の割合が、０．０１質量部以上であることにより、得られるカルボキシル基含有重合体組成物を用いたアルコールゲルの高い増粘性及び透明性が好適に発現される。また、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物の使用量が１０質量部以下であることにより、好適にアルコールゲルの増粘性及び透明性に優れたカルボキシル基含有重合体組成物とすることができる。なお、本発明において、「α，β－不飽和カルボン酸１００質量部」とは、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）の全量を意味している。
（α，β－不飽和化合物）
カルボキシル基含有重合体（Ａ）を構成する単量体としては、好適にアルコールゲルの増粘性及び透明性に優れたカルボキシル基含有重合体組成物とする観点から、α，β－不飽和化合物（ａ－３）等を用いてもよい。
α，β－不飽和化合物（ａ－３）としては、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）と異なれば、特に限定されず、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウロイルアクリレート、ステアリルアクリレ－ト、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類；前記アクリル酸エステル類に相当するメタクリル酸エステル類；ビニルグリシジルエーテル、イソプロペニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；前記アクリルアミド類に相当するメタクリルアミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。これらのα，β－不飽和化合物（ａ－３）の中でも、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類が好適に用いられ、とりわけ、炭素数１２～４０（特に、１５～３０）の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有するアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類が好ましく、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸テトラコサニルがより好適に用いられる。なお、これらのα，β－不飽和化合物（ａ－３）は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、前記アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類としては、例えば、日油株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ－７０等を用いてもよい。
α，β－不飽和化合物（ａ－３）の割合は、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）１００質量部に対して、下限については、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、上限については、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下であり、好ましい範囲としては、０．１～２０質量部、０．１～１０質量部、１～２０質量部、１～１０質量部である。α，β－不飽和化合物（ａ－３）の割合が０．１質量部以上であれば、得られるカルボキシル基含有重合体組成物を用いたアルコールゲルの高い増粘性及び透明性が好適に発現される。また、α，β－不飽和化合物（ａ－３）の使用量が２０質量部以下である場合、好適にアルコールゲルの増粘性及び透明性に優れたカルボキシル基含有重合体組成物とすることができる。
本発明において、カルボキシル基含有重合体（Ａ）を構成する単量体における、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）、及びα，β－不飽和化合物（ａ－３）の合計割合としては、特に制限されないが、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％～１００質量％程度、さらに好ましくは９０質量％～１００質量％程度、特に好ましくは９５質量％～１００質量％程度が挙げられる。当該合計割合は、実質的に１００質量％であってもよい。また、カルボキシル基含有重合体（Ａ）を構成する単量体における、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）の割合としては、特に制限されないが、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９６質量％～９９質量％程度、さらに好ましくは９７質量％～９８質量％程度が挙げられる。
これらの単量体を共重合させる方法としては、特に限定されず、公知乃至慣用の方法を適用することができる。具体的には、例えば、以下の方法（１）～（３）のいずれかによって実施することができる。
方法（１）：α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）とエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）と（さらに必要であればα，β－不飽和化合物（ａ－３）と）を重合初期から共存させて（例えば、それぞれを全量共存させて）共重合する方法
方法（２）：α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）に、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）を連続的に添加しながら重合させる方法
当該方法（２）においてα，β－不飽和化合物（ａ－３）を使用する場合、これを重合に付す方法は特に限定されず、例えば、あらかじめα，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）と共存させておいてもよいし、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）と同様に連続的に添加してもよい。
方法（３）：α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）と、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）とを、連続的に添加しながら重合させる方法
当該方法（３）においてα，β－不飽和化合物（ａ－３）を使用する場合、これを重合に付す方法は特に限定されず、例えば、あらかじめ重合系に仕込んでおいてもよいし、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）及びエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）と同様に連続的に添加してもよい。
一例として、方法（１）を具体的に説明する。方法（１）においては、例えば、攪拌機、温度計、窒素ガス吹込管、及び冷却管を備えた反応容器に、それぞれ予め所望量に秤量された、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）、ラジカル重合開始剤、及び不活性溶媒を仕込む。
次に、反応容器内の内容物を攪拌し、組成が均一となるように混合する。次に、反応容器の上部空間に含まれている酸素ガス、及び内容物中に溶解している溶存酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込む。重合反応は、温浴などで２０～１２０℃、好ましくは３０～９０℃に加熱することによって行うことができる。重合反応は、通常２～１０時間で終了する。
α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）、必要であればα，β－不飽和化合物（ａ－３）、ラジカル重合開始剤、及び不活性溶媒の仕込み全量における、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）及びエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）の合計仕込量（α，β－不飽和化合物（ａ－３）を使用する場合には、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）、及びα，β－不飽和化合物（ａ－３）の合計割合）は、容積効率を高め、生産性を向上させる観点から、１質量％以上、好ましくは５質量％以上であることが望ましく、また重合反応の進行に伴って重合体の析出が著しくなり、スラリーの粘度が高くなるのを回避し、反応を円滑に進行させる観点から、３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下であることが望ましい。好ましい合計仕込量は、１～３０質量％であり、より好ましくは５～２５質量％である。
カルボキシル基含有重合体（Ａ）を製造する際の不活性溶媒としては、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）、及びα，β－不飽和化合物（ａ－３）は溶解するが、得られるカルボキシル基含有重合体組成物は溶解しない溶媒であればよく、特に制限されない。不活性溶媒の好ましい具体例としては、エチレンジクロライド、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタンなどのハロゲン置換されていてもよい炭素数２～８の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭素数５～７の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどのハロゲン置換されていてもよい芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどの酢酸アルキルエステル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系化合物などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの不活性溶媒の中では、品質が安定しており、入手が容易である観点から、エチレンジクロライド、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン及び酢酸エチルが好ましい。
ラジカル重合開始剤の種類には、特に限定がない。その具体例としては、α，α’－アゾイソブチロニトニル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキサイド、第３級ブチルハイドロパーオキシドなどを挙げることができる。ラジカル重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
ラジカル重合開始剤の量は、その種類や反応温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、重合反応速度を増大させる観点から、カルボキシル基含有重合体（Ａ）の単量体として用いるα，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）、及びα，β－不飽和化合物（ａ－３）の合計量に対して、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上であり、また重合反応の際の除熱を容易に行なうことができるようにするために、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下である。ラジカル重合開始剤の量は、好ましくは０．１～１０質量％であり、より好ましくは０．３～３質量％である。
なお、反応の際に酸素が存在していると、反応に悪影響を及ぼすため、あらかじめ反応系から酸素を除去しておくことが好ましい。したがって、反応時の雰囲気は、酸素による影響を回避する観点から、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
本発明の製造方法では、単量体の共重合工程において、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）の重合率が５～８０％となった時点で、系中にノニオン性界面活性剤（Ｂ）を添加する。すなわち、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）は、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）の共重合が未完全（前記重合率が５％以上８０％以下、さらには５％以上７０％未満）である状態で、系中に添加する。本発明の製造方法においては、特定のタイミングでノニオン性界面活性剤（Ｂ）を添加することにより、水への分散性、およびアルコールゲルの増粘性および透明性の全てに優れた、カルボキシル基含有重合体組成物を製造することが可能となる。なお、前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）は、少なくとも前記重合率が５～８０％の時点で添加していれば、５％未満または８０％超の時点で別途添加していても同様の効果を発現する。
本発明の製造方法において、共重合工程における前記重合率は、実施例に記載の方法により確認することができる。
（ノニオン性界面活性剤）
ノニオン性界面活性剤（Ｂ）は、親水部と疎水部とから構成される。疎水部の例としては、例えば、多価アルコール脂肪酸エステルやヒドロキシ脂肪酸の付加重合物などが挙げられる。
臭気が少なく、水への分散性に優れ、さらに、アルコールゲルの増粘性及び透明性に優れたカルボキシル基含有重合体組成物を得る観点から、多価アルコール脂肪酸エステルの多価アルコール部分の好適な例としては、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチルプロパノール、ソルビット、ソルビタンなどが挙げられる。ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の多価アルコール残基としては、これらの多価アルコールに由来するものが好ましい。多価アルコール部分は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
多価アルコール脂肪酸エステルの脂肪酸部分の好適な例としては、ステアリン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸などが挙げられる。すなわち、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の脂肪酸残基としては、これらの脂肪酸に由来するものが好ましい。脂肪酸部分は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
また、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の疎水部における、多価アルコール脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸エステル、イソステアリン酸エステル、パルミチン酸エステル、及び、硬化ヒマシ油誘導体などが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の疎水部における、ヒドロキシ脂肪酸の付加重合物の好適な例としては、２－ヒドロキシパルミチン酸、１６－ヒドロキシパルミチン酸、及び、１２－ヒドロキシステアリン酸の付加重合物などが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の親水部としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホニル基、エーテル基などが挙げられる。ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の親水部におけるエーテル基としては、ポリオキシアルキレンのようなオキシアルキレン鎖であってもよい。
ノニオン性界面活性剤（Ｂ）における、オキシアルキレン鎖の好適な例としては、下記式で示されるオキシアルキレン基が挙げられる。
式：－（ＣＨ2－ＣＨＲ1－Ｏ）n －
［式中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｎは１～１００の整数を示す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ1は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。］
臭気が少なく、水への分散性に優れ、さらに、アルコールゲルの増粘性及び透明性に優れたカルボキシル基含有重合体組成物を得る観点から、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）としては、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物が好ましく例示される。多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物は、多価アルコールの脂肪酸エステルに、アルキレンオキサイドが付加した化合物である。多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物は、乳化剤として機能する。
多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物における、多価アルコール部分の好適な例としては、前述のように、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチルプロパノール、ソルビット、ソルビタンなどが挙げられる。すなわち、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の多価アルコール残基としては、これらの多価アルコールに由来するものが好ましい。多価アルコール部分は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
また、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物における、脂肪酸部分の好適な例としては、前述の通り、ステアリン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸などが挙げられる。すなわち、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸残基としては、これらの脂肪酸に由来するものが好ましい。脂肪酸部分は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
また、前述の通り、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物における、多価アルコール脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸エステル、イソステアリン酸エステル、パルミチン酸エステルの他、硬化ヒマシ油誘導体なども挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物における、オキシアルキレン鎖の好適な例としては、上記一般式（Ｉ）で示されるオキシアルキレン基が挙げられる。
臭気が少なく、水への分散性に優れ、さらに、アルコールゲルの増粘性及び透明性に優れたカルボキシル基含有重合体組成物を得る観点から、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）におけるＨＬＢとしては、下限については好ましくは５以上、上限については好ましくは８以下、好ましい範囲は５～８である。
臭気が少なく、水への分散性に優れ、さらに、アルコールゲルの増粘性及び透明性に優れたカルボキシル基含有重合体組成物を得る観点から、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の好ましい具体例としては、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン（３０）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレントリステアリン酸トリメチロールが挙げられる。ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルの具体例としては、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ジステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ジイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、２－ヒドロキシパルミチン酸とアルキレングリコールのブロック共重合体、１６－ヒドロキシパルミチン酸とアルキレングリコールのブロック共重合体、及び、１２－ヒドロキシステアリン酸とアルキレングリコールのブロック共重合体が挙げられる。
また、硬化ヒマシ油誘導体を多価アルコール脂肪酸エステルとした場合の、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の好ましい具体例としては、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などが挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の中では、臭気が少なく、水への分散性に優れ、さらに、アルコールゲルの増粘性及び透明性に優れたカルボキシル基含有重合体組成物を得る観点から、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及びテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットが好ましい。
得られるカルボキシル基含有重合体組成物の水への分散性を向上させ、さらに、臭気が少なく、アルコールゲルの増粘性及び透明性に優れたカルボキシル基含有重合体組成物を得る観点から、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量（すなわち、前記重合率が５％以上８０％以下、さらに好ましくは５％以上７０％未満の時点におけるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の添加量）としては、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは３質量部以上が挙げられる。また、臭気が少なく、水への分散性に優れ、さらに、アルコールゲルの増粘性及び透明性に優れたカルボキシル基含有重合体組成物を得る観点からは、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）１００質量部に対して、好ましくは９質量部以下、より好ましくは７質量部以下が挙げられる。すなわち、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量の好ましい範囲は、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）１００質量部に対して、０．５～９質量部、０．５～７質量部、３～９質量部、３～７質量部である。
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物の製造方法は、例えば、以下の方法（１Ａ）、（２Ａ）の態様で実施できる。
方法（１Ａ）：α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）とエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）と（さらに必要であればα，β－不飽和化合物（ａ－３））を反応容器に予め仕込み、これらを共重合させ、前記重合率が５～８０％（さらに好ましくは５％以上７０％未満）になった時点で、系中のスラリーにノニオン性界面活性剤（Ｂ）を添加する方法
方法（２Ａ）：α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）及びエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）を、反応容器にそれぞれ連続的に添加しながら共重合させ、前記重合率が５～８０％（さらに好ましくは５％以上７０％未満）になった時点で、系中のスラリーにノニオン性界面活性剤（Ｂ）を添加する方法
当該方法（２Ａ）においてα，β－不飽和化合物（ａ－３）を使用する場合、これを重合に付す方法は特に限定されず、例えば、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよいし、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）及びエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）と同様に反応容器に連続的に添加してもよい。
例えば、方法（１Ａ）において、攪拌機、温度計、窒素ガス吹込管及び冷却管を備えた反応容器に、それぞれ予め所望量で秤量された、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）、必要であればα，β－不飽和化合物（ａ－３）、ラジカル重合開始剤、及び不活性溶媒を仕込む。反応容器内の内容物を攪拌し、組成が均一となるように混合した後、反応容器の上部空間に含まれている酸素ガス、内容物中に溶解している溶存酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込む。重合反応は、温浴などで２０～１２０℃、好ましくは３０～９０℃に加熱することによって行なうことができる。重合反応は、通常２～１０時間で終了する。次に、前記重合率が５～８０％（さらに好ましくは５％以上７０％未満）になったことを確認し、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を不活性溶媒で希釈し、系中のスラリーに添加し、均一になるまで撹拌する。その後、減圧または常圧下、加熱することにより、反応溶液から不活性溶媒を留去し、カルボキシル基含有重合体組成物を白色微粉末として得ることができる。
かくして本発明のカルボキシル基含有重合体組成物が好適に得られる。本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、臭気が少なく、水への分散性、アルコールゲルの増粘性及び透明性の全てに優れている。また、当該カルボキシル基含有重合体組成物を、例えば、水に分散させた後、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンなどのアルカリ成分を加えて、水溶液のｐＨが約７（ｐＨ＝６～８）となるように調整することにより、中和粘稠液を得ることができる。また、アルコールを合計５４～９４質量％含むアルコール水溶液に、カルボキシ基含有重合体組成物を分散させた後、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンなどのアルカリ成分を加えて、水溶液のｐＨが約７（ｐＨ＝６～８）となるように調整することにより、中和したアルコールゲルが得られる。
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、残存溶媒量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。なお、カルボキシル基含有重合体組成物に残存している溶媒とは、単量体の共重合時に使用される溶媒であり、前述の通り、エチレンジクロライド、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、酢酸エチルなどの不活性溶媒である。
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
［評価方法］
実施例及び比較例により得られたカルボキシル基含有重合体組成物の各種特性を、以下の方法により測定、評価した。なお、ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、それぞれ、カタログ値である。
（１）水への分散時間
２００ｍＬ（ミリリットル）容のビーカーに、イオン交換水１００ｇを入れ、イオン交換水の温度を２５℃に調整する。このビーカーに、カルボキシル基含有重合体組成物３．０ｇを無攪拌条件下で一気に投入し、該カルボキシル基含有重合体組成物の膨潤状態を目視で観察して、該カルボキシル基含有重合体組成物が乾いた部分無く、すべて濡れきるのに要する時間（分）（「分散時間」と称する）を測定する。膨潤するのに要する時間が３０分間以下であれば、分散性に優れていると判断できる。
（２）アルコールゲルＡの粘度及び光透過度
２００ｍＬ（ミリリットル）容のビーカーに、イオン交換水５１．７ｇ、エタノール９６．０ｇを入れ、撹拌しながら、カルボキシ基含有重合体組成物０．７５ｇを添加する。均一に分散できたら、撹拌を止め、濃度５０質量％のトリエタノールアミンのエタノール溶液（トリエタノールアミンの濃度が５０重量％のエタノール溶液）をｐＨが７．０になるよう添加し、ハンドミキサー等でゲルが均一になるまで撹拌して、アルコールゲルを得た。アルコールゲルの入ったビーカーを２５℃の恒温槽に浸した後、アルコールゲルの粘度および光透過度を測定した。アルコールゲルの粘度については、ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製の粘度計（型番：ＤＶ１ＭＲＶＴＪ０）を用い、スピンドルＮｏ．５を使用して２０ｒｐｍで測定した。アルコールゲルの粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上であれば高粘度と判断した。アルコールゲルの光透過度は、島津製作所社製の分光光度計（型番：ＵＶ－３１５０）を用いて、波長４２５ｎｍの光の透過率を測定した。９５％以上であれば透明性が高いと判断した。
（３）重合率
重合率は、下記の式により算出した。未反応の単量体（ａ－１）の量は、重合反応に用いた単量体（ａ－１）の総量のうち、その時点で系中に添加していない単量体（ａ－１）と、系中で未反応の状態で存在している単量体（ａ－１）の合計量を意味する。また、式において、単量体（ａ－１）の各量は、重量を基準としたものである。未反応の単量体（ａ－１）の量は、高速液体クロマトグラフィー等の液体クロマトグラフィーを用いて測定した。
Figure 0007202305000001
（４）臭気
（４－１）モニター評価
５人のモニターに、それぞれカルボキシ基含有重合体組成物を嗅いでもらい、臭気に関して以下の５段階の評価を行った。５人の評価の平均をカルボキシル基含有重合体組成物臭気のモニター評価の点数とした。平均点が３点以上であれば臭気が少ないと判断できる。
１：非常に強い臭いを感じる
２：強い臭いを感じる
３：気になる程度の臭いを感じる
４：若干臭いを感じるが気にならない
５：無臭
（４－２）残存ヘキサン量
カルボキシ基含有重合体組成物の残存ヘキサン量は、下記の式により算出した。
Figure 0007202305000002
カルボキシル基含有重合体組成物中のヘキサン量は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。残存ヘキサン量が１０００ｐｐｍを下回ると、カルボキシル基含有重合体組成物からヘキサンの臭いを感じ難くなり、臭気が少ないと判断できる。
（実施例１）
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を備えた５００ｍＬ（ミリリットル）容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてブレンマーＶＭＡ－７０（日油株式会社製、メタクリル酸ステアリルが１０～２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０～２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９～８０質量部及びメタクリル酸テトラコサニルの含有率が１質量％以下の混合物）０．８８ｇ、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）としてペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２０ｇ、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）０．１１６ｇ、及び反応溶媒としてノルマルヘキサン２３０．９ｇを仕込んだ。引き続き、溶液を均一に攪拌、混合した後、反応容器（四つ口フラスコ）の上部空間、原料及び反応溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０～６５℃まで加熱した。その後、３時間６０～６５℃に保持した。重合率が５４％になった時点（６０～６５℃で１時間程度、保持した時点）で、ノルマルヘキサン２．０ｇにノニオン性界面活性剤（Ｂ）として１２－ヒドロキシステアリン酸とポリオキシエチレンのブロック共重合体（クローダ製、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６）２．０ｇを溶解させたものを、反応容器に投入した。その後、生成したスラリーを１００℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに１１５℃、１０ｍｍＨｇの条件で、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物３８ｇを得た。
（実施例２）
実施例１において、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）をトリイソステアリン酸ポリオキシエチレン（３０）硬化ヒマシ油（日本エマルジョン株式会社製、エマレックスＲＷＩＳ－３３０）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物３８ｇを得た。なお、ノニオン性界面活性剤を投入した時の重合率は、５０％であった。
（実施例３）
実施例１において、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を添加するタイミングを前記重合率が５％の時点（６０～６５℃になった時点）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物３８ｇを得た。
（実施例４）
実施例１において、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を添加するタイミングを前記重合率が６８％の時点（６０～６５℃で２時間程度保持した時点）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物３８ｇを得た。
（実施例５）
実施例１において、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を添加するタイミングを前記重合率が７５％の時点（６０～６５℃で２．５時間程度保持した時点）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物３８ｇを得た。
（実施例６）
実施例１において、ブレンマーＶＭＡ－７０を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物３８ｇを得た。なお、ノニオン性界面活性剤を投入した時の重合率は、５４％であった。
（比較例１）
実施例１において、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を添加するタイミングを前記重合率が０％の時点（モノマー等を仕込む時点）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物３８ｇを得た。
（比較例２）
実施例１において、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を添加するタイミングを前記重合率が８５％の時点（モノマー等を仕込む時点）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物３８ｇを得た。
（比較例３）
実施例１において、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を添加するタイミングを重合終了後（重合率が１００％の時点）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物３８ｇを得た。
［評価結果］
実施例１～６及び比較例１～３の方法で得られたカルボキシル基含有重合体組成物の各種特性を上記の方法により測定し、評価した。その結果を表１に示す。
Figure 0007202305000003
表１に示されるように、ノニオン性界面活性剤を、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）の重合率が５～８０％の時点で添加して得られたカルボキシル基含有重合体組成物（実施例１～６）は、臭気が少なく、水への分散性、アルコールゲルの増粘性及び光透過度に優れていることがわかる。特に、ノニオン性界面活性剤を、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）の重合率が５％以上７０％未満の時点で添加して得られたカルボキシル基含有重合体組成物（実施例１～４，６）は、残存ヘキサン（残存ノルマルヘキサン）が特に少なかった。

Claims (6)

  1. α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）及び分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）を含む単量体の共重合体であるカルボキシル基含有重合体（Ａ）と、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）とを含む、カルボキシル基含有重合体組成物であって、
    前記化合物（ａ－２）の割合は、前記α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であり、
    前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量が、前記α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）１００質量部に対して、０．５～９質量部であり、
    前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢ値が、５～８であり、
    前記ノニオン性乳化剤は、疎水部と親水部から構成され、疎水部は、多価アルコール脂肪酸エステル及びヒドロキシ脂肪酸の付加重合物から選ばれる一種であり、
    下記の方法で調製されるアルコールゲルＡの２５℃における粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ以上であり、
    前記アルコールゲルＡの波長４２５ｎｍの光の透過度が、９５％以上である、カルボキシル基含有重合体組成物。
    （アルコールゲルＡの調製）
    前記カルボキシル基含有重合体組成物０．７５質量部と、イオン交換水５１．７０質量部と、エタノール９６．０質量部とを均一に混合する。次に濃度５０質量％のトリエタノールアミンのエタノール溶液をｐＨが７．０となるまで添加し、均一となるまで攪拌することで、アルコールゲルＡを調製する。
  2. 前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量が、前記α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）１００質量部に対して、０．５～７質量部である、請求項１に記載のカルボキシル基含有重合体組成物。
  3. 前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量が、前記α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）１００質量部に対して、３～７質量部である、請求項１又は２に記載のカルボキシル基含有重合体組成物。
  4. α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）及び分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）を含む単量体の共重合体であるカルボキシル基含有重合体（Ａ）と、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）とを含む、カルボキシル基含有重合体組成物を製造する方法であって、
    前記化合物（ａ－２）の割合は、前記α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であり、
    前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量が、前記α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）１００質量部に対して、０．５～９質量部であり、
    前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢ値が、５～８であり、
    前記ノニオン性乳化剤は、疎水部と親水部から構成され、疎水部は、多価アルコール脂肪酸エステル及びヒドロキシ脂肪酸の付加重合物から選ばれる一種であり、
    前記単量体を共重合させる工程を備えており、
    当該工程において、前記α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）の重合率が５％以上７０％未満となった時点で、系中に前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を添加する、カルボキシル基含有重合体組成物の製造方法。
  5. 前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量が、前記α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）１００質量部に対して、０．５～７質量部である、請求項４に記載のカルボキシル基含有重合体組成物の製造方法。
  6. 前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量が、前記α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）１００質量部に対して、３～７質量部である、請求項４又は５に記載のカルボキシル基含有重合体組成物の製造方法。
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