CN111032776A - 含羧基聚合物组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供臭气少，在水中的分散性优异，并且醇凝胶的增粘性和透明性优异的含羧基聚合物组合物。本发明的含羧基聚合物组合物包含含羧基聚合物(A)和非离子型表面活性剂(B)，其中，上述含羧基聚合物(A)为包含α,β‑不饱和羧酸(a‑1)和分子内具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a‑2)的单体的共聚物，利用下述方法制备的醇凝胶A的25℃的粘度为5000mPa·s以上，上述醇凝胶A的波长425nm的光的透射率为95％以上。(醇凝胶A的制备)将上述含羧基聚合物组合物0.75质量份、离子交换水51.70质量份和乙醇96.0质量份混合均匀。接着，添加浓度50质量％的三乙醇胺的乙醇溶液直至pH变为7.0，搅拌至均匀，从而制备醇凝胶A。

Description

含羧基聚合物组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及含羧基聚合物组合物及其制造方法。
背景技术
以往，作为化妆品用增粘剂、巴布剂用保湿剂、乳化剂、悬浮稳定剂、电池等的凝胶化基剂，使用含羧基聚合物。在这些用途中使用含羧基聚合物时，例如，将含羧基聚合物添加于水等而制备均匀的分散液，接着，利用碱进行中和而使用。但是，一般而言，由于含羧基聚合物为微粉，因此，使其分散于水等时，容易产生块状物(块(粉块))。一旦生成块，则在块表面形成凝胶状的层，因此，水向块的内部渗透的速度变慢，得到均匀的分散液变得困难。
从防止生成块的观点出发，例如已知下述技术，将α,β-不饱和羧酸等聚合而制作含羧基聚合物时，通过添加特定量的多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物和多元醇脂肪酸酯中的至少1种化合物并进行聚合，从而可得到在水中的分散性优异的含羧基聚合物组合物(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-355614号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
近年，含羧基聚合物的作为杀菌用醇凝胶的增粘剂的需求正在增加。然而，虽然专利文献1公开的含羧基聚合物组合物在水中的分散性优异，但是存在制作醇凝胶时不透明的课题。应予说明，本说明书中“醇凝胶”是指“使含羧基聚合物组合物分散于包含合计54～94质量％的单一成分或多种成分的醇的醇水溶液并进行中和而得到的凝胶”。在本发明中，测定后述的25℃的粘度和波长425nm的光的透射率的“醇凝胶A”包括在该“醇凝胶”的概念中。
另外，专利文献1公开的含羧基聚合物组合物由于制造时使用的溶剂的臭气容易残留，因此有时不优选用作化妆品等用途。
本发明的主要目的在于，提供臭气少，在水中的分散性优异，并且醇凝胶的增粘性和透明性优异的含羧基聚合物组合物。另外，本发明的目的还在于，提供该含羧基聚合物组合物的制造方法。
用于解决问题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题反复进行了研究，并着眼于含羧基聚合物组合物中所包含的表面活性剂的添加时间。结果发现一种制造含羧基聚合物组合物的方法，上述含羧基聚合物组合物包含含羧基聚合物(A)和非离子型表面活性剂(B)，上述含羧基聚合物(A)为包含α,β-不饱和羧酸(a-1)和在分子内具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)的单体的共聚物，在使单体共聚的工序中，通过在α,β-不饱和羧酸(a-1)的聚合率达到5～80％的(即，在使单体共聚的工序中，使用的全部α,β-不饱和羧酸(a-1)中，5～80％已被共聚)时刻，向体系中添加上述非离子型表面活性剂(B)，从而得到的含羧基聚合物组合物的臭气少，在水中的分散性，并且醇凝胶的增粘性和透明性优异。本发明是基于上述见解并且进一步反复进行深入研究而完成的发明。
即，本发明提供具有下述构成的发明。
方案1.一种含羧基聚合物组合物，其包含含羧基聚合物(A)和非离子型表面活性剂(B)，上述含羧基聚合物(A为包含α,β-不饱和羧酸(a-1)和在分子内具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)的单体的共聚物，
利用下述方法制备的醇凝胶A的25℃的粘度为5000mPa·s以上，
上述醇凝胶A的波长425nm的光的透射率为95％以上。
(醇凝胶A的制备)
将上述含羧基聚合物组合物0.75质量份、离子交换水51.70质量份和乙醇96.0质量份混合均匀。接着添加浓度50质量％的三乙醇胺的乙醇溶液至pH达到7.0，搅拌至均匀，从而制备醇凝胶A。
方案2.根据方案1记载的含羧基聚合物组合物，其中，上述非离子型表面活性剂(B)的含量相对于上述α,β-不饱和羧酸(a-1)100质量份为0.5～9质量份。
方案3.根据项1或2记载的含羧基聚合物组合物，其中，上述非离子型表面活性剂(B)的HLB值为5～8。
方案4.一种含羧基聚合物组合物的制造方法，其中，上述含羧基聚合物组合物包含含羧基聚合物(A)和非离子型表面活性剂(B)，上述含羧基聚合物(A)为包含α,β-不饱和羧酸(a-1)和在分子内具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)的单体的共聚物，
上述含羧基聚合物组合物的制造方法具备使上述单体共聚的工序，
在该工序中，在上述α,β-不饱和羧酸(a-1)的聚合率达到5～80％的时刻，向体系中添加上述非离子型表面活性剂(B)。
方案5.根据方案4记载的含羧基聚合物组合物的制造方法，其中，上述非离子型表面活性剂(B)的含量相对于上述α,β-不饱和羧酸(a-1)100质量份为0.5～9质量份。
方案6.根据方案4或5记载的含羧基聚合物组合物的制造方法，其中，上述非离子型表面活性剂(B)的HLB值为5～8。
发明的效果
根据本发明，可以提供臭气少，在水中的分散性优异，并且醇凝胶的增粘性和透明性优异的含羧基聚合物组合物。另外，根据本发明，也可以提供该含羧基聚合物组合物的适宜的制造方法。
具体实施方式
本发明的含羧基聚合物组合物的特征在于，其包含含羧基聚合物(A)和非离子型表面活性剂(B)，上述含羧基聚合物(A)为包含α,β-不饱和羧酸(a-1)和在分子内具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)的单体的共聚物，利用下述方法制备的醇凝胶A的25℃的粘度为5000mPa·s以上，且该醇凝胶A的波长425nm的光的透射率为95％以上。
(醇凝胶A的制备)
将含羧基聚合物组合物0.75质量份、离子交换水51.70质量份和乙醇96.0质量份混合均匀。接着添加浓度50质量％的三乙醇胺的乙醇溶液(三乙醇胺的浓度为50质量％的乙醇溶液)至pH达到7.0，搅拌至均匀，从而制备醇凝胶A。
而且，本发明的含羧基聚合物组合物例如可以利用以下方法来很好地制造。即，一种含羧基聚合物组合物的制造方法，其中，本发明的含羧基聚合物组合物包含含羧基聚合物(A)和非离子型表面活性剂(B)，上述含羧基聚合物(A)为包含α,β-不饱和羧酸(a-1)和在分子内具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)的单体的共聚物，上述含羧基聚合物组合物的制造方法具备使上述单体共聚的工序，在该工序中，在α,β-不饱和羧酸(a-1)的聚合率达到5～80％的时刻，向体系中添加非离子型表面活性剂(B)。本发明的含羧基聚合物组合物可以利用上述方法很好地制造。
以下对本发明的含羧基聚合物组合物及其制造方法进行详述。
在本发明的含羧基聚合物组合物中，含羧基聚合物(A)是包含α,β-不饱和羧酸(a-1)和在分子内具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)的单体的共聚物。通过使包含α,β-不饱和羧酸(a-1)和在分子内具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)的单体共聚，从而生成含羧基聚合物(A)。即，至少将α,β-不饱和羧酸(a-1)和在分子内具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)作为单体，使包含这些单体的单体共聚而生成含羧基聚合物(A)。
(α,β-不饱和羧酸)
作为α,β-不饱和羧酸(a-1)(有时称为单体(a-1))，没有特别限定，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、富马酸等碳原子数3～5的烯烃系不饱和羧酸等。在这些α,β-不饱和羧酸(a-1)中，从廉价且容易获得，使用得到的含羧基聚合物组合物的中和粘稠液的透明性高，并且醇凝胶的增粘性和透明性优异的观点出发，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸。应予说明，这些α,β-不饱和羧酸可以分别单独使用，也可以将两种以上组合使用。在本说明书中，中和粘稠液是指使含羧基聚合物组合物分散于水后，添加碱性化合物等中和剂将pH调整为约7(pH＝6～8)而得到的溶液。
(在分子内具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物)
作为在分子内具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)(在分子内具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物(a-2)，以下记作“具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)”)，没有特别限定，例如可举出多元醇的二取代以上的丙烯酸酯类；多元醇的二取代以上的甲基丙烯酸酯类；多元醇的二取代以上的烯丙基醚类；邻苯二甲酸二烯基丙酯、磷酸三烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、四烯丙基氧基乙烷、三烯丙基氰脲酸酯、己二酸二乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、1,5-己二烯、二乙烯基苯等。应予说明，上述多元醇可举出乙二醇、丙二醇、聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇等。在这些具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物中，从使用得到的含羧基聚合物组合物的中和粘稠液的粘度调整容易，并且醇凝胶的增粘性和透明性优异的观点出发，优选使用季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚等季戊四醇聚烯丙基醚；四烯丙基氧基乙烷、磷酸三烯丙基酯、聚烯丙基蔗糖。应予说明，这些具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)可以分别单独使用，也可以将两种以上组合使用。
相对于α,β-不饱和羧酸100质量份，具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)的比例的下限优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，上限优选为10质量份以下，更优选为3质量份以下，作为优选的范围，为0.01～10质量份、0.01～3质量份、0.05～10质量份、0.05～3质量份。通过使具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)的比例为0.01质量份以上，可以很好地显现使用得到的含羧基聚合物组合物的醇凝胶的高的增粘性和透明性。另外，通过使具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物的使用量为10质量份以下，可以很好地制成醇凝胶的增粘性和透明性优异的含羧基聚合物组合物。应予说明，在本发明中，“α,β-不饱和羧酸100质量份”意指α,β-不饱和羧酸(a-1)的总量。
(α,β-不饱和化合物)
作为构成含羧基聚合物(A)的单体，从很好地制成醇凝胶的增粘性和透明性优异的含羧基聚合物组合物的观点出发，可以使用α,β-不饱和化合物(a-3)等。
作为α,β-不饱和化合物(a-3)，只要与α,β-不饱和羧酸(a-1)不同，就没有特别限定，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酰基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸酯类；与上述丙烯酸酯类相当的甲基丙烯酸酯类；乙烯基缩水甘油醚、异丙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚等缩水甘油醚类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；与上述丙烯酰胺类相当的甲基丙烯酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类等。在这些α,β-不饱和化合物(a-3)中，优选使用丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类，尤其优选具有碳原子数12～40(特别是15～30)的直链或支链状烷基的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类，更优选使用甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸山萮酯、甲基丙烯酸二十四烷基酯。应予说明，这些α,β-不饱和化合物(a-3)可以分别单独使用，也可以将两种以上组合使用。此外，作为上述丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类，例如可以使用日油株式会社制的商品名BlemmerVMA-70等。
相对于α,β-不饱和羧酸(a-1)100质量份，α,β-不饱和化合物(a-3)的比例的下限优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，上限优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，作为优选的范围，为0.1～20质量份、0.1～10质量份、1～20质量份、1～10质量份。如果α,β-不饱和化合物(a-3)的比例为0.1质量份以上，则可以很好地显现使用得到的含羧基聚合物组合物的醇凝胶的高的增粘性及透明性。另外，在α,β-不饱和化合物(a-3)的使用量为20质量份以下时，可以很好地制成醇凝胶的增粘性和透明性优异的含羧基聚合物组合物。
在本发明中，作为构成含羧基聚合物(A)的单体中的α,β-不饱和羧酸(a-1)、具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)和α,β-不饱和化合物(a-3)的合计比例，没有特别限制，可举出优选为50质量％以上，更优选为80质量％～100质量％左右，进一步优选为90质量％～100质量％左右，特别优选95质量％～100质量％左右。该合计比例实质上也可以为100质量％。另外，作为构成含羧基聚合物(A)的单体中的α,β-不饱和羧酸(a-1)的比例，没有特别限制，可举出优选为95质量％以上，更优选为96质量％～99质量％左右，进一步优选为97质量％～98质量％左右。
作为使这些单体共聚的方法，没有特别限定，可以适用公知或惯用的方法。具体而言，例如可以利用以下方法(1)～(3)中的任一个而实施。
方法(1)：使α,β-不饱和羧酸(a-1)和具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)(如果需要，还包括α,β-不饱和化合物(a-3))从聚合初期起共存(例如使各自以总量共存)而进行共聚的方法。
方法(2)：在α,β-不饱和羧酸(a-1)中，一边连续添加具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)，一边使其聚合的方法。
在该方法(2)中使用α,β-不饱和化合物(a-3)的情况下，将其供于聚合的方法没有特别限定，例如，可以预先使其与α,β-不饱和羧酸(a-1)共存，也可以与具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)同样进行连续添加。
方法(3)：一边连续添加α,β-不饱和羧酸(a-1)和具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)，一边使其聚合的方法。
在该方法(3)中使用α,β-不饱和化合物(a-3)的情况下，将其供于聚合的方法没有特别限定，例如可以预先加入聚合体系中，也可以与α,β-不饱和羧酸(a-1)和具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)同样进行连续添加。
作为一例，对方法(1)做具体说明。在方法(1)中，例如在具备搅拌机、温度计、氮气吹入管和冷凝管的反应容器中加入分别预先称量为所需量的α,β-不饱和羧酸(a-1)、具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)、自由基聚合引发剂和非活性溶剂。
接着，将反应容器内的内容物进行搅拌，混合以使得组成变得均匀。接着，为了除去反应容器的上部空间中所包含的氧气和溶解于内容物中的溶解氧，向内容物中吹入氮气。通过利用恒温浴等加热至20～120℃，优选30～90℃而进行聚合反应。聚合反应通常在2～10小时完成。
在α,β-不饱和羧酸(a-1)、具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)、根据需要使用的α,β-不饱和化合物(a-3)、自由基聚合引发剂和非活性溶剂的加入总量中的α,β-不饱和羧酸(a-1)和具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)的合计加入量(在使用α,β-不饱和化合物(a-3)的情况下，则是α,β-不饱和羧酸(a-1)、具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)和α,β-不饱和化合物(a-3)的合计比例)，从提高体积效率，提高生产率的观点出发，期望其为1质量％以上，优选5质量％以上，另外，从避免随着聚合反应的进行而聚合物的析出变得显著，浆料的粘度升高，且使反应顺利进行的观点出发，期望其为30质量％以下，优选为25质量％以下。优选的合计加入量为1～30质量％，更优选5～25质量％。
作为制造含羧基聚合物(A)时的非活性溶剂，只要是α,β-不饱和羧酸(a-1)、具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)和α,β-不饱和化合物(a-3)溶解，得到的含羧基聚合物组合物不溶解的溶剂就没有特别限制。作为非活性溶剂的优选的具体例，可举出二氯乙烷、正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷等可以进行卤素取代的碳原子数2～8的脂肪族烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等碳原子数5～7的脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯、氯苯等可以经卤素取代的芳香族烃；乙酸乙酯、乙酸异丙酯等乙酸烷基酯；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系化合物等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。在这些惰性溶剂中，从品质稳定、容易获得的观点出发，优选二氯乙烷、正己烷、环己烷、正庚烷及乙酸乙酯。
对自由基聚合引发剂的种类没有特别限定。作为其具体例，可以举出：α,α’-偶氮异丁腈、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。自由基聚合引发剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
自由基聚合引发剂的量因其种类或反应温度等而不同，因此不能一概而论地进行确定，通常，从使聚合反应速度增大的观点出发，相对于用作含羧基聚合物(A)的单体的α,β-不饱和羧酸(a-1)、具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)和α,β-不饱和化合物(a-3)的合计量，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，另外，为了可以容易地进行聚合反应时的除热，优选为10质量％以下，更优选为3质量％以下。自由基聚合引发剂的量优选为0.1～10质量％，更优选为0.3～3质量％。
应予说明，如果在反应时存在氧，则对反应产生不良影响，因此，优选预先从反应体系中除去氧。因此，从避免氧导致的影响的观点出发，反应时的气氛例如优选为氮气、氩气等非活性气体气氛。
在本发明的制造方法中，在单体的共聚工序中，在α,β-不饱和羧酸(a-1)的聚合率达到5～80％的时刻，向体系中添加非离子型表面活性剂(B)。即，在α,β-不饱和羧酸(a-1)的共聚未完全(上述聚合率为5％以上且80％以下，进一步为5％以上且小于70％)的状态下向体系中添加非离子型表面活性剂(B)。在本发明的制造方法中，通过在特定的时机添加非离子型表面活性剂(B)，从而能够制造在水中的分散性、以及醇凝胶的增粘性和透明性均优异的含羧基聚合物组合物。应予说明，如果至少在上述聚合率为5～80％的时刻添加上述非离子型表面活性剂(B)，则即使在小于5％或超过80％的时刻另外进行添加，也表现出同样的效果。
在本发明的制造方法中，共聚工序中的上述聚合率可以利用实施例中记载的方法来确认。
(非离子型表面活性剂)
非离子型表面活性剂(B)由亲水部和疏水部构成。作为疏水部的例子，例如可举出多元醇脂肪酸酯、羟基脂肪酸的加成聚合物等。
从得到臭气少，在水中的分散性优异，并且醇凝胶的增粘性和透明性优异的含羧基聚合物组合物的观点出发，作为多元醇脂肪酸酯的多元醇部分的优选的例子，可举出甘油、聚甘油、三甲基丙醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇等。作为非离子型表面活性剂(B)的多元醇残基，优选来自这些多元醇。多元醇部分可以是一种，也可以是两种以上。
作为多元醇脂肪酸酯的脂肪酸部分的优选的例子，可举出硬脂酸、异硬脂酸、棕榈酸等。即，作为非离子型表面活性剂(B)的脂肪酸残基，优选来自这些脂肪酸。脂肪酸部分可以是一种，也可以是两种以上。
另外，作为非离子型表面活性剂(B)的疏水部中的多元醇脂肪酸酯，可举出硬脂酸酯、异硬脂酸酯、棕榈酸酯和硬化蓖麻油衍生物等。
作为非离子型表面活性剂(B)的疏水部中的羟基脂肪酸的加成聚合物的优选例，可举出2-羟基棕榈酸、16-羟基棕榈酸和12-羟基硬脂酸的加成聚合物等。
作为非离子型表面活性剂(B)的亲水部，可举出羧基、羟基、氨基、磺酰基、醚基等。作为非离子型表面活性剂(B)的亲水部中的醚基，可以为聚氧亚烷基之类的氧亚烷基链。
作为非离子型表面活性剂(B)中的氧亚烷基链的优选例，可举出下述式表示的氧亚烷基。
式：-(CH 2-CHR 1-O)n-
[式中，R1表示氢原子、甲基或乙基，n表示1～100的整数。在n为2以上的整数的情况下，多个R1彼此可以相同，也可以不同。]
从得到臭气少，在水中的分散性优异，并且醇凝胶的增粘性和透明性优异的含羧基聚合物组合物的观点出发，作为非离子型表面活性剂(B)，可优选例示多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物。多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物为对多元醇的脂肪酸酯加成环氧烷而成的化合物。多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物作为乳化剂发挥功能。
作为多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物中的多元醇部分的优选例，如上述所示，可举出甘油、聚甘油、三甲基丙醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇等。即，作为多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物的多元醇残基，优选来自这些多元醇。多元醇部分可以为一种，也可以为两种以上。
另外，作为多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物中的脂肪酸部分的合适例子，如上述所示，可举出硬脂酸、异硬脂酸、棕榈酸等。即，作为多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物的脂肪酸残基，优选来自这些脂肪酸。脂肪酸部分可以为一种，也可以为两种以上。
另外，如上述所示，作为多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物中的多元醇脂肪酸酯，除了硬脂酸酯、异硬脂酸酯、棕榈酸酯以外，也可举出硬化蓖麻油衍生物等。
作为多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物中的氧亚烷基链的优选例，可举出上述通式(I)所示的氧亚烷基。
从得到臭气少，在水中的分散性优异，并且醇凝胶的增粘性和透明性优异的含羧基聚合物组合物的观点出发，作为非离子型表面活性剂(B)的HLB，下限优选为5以上，上限优选为8以下，优选的范围为5～8。
从得到臭气少，在水中的分散性优异，并且醇凝胶的增粘性和透明性优异的含羧基聚合物组合物的观点出发，作为非离子型表面活性剂(B)的优选的具体例，可举出三异硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、三异硬脂酸聚氧乙烯(30)硬化蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油衍生物、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯三硬脂酸三羟甲酯。作为聚氧乙烯甘油脂肪酸酯的具体例，可举出单硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、二硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、三硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、异硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、二异硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、三异硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、2-羟基棕榈酸与亚烷基二醇的嵌段共聚物、16-羟基棕榈酸与亚烷基二醇的嵌段共聚物和12-羟基硬脂酸与亚烷基二醇的嵌段共聚物。
另外，将硬化蓖麻油衍生物作为多元醇脂肪酸酯时，作为多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物的优选的具体例，可举出聚氧乙烯硬化蓖麻油、月桂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油、异硬脂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油、三异硬脂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油等。
在多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物中，从得到臭气少，在水中的分散性优异，并且醇凝胶的增粘性和透明性优异的含羧基聚合物组合物的观点出发，优选聚氧乙烯硬化蓖麻油、异硬脂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油、三异硬脂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油和四油酸聚氧乙烯山梨糖醇。
从提高得到的含羧基聚合物组合物在水中的分散性，并且得到臭气少，醇凝胶的增粘性和透明性优异的含羧基聚合物组合物的观点出发，作为非离子型表面活性剂(B)的含量(即，上述聚合率为5％以上且80％以下，进一步优选为5％以上且小于70％的时刻的非离子型表面活性剂(B)的添加量)，可举出相对于α,β-不饱和羧酸(a-1)100质量份优选为0.5质量份以上，更优选为3质量份以上。另外，从得到臭气少，在水中的分散性优异，并且醇凝胶的增粘性和透明性优异的含羧基聚合物组合物的观点出发，可举出相对于α,β-不饱和羧酸(a-1)100质量份优选为9质量份以下，更优选为7质量份以下。即，非离子型表面活性剂(B)的含量的优选范围相对于α,β-不饱和羧酸(a-1)100质量份为0.5～9质量份、0.5～7质量份、3～9质量份、3～7质量份。
本发明的含羧基聚合物组合物的制造方法，例如，可以利用以下方法(1A)、(2A)的方式来实施。
方法(1A)：将α,β-不饱和羧酸(a-1)和具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)(如果需要，则还包括α,β-不饱和化合物(a-3))预先加入反应容器，使这些化合物共聚，在上述聚合率达到5～80％(进一步优选为5％以上且小于70％)的时刻，向体系中的浆料添加非离子型表面活性剂(B)的方法。
方法(2A)：一边将α,β-不饱和羧酸(a-1)和具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)分别连续添加于反应容器一边使其共聚，在上述聚合率达到5～80％(进一步优选为5％以上且小于70％)的时刻，向体系中的浆料添加非离子型表面活性剂(B)的方法。
在该方法(2A)中使用α,β-不饱和化合物(a-3)的情况下，将其供于聚合的方法没有特别限定，例如，可以预先加入反应容器，也可以与α,β-不饱和羧酸(a-1)和具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)同样地连续添加于反应容器。
例如，在方法(1A)中，向具备搅拌机、温度计、氮气吹入管和冷凝管的反应容器中分别加入预先以所需量称量的α,β-不饱和羧酸(a-1)、具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)、根据需要使用的α,β-不饱和化合物(a-3)、自由基聚合引发剂和非活性溶剂。将反应容器内的内容物进行搅拌，混合以使得组成变得均匀，然后为了除去反应容器的上部空间中所包含的氧气、溶解于内容物中的溶解氧，向内容物中吹入氮气。聚合反应可以通过利用恒温浴等加热至20～120℃，优选30～90℃而进行。聚合反应通常在2～10小时完成。接着，确认上述聚合率达到5～80％(进一步优选为5％以上且小于70％)，利用非活性溶剂稀释非离子型表面活性剂(B)，添加于体系中的浆料，搅拌至均匀。然后，通过在减压或常压下进行加热，从反应溶液中馏去非活性溶剂，可以得到白色微粉状含羧基聚合物组合物。
这样可以很好地得到本发明的含羧基聚合物组合物。本发明的含羧基聚合物组合物的臭气少，在水中的分散性、醇凝胶的增粘性和透明性均优异。另外，例如使该含羧基聚合物组合物分散于水之后，加入氢氧化钠、三乙醇胺等碱成分而将水溶液的pH调整为约7(pH＝6～8)，由此可以得到中和粘稠液。另外，使含羧基聚合物组合物分散于包含合计54～94质量％的醇的醇水溶液之后，加入氢氧化钠、三乙醇胺等碱成分而将水溶液的pH调整为约7(pH＝6～8)，从而得到经中和的醇凝胶。
本发明的含羧基聚合物组合物的残存溶剂量优选为1000ppm以下，进一步优选750ppm以下。应予说明，含羧基聚合物组合物中残存的溶剂是单体共聚时所使用的溶剂，如上述所示，为二氯乙烷、正己烷、环己烷、正庚烷、乙酸乙酯等非活性溶剂。
实施例
以下，示出实施例及比较例，对本发明详细地进行说明。但是，本发明不限定于实施例。
[评价方法]
利用以下方法测定、评价由实施例和比较例得到的含羧基聚合物组合物的各种特性。应予说明，非离子型表面活性剂的HLB值分别为产品目录值。
(1)在水中的分散时间
向200mL(毫升)容量的烧杯中加入离子交换水100g，将离子交换水的温度调整为25℃。在无搅拌条件下向该烧杯中一次性投入含羧基聚合物组合物3.0g，目视观察该含羧基聚合物组合物的溶胀状态，测定该含羧基聚合物组合物无干燥部分，且全部润湿所需要的时间(分钟)(称为“分散时间”)。如果溶胀需要的时间为30分钟以下，则可以判断为分散性优异。
(2)醇凝胶A的粘度和光透射率
向200mL(毫升)容量的烧瓶中加入离子交换水51.7g、乙醇96.0g，一边搅拌一边添加含羧基聚合物组合物0.75g。如果能够分散均匀，则停止搅拌，添加浓度50质量％的三乙醇胺的乙醇溶液(三乙醇胺的浓度为50重量％的乙醇溶液)至pH达到7.0，利用手动混合机等进行搅拌直至凝胶变均匀，得到醇凝胶。将装有醇凝胶的烧瓶浸入25℃的恒温槽后，测定醇凝胶的粘度和光透射率。关于醇凝胶的粘度，使用BrookField公司制的粘度计(型号：DV1MRVTJ0)，使用芯轴No.5以20rpm进行测定。如果醇凝胶的粘度为5000mPa·s以上，则判断为高粘度。醇凝胶的光透射率，使用岛津制作所公司制的分光光度计(型号：UV-3150)测定波长425nm的光的透射率。如果为95％以上，则判断为透明性高。
(3)聚合率
聚合率利用下述数学式算出。未反应的单体(a-1)的量意指在用于聚合反应的单体(a-1)的总量中，在该时刻未添加于体系中的单体(a-1)和在体系中以未反应状态存在的单体(a-1)的合计量。另外，式中，单体(a-1)的各量以重量为基准。未反应的单体(a-1)的量使用高效液相色谱等液相色谱来测定。
[数1]
Figure BDA0002384274180000161
(4)臭气
(4-1)监测评价
在5人的监测中，使每个人嗅闻含羧基聚合物组合物并对臭气进行以下5级的评价。将5人的评价的平均值作为含羧基聚合物组合物臭气的监测评价的分数。如果平均分为3分以上，则可以判断为臭气少。
1：感觉到非常强的臭味
2：感觉到强的臭味
3：感觉到介意的程度的臭味
4：虽然感觉到一些臭味，但并不介意
5：无臭味
(4-2)残存己烷量
含羧基聚合物组合物的残存己烷量利用下述数学式计算。
[数2]
Figure BDA0002384274180000171
含羧基聚合物组合物中的己烷量使用气相色谱测定。如果残存己烷量低于1000ppm，则从含羧基聚合物组合物中不易感觉到己烷臭味，可以判断为臭气少。
(实施例1)
在具备搅拌机、温度计、氮气吹入管和冷凝管的500mL(毫升)容量的四口烧瓶中，加入丙烯酸40g、作为烷基的碳原子数为18～24的(甲基)丙烯酸烷基酯的BLEMMER VMA-70(日油株式会社制，甲基丙烯酸硬脂酯为10～20质量份，甲基丙烯酸二十烷基酯为10～20质量份，甲基丙烯酸山萮酯为59～80质量份以及甲基丙烯酸二十四烷基酯的含有率为1质量％以下的混合物)0.88g、作为具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)的季戊四醇四烯丙基醚0.20g、作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)0.116g和作为反应溶剂的正己烷230.9g。接着，将溶液均匀搅拌、混合后，为了除去存在于反应容器(四口烧瓶)的上部空间、原料和反应溶剂中的氧而向溶液中吹入氮气。接着，在氮气氛下加热到60～65℃。然后在60～65℃保持3小时。在聚合率达到54％的时刻(在60～65℃保持1小时左右的时刻)，将在正己烷2.0g中溶解有作为非离子型表面活性剂(B)的12-羟基硬脂酸与聚氧乙烯的嵌段共聚物(Croda制、Hypermer B246)2.0g的溶液加入到反应容器中。然后将生成的浆料加热到100℃而馏去正己烷，再在115℃、10mmHg的条件下减压干燥8小时，从而得到白色微粉状含羧基聚合物组合物38g。
(实施例2)
在实施例1中，将非离子型表面活性剂(B)变更为三异硬脂酸聚氧乙烯(30)硬化蓖麻油(日本Emulsion株式会社制，EMALEX RWIS-330)，除此以外，与实施例1同样进行，得到白色微粉状含羧基聚合物组合物38g。应予说明，加入非离子型表面活性剂时的聚合率为50％。
(实施例3)
在实施例1中，将添加非离子型表面活性剂(B)的时机变更为上述聚合率为5％的时刻(达到60～65℃的时刻)，除此以外，与实施例1同样进行，得到白色微粉状含羧基聚合物组合物38g。
(实施例4)
在实施例1中，将添加非离子型表面活性剂(B)的时机变更为上述聚合率为68％的时刻(在60～65℃保持2小时左右的时刻)，除此以外，与实施例1同样进行，得到白色微粉状含羧基聚合物组合物38g。
(实施例5)
在实施例1中，将添加非离子型表面活性剂(B)的时机变更为上述聚合率为75％的时刻(在60～65℃保持2.5小时左右的时刻)，除此以外，与实施例1同样进行，得到白色微粉状含羧基聚合物组合物38g。
(实施例6)
在实施例1中不使用BLEMMER VMA-70，除此以外，与实施例1同样进行，得到白色微粉状含羧基聚合物组合物38g。应予说明，投入非离子型表面活性剂时的聚合率为54％。
(比较例1)
在实施例1中，将添加非离子型表面活性剂(B)的时机变更为上述聚合率为0％的时刻(加入单体等的时刻)，除此以外，与实施例1同样进行，得到白色微粉状含羧基聚合物组合物38g。
(比较例2)
在实施例1中，将添加非离子型表面活性剂(B)的时机变更为上述聚合率为85％的时刻(加入单体等的时刻)，除此以外与实施例1同样进行，得到白色微粉状含羧基聚合物组合物38g。
(比较例3)
在实施例1中，将添加非离子型表面活性剂(B)的时机变更为聚合完成后(聚合率为100％的时刻)，除此以外，与实施例1同样进行，得到白色微粉状含羧基聚合物组合物38g。
[评价结果]
利用上述方法测定、评价用实施例1～6和比较例1～3的方法得到的含羧基聚合物组合物的各种特性。将其结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002384274180000201
如表1所示，可知在α,β-不饱和羧酸(a-1)的聚合率为5～80％的时刻添加非离子型表面活性剂而得到的含羧基聚合物组合物(实施例1～6)的臭气少，在水中的分散性、醇凝胶的增粘性和光透射率优异。特别是，在α,β-不饱和羧酸(a-1)的聚合率为5％以上且小于70％的时刻添加非离子型表面活性剂而得到的含羧基聚合物组合物(实施例1～4、6)的残存己烷(残存正己烷)特别少。

Claims (6)

1.一种含羧基聚合物组合物，其特征在于，包含含羧基聚合物(A)和非离子型表面活性剂(B)，所述含羧基聚合物(A)是包含α,β-不饱和羧酸(a-1)和在分子内具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)的单体的共聚物，
利用下述方法制备的醇凝胶A的25℃的粘度为5000mPa·s以上，
所述醇凝胶A的波长425nm的光的透射率为95％以上，
醇凝胶A的制备：将所述含羧基聚合物组合物0.75质量份、离子交换水51.70质量份和乙醇96.0质量份混合均匀；接着添加浓度50质量％的三乙醇胺的乙醇溶液直至pH达到7.0，搅拌至均匀，从而制备醇凝胶A。
2.根据权利要求1所述的含羧基聚合物组合物，其中，所述非离子型表面活性剂(B)的含量相对于所述α,β-不饱和羧酸(a-1)100质量份为0.5～9质量份。
3.根据权利要求1或2所述的含羧基聚合物组合物，其中，所述非离子型表面活性剂(B)的HLB值为5～8。
4.一种含羧基聚合物组合物的制造方法，其特征在于，所述含羧基聚合物组合物包含含羧基聚合物(A)和非离子型表面活性剂(B)，所述羧基聚合物(A)是包含α,β-不饱和羧酸(a-1)和在分子内具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物(a-2)的单体的共聚物，
所述含羧基聚合物组合物的制造方法具备使所述单体共聚的工序，
在该工序中，在所述α,β-不饱和羧酸(a-1)的聚合率达到5～80％的时刻，向体系中添加所述非离子型表面活性剂(B)。
5.根据权利要求4所述的含羧基聚合物组合物的制造方法，其中，所述非离子型表面活性剂(B)的含量相对于所述α,β-不饱和羧酸(a-1)100质量份为0.5～9质量份。
6.根据权利要求4或5所述的含羧基聚合物组合物的制造方法，其中，所述非离子型表面活性剂(B)的HLB值为5～8。
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