JPS61223010A - カルボキシ変性ラテツクスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカルボキシ変性共重合体ラテックスおよびその
製造方法に関し、さらに詳しくは濃縮による高濃度化が
容易で、かつ得られた高濃度ラテックスは適度な粘度特
性を有し、優れた品質特性を付与するラテックスおよび
その製造方法に関する。

〔従来の技術〕

カルボキシ変性共重合体ラテックス（以下単にラテック
スと略称する）はカーペット裏打ち用組成物および汎用
の接着剤組成物の配合組成物の接着性を高めるために使
用されているが、これらの配合組成物は近年の省資源、
省エネルギーの面から乾燥効率の向上および加工速度ア
ップによる生産性向上、輸送コストの低減が要求され、
その要求に対応する方法として配合組成物の高固形分イ
ヒが必要となった。

配合組成物を高固形分化する方法としては従来から １、高濃度ラテックスを使用することでラテックスから
の水成分を減らす、 ２、配合組成で充填剤量を増加することで高固形分化す
る、 ３、配合組成物中の分散剤量を増加して分散性を高める
ことで高固形分化する、 が一般的である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

高濃度ラテックスは濃縮工程での粘度上昇を抑えるため
一般に大粒子径のラテックスである。

従って高濃度ラテックスを用いた配合組成物は流動特性
で適当なチキントロピック性を付与することができず、
そのため優れた機械的強度が得られない。また大粒子径
ラテックスは根本的に製造面で安定性を欠き、重合後ラ
テックス中の凝固物が多く、そのため品質低下の原因と
なる。

また充填剤、分散剤を増量する方法は接着強度の低下、
耐水強度の低下など致命的欠陥がある。さらに配合物の
粘度安定性も悪く、作業性にも問題があった。

一方工業的には高固形分化に関しては高濃度ラテックス
を用いる方法は他の方法に比べ優れている。しかるに高
濃度ラテックスを使用すれば上記の如き欠点があるため
、これを解決せんとして大粒子径ラテックスと小粒子径
ラテックスを混合する方法が知られているが、上記のよ
うな２種類のラテックスの製造および混合設備が必要と
なシ、生産の面で大きな支障となる。

それに混合するラテックス間の相溶性がよくないと貯蔵
安定性が悪く、そのため分離が起こシ、これらのラテッ
クスを使用した各種製品の品質を低下させることになる
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは生産性、貯蔵安定性にすぐれ、かつ接着性
能、適度な粘性等の優れた物性を有する高濃度化のでき
るラテックスについて研究した結果、混合す′ることな
しに大粒子径と小粒子径の２つの粒子径分布をもつラテ
ックスを得ることができ本発明を完成した。

すなわち本発明は共役ジエン系単量体３０〜６０重量％
、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．３〜ｌＯ重量
係およびそれらと共重合可能な他の単量体３０〜６９．
７重量係からなる共重合体ラテックスであって、電子顕
微鏡による測定でその粒子径分布が粒子径５００〜１８
００Ａの小粒子群（ａ）と、粒子径２０００〜４５００
Ａの大粒子群（ｂ）の２群分布からなり、（ａ）　＋　
（ｂ）量が全粒子の少なくとも８０重量係、ＢＭ粘度が
全固形分濃度６０チ、室温の条件で３００ｃｐ以下であ
ることを特徴とするカルボキシ変性共重合体ラテックス
および重合開始剤および全単量体１００重量部に対して
、１重量部以下のノニオン系乳化剤を溶解した水溶液中
に、共役ジエン系単量体３０〜６０重量％、エチレン系
不飽和カルボン酸単量体０．３〜１０重量％およびこれ
らと共重合可能な他の単量体３０〜６９．７重量％から
なる単量体の０〜５０重量％を加えて重合を開始させ、
引続き残りの単量体を連続的および／または回分的に加
えて重合を進行させ、全単量体の仕込量が６０〜９０重
量−に達したときに、全単量体１００重量部に対して０
．１〜１．５重量部のノニオン系乳化剤を加え重合を実
質的に完結させ、得られた共重合体ラテックスを濃縮す
ることにより、電子顕微鏡による測定でその粒子径分布
が粒子径５００〜１８００λの小粒子群（ａ）と、粒子
径２０００〜４５００Ｘの大粒子群缶）の２群分布から
なり、（ａ）　＋　（ｂ）量が全粒子の少なくとも８０
重量％、好適には全固形分濃度が５８係以上であり、Ｂ
Ｍ粘度が全固形分濃度６０％、室温の条件で３００　ｃ
ｐ以下であることを特徴とするカルボキシ変性共重合体
ラテックスの製造方法を提供するものである。

本発明に用いられる共役ジエン系単量体としては、例え
ば１．３−ブタジェン、イソプレン、２−メチル−１，
３−ブタジェンおよび２−クロル−１，３−ブタジェン
等が挙げられ、３０〜６゜重ｔ％、好ましくは３５〜５
５重量％である。

３０重量％未満では重合時の安定性が劣り、また加工物
の風合が硬くなる。６０重量％を超えるとラテックスの
粘度が高くなシ、高濃度化が困難忙なシ、さらに加工物
の風合が軟かくなシすぎ、接着強度が弱くなる。

エチレン系不飽和カルボン酸としては、例えばイタコン
酸、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタアクリル
酸等がある。０．３〜１０重量％、好ましくは１．０〜
３．０重量％で用いられる。

０．３重量％未満では、ラテックス重合時の安定性が悪
くなる。さらに、ラテックス自体の化学的安定性、機械
的安定性が劣る。１０重量％を超えると、ラテックスを
アルカリ側にしたとき粒子の膨潤によシ粘度上昇があシ
、目的とする高濃度のラテックスが得られない。エチレ
ン系不飽和カルボン酸の重合での好ましい使用方法は最
初に反応器べ仕込み、連続的および／ま走は回分的に添
加する単量体に含ませない方がよい。

その他これら単量体と共重合可能な単量体として次のも
のが例示される、エチレン系不飽和カルボン酸アルキル
エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート擲があ
るが２種以上の併用も差支えない。本発明で（メタ）ア
クリレートとはアクリレートとメタクリレートの両者を
意味する。

共重合可能なその他の単量体としてはスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル単
量体、その他としてアクリロニトリルなどがある。

用いられる量としては３０〜６９．７重量％である。３
０重量％未満では、濃縮後のラテックス粘度が高く、実
用上問題となる。

本発明に用いる重合開始剤としては例えば、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫
酸塩系開始剤、キュメンハイドロパーオキサイド、イソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタ
ンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
等の有機過酸化物、過酸化水素などである。特に過硫酸
塩系開始剤を用いた重合は重合中の反応物の安定性に優
れているので好ましい。

使用量としては、全単量体に対して好ましくは０．５〜
８．０重量％、特に好ましくは、２．０〜５．０重量％
である。

尚反応を促進させるために例えば硫酸第一鉄、　　　□
グルコース、ホルムアルデヒド、ナトリウムスルホキシ
レート、レアスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム等の
少なくとも１種の還元剤および／またはエチレンジアミ
ン四酢酸ナトリウム等のキレート剤を使用することがで
きる。

乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジス
ルホン酸ナトリウム等の７ニオン系乳化剤が好適に用い
られる。その他ノニオン系乳化剤が本発明の効果に支障
のない範囲で併用することができる。尚これら乳化剤は
重合開始時および重合途中で新たに新粒子を発生させる
ために用いる。使用量としては重合開始時は全単量体１
００重量部に対し１重量部未満で、好ましくは０．Ｏ１
〜０．５重量部である。

１重量部を超えると平均粒子径が小さくなりラテックス
の粘度が上昇するので濃縮できなくなる。

重合途中に添加される乳化剤量は全単量体１００重量部
に対し０．１〜１．５重量部で好ましくは、０．３〜１
．０重量部である。０．１重量部未満では、新粒子を作
ることが困難となるのでその結果、得られたラテックス
は粒子径分布が高粒子径にがたよシ、それに平均粒子径
が大きくな）、本発明の目的とする粒子径のラテックス
が得られない。

１．５重量部を超えると新粒子の発生が多くなシ得られ
たラテックスの粒子径分布は小粒子が主体となって本発
明の目的とする粒子径ラテックスが得られない。

本発明のラテックスの平均粒子径および粒径分布は次の
方法によシ調整することができる、■重合時の乳化剤量
、種類の選択によυ大粒子径側の粒子径を調整し■一方
重合途中で添加される乳化剤量、種類の選択によシ小粒
子径側の粒子径の調整が可能である。具体的に■は乳化
剤量が多いと粒子が小さくなる。■は乳化剤量が多いと
粒子が小さくなるので乳化剤の使用量で粒子径分布、お
よび平均粒子径を目的の範囲内に調整できる。

更に重合途中に添加する乳化剤の添加時期も粒子径分布
に大きく影響する。ノニオン系乳化剤の添加時期は全単
量体（対してその仕込量が６０〜９０重量％、好ましく
は６５〜８５重量％に達した時に添加される。ノニオン
系乳化剤が添加される時点での重合系内の単量体の重合
転化率は好ましくは、７０１以上更に好ましくは７０〜
９０％の状態にある。

単量体仕込量が６００重量部満での乳化剤の添加は新粒
子の数の発生が多くなシ、得られる共重合体ラテックス
の平均粒子径は小さくなる。

このように乳化剤の使用量、途中添加の時期。

等を適宜選択することによって小粒子群ｂ）と大粒子群
（ｂ）の２群の粒子径分布をつくることが本発明の特徴
である。小粒子群（ａ）の粒子径は５００〜ｘｓｏｏＸ
、大粒子群（ｂ）の粒子径は２０００〜４５００＾であ
り、平均粒子径はｔ８００〜３５００＾である。また小
粒子群（ａ）と大粒子群（ｂ）の合計量は全粒子の少な
くとも８００重量部あることが必要である。この中で小
粒子６群（ａ）の粒子数と大粒子群缶）の粒子数の比は
１５〜４５：８５〜５５の範囲が好ましい（矛１図参照
）。

これによってラテックスの粘度が低く、ラテックスの安
定性が優れているので凝固物の発生が少なく、従ってラ
テックスの高濃度化のための濃縮工程での濃縮操作かや
シやすく、濃縮の生産性を向上するための条件に対応で
きる。さらに得られたラテックスを工業製品に使用され
たとき、ラテックス添加による期待効果を１段と向上さ
せることが可能である。

平均粒子径がｔ８００Ａ未満ではラテックスの濃縮時の
ラテックス粘度が上昇し、濃縮操作性が著しく低下した
り、またラテックスの濃度を高くすることができない。

平均粒子径が３５０ＯＡをこえると重合系内の反応物お
よびラテックスの濃縮時でのラテックスの安定性が悪く
なシ、凝固物の発生の原因となる。

また全粒子中の小粒子群（ａ）と大粒子群（ｂ）の合計
量が８００重量部満であり、かつ（ａ）と（ｂ）の粒子
数の比が１５〜４５：８５〜５５をはずれると目的とす
る低粘度のラテックスが得られず、また凝固物の発生を
惹起する。

単量体混合物の添加方法は一部または全量を反応系へ連
続的および／または回分的に行われる。添加する単量体
あるいは単量体混合物の添加に要する時間は、好ましく
は３０分以上、さらに好ましくは６０分以上である。

重合反応には一般に知られている分子量調節剤が使用で
きる。例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、η−オクチルメルカプタン等のメルカプ
タン類、各種テルペン類、クロロホルムおよび四塩化炭
素などが挙げられる。これらは１種または２種以上で使
用することができる。

その他の重合薬品として電解質物質を使用することがで
きる。例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸水素ナトリ′　ラム、リン酸ナトリウム
、リン酸カリウム等が挙げられ、これらはラテックスの
粒子を肥大させる効果がある。

共重合完了後ラテックスを濃縮するには特に限定された
方法はないが、一般に知られている濃縮する方法が採用
される。例えば大気中でラテックスを加熱する方法、減
圧下で蒸留する方法などがある。濃縮の生産性を高める
ためには高温条件およびラテックスの低粘度が求められ
るが、本発明の製造方法によシ得られるラテックスは十
分その条件に合致し得るものである。

濃縮によシ得られたラテックスは全固形分濃度が５８８
重量部上であることを要する。５８８重量部満ではラテ
ックスの貯蔵、運搬において多量を取扱うことになり、
不経済であるばかシでなく、ラテックスの各種の用途に
利用されたとき、例えば塗工組成物の用途等で塗工組成
物の固形分の高濃度化に制限をうけ、その結果塗工操作
のスピードアップ化を妨げ、さらに乾燥効率を低下させ
たシして生産性の大きな支障となる。

濃縮されたラテックスのＢＭ粘度が全固形分濃度６０重
量％、室温の条件で３００　ｃｐ以下であることを要す
る。３００　ｃｐを超えるとラテックスが取扱いにくく
なシ、濃縮工程で大きな支障となるので好ましくない。

〔実施例〕

次にこの発明を明確にするために実施例、比較例をあげ
て説明する。

なお実施例、比較例中の部及び係はそれぞれ重量部及び
重量部である。

実施例１のラテックスの重合方法を以下に示す。他のラ
テックスは実施例１と同様に行なった。

下記の処方例に示した通りの重合薬品を用い、ステンレ
ス製のＩＯＬオートクレーブを用いて、重合を実施した
。

ラテックス重合処方例 ブタジェン　　　　　　　　　５０　部スチレン　　　
　　　　　　　３８　Ｉメタクリル酸メチル　　　　　
　　　　１０　　Ｉイタコン酸　　　　　　　　　２　
＃ ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ　　　０．０１１四
塩化炭素　　　　　　　　　４．ＯＪ過硫酸カリウム　
　　　　　　　３．ｏＩ亜硫酸水素ナトリウム　　　　
　　　１．０　１水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１５０　　部室合方法は上記に示したブタジェン、
スチレ　　　　・ン、メタクリル酸メチルの単量体混合
物２０％及びイタコン酸の全量と、薬品全部をＩＯＬオ
ートクレーブに仕込んで攪拌しながら昇温し、内温６０
℃で温度コントロールした。内温か６０℃に到達してか
ら２時間経過したところで、残りの単量体混合物（８０
チ、）を１２時間にかけて連続的に添加、その後７時間
エージイングを実施し重合を完結した。単量体混合物の
連続添加中に新粒子を発生させる為の乳化剤の添加は、
全単量体の仕込み量が７０％達した時にドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダｏ、ｓｉｔ添加した。得られた共重
合体ラテックスの重合転化率は、９９．５％で、重合安
定性良好、凝固物（１２０メツシユ金網によるＦ遇）０
．０１％以下であった。

このものをアルカリ（ＮａＯＨ）でＰＨ’７．５１でア
ップし、１５分間、化スチームを直接吹き込んで未反応
単量体を除去し次に減圧蒸留で濃縮を行ない固形分濃度
６０％のラテックスを得た。該ラテックスの粒径、特性
は実施例衣１に示した。

ラテックス濃度、粘度、粒子径の測定方法ラテックスの
濃度はＪＩＳＫ−６３８７、４，２で測定した。

粘度はＢＭ型粘度計を用い６０　ｒｐｍ、　２０℃の条
件で測定した。

粒子径は、電子顕微鏡写真により測定した。

〈実施例の説明〉 （１）実施例１．２は、モノマー組成を本発明の範囲内
で変えた重合方法である。

（２）　　実施例３．４は、乳化剤の種類を本発明の範
囲内で変えた重合方法である。

（３）実施例５は重合途中に添加する乳化剤量を本発明
の範囲内で変え、平均粒子径も本発明の範囲内である重
合方法。

（４）実施例６．７は、不飽和カルボン酸の種類と量を
本発明の範囲内で変えた重合方法である。

（５）　　実施例８は重合途中の乳化剤添加時期を本発
明の範囲内で変え、平均粒子径も本発明の範囲内である
重合方法。

く比較例の説明〉 （１）比較例１，２、は共役ジエン系単量体が本発明の
範囲外の重合方法である。

（２）比較例３．４は不飽和カルボン酸の量が本発明の
範囲外の重合方法である。

（４）　　比較例６．７は、重合途中に添加する乳化剤
量を発明の範囲外で使用し、平均粒子径、粒子径分布が
本発明の範囲外となった重合方法である。

（５）比較例８．９は重合途中に使用する乳化剤の添加
時期を本発明の範囲外で添加し、平均粒子径、粒子径分
布を本発明の範囲外となった重合方法である。

実施例１〜８の結果 本発明の範囲内で変えた実施例１〜８は共重合体ラテッ
クスの濃度が６０％以上で粘度が３００　ｃｐ以下であ
り、目的とする濃度のＣ−変性ラテックスが得られてい
る。実施例２の共重合体ラテックスの電顕写真は矛１図
に示した。

比較例１〜９の結果 単量体組成が本発明と異なる比較例１は平均粒子径は範
囲内であるが、濃縮時の安定性悪く粘度が高い。

比較例２は、単量体組成が範囲外でブタジェン量が多く
なると、平均粒子径は本発明の範囲内であるが粘度が高
い。不飽和カルボン酸量が本発明の範囲外である比較例
３．４は平均粒子径は本発明の範囲内であるが粘度が高
い。重合開始時の乳化剤を多くした比較例５は、平均粒
子径及び小粒子群のしめる割合が範囲外となって粘度が
高い。

重合途中に添加する乳化剤量が本発明の範囲外である比
較例６は小粒子群が小さくなって範囲外となり従って小
粒子群の全粒子に対する割合および平均粒子径が範囲外
となって粘度が高くなった。

比較例７は、重合途中の乳化剤を無添加にした重合方法
で平均粒子径は本発明の範囲内であるが小粒子が殆んど
なく小粒子群の全粒子に対する割合が範囲外となシ粘度
が高い。

尚このものの電子顕微鏡写真を矛２図に示す。

重合途中に添加する乳化剤を単量体の仕込み量が４５重
量係に達した時に添加した比較例８は小粒子の発生が多
くなシ小粒子群が小さく範囲外となシ全粒子に対する割
合も多くなって範囲外となった。従って平均粒子径も範
囲外となシ粘度が高くなった。

比較例９は単量体の仕込み量が９５重量係に達した時期
に添加した例であるが、新粒子の発生が少なく平均粒子
径は範囲内であるが小粒子群が少なく、全粒子に対する
割合が少なくなって範囲外となり粘度が高くなった。

次に本発明の実施例１及び比較例７と従来からの技術で
ある大粒子径と小粒子径のブレンドで製造したラテック
スを使用してカーペット裏打ち用組成物を作成した。こ
の結果本発明である実施例１を使用したカーペット裏打
ち用組成物は一定の粘度にするための増粘剤量が少なく
、組成物の粘度経時変化もない安定なものとをった。又
、カーペット物性でもカーペットとジュートの接着強度
が優れた結果となった。この結果を表３に示す。

表　　３ 試験方法 １、接着強度　ＪＩＳＬ−１０２１ −次基布がポリプロピレン製、繊維束がナイロン製であ
るタフテッドカーペットの生機に組成物を１３００ｆ麿
（Ｗｅｔ　）塗布し二次基布８オンスジユートを圧着し
て貼シ合せ１２０℃−２０分乾燥後−次基布と二次基布
間の剥離強度を測定した。

尚試験片は幅５ｍ、長さ２０ｃｆＩＩを測定した。

なおり−ペット裏打ち組成物の作成方法はラテックスに
分散剤等を添加後充填剤（炭酸カルシウム）を添加しよ
く分散したのち固形分８２チかつ粘度が３０，０００ｃ
ｐになるように増粘剤と水で調整する。

〔発明の効果〕

本発明の方法によシ得られたラテックスは従来の重合方
法によシ得られたラテックスまたは粒径の異なるラテッ
クスとのブレンドにより得られたラテックスに比ベラテ
ックスの粘度が低くそれにラテックス自体の安定性に優
れている。

ラテックスの濃縮に於いて、粘度が低いこと、安定性に
すぐれていることなどによシ濃縮操作がやシやすく、〃
）つよシ高濃度にすることが可能であり、更に濃縮の生
産性を高めるため媛の高温下での濃縮に於いてもラテッ
クスが安定であるのでそれに対応できるので濃縮生産性
の優れたラテックスである。

得られた濃縮ラテックスは各種製品、例えば紙塗工用組
成物、カーペットのバッキング配合組成物、各種の接着
剤、塗料シール材等の接着力を付与する目的で使用され
るがこれらの目的に使用された場合に於いても、先に述
べた従来の公知のラテックスに比べ一段とすぐれた接着
性、更には粘度が低いことから、塗工性等に優れている
。

【図面の簡単な説明】

図はラテックス粒子の電子顕微鏡写真で、第１図は本発
明のラテックス（実施例２）、：５ｐ２図は従来のラテ
ックス（比較例７）である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）共役ジエン系単量体３０〜６０重量％、エチレン
   系不飽和カルボン酸単量体０．３〜１０重量％および、
   それらと共重合可能な他の単量体３０〜６９．７重量％
   からなる共重合体ラテツクスであつて、電子顕微鏡によ
   る測定でその粒子径分布が粒子径５００〜１８００Åの
   小粒子群（ａ）と、粒子径２０００〜４５００Åの大粒
   子群（ｂ）の２群分布からなり、（ａ）＋（ｂ）量が全
   粒子の少なくとも８０重量％、ＢＭ粘度が全固形分濃度
   ６０重量％、室温の条件で３００ｃｐ以下であることを
   特徴とするカルボキシ変性共重合体ラテツクス
2. （２）小粒子群と大粒子群の粒子数の比が１５〜４５：
   ８５〜５５であり、かつ全粒子の平均粒子径が１８００
   〜３５００Åであり、全固形分濃度が５８重量％以上で
   ある特許請求の範囲第（１）項記載のカルボキシ変性共
   重合体ラテツクス
3. （３）重合開始剤および全単量体１００重量部に対して
   、１重量部以下の乳化剤を溶解した水溶液中に、共役ジ
   エン系単量体３０〜６０重量％、エチレン系不飽和カル
   ボン酸単量体０．３〜１０重量％およびこれらと共重合
   可能な他の単量体３０〜６９．７重量％からなる単量体
   の０〜５０重量％を加えて重合を開始させ、引続き残り
   の単量体を連続的および／または回分的に加えて重合を
   進行させ、全単量体の仕込量が６０〜９０重量％に達し
   たときに、全単量体１００重量部に対して０．１〜１．
   ５重量部の乳化剤を加え重合を実質的に完結させ、得ら
   れた共重合体ラテツクスを濃縮することにより、電子顕
   微鏡による測定でその粒子径分布が粒子径５００〜１８
   ００Åの小粒子群（ａ）と、粒子径２０００〜４５００
   Åの大粒子群（ｂ）の２群分布からなり、（ａ）；（ｂ
   ）量が全粒子の少なくとも８０重量％、ＢＭ粘度が全固
   形分濃度６０重量％、室温の条件で３００ｃｐ以下であ
   ることを特徴とするカルボキシ変性共重合体ラテツクス
   の製造方法
4. （４）小粒子群と大粒子群の粒子数の比が１５〜４５：
   ８５〜５５であり、かつ全粒子の平均粒子径が１８００
   〜３５００Åであり、全固形分濃度が５８重量％以上で
   ある特許請求の範囲第（３）項記載のカルボキシ変性共
   重合体ラテツクスの製造方法