JPWO2017170577A1 - カルボキシル基含有重合体組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
項1. α,β−不飽和カルボン酸(a−1)及び分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも2個有する化合物(a−2)を含む単量体の共重合体であるカルボキシル基含有重合体(A)と、ノニオン性界面活性剤(B)とを含む、カルボキシル基含有重合体組成物を製造する方法であって、
前記単量体を共重合させる工程を備えており、
当該工程において、前記α,β−不飽和カルボン酸(a−1)の重合率が70〜100%となった時点で、系中に前記ノニオン性界面活性剤(B)を添加する、カルボキシル基含有重合体組成物の製造方法。
項2. ノニオン性界面活性剤(B)の添加量が、α,β−不飽和カルボン酸(a−1)100質量部に対して、0.5〜9質量部である、項1に記載のカルボキシル基含有重合体組成物の製造方法。
α,β−不飽和カルボン酸(a−1)(単量体(a−1)と称する場合がある)としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の炭素数3〜5のオレフィン系不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらのα,β−不飽和カルボン酸(a−1)の中でも、安価で入手が容易であり、得られるカルボキシル基含有重合体組成物を用いた中和粘稠液の透明性が高いことから、アクリル酸、メタクリル酸などが好適に用いられる。なお、これらのα,β−不飽和カルボン酸は、それぞれ単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エチレン性不飽和基を少なくとも2個有する化合物(a−2)(エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物(a−2))としては、特に限定されず、例えば、ポリオールの2置換以上のアクリル酸エステル類;ポリオールの2置換以上のメタクリル酸エステル類;ポリオールの2置換以上のアリルエーテル類;フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、1,5−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。なお、前記ポリオールとは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基を少なくとも2個有する化合物の中でも、得られるカルボキシル基含有重合体組成物を用いた中和粘稠液の粘度調整が容易である観点から、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、リン酸トリアリル、ポリアリルサッカロースが好適に用いられる。なお、これらのエチレン性不飽和基を少なくとも2個有する化合物(a−2)は、それぞれ単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
カルボキシル基含有重合体(A)を構成する単量体としては、得られるカルボキシル基含有重合体組成物を用いた中和粘稠液の粘度を調整する観点から、α,β−不飽和化合物(a−3)等を用いてもよい。
方法(1):α,β−不飽和カルボン酸(a−1)とエチレン性不飽和基を少なくとも2個有する化合物(a−2)と(さらに必要であればα,β−不飽和化合物(a−3)と)を重合初期から共存させて(例えば、それぞれを全量共存させて)共重合する方法
方法(2):α,β−不飽和カルボン酸(a−1)に、エチレン性不飽和基を少なくとも2個有する化合物(a−2)を連続的に添加しながら重合させる方法
当該方法(2)においてα,β−不飽和化合物(a−3)を使用する場合、これを重合に付す方法は特に限定されず、例えば、あらかじめα,β−不飽和カルボン酸(a−1)と共存させておいてもよいし、エチレン性不飽和基を少なくとも2個有する化合物(a−2)と同様に連続的に添加してもよい。
方法(3):α,β−不飽和カルボン酸(a−1)と、エチレン性不飽和基を少なくとも2個有する化合物(a−2)とを、連続的に添加しながら重合させる方法
当該方法(3)においてα,β−不飽和化合物(a−3)を使用する場合、これを重合に付す方法は特に限定されず、例えば、あらかじめ重合系に仕込んでおいてもよいし、α,β−不飽和カルボン酸(a−1)及びエチレン性不飽和基を少なくとも2個有する化合物(a−2)と同様に連続的に添加してもよい。
ノニオン性界面活性剤(B)は、親水部と疎水部とから構成される。疎水部の例としては、例えば、多価アルコール脂肪酸エステルやヒドロキシ脂肪酸の付加重合物などが挙げられる。
式:−(CH2−CHR1−O)n −
[式中、R1は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、nは1〜100の整数を示す。nが2以上の整数である場合、複数のR1は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。]
当該方法(2A)においてα,β−不飽和化合物(a−3)を使用する場合、これを重合に付す方法は特に限定されず、例えば、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよいし、α,β−不飽和カルボン酸(a−1)及びエチレン性不飽和基を少なくとも2個有する化合物(a−2)と同様に反応容器に連続的に添加してもよい。
実施例及び比較例により得られたカルボキシル基含有重合体組成物を、以下の方法により測定、評価した。
200mL(ミリリットル)容のビーカーに、イオン交換水100gを入れ、イオン交換水の温度を25℃に調整する。このビーカーに、カルボキシル基含有重合体組成物3.0gを無攪拌条件下で一気に投入し、該カルボキシル基含有重合体組成物の膨潤状態を目視で観察して、該カルボキシル基含有重合体組成物が乾いた部分無く、すべて濡れきるのに要する時間(分)(「分散時間」と称する)を測定する。膨潤するのに要する時間が30分間以下であれば、分散性に優れていると判断できる。
カルボキシル基含有重合体組成物を製造後24時間以内に上記(1)の方法で測定した分散時間(「分散時間1」と称する)に対する、製造後30日後に上記(1)の方法で測定した分散時間(「分散時間2」と称する)の比[=分散時間2/分散時間1]を保存安定性(分散性の安定性:時間が経っても良好な分散性が維持される特性)の指標とした。上記比が1に近いほど保存安定性がよく、0.8〜1.2であれば良好と判断できる。
重合率は、下記の式により算出した。未反応の単量体(a−1)の量は、重合反応に用いた単量体(a−1)の総量のうち、その時点で系中に添加していない単量体(a−1)と、系中で未反応の状態で存在している単量体(a−1)の合計量を意味する。また、式において、単量体(a−1)の各量は、重量を基準としたものである。未反応の単量体(a−1)の量は、高速液体クロマトグラフィー等の液体クロマトグラフィーを用いて測定した。
200mL(ミリリットル)容のビーカーに、イオン交換水51.7g、エタノール96.0gを入れ、撹拌しながら、カルボキシ基含有重合体組成物0.75gを添加する。均一に分散させた後、撹拌を止め、トリエタノールアミンのエタノール溶液(50重量%)をpHが6〜8になるよう添加し、ハンドミキサー等でゲルが均一になるまで撹拌する。25℃の恒温槽に浸した後、粘度及び透明性を測定する。粘度については、BrookField社製の粘度計(型番:DV1MRVTJ0)を用い、スピンドルNo.5を使用して20rpmで測定する。5000mPa・s以上であれば高粘度といえる。透明性については、島津製作所社製の分光光度計(型番:UV−3150)を用いて、波長425nmの光の透過率を測定する。95%以上であれば透明性が高いといえる。
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を備えた500mL(ミリリットル)容の四つ口フラスコに、アクリル酸40g、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしてブレンマーVMA70(日油株式会社製、メタクリル酸ステアリルが10〜20質量部、メタクリル酸エイコサニルが10〜20質量部、メタクリル酸ベヘニルが59〜80質量部及びメタクリル酸テトラコサニルの含有率が1質量%以下の混合物)0.88g、エチレン性不飽和基を少なくとも2個有する化合物(a−2)としてペンタエリスリトールテトラアリルエーテル0.20g、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビス(イソ酪酸メチル)0.116g、及び反応溶媒としてノルマルヘキサン230.9gを仕込んだ。その後、内容物を攪拌しながらフラスコ内の酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。その後、撹拌と窒素ガスの吹き込みを続けた状態で、オイルバスの設定を60〜65℃に設定し、フラスコの内容物を3時間加熱した。その後、3時間60〜65℃に保持した。加熱終了直後、ノルマルヘキサン2.0gにノニオン性界面活性剤(B)(乳化剤)としてポリオキシエチレン(3)ヒマシ油(日光ケミカル株式会社製、NIKKOL CO3)2.0gを溶解させたものを、フラスコに投入し、フラスコの内容物を更に1時間撹拌を続けた。その後、オイルバスの設定温度を100℃に設定して加熱し、フラスコ内からノルマルヘキサンを除去した。その後、フラスコの内容物を減圧乾燥機(Yamatho社製、バキュームドライオーブンDP33)に移し、オーブンの設定温度を115℃に設定し、設定圧力を10mmHgに設定して8時間乾燥し、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物38gを得た。表1に示すように、ポリオキシエチレン(3)ヒマシ油を投入した時点の前記重合率は、98%であった。
実施例1において、ポリオキシエチレン(3)ヒマシ油を添加するタイミングを前記重合率が70%の時点(60〜65℃で2時間程度保持した時点)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物38gを得た。
実施例1において、ポリオキシエチレン(3)ヒマシ油をトリイソステアリン酸ポリオキシエチレン(30)硬化ヒマシ油(日本エマルジョン株式会社製、エマレックスRWIS−330)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物38gを得た。
実施例1において、ブレンマーVMA−70を使用しなかったこと以外は実施例1と同様にして、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物38gを得た。
実施例1において、前記重合率が98%(加熱終了後)の時点だけでなく、前記重合率が50%の時点(60〜65℃で1時間程度保持した時点)においてもノルマルヘキサン0.4gにノニオン性界面活性剤(B)(乳化剤)としてポリオキシエチレン(3)ヒマシ油(日光ケミカル株式会社製、NIKKOL CO3)0.4gを溶解させたものを添加したこと以外は、実施例1と同様にして、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物38gを得た。
実施例1において、ポリオキシエチレン(3)ヒマシ油を添加するタイミングを前記重合率が50%の時点(60〜65℃で1時間程度保持した時点)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物38gを得た。
実施例1において、ポリオキシエチレン(3)ヒマシ油を添加するタイミングを重合前(前記重合率が0%の時点)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物38gを得た。
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を備えた500mL(ミリリットル)容の四つ口フラスコに、アクリル酸40g、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしてブレンマーVMA70(日油株式会社製、メタクリル酸ステアリルが10〜20質量部、メタクリル酸エイコサニルが10〜20質量部、メタクリル酸ベヘニルが59〜80質量部及びメタクリル酸テトラコサニルの含有率が1質量%以下の混合物)0.88g、エチレン性不飽和基を少なくとも2個有する化合物(a−2)としてペンタエリスリトールテトラアリルエーテル0.20g、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビス(イソ酪酸メチル)0.116g、及び反応溶媒としてノルマルヘキサン230.9gを仕込んだ。その後、内容物を攪拌しながらフラスコ内の酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。その後、撹拌と窒素ガスの吹き込みを続けた状態で、オイルバスの設定を60〜65℃に設定し、フラスコの内容物を3時間加熱した。その後、1時間60〜65℃に保持し(重合率75%)、ノルマルヘキサン2.0gに、ノニオン性界面活性剤(B)(乳化剤)として12−ヒドロキシステアリン酸とポリオキシエチレンのブロック共重合体(クローダ製、Hypermer B246)2.0gを溶解させたものを、フラスコに投入した。さらに、2時間、60〜65℃に保持し、反応を完結させた。その後、オイルバスの設定温度を100℃に設定して加熱し、フラスコ内からノルマルヘキサンを除去した。その後、フラスコの内容物を減圧乾燥機(Yamatho社製、バキュームドライオーブンDP33)に移し、オーブンの設定温度を115℃に設定し、設定圧力を10mmHgに設定して8時間乾燥し、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物38gを得た。
実施例6において、ノニオン性界面活性剤(B)を添加するタイミングを、前記重合率が0%の時点(モノマー等を仕込む時点)に変更したこと以外は実施例6と同様にして、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物38gを得た。
Claims (2)
- α,β−不飽和カルボン酸(a−1)及び分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも2個有する化合物(a−2)を含む単量体の共重合体であるカルボキシル基含有重合体(A)と、ノニオン性界面活性剤(B)とを含む、カルボキシル基含有重合体組成物を製造する方法であって、
前記単量体を共重合させる工程を備えており、
当該工程において、前記α,β−不飽和カルボン酸(a−1)の重合率が70〜100%となった時点で、系中に前記ノニオン性界面活性剤(B)を添加する、カルボキシル基含有重合体組成物の製造方法。 - ノニオン性界面活性剤(B)の添加量が、α,β−不飽和カルボン酸(a−1)100質量部に対して、0.5〜9質量部である、請求項1に記載のカルボキシル基含有重合体組成物の製造方法。
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