KR20040099327A

KR20040099327A - 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR20040099327A
Application number: KR20047014414A
Authority: KR
Inventors: 하마모또시게끼; 요시나까마사또요
Original assignee: 스미또모 세이까 가부시키가이샤
Priority date: 2002-03-18
Filing date: 2003-03-10
Publication date: 2004-11-26
Also published as: EP1489114B1; CN1310984C; JP3940009B2; EP1489114A1; DE60329907D1; US20050159571A1; EP1489114A4; CN1643006A; WO2003078484A1; JP2003268009A; US7390865B2

Abstract

α,β-불포화 카르복실산류와, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을 불활성 용매 중에서 라디칼 중합개시제의 존재하에 반응시키는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조방법으로서, α,β-불포화 카르복실산류의 20∼70 몰% 가 미반응으로 잔존하는 반응액 중에, 추가로 α,β-불포화 카르복실산류를 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조방법, 그리고 0.2 중량% 중화점조액의 점도저하율이 25% 미만이고, 또한 그 평형점도가 20000∼50000mPaㆍs 인, 상기 제조방법에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체. 본 발명에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체는 화장품 등의 증점제, 버프제의 보습제, 유화제나 현탁물 등의 현탁안정제 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Description

카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING WATER-SOLUBLE CARBOXYLATED POLYMER}

카르복실기 함유 수용성 중합체로서는, 예컨대 아크릴산 등의 α,β-불포화 카르복실산과 폴리알릴에테르의 공중합체 (미국특허 제2923692호 명세서), α,β-불포화 카르복실산과 헥사알릴트리메틸렌트리술폰의 공중합체 (미국특허 제2958679호 명세서), α,β-불포화 카르복실산과 인산트리알릴의 공중합체 (미국특허 제3426004호 명세서), α,β-불포화 카르복실산과 글리시딜메타크릴레이트 등의 공중합체 (일본 공개특허공보 소58-84819호), 아크릴산 등의 α,β-불포화 카르복실산과 펜타에리스리톨알릴에테르의 공중합체 (미국특허 제5342911호 명세서, 미국특허 제5663253호 명세서, 미국특허 제4996274호 명세서), 아크릴산 등의 α,β-불포화 카르복실산과, (메타)아크릴산에스테르와 펜타에리스티톨알릴에테르의 공중합체 (일본 특허공보 평5-39966호, 일본 특허공보 소60-12361호) 등이 알려져 있다.이들 카르복실기 함유 수용성 중합체는 물에 용해시킨 후, 알칼리로 중화하여 중화 점조액으로 함으로써 화장품 등의 증점제, 버프제 등의 보습제, 유화제나 현탁물 등의 현탁안정제 등의 용도에 사용되고 있다.

상기 카르복실기 함유 수용성 중합체를 이들 용도로 사용하기 위해서는, 먼저 카르복실기 함유 수용성 중합체의 균일한 수용액을 조제하고, 그 후 알칼리로 중화하여 중화 점조액으로 할 필요가 있다. 그러나 상기 카르복실기 함유 수용성 중합체는 통상 미분말이기 때문에, 물에 용해시킬 때에 괴상물 (덩어리) 이 생기기 쉽다. 일단 덩어리가 생성되면, 그 표면에 겔형상의 층이 형성되기 때문에, 그 내부로 물이 침투하는 속도가 느려져, 균일한 수용액을 얻기가 곤란해진다는 결점이 있다.

따라서 카르복실기 함유 수용성 중합체의 수용액을 조제하는 경우에는, 덩어리의 생성을 방지하기 위해, 카르복실기 함유 수용성 중합체의 분말을 수중에 고속 교반하에서 서서히 첨가하는 생산효율이 나쁜 조작을 필요로 하고, 경우에 따라서는 덩어리의 생성을 방지하기 위해 특수한 용해장치를 필요로 한다.

한편, 화장품 등의 분야에서는, 상기 카르복실기 함유 수용성 중합체를 고속 교반하에서 용해한 후, 알칼리로 중화하여 중화 점조액으로 하고, 보다 매끄러운 중화점조액을 얻기 위해, 더욱 고속 교반을 계속하여 사용하고 있다. 그러나 고속교반을 오래 유지하면 교반에 의한 전단에 의해 중화점조액의 점도가 감소되어, 동일한 증점효과를 얻기 위해서는, 상기 카르복실기 함유 수용성 중합체를 많이 사용해야만 되는 결점이 있다.

본 발명은 그 중화점조액의 점조 저하율이 작고, 저농도이더라도 고점도이고, 투명성이나 표면이 매끄러운 우수한 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명의 목적 및 다른 목적은 이하의 기재로부터 명확해질 것이다.

본 발명은 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 화장품 등의 증점제, 버프제 등의 보습제, 유화제나 현탁물 등의 현탁안정제 등으로서 적합하게 사용할 수 있는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

즉, 본 발명은,

[1] α,β-불포화 카르복실산류와, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을 불활성 용매 중에서 라디칼 중합개시제의 존재하에 반응시키는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조방법으로, α,β-불포화 카르복실산류의 20∼70 몰% 가 미반응으로 잔존하는 반응액 중에, 추가로 α,β-불포화 카르복실산류를 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조방법, 그리고

[2] 0.2 중량% 중화점조액의 점도저하율이 25% 미만이고, 또한 그 평형점도가 20000∼50000mPaㆍs 인, 상기 [1] 에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체

에 관한 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조방법은, α,β-불포화 카르복실산류와, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물을, 불활성 용매 중에서 라디칼 중합개시제의 존재하에 반응시키는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조방법으로, 당초의 반응에 사용한 α,β-불포화 카르복실산류의 20∼70 몰% 가 미반응으로 잔존하는 반응액 중에, 추가로 α,β-불포화 카르복실산류를 첨가하여 반응시키는 점에 최대의 특징이 있다.

본 발명에서 사용되는 α,β-불포화 카르복실산류로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 α,β-불포화 카르복실산 ; 아크릴산라우릴, 아크릴산밀리스틸, 아크릴산팔미틸, 아크릴산올레일, 아크릴산스테아릴, 아크릴산베헤닐, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산밀리스틸, 메타크릴산팔미틸, 메타크릴산올레일, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산베헤닐 등의 알킬기의 탄소수가 10∼30 인 α,β-불포화 카르복실산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 α,β-불포화 카르복실산 단독으로 사용해도 되고, α,β-불포화 카르복실산과 알킬기의 탄소수가 10∼30 인 α,β-불포화 카르복실산알킬에스테르를 병용해도 된다. 그 중에서도 저가이고 입수가 용이하며, 게다가 카르복실기 함유 수용성 중합체의 중화점조액의 투명성이 우수한 점에서, 아크릴산 단독 혹은 아크릴산과 메타크릴산라우릴의 혼합물이 적합하게 사용된다.

당초의 반응에 사용되는 α,β-불포화 카르복실산류의 양은, 후술하는 불활성 용매 100 용량부에 대해 6∼25 용량부, 바람직하게는 8∼22 용량부, 더욱 바람직하게는 13∼20 용량부인 것이 바람직하다. 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 중화점조액의 투명성이 양호한 관점에서, α,β-불포화 카르복실산류의 양이 6 용량부 이상인 것이 바람직하다. 또 반응이 진행되어, 카르복실기 함유 수용성 중합체가 석출되어도 균일하게 교반할 수 있는 관점에서, α,β-불포화 카르복실산류의 양이 25 용량부 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 사카로오스, 솔비톨 등의 폴리올의 2 치환 이상의 아크릴산에스테르류 ; 이들 폴리올의 2 치환 이상의 메타크릴산에스테르류 ; 이들 폴리올의 2 치환 이상의 알릴에테르류 ; 프탈산디알릴, 인산트리알릴, 메타크릴산알릴, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, 아디프산디비닐, 크로톤산비닐, 1,5-헥산디엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 점도를 갖는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 중화점조액이 얻어지고, 유화물, 현탁물 등에 높은 현탁안정성을 부여할 수 있는 점에서, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르, 디에틸렌글리콜디알릴에테르 또는 폴리알릴사카로오스가 바람직하게 사용된다.

에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물의 사용량은, 당초의 α,β-불포화 카르복실산류 100 중량부에 대해, 0.15∼2 중량부, 바람직하게는 0.3∼1.5 중량부인 것이 바람직하다. 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 중화점조액의 점도 저하를 막는 관점에서, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물의 사용량이 0.15 중량부 이상인 것이 바람직하다. 또 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 중화점조액 중에 불용성의 겔이 생성되는 것을 방지하는 관점에서, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물의 사용량이 2 중량부 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 라디칼 중합개시제로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 α,α'-아조이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 제3급 부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 취급하기 쉽고, 안정성이 우수한 점에서 α,α'-아조이소부티로니트릴이 바람직하다.

라디칼 중합개시제의 사용량은, 당초의 α,β-불포화 카르복실산류 100 몰에 대해 0.003∼0.20 몰인 것이 바람직하다. 적당한 반응속도를 유지하여 경제적인 관점에서, 라디칼 중합개시제의 사용량이 당초의 α,β-불포화 카르복실산류 100몰에 대해 0.003 몰 이상인 것이 바람직하다. 또 중합이 현저하게 진행되지 않고, 제열 (除熱) 이 간단하고, 반응 제어가 용이한 관점에서, 라디칼 중합개시제의 사용량이 당초의 α,β-불포화 카르복실산류 100 몰에 대해 0.20 몰 이하인 것이 바람직하다.

본 명세서에서 말하는 불활성 용매란 α,β-불포화 카르복실산류 및 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을 용해하는데, 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체를 용해하지 않은 용매를 말한다.

불활성 용매로는 예컨대 노르말펜탄, 노르말헥산, 이소헥산, 노르말헵탄, 노르말옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 에틸렌디클로라이드, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 그 중에서도 인체에 대한 영향이비교적 낮고, 저가로 입수하기 쉬운 관점에서 노르말헥산이 바람직하게 사용된다.

또한 α,β-불포화 카르복실산류와, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물을 반응시킬 때에는, 라디칼 중합개시제와 함께 알칼리 금속 탄산염의 존재하에 반응시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 라디칼 중합개시제와 함께 알칼리 금속 탄산염의 존재하에 반응시킨 경우에는, 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 중화점조액 표면의 매끄러움을 향상시킬 수 있다.

알칼리 금속 탄산염으로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 중화점조액의 점도 저하가 작은 관점에서, 탄산나트륨 및 탄산칼륨이 적합하게 사용된다.

알칼리 금속 탄산염의 사용량은, 당초의 α,β-불포화 카르복실산류 100 중량부에 대해 0.001∼1 중량부인 것이 바람직하다. 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 중화점조액 표면의 매끄러움을 향상시킬 수 있는 관점에서, 알칼리 금속 탄산염의 사용량이 0.001 중량부 이상인 것이 바람직하다. 또 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 중화점조액의 점도를 유지하는 관점에서, 알칼리 금속 탄산염의 양이 1 중량부 이하인 것이 바람직하다.

α,β-불포화 카르복실산류와, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을 반응시킬 때의 분위기는, 예컨대 질소가스, 아르곤가스 등의 불활성 가스분위기인 것이 바람직하다.

반응온도는 50∼90℃, 바람직하게는 55℃∼75℃ 인 것이 바람직하다. 반응용액의 점도상승을 억제하고, 균일하게 교반할 수 있는 관점에서, 반응온도가 50℃ 이상인 것이 바람직하다. 또 반응이 급격하게 진행하지 않고, 반응을 제어할 수 있는 관점에서, 반응온도가 90℃ 이하인 것이 바람직하다. 반응시간은 반응온도에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없으나, 통상 0.5∼5시간이다.

본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이 당초의 반응액 중의 α,β-불포화 카르복실산류의 20∼70 몰%, 바람직하게는 30∼60 몰%, 더욱 바람직하게는 30∼50 몰% 가 미반응으로 잔존되어 있는 반응액 중에, 추가로 α,β-불포화 카르복실산류를 첨가하여 반응시키는 점에 최대의 특징이 있다. 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 중화점조액의 점도저하율을 작게 하는 관점에서, 미반응의 α,β-불포화 카르복실산류가 당초의 반응액 중의 α,β-불포화 카르복실산류의 20 몰% 이상이다. 또 동일하게, 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 중화점조액의 점도저하율을 작게 하는 관점에서, 미반응의 α,β-불포화 카르복실산류가 당초의 반응액 중의 α,β-불포화 카르복실산류의 70 몰% 이하이다. 여기에서 미반응의 α,β-불포화 카르복실산류는 반응액 중에 잔존하는 α,β-불포화 카르복실산류를 고속 액체 크로마토그래피에 의해 정량할 수 있다.

첨가하는 α,β-불포화 카르복실산류로는 당초의 α,β-불포화 카르복실산류와 동일한 화합물이거나 다른 화합물이어도 되고, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 α,β-불포화 카르복실산 ; 아크릴산라우릴, 아크릴산밀리스틸, 아크릴산팔미틸, 아크릴산올레일, 아크릴산스테아릴,아크릴산베헤닐, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산밀리스틸, 메타크릴산팔미틸, 메타크릴산올레일, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산베헤닐 등의 알킬기의 탄소수가 10∼30 인 α,β-불포화 카르복실산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 α,β-불포화 카르복실산 단독으로 사용해도 되고, α,β-불포화 카르복실산과 알킬기의 탄소수가 10∼30 인 α,β-불포화 카르복실산알킬에스테르를 병용해도 된다. 그 중에서도, 저가이고 입수가 용이하며, 게다가 카르복실기 함유 수용성 중합체의 중화점조액의 투명성이 우수한 점에서 아크릴산 단독 혹은 아크릴산과 메타크릴산라우릴의 혼합물이 적합하게 사용된다.

α,β-불포화 카르복실산류의 첨가량은, 당초의 α,β-불포화 카르복실산류의 양의 3∼60 중량%, 바람직하게는 5∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 10∼40 중량% 인 것이 바람직하다. 점도저하율이 작고, 저농도이더라도 증점성, 투명성이 우수한 중화점조액을 부여하는 카르복실기 함유 수용성 중합체가 얻어지는 관점에서 α,β-불포화 카르복실산류의 첨가량이 3 중량% 이상인 것이 바람직하다. 또 반응이 진행되고, 카르복실기 함유 수용성 중합체가 석출되어도 균일하게 교반할 수 있는 관점에서, α,β-불포화 카르복실산류의 첨가량이 60 중량% 이하인 것이 바람직하다.

또한 α,β-불포화 카르복실산류의 첨가는 일괄적으로 행해도 되고, 복수회 분할하여 실시해도 된다.

α,β-불포화 카르복실산류를 첨가하여 반응시킬 때의 온도는 50∼90℃, 바람직하게는 55℃∼75℃ 인 것이 바람직하다. 즉, 최초에 α,β-불포화 카르복실산류와 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을 불활성 용매 중에서 라디칼 중합개시제의 존재하에 반응시킨 온도의 상태에서 추가로 α,β-불포화 카르복실산류를 첨가하면 된다. 첨가 후의 반응시간은 반응온도에 따라 다르므로 일률적으로는 결정할 수 없지만, 통상 0.5∼5 시간이다.

반응종료 후, 반응용액을 80∼130℃ 로 가열하고, 불활성 용매를 휘산 제거함으로써 백색 미분말의 카르복실기 함유 수용성 중합체를 얻을 수 있다. 단시간에 건조시킬 수 있는 관점에서, 가열온도가 80℃ 이상인 것이 바람직하다. 또 얻어진 카르복실기 함유 수용성 중합체의 용해성이 양호한 관점에서, 가열온도가 130℃ 이하인 것이 바람직하다.

이렇게 하여 얻어진 카르복실기 함유 수용성 중합체는, 그 0.2 중량% 중화점조액의 점도저하율이 25% 미만, 바람직하게는 15% 미만인 것이 바람직하다. 화장품 등을 생산하는 경우에 안정된 증점성을 확보할 수 있어, 공업적 생산에서, 품질의 편차를 억제하는 관점에서 0.2 중량% 중화점조액의 점도저하율이 25% 미만인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서의 점도저하율이란 후술하는 측정방법에 의해 측정한 값을 말한다.

또 본 발명의 카르복실기 함유 수용성 중합체는 그 0.2 중량% 중화점조액의 평형점도가 20000∼50000mPaㆍs, 바람직하게는 25000∼40000mPaㆍs 인 것이 바람직하다. 동일한 증점성을 확보하기 위한 카르복실기 함유 수용성 중합체의 사용량이 증대되지 않고 경제적인 관점에서, 평형점도가 20000mPaㆍs 이상인 것이 바람직하다. 또 동일한 증점성을 확보하기 위한 카르복실기 함유 수용성 중합체의사용량이 적합하고 중화점조액이 염이나 광에 대해 장기안정성을 갖는 관점에서, 평형점도가 50000mPaㆍs 이하인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서의 평형점도란 후술하는 측정방법에 의해 측정한 값을 말한다.

얻어진 카르복실기 함유 수용성 중합체를 사용하여 중화점조액을 조제하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 카르복실기 함유 수용성 중합체의 농도가 0.01∼3 중량% 가 되도록 수중에 용해시킨 후, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민 등의 아민류 등의 알칼리이고, pH 가 6.5∼7.5 가 되도록 중화하면 된다.

본 발명의 카르복실기 함유 수용성 중합체를 사용하여 얻어진 중화점조액은 교반에 의한 전단을 받기 어렵고, 점도저하율이 작은 것이다. 또 이 중화점조액은, 저농도이더라도 고점도이고, 투명성이나 표면의 매끄러움이 우수하기 때문에, 화장품 등의 특성을 양호하게 유지할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 카르복실기 함유 수용성 중합체가, 상기 서술한 바와 같이 우수한 성질을 갖는 이유는 정확하지 않지만, 다음과 같이 추측할 수 있다. 즉, 통상의 제조방법에 있어서는, 많은 가교점으로부터 성장된 폴리머쇄가 얽힌 3차원 구조를 갖는 카르복실기 함유 수용성 중합체가 얻어지는 한편, 본 발명의 제조방법에 의하면, 중합의 특정의 단계에서 모노머인 α,β-불포화 카르복실산류를 추가로 첨가함으로써, 상기 서술한 많은 가교점으로부터 성장된 폴리머쇄가 얽힌 3차원 구조의 표면에, 새로운 폴리머쇄가 얽힌 3차원 구조를 갖는 카르복실기 함유 수용성 중합체가 얻어지는 것으로 생각된다. 따라서 교반에의한 전단에 의해 얽힌 폴리머쇄가 풀리는 것에 기인하는 중화점조액의 점도 저하가 일어나기 어렵고, 또 저농도이더라도 고점도로 되는 것으로 생각할 수 있다.

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

교반기, 온도계, 질소분사관 및 냉각관을 구비한 500㎖ 용량의 4구 플라스크에, 아크릴산 40g (0.56몰, 38.1㎖), 메타크릴산라우릴 0.2g (0.0008몰), 탄산나트륨 0.08g, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르 0.25g, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.16g (0.001몰), 노르말헥산 177g (264㎖) 을 넣었다. 계속해서 균일하게 교반, 혼합한 후, 반응용기의 상부 공간, 원료 및 용매 중에 존재하는 산소를 제거하기 위해, 용액 중에 질소가스를 분사하였다. 이어서 질소분위기하에서 60∼65℃ 로 유지하여 1시간 반응시켰다. 그 때의, 반응액 중의 미반응의 아크릴산과 메타크릴산라우릴의 합계량은 0.230몰이고, 넣은 아크릴산과 메타크릴산라우릴의 합계량에 대해 41몰% 이었다.

계속해서 동일 온도에서, 아크릴산 10g (0.14몰, 9.5㎖) 을 첨가하여, 동일 온도에서 3시간 반응시켰다.

반응종료 후, 생성된 슬러리를 90℃ 로 가열하여 노르말헥산을 증류제거하고, 백색 미분말의 카르복실기 함유 수용성 중합체 48g 을 얻었다.

실시예 2

교반기, 온도계, 질소분사관 및 냉각관을 구비한 500㎖ 용량의 4구 플라스크에, 아크릴산 40g (0.56몰, 38.1㎖), 탄산칼륨 0.08g, 디에틸렌글리콜디알릴에테르 0.48g, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.16g (0.001몰), 노르말헥산 177g (264㎖) 을 넣었다. 계속해서 균일하게 교반, 혼합한 후, 반응용기의 상부 공간, 원료 및 용매 중에 존재하는 산소를 제거하기 위해, 용액 중에 질소가스를 분사하였다. 이어서 질소분위기하에서 60∼65℃ 로 유지하여 1.5 시간 반응시켰다. 그 때의, 반응액 중의 미반응의 아크릴산의 양은 0.174몰이고, 넣은 아크릴산에 대해 31몰% 이었다.

계속해서 동일 온도에서, 아크릴산 10g (0.14몰, 9.5㎖) 을 첨가하여, 동일 온도에서 2.5시간 반응시켰다.

실시예 3

계속해서 동일 온도에서, 아크릴산 16g (0.22몰, 15.2㎖) 을 첨가하여, 동일 온도에서 3시간 반응시켰다.

반응종료 후, 생성된 슬러리를 90℃ 로 가열하여 노르말헥산을 증류제거하고, 백색 미분말의 카르복실기 함유 수용성 중합체 55g 을 얻었다.

실시예 4

교반기, 온도계, 질소분사관 및 냉각관을 구비한 500㎖ 용량의 4구 플라스크에, 아크릴산 40g (0.56몰, 38.1㎖), 펜타에리스리톨테트라알릴에테르 0.25g, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.16g (0.001몰), 노르말헥산 177g (264㎖) 을 넣었다. 계속해서 균일하게 교반, 혼합한 후, 반응용기의 상부 공간, 원료 및 용매 중에 존재하는 산소를 제거하기 위해, 용액 중에 질소가스를 분사하였다. 이어서 질소분위기하에서 60∼65℃ 로 유지하여 1.5시간 반응시켰다. 그 때의, 반응액 중의 미반응의 아크릴산의 양은 0.174몰이고, 넣은 아크릴산에 대해 31몰% 이었다.

실시예 5

교반기, 온도계, 질소분사관 및 냉각관을 구비한 500㎖ 용량의 4구 플라스크에, 아크릴산 40g (0.56몰, 38.1㎖), 메타크릴산라우릴 0.2g (0.0008몰), 펜타에리스리톨테트라알릴에테르 0.25g, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.16g (0.001몰), 노르말헥산 177g (264㎖) 을 넣었다. 계속해서 균일하게 교반, 혼합한 후, 반응용기의 상부 공간, 원료 및 용매 중에 존재하는 산소를 제거하기 위해, 용액 중에 질소가스를 분사하였다. 이어서 질소분위기하에서 60∼65℃ 로 유지하여 2시간 반응시켰다. 그 때의, 반응액 중의 미반응의 아크릴산과 메타크릴산라우릴의 합계량은 0.118몰이고, 넣은 아크릴산과 메타크릴산라우릴의 합계량에 대해 21몰% 이었다.

계속해서 동일 온도에서, 아크릴산 10g (0.14몰, 9.5㎖) 을 첨가하여, 동일 온도에서 2시간 반응시켰다.

비교예 1

교반기, 온도계, 질소분사관 및 냉각관을 구비한 500㎖ 용량의 4구 플라스크에, 아크릴산 40g (0.56몰, 38.1㎖), 탄산나트륨 0.08g, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르 0.25g, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.16g (0.001몰), 노르말헥산 177g (264㎖) 을 넣었다. 계속해서 균일하게 교반, 혼합한 후, 반응용기의 상부 공간, 원료 및 용매 중에 존재하는 산소를 제거하기 위해, 용액 중에 질소가스를 분사하였다. 이어서 질소분위기하에서 60∼65℃ 로 유지하여 5시간 반응시켰다.

반응종료 후, 생성된 슬러리를 90℃ 로 가열하여 노르말헥산을 증류제거하고, 백색 미분말의 카르복실기 함유 수용성 중합체 38g 을 얻었다.

비교예 2

교반기, 온도계, 질소분사관 및 냉각관을 구비한 500㎖ 용량의 4구 플라스크에, 아크릴산 40g (0.56몰, 38.1㎖), 메타크릴산라우릴 0.2g (0.0008몰), 탄산나트륨 0.08g, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르 0.25g, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.16g (0.001몰), 노르말헥산 177g (264㎖) 을 넣었다. 계속해서 균일하게 교반, 혼합한 후, 반응용기의 상부 공간, 원료 및 용매 중에 존재하는 산소를 제거하기 위해, 용액 중에 질소가스를 분사하였다. 이어서 질소분위기하에서 60∼65℃ 로 유지하여 0.5시간 반응시켰다. 그 때의, 반응액 중의 미반응의 아크릴산과 메타크릴산라우릴의 합계량은 0.404몰이고, 넣은 아크릴산과 메타크릴산라우릴의 합계량에 대해 72몰% 이었다.

계속해서 동일 온도에서, 아크릴산 2g (0.03몰, 1.9㎖) 을 첨가하여, 동일 온도에서 3.5시간 반응시켰다.

반응종료 후, 생성된 슬러리를 90℃ 로 가열하여 노르말헥산을 증류제거하고, 백색 미분말의 카르복실기 함유 수용성 중합체 40g 을 얻었다.

비교예 3

교반기, 온도계, 질소분사관 및 냉각관을 구비한 500㎖ 용량의 4구 플라스크에, 아크릴산 40g (0.56몰, 38.1㎖), 메타크릴산라우릴 0.2g (0.0008몰), 탄산나트륨 0.08g, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르 0.25g, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.16g (0.001몰), 노르말헥산 177g (264㎖) 을 넣었다. 계속해서 균일하게 교반, 혼합한 후, 반응용기의 상부 공간, 원료 및 용매 중에 존재하는 산소를 제거하기 위해, 용액 중에 질소가스를 분사하였다. 이어서 질소분위기하에서 60∼65℃ 로 유지하여 3.5시간 반응시켰다. 그 때의, 반응액 중의 미반응의 아크릴산과 메타크릴산라우릴의 합계량은 0.028몰이고, 넣은 아크릴산과 메타크릴산라우릴의 합계량에 대해 5몰% 이었다.

계속해서 동일 온도에서, 아크릴산 26g (0.36몰, 24.8㎖) 을 첨가하여, 동일 온도에서 3시간 반응시켰다.

반응종료 후, 생성된 슬러리를 90℃ 로 가열하여 노르말헥산을 증류제거하고, 백색 미분말의 카르복실기 함유 수용성 중합체 64g 을 얻었다.

실시예 1∼5 및 비교예 1∼3 에서 얻어진 카르복실기 함유 수용성 중합체 의 물성으로서, 그 0.2 중량% 중화점조액의 점도저하율 및 평형점도, 투명성 및 표면의 매끄러움을 이하와 같이 하여 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

(카르복실기 함유 수용성 중합체의 물성평가)

(1) 점도저하율 및 평형점도

2ℓ용량의 유리제 비이커 (직경 14㎝) 에 이온교환수 980g, 카르복실기 함유 수용성 중합체 20g 을 넣고, 고속교반기 (TK 호모디스퍼 f model;특수기화학 제조)로 매분 5000 회전의 속도로 3분간 교반하고, 카르복실기 함유 수용성 중합체를 용해시켰다. 얻어진 용액을 20∼30℃ 에서 24시간 방치하였다. 이어서 2ℓ용량의 유리제 비이커 (직경 14㎝) 에 24시간 방치한 상기 용액 100g, 이온교환수 857g 을 넣고, 고속교반기로 매분 2000 회전의 속도로 1분간 교반하여 전체를 균일하게 시켰다. 계속해서 2 중량% 수산화칼륨수용액 43g 을 첨가함과 동시에, 고속교반기의 회전수를 매분 5000 회전까지 올려 2분간 교반 혼합하였다. 얻어진 0.2 중량% 중화점조액 (pH6.8) 의 점도를, BL형 회전점도계를 사용하여 로우터No.4, 매분 12회전, 온도 25℃ 의 조건하에서 30초 후의 점도를 측정하였다 (교반 2분 후의 점도). 또한 동일하게 13분 교반혼합하여, 점도를 측정하였다 (교반 15분 후의 점도). 얻어진 측정치로부터 하기 식에 의해 점도저하율을 산출하였다. 또 평형점도는 상기 교반 15분 후의 점도로 하였다.

점도저하율={(교반 2분 후의 점도-교반 15분 후의 점도)/교반 2분 후의 점도}×100

(2) 투명성

상기 교반 15 분 후의 점도를 측정한 카르복실기 함유 수용성 중합체의 중화점조액을 1㎝×1㎝ 의 셀에 넣고, 425㎚ 파장에서의 투과율을 측정하였다. 또한 통상 투과율이 96% 이상이면 투명성이 우수한 것으로 판단할 수 있다.

(3) 표면의 매끄러움

상기 교반 15분 후의 점도를 측정한 카르복실기 함유 수용성 중합체의 중화점조액의 표면을 육안으로 평가하였다. 평가는 남여 10인을 평가 패널로 하여 중화점조액의 표면의 매끄러움 평가에 대해, 양호하다고 느낀 패널의 사람 수를 집계하여, 이하의 평가기준에 의거하여 판정하였다. 또한 통상 이하의 평가기준에서 ○이상이면, 표면의 매끄러움이 우수한 것으로 판단할 수 있다.

평가기준

◎ : 중화점조액의 표면이 매끄럽다고 느낀 사람 수가 10인

○: 중화점조액의 표면이 매끄럽다고 느낀 사람 수가 8∼9인

△ : 중화점조액의 표면이 매끄럽다고 느낀 사람 수가 7인 이하

	점도(mPaㆍs)	점도저하율(%)	투과율(%)	표면의 매끄러움
	교반시간
	2분간				15분간
실시예1	35000	31000	11.4	98	◎
실시예2	32000	27500	14.1	99	◎
실시예3	32000	30000	6.3	99	◎
실시예4	32500	28000	13.8	99	○
실시예5	32200	25000	22.4	97	○
비교예1	28000	19000	32.1	95	△
비교예2	29500	20000	32.2	96	○
비교예3	23000	15000	34.8	97	△

표 1 에 나타난 결과로부터 실시예 1∼5 에서 얻어진 카르복실기 함유 수용성 중합체의 0.2 중량% 중화점조액의 점도저하율은 25% 미만이고, 그 평형점도는 20000∼50000mPaㆍs 의 범위내인 것을 알 수 있다. 한편 비교예 1∼3 에서 얻어진 카르복실기 함유 수용성 중합체의 0.2 중량% 중화점조액의 점도저하율은 25% 이상이고, 평형점도는 20000mPaㆍs 이하인 것을 알 수 있다. 또 실시예 1∼5 에서 얻어진 카르복실기 함유 수용성 중합체의 0.2 중량% 중화점조액은, 저농도이더라도 고점도이고, 투명성이나 표면의 매끄러움이 우수한 것을 알 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 중화점조액은 점도저하율이 낮고, 저농도이더라도 고점도이고, 투명성이나 표면의 매끄러움이 우수하다. 따라서 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체는, 종래의 것에 비하여 화장품 등의 증점제, 버프제 등의 보습제, 유화제나 현탁물 등의 현탁안정제 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

이상으로 서술한 본 발명은 명확하게 동일성의 범위인 것이 여러 종류 존재한다. 이와 같은 다양성은 발명의 의도 및 범위에서 일탈한 것으로는 보지 않고, 당업자에게 자명한 이와 같은 모든 변경은 이하의 청구범위의 기술범위내에 포함된다.

Claims

α,β-불포화 카르복실산류와, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을 불활성 용매 중에서 라디칼 중합개시제의 존재하에 반응시키는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조방법으로서, α,β-불포화 카르복실산류의 20∼70 몰% 가 미반응으로 잔존하는 반응액 중에, 추가로 α,β-불포화 카르복실산류를 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 알칼리 금속 탄산염의 존재하에 반응시키는 제조방법.
제 2 항에 있어서, 알칼리 금속 탄산염이 탄산나트륨 또는 탄산칼륨인 제조방법.
제 1 항에 있어서, α,β-불포화 카르복실산류가 아크릴산 또는 아크릴산과 메타크릴산라우릴의 혼합물인 제조방법.
제 1 항에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물이 펜타에리스리톨테트라알릴에테르, 디에틸렌글리콜디알릴에테르 또는 폴리알릴사카로오스인 제조방법.
0.2 중량% 중화점조액의 점도저하율이 25% 미만이고, 또한 그 평형점도가 20000∼50000mPaㆍs 인, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체.