CN1310984C - 含羧基水溶性聚合物的制造方法 - Google Patents

含羧基水溶性聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

含羧基水溶性聚合物的制造方法，为α，β-不饱和羧酸类与具有2个以上的乙烯性不饱和基的化合物在惰性溶剂中在有自由基聚合引发剂存在的情况下进行反应，其特征在于，往残存有未反应的20～70mol%的α，β-不饱和羧酸类的反应溶液中，进一步添加α，β-不饱和羧酸类进行反应，以及根据前述制造方法所得含羧基水溶性聚合物，其0.2重量%中和粘稠溶液的粘度降低率不足25%，其平衡粘度为20000～50000mPa·s。根据本发明得到的含羧基水溶性聚合物，可优选作为化妆品等的增粘剂、敷剂等的保湿剂、乳化剂或悬浊物等的悬浊稳定剂等使用。

Description

含羧基水溶性聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含羧基水溶性聚合物的制造方法。更详细地说，关于适用作化妆品等的增粘剂、敷剂等的保湿剂、乳化剂或悬浊物等的悬浊稳定剂等的含羧基水溶性聚合物的制造方法。
背景技术
作为含羧基水溶性聚合物，例如，已知的有丙烯酸等α，β-不饱和羧酸和聚芳醚的共聚物(美国专利第2923692号说明书)、α，β-不饱和羧酸和六烯丙基三亚甲基三砜的共聚物(美国专利第2958679号说明书)、α，β-不饱和羧酸和磷酸三烯丙基酯的共聚物(美国专利第3426004号说明书)、α，β-不饱和羧酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(特开昭58-84819号公报)、丙烯酸等α，β-不饱和羧酸和季戊四醇烯丙醚的共聚物(美国专利第5342911号说明书、美国专利第5663253号说明书、美国专利第4996247号说明书)、丙烯酸等α，β-不饱和羧酸与(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇烯丙醚的共聚物(特公平5-39966号公报、特公昭60-12361号公报)等。这些含羧基水溶性聚合物，在溶解于水后，用碱中和形成中和粘稠液，用于化妆品等的增粘剂、敷剂等的保湿剂、乳化剂或悬浊物等的悬浊稳定剂等用途。
为了将前述含羧基水溶性聚合物在这些用途中使用，首先，调制含羧基水溶性聚合物的均匀水溶液，之后需要以碱中和成为中和粘稠液。可是，由于前述含羧基水溶性聚合物在通常状态下为细粉状，所以溶解于水时易生成块状物(未溶解的固体颗粒)。一旦形成未溶解的固体颗粒，由于其表面形成了胶状层，所以其内部的浸水速度会变慢，获得均匀的水溶液困难是其缺点。
从而，调制含羧基水溶性聚合物的水溶液时，为了防止未溶解固体颗粒的生成，需要将含羧基水溶性聚合物粉末往高速搅拌的水中慢慢添加的低效率操作，根据情况，为了防止未溶解固体颗粒的生成需要特殊的溶解装置。
一方面，在化妆品的领域，前述含羧基水溶性聚合物在高速搅拌下溶解后，以碱中和成为中和粘稠液，为了得到更加滑润的中和粘稠液，会继续进行高速搅拌。可是，如果长时间地持续高速搅拌，会由于搅拌的剪断作用使中和粘稠液的粘度降低，同时，为了增加粘度效果，必须使用大量前述含羧基水溶性聚合物是其缺点。
本发明的目的在于提供减小其中和粘稠液的粘度降低率、在低浓度也有高粘度的、优良的透明性或滑润表面的含羧基水溶性聚合物的制造方法。
这些本发明的目的及其他目的，从如下说明可以变得清楚。
发明内容
即，本发明关于
(1)α，β-不饱和羧酸类与有2个以上的乙烯性不饱和基的化合物在惰性溶剂中，在有自由基聚合引发剂存在的情况下进行反应的含羧基水溶性聚合物的制造方法，其特征在于往残存有未反应的20～70mol％的α，β-不饱和羧酸类的反应溶液中，进一步添加α，β-不饱和羧酸类进行反应，以及
(2)根据前述(1)记述的制造方法得到的含羧基水溶性聚合物，其0.2重量％的中和粘稠液的粘度降低率不满25％，并且其平衡粘度为20000～50000mPa·s。
具体实施方式
本发明的含羧基水溶性聚合物的制造方法，是α，β-不饱和羧酸类与有2个以上的乙烯性不饱和基的化合物在惰性溶剂中在有自由基聚合引发剂存在的情况下进行反应，其最大特征在于，往残存有未反应的20～70mol％的用于最初反应的α，β-不饱和羧酸类的反应溶液中，进一步添加α，β-不饱和羧酸类进行反应。
对于在本发明中使用的α，β-不饱和羧酸类，无特殊限制，例如，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸等α，β-不饱和羧酸；丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸油基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烯基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯等烃基含碳数量为10～30的α，β-不饱和羧酸烷基酯等。这些α，β-不饱和羧酸可单独使用，也可α，β-不饱和羧酸与烷基的碳数为10～30的α，β-不饱和羧酸烷基酯合用。其中，从价格便宜、而且含羧基水溶性聚合物的中和粘稠液的透明性优异方面考虑，优选单独使用丙烯酸或者丙烯酸和甲基丙烯酸十二烷基酯的混合物。
初始反应使用的α，β-不饱和羧酸类的量，对于100体积份数后述的惰性溶剂，为6～25体积份数，优选8～22体积份数，更优选13～20体积份数。从得到含羧基水溶性聚合物的中和粘稠液有良好透明度的观点看，α，β-不饱和羧酸类的量优选6体积份数以上。同时，从在反应进行过程中，即使含羧基水溶性聚合物析出，也可进行均匀搅拌的观点看，α，β-不饱和羧酸类的量优选25体积份数以下。
对于在本发明中使用的有2个以上乙烯性不饱和基的化合物，无特殊限制，例如，可例举乙二醇、丙二醇、聚氧乙二醇、聚氧化丙二醇、丙三醇、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇等多元醇2取代以上的丙烯酸酯类；这些多元醇2取代以上的甲基丙烯酸酯类；这些多元醇2置换以上的烯丙醚类；邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三聚氰酸三烯丙酯、己二酸二乙烯基酯、丁烯酸乙烯基酯、1，5-己二烯、二乙烯基苯等。其中，从可得到有高粘度的含羧基水溶性聚合物的中和粘稠液、对乳化物、悬浊物有高悬浊稳定性的特点看，优选使用季戊四醇四烯丙醚、二乙二醇二烯丙醚或者多烯丙基蔗糖。
有2个以上乙烯性不饱和基化合物的使用量，对于100重量份数初始反应的α，β-不饱和羧酸类，为0.15～2重量份数，优选0.3～1.5重量份数。从防止所得含羧基水溶性聚合物的中和粘稠液的粘度降低的观点看，优选有2个以上乙烯性不饱和基化合物的使用量为0.15重量份数以上。同时，从防止所得含羧基水溶性聚合物的中和粘稠液中生成不溶性胶质物的观点看，优选有2个以上乙烯性不饱和基化合物的使用量为2重量份数以下。
对于在本发明中使用的自由基聚合引发剂，无特殊限制。例如，可例举α，α’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基丁腈、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸、过氧化苯甲酰基、过氧化十二烷、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢等。其中，从使用方便、有优良的稳定性的观点看，优选α，α’-偶氮二异丁腈。
自由基聚合引发剂的使用量，对于100mol初始反应的α，β-不饱和羧酸类，优选0.003～0.20mol。从维持适当的反应速度的经济角度看，自由基聚合引发剂的使用量，对于100mol初始反应的α，β-不饱和羧酸类，优选0.003mol以上。同时，从聚合不激烈反应，可简单除热、易于操控反应的观点看，自由基聚合引发剂的使用量，对于100mol初始反应的α，β-不饱和羧酸类，优选0.20mol以下。
本说明书所述惰性溶剂为可溶解α，β-不饱和羧酸类及有2个以上乙烯性不饱和基化合物，但不溶解所得到的含羧基水溶性聚合物的溶剂。
作为惰性溶剂，例如，可例举正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。这些可单独使用，也可2种以上合用。其中，从对人体危害较低、价格便宜的观点看，优选使用正己烷。
另外，α，β-不饱和羧酸类与有2个以上乙烯性不饱和基化合物反应时，优选在自由基聚合引发剂与碱金属碳酸盐共同存在下反应。如此，在自由基聚合引发剂与碱金属碳酸盐存在下反应时，可提高所得到的含羧基水溶性聚合物的中和粘稠液的表面润滑度。
作为碱金属碳酸盐，可例举碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。其中，从所得含羧基水溶性聚合物的中和粘稠液的粘度降低小的观点看，优选使用碳酸钠及碳酸钾。
碱金属碳酸盐的使用量，对于100重量份数初始反应的α，β-不饱和羧酸类，优选0.001～1重量份。从提高所得到的含羧基水溶性聚合物的中和粘稠液的表面润滑度的观点看，碱金属碳酸盐的使用量优选0.001重量份数以上。同时，从维持所得到的含羧基水溶性聚合物的中和粘稠液的粘度的观点看，碱金属碳酸盐的量优选1重量份数以下。
α，β-不饱和羧酸类与有2个以上乙烯性不饱和基化合物反应时的气氛，例如，优选氮气、氩气等惰性气氛。
反应温度为50～90℃，优选55～75℃。从控制反应溶液的粘度上升、可均匀搅拌的观点看，反应温度优选50℃以上。同时，从反应不剧烈，可控制反应的观点看，反应温度优选90℃以下。反应时间由于反应温度的不同而不同，无法一概地确定，通常为0.5～5小时。
在本发明中，如前所述，在初始反应溶液中的α，β-不饱和羧酸类的20～70mol％、优选30～60mol％、更优选30～50mol％未反应而残留在反应溶液中，再添加α，β-不饱和羧酸类使其反应，该点是其最大的特征。从所得含羧基水溶性聚合物的中和粘稠液的粘度降低小的观点看，未反应的α，β-不饱和羧酸类为初始反应溶液中的α，β-不饱和羧酸类的20mol％以上。并且，同样，从减小所得含羧基水溶性聚合物的中和粘稠液的粘度降低率的观点看，未反应的α，β-不饱和羧酸类为初始反应溶液中的α，β-不饱和羧酸类的70mol％以下。在此，未反应的α，β-不饱和羧酸类可根据采用高效液相色谱仪定量反应溶液中残留的α，β-不饱和羧酸类确定。
作为添加的α，β-不饱和羧酸类，与初始的α，β-不饱和羧酸类既可以是相同化合物也可以是不同的化合物，例如，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸等α，β-不饱和羧酸；丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烯基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烯基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯等烷基碳数为10～30的α，β-不饱和羧酸烷基酯等。这些，α，β-不饱和羧酸可单独使用，也可α，β-不饱和羧酸与烷基碳数为10～30的α，β-不饱和羧酸烷基酯合用。其中，从价格便宜、而且含羧基水溶性聚合物的中和粘稠液的透明性优异方面看，优选单独使用丙烯酸或者丙烯酸和甲基丙烯酸十二烷基酯的混合物。
α，β-不饱和羧酸类的添加量，为初始α，β-不饱和羧酸类的量的3～60重量％，优选5～50重量％，更优选10～40重量％。从可得到使中和粘稠溶液具有粘度降低率小、低浓度也可增加粘性、透明性优良的含羧基水溶性聚合物的观点看，α，β-不饱和羧酸类的添加量优选为3重量％以上。同时，从在反应进行过程中，即使含羧基水溶性聚合物析出，也可进行均匀搅拌的观点看，α，β-不饱和羧酸类的添加量优选为60重量％以下。
并且，α，β-不饱和羧酸类的添加，可一次性进行添加，也可分数次进行添加。
添加α，β-不饱和羧酸类进行反应时的温度，为50～90℃，优选55～75℃。就是说，初期，α，β-不饱和羧酸类与有2个以上的乙烯性不饱和基的化合物，在惰性溶剂中，有自由基聚合引发剂存在的情况下进行反应的温度下，可以继续添加α，β-不饱和羧酸类。添加后的反应时间，由于反应温度的不同而不同，无法一概确定，通常为0.5～5小时。
反应结束后，将反应溶液在80～130℃加热，可将惰性溶剂蒸发除去得到白色粉末状的含羧基水溶性聚合物。从在短时间内可进行干燥的观点看，加热温度优选80℃以上。或者，从得到的含羧基水溶性聚合物有良好溶解性的观点看，加热温度优选130℃以下。
如此，得到的含羧基水溶性聚合物，其0.2重量％中和粘稠溶液的粘度降低率为不足25％，优选不足15％。从可确保在生产化妆品时稳定的增粘性、控制在工业化生产中品质浮动的观点看，0.2重量％中和粘稠溶液的粘度降低率优选不足25％。另外，本发明中的粘度降低率为根据后述测量方法测量出的数值。
同时，本发明的含羧基水溶性聚合物，其0.2重量％中和粘稠溶液的平衡粘度为20000～50000mPa·s，优选25000～40000mPa·s。从不增加含羧基水溶性聚合物的使用量而确保相同增粘性的经济性观点看，平衡粘度优选20000mPa·s以上。同时，从为确保相同增粘性的含羧基水溶性聚合物的使用量适度而中和粘稠液对盐和光有长期稳定性的观点看，平衡粘度优选50000mPa·s以下。另外，本发明中的平衡粘度为根据后述测量方法测量出的数值。
对于使用得到的含羧基水溶性聚合物调制中和粘稠溶液的方法，无特殊限制。例如，将含羧基水溶性聚合物溶于水调制其浓度为0.01～3重量％，然后以氢氧化钠等碱金属氢氧化物、三乙醇胺、二异丙醇胺等胺类等碱，将PH值中和到6.5～7.5既可。
本发明中使用含羧基水溶性聚合物得到的中和粘稠溶液，不易由于搅拌而被剪断，粘度降低率小。同时，此中和粘稠溶液由于在低浓度也有高粘度的、优良的透明性或滑润表面，可以良好的保持化妆品的特性。
根据本发明的制造方法得到的含羧基水溶性聚合物，如前所述具有优良性质的理由，虽然没有定论，但是可如后述进行推测。就是说，一方面，通常的制造方法中，能够得到具有由多个交联点生成的聚合物链交织的三维构造的含羧基水溶性聚合物，而如果按照本发明的制造方法，在聚合的特定阶段，由于进一步添加单体α，β-不饱和羧酸类，在前述的由多个交联点生成的聚合物链交织的三维构造的表面，认为可以得到具有由新的聚合物链交织的三维构造的含羧基水溶性聚合物，从而，认为由于搅拌剪断而使交织的聚合链断开导致的中和粘稠溶液的粘度降低难于发生、同时在低浓度状态下也有高粘度。
例举以下实施例及比较例对本发明进行详细说明，本发明不仅仅限定于这些实施例。
实施例1
往备有搅拌机、温度计、氮通入导管及冷却管的500ml四口烧瓶中加入丙烯酸40g(0.56mol、38.1ml)、甲基丙烯酸十二烷基酯0.2g(0.0008mol)、碳酸钠0.08g、季戊四醇四烯丙醚0.25g、α，α’-偶氮二异丁腈0.16g(0.001mol)、正己烷177g(264ml)。接着，进行均匀搅拌混合后，为了去除反应容器上部空间的、原料及溶液中存在的氧，往溶液中通入氮气。接着，在氮气氛下，保持60～65℃反应1小时。此时，反应溶液中未反应的丙烯酸和甲基丙烯酸十二烷基酯的合计量为0.230mol，对于加入的丙烯酸和甲基丙烯酸十二烷基酯的合计量为41mol％。
接着，以相同温度，添加丙烯酸10g(0.14mol、9.5ml)，在同温度下反应3小时。
反应结束后，对生成的浆液在90℃加热，馏去正己烷，得到了白色粉末状的含羧基水溶性聚合物48g。
实施例2
往备有搅拌机、温度计、氮通入导管及冷却管的500ml四口烧瓶中加入丙烯酸40g(0.56mol、38.1ml)、、碳酸钾0.08g、二乙二醇二烯丙醚0.48g、α，α’-偶氮二异丁腈0.16g(0.001mol)、正己烷177g(264ml)。接着，进行均匀搅拌混合后，为了去除反应容器上部空间的、原料及溶液中存在的氧，往溶液中通入氮气。接着，在氮气氛下，保持60～65℃反应1.5小时。此时，反应溶液中未反应的丙烯酸量为0.174mol，对于加入的丙烯酸为31mol％。
接着，以相同温度，添加丙烯酸10g(0.14mol、9.5ml)，在同温度下反应2.5小时。
反应结束后，对生成的浆液在90℃加热，馏去正己烷，得到了白色粉末状的含羧基水溶性聚合物48g。
实施例3
往备有搅拌机、温度计、氮通入导管及冷却管的500ml四口烧瓶中加入丙烯酸40g(0.56mol、38.1ml)、甲基丙烯酸十二烷基酯0.2g(0.0008mol)、碳酸钠0.08g、季戊四醇四烯丙醚0.25g、α，α’-偶氮二异丁腈0.16g(0.001mol)、正己烷177g(264ml)。接着，进行均匀搅拌混合后，为了去除反应容器上部空间的、原料及溶液中存在的氧，往溶液中通入氮气。接着，在氮气氛下，保持60～65℃反应1小时。此时，反应溶液中未反应的丙烯酸和甲基丙烯酸十二烷基酯的合计量为0.230mol，对于加入的丙烯酸和甲基丙烯酸十二烷基酯的合计量为41mol％。
接着，以相同温度，添加丙烯酸16g(0.22mol、15.2ml)，在同温度下反应3小时。
反应结束后，对生成的浆液在90℃加热，馏去正己烷，得到了白色粉末状的含羧基水溶性聚合物55g。
实施例4
往备有搅拌机、温度计、氮通入导管及冷却管的500ml四口烧瓶中加入丙烯酸40g(0.56mol、38.1ml)、季戊四醇四烯丙醚0.25g、α，α’-偶氮二异丁腈0.16g(0.001mol)、正己烷177g(264ml)。接着，进行均匀搅拌混合后，为了去除反应容器上部空间的、原料及溶液中存在的氧，往溶液中通入氮气。接着，在氮气氛下，保持60～65℃反应1.5小时。此时，反应溶液中未反应的丙烯酸量为0.174mol，对于加入的丙烯酸量为31mol％。
接着，以相同温度，添加丙烯酸10g(0.14mol、9.5ml)，在同温度下反应2.5小时。
反应结束后，对生成的浆液在90℃加热，馏去正己烷，得到了白色粉末状的含羧基水溶性聚合物48g。
实施例5
往备有搅拌机、温度计、氮通入导管及冷却管的500ml四口烧瓶中加入丙烯酸40g(0.56mol、38.1ml)、甲基丙烯酸十二烷基酯0.2g(0.0008mol)、季戊四醇四烯丙醚0.25g、α，α’-偶氮二异丁腈0.16g(0.001mol)、正己烷177g(264ml)。接着，进行均匀搅拌混合后，为了去除反应容器上部空间的、原料及溶液中存在的氧，往溶液中通入氮气。接着，在氮气氛下，保持60～65℃反应2小时。此时，反应溶液中未反应的丙烯酸和甲基丙烯酸十二烷基酯的合计量为0.118mol，对于加入的丙烯酸和甲基丙烯酸十二烷基酯的合计量为21mol％。
接着，以相同温度，添加丙烯酸10g(0.14mol、9.5ml)，在同温度下反应2小时。
反应结束后，对生成的浆液在90℃加热，馏去正己烷，得到了白色粉末状的含羧基水溶性聚合物48g。
比较例1
往备有搅拌机、温度计、氮通入导管及冷却管的500ml四口烧瓶中加入丙烯酸40g(0.56mol、38.1ml)、碳酸钠0.08g、季戊四醇四烯丙醚0.25g、α，α’-偶氮二异丁腈0.16g(0.001mol)、正己烷177g(264ml)。接着，进行均匀搅拌混合后，为了去除反应容器上部空间的、原料及溶液中存在的氧，往溶液中通入氮气。接着，在氮气氛下，保持60～65℃反应5小时。
反应结束后，对生成的浆液在90℃加热，馏去正己烷，得到了白色粉末状的含羧基水溶性聚合物38g。
比较例2
往备有搅拌机、温度计、氮通入导管及冷却管的500ml四口烧瓶中加入丙烯酸40g(0.56mol、38.1ml)、甲基丙烯酸十二烷基酯0.2g(0.0008mol)、碳酸钠0.08g、季戊四醇四烯丙醚0.25g、α，α’-偶氮二异丁腈0.16g(0.001mol)、正己烷177g(264ml)。接着，进行均匀搅拌混合后，为了去除反应容器上部空间的原料及溶液中存在的氧，往溶液中通入氮气。接着，在氮气氛下，保持60～65℃反应0.5小时。此时，反应溶液中未反应的丙烯酸和甲基丙烯酸十二烷基酯的合计量为0.404mol，对于加入的丙烯酸和甲基丙烯酸十二烷基酯的合计量为72mol％。
接着，以相同温度，添加丙烯酸2g(0.03mol、1.9ml)，在同温度下反应3.5小时。
反应结束后，对生成的浆液在90℃加热，馏去正己烷，得到了白色粉末状的含羧基水溶性聚合物40g。
比较例3
往备有搅拌机、温度计、氮通入导管及冷却管的500ml四口烧瓶中加入丙烯酸40g(0.56mol、38.1ml)、甲基丙烯酸十二烷基酯0.2g(0.0008mol)、碳酸钠0.08g、季戊四醇四烯丙醚0.25g、α，α’-偶氮二异丁腈0.16g(0.001mol)、正己烷177g(264ml)。接着，进行均匀搅拌混合后，为了去除反应容器上部空间的、原料及溶液中存在的氧，往溶液中通入氮气。接着，在氮气氛下，保持60～65℃反应3.5小时。此时，反应溶液中未反应的丙烯酸和甲基丙烯酸十二烷基酯的合计量为0.028mol，对于加入的丙烯酸和甲基丙烯酸十二烷基酯的合计量为5mol％。
接着，以相同温度，添加丙烯酸26g(0.36mol、24.8ml)，在同温度下反应3小时。
反应结束后，对生成的浆液在90℃加热，馏去正己烷，得到了白色粉末状的含羧基水溶性聚合物64g。
对于在实施例1～5及比较例1～3中得到的含羧基水溶性聚合物的物性，其0.2重量％中和粘稠溶液的粘度降低率和平衡粘度、透明性及表面润滑度进行如下评价，其结果如表1所示。
(含羧基水溶性聚合物的物性评价)
(1)粘度降低率及平衡粘度
往2L的玻璃烧杯(直径14cm)中加入离子交换水980g、加入含羧基水溶性聚合物20g，用高速搅拌机(TKホモデイスパ-fmodel；特殊机化学制)以每分钟5000转的速度搅拌3分钟，使含羧基水溶性聚合物溶解。所得溶液在20～30℃条件下放置24小时。接着，往2L的玻璃烧杯(直径14cm)中加入放置24小时的前述溶液100g，加入离子交换水857g，用高速搅拌机以每分钟2000转的速度搅拌1分钟使其均匀溶合。然后，加入2重量％氢氧化钾水溶液43g，同时用高速搅拌机以每分钟5000转的速度搅拌2分钟使其均匀混合。所得到的0.2重量％中和粘稠溶液(pH 6.8)的粘度，用BL型旋转粘度计，在No.4转子以每分钟12转、温度25℃的条件下，测量了30秒后的粘度(搅拌2分钟后的粘度)。进一步，同样搅拌混合13分钟，测量粘度(搅拌15分钟后的粘度)。得到的测量值用以下算式计算出粘度降低率。同时，平衡粘度为前述搅拌15分钟后的粘度。
Figure C0380625700131
(2)透明性
将测量过搅拌15分钟后粘度的合羧基水溶性聚合物的中和粘稠溶液加入1cm×1cm的比色皿，在425nm波长上测量透过率。另外，通常透过率如果在96％以上，可判断其透明性优良。
(3)表面润滑度
将测量过搅拌15分钟后粘度的含羧基水溶性聚合物的中和粘稠溶液的表面进行目测评价。评价以男女10人为评价组，关于中和粘稠溶液的表面润滑度的评价，先统计感觉良好的评价组中的人数，根据以下评价标准进行判断。另外，通常如果在以下评价标准中的○以上，可判断其表面润滑度优良。
评价标准
◎：感觉中和粘稠溶液的表面润滑的人数为10人的
○：感觉中和粘稠溶液的表面润滑的人数为8～9人的
△：感觉中和粘稠溶液的表面润滑的人数为7人以下的
表1
        粘度(mPa·s)   粘度降低率(％)   透过率(％)   表面润滑度
        搅拌时间
  2分钟   15分钟
 实施例1   35000   31000   11.4   98   ◎
 实施例2   32000   27500   14.1   99   ◎
 实施例3   32000   30000   6.3   99   ◎
 实施例4   32500   28000   13.8   99   ○
 实施例5   32200   25000   22.4   97   ○
 比较例1   28000   19000   32.1   95   △
 比较例2   29500   20000   32.2   96   ○
 比较例3   23000   15000   34.8   97   △
从表1所示的结果看，已知实施例1～5所得含羧基水溶性聚合物的0.2重量％中和粘稠溶液的粘度降低率不足25％，其平衡粘度在20000～50000mPa·s的范围内。另一方面，已知比较例1～3所得含羧基水溶性聚合物的0.2重量％中和粘稠溶液的粘度降低率在25％以上，其平衡粘度在20000mPa·s以下。同时，已知实施例1～5所得含羧基水溶性聚合物的0.2重量％中和粘稠溶液在低浓度时也具有高粘度、优良的透明性和表面润滑度。
产业化上的利用价值
由本发明的制造方法得到的含羧基水溶性聚合物的中和粘稠溶液，粘度降低率小、在低浓度时也具有高粘度、优良的透明性和表面润滑度。从而，由本发明的制造方法得到的含羧基水溶性聚合物与传统的相比较，可优选作为化妆品等的增粘剂、敷剂等的保湿剂、乳化剂或悬浊物等的悬浊稳定剂等使用。
如上所述本发明，多种相同范围内的物质明显存在。如此多样性不被看作是脱离了发明的意图及范围，对于该领域普通技术人员而言，这些全部的变更均包含在以下权利要求书的技术范围内。

Claims (5)

1.含羧基水溶性聚合物的制造方法，为α，β-不饱和羧酸类与有2个以上的乙烯性不饱和基的化合物，在惰性溶剂中有自由基聚合引发剂存在的情况下进行反应，其特征在于，往残存有未反应的20～70mol％的用于最初反应的α，β-不饱和羧酸类的反应溶液中，进一步添加α，β-不饱和羧酸类进行反应，其中α，β-不饱和羧酸类为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸油基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烯基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸二十二烷基酯的至少一种；有2个以上的乙烯性不饱和基的化合物为选自季戊四醇四烯丙醚、二乙二醇二烯丙醚和多烯丙基蔗糖的至少一种。
2.根据权利要求1的制造方法，其中在碱金属碳酸盐的存在条件下进行反应。
3.根据权利要求2的制造方法，其中碱金属碳酸盐为碳酸钠或者碳酸钾。
4.根据权利要求1的制造方法，其中α，β-不饱和羧酸类为丙烯酸或者丙烯酸与甲基丙烯酸十二烷基酯的混合物。
5.按权利要求1～4任一项的制造方法制得的含羧基水溶性聚合物，其0.2重量％中和粘稠溶液的粘度降低率不足25％，其平衡粘度为20000～50000mPa·s。
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