CN1305506A - 改善低温成膜的胶乳的新型保护胶体 - Google Patents

改善低温成膜的胶乳的新型保护胶体 Download PDF

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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
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    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents

Abstract

本发明涉及一种乳液聚合方法,它包括在水和至少一种保护胶体的存在下聚合基于烯键式不饱和单体的单体组份,并选择保护胶体,使得乳液聚合产物的玻璃化温度和最低成膜温度的差别,与使用常规保护胶体的乳液聚合产物相比,明显增加。

Description

改善低温成膜的胶乳的新型保护胶体
成膜是胶乳最重要的性质之一。当胶乳用于涂料和粘合剂中时成膜是其关键的功能。在实际的使用温度下成膜不当会导致涂料和粘合剂的性能变差。
成膜取决于胶乳的性质、环境和底物的温度与湿度。
关于成膜和其影响因素的理论有许多。
大多数的理论将其分为三步：
Ⅰ、水的蒸发、胶乳颗粒紧密接触
Ⅱ、在所有的水蒸发之后，胶乳颗粒开始变形，形成三维的六角形结构(聚结)
Ⅲ、在颗粒中的聚合物分子穿入到其它颗粒(自粘结，互扩散)
对于第Ⅰ步来说，空气的湿度是非常重要的参数。
对于第Ⅱ步来说，最低成膜温度(MFT)是至关重要的。
MFT与环境温度将决定是否会发生变形。聚结的本质是使胶乳聚合物具有(足够的)迁移率(或淌度、流动性)。
对自粘结(第Ⅲ步)来说，聚合物的淌度(即玻璃化转变温度(Tg)和环境温度)将更为重要。互扩散赋予聚合物膜以强度。
通常，导致成膜的力有(Prog.Org.Coat.23,387(1994)；TrendsPolym.Sci.4,145(1996)；Surface Coatings,Vol Ⅰ.原料及其用途，Chapman &Hall 1993,第325-331页)：
促进成膜的力：
·范德华引力
·重力
·表面能，从热力学角度来看它有利于促成最小的界面面积
·毛细管力
·聚合物链的扩散导致构成熵的增加
·水的蒸发导致的压缩功
阻止成膜的力：
·静电排斥
·空间排斥
·弹性或粘性变形的阻力(胶乳聚合物的模数)
在某些文献中，也曾提到分散液的小的颗粒尺寸会降低MFT(J.Coat.Techn.68,63(1996)；J.Appl.Pol.Sci.42,2845,1991)，这通常解释为颗粒间毛细管较小的直径和胶乳颗粒较高的填充密度。其它文献(Langmuir10,2619(1994))则指出颗粒大小的影响作用起因于所选的时标。颗粒较大的胶乳，其间隙也较大，需要较长的时间才会消失。
据记载有许多方法可以影响成膜。目前人们需要VOC(有机挥发性物质)低的涂料，并希望可以在约0℃时使用。已有许多尝试来试图一并解决这些需求。
在通常的装修使用场合下，可以通过使用聚结剂来改善低温成膜，以实现上述需求。然而，随着倾向于在各种场合下取消所有的溶剂，就需要一种能在低温成膜但不需聚结剂的胶乳粘合剂。
通过改变粘合剂的组成(即：将胶乳粘合剂的玻璃化温度降低到使用温度之下)可以轻易地实现这一点(US5,346,948和US5,367,018)。不过这种情况下主要的问题是粘性太重。如果胶乳的玻璃化温度低于室温，聚合物通常处于橡胶态，具有粘性，易粘附灰尘。
通常，添加下列成分可以改进涂料的成膜：
·增塑剂(可以溶于聚合物中降低其硬度的、相对不挥发的有机液体)
·助溶剂(促使聚合物溶于水中的有机液体)
·聚结剂(在其蒸发留下硬膜前可以帮助成膜的临时性增塑剂)(European Coating J.,96(10),720-730(1996))
为了使聚合物塑化，添加剂和聚合物本体必须兼容。吸附的水也可以起增塑剂的作用。通常的增塑剂包括低分子量的聚合物或低聚物。这些添加剂是不挥发的，不会增加VOC值，但其存留在最终的聚合物膜中，使其与不加增塑剂的膜相比，具有较低的玻璃化温度。
增塑的另一种方式是添加有机酯，该类有机酯含有极性的中间段和油性的取代基。其中，油性的取代基起增塑的作用。由于其分子量较低，因而它们更可能是挥发性的或可抽提的(European Coating J.,96(10),720-730(1996))。
加入增塑剂可能会带来一些麻烦。增塑剂可能会漂移至表面，有时增塑剂在加入到涂料组合物之前需要在水中进行预乳化处理。这就需要额外的表面活性剂来使增塑剂乳化，从而使最终的涂料中含有更多的表面活性剂。另外，这些额外增加的表面活性剂会带来粘度稳定性和色素絮凝等问题。一个合乎推理的假设是增塑剂的确结合到聚合物基体中了。
助溶剂借助形成共沸物而加速水的蒸发，从而改变了干燥情况，加强了毛细管压力，或者其离开膜比水更慢，从而降低了干燥速率。助溶剂在体系几乎完全干燥时仍能阻止聚合物颗粒的合并。助溶剂的另一个功能是可以改善粘合剂的水溶胀性能。
助溶剂和聚结剂通常都是乙二醇的衍生物(醚或酯)，它们会增加VOC值，还可能是有毒的(European Coating J.,96(10),720-730(1996))。
业已知道，制备胶乳时所用的表面活性剂会影响成膜。Eckersley和Rudin观察到，当加入壬基苯酚乙氧基化物的表面活性剂时，胶乳聚合物的模数会降低。这表明已起增塑作用。然而，这却没有降低MFT值，可能主要因为体系的界面能降低了。这种界面能的降低不利于成膜(J.Coat.Tech.68,63(1996))。
下列表1表明，简单地加入聚结剂或增塑剂，成膜温度确实可以降表1非离子表面活性剂和聚乙二醇加入到用本发明保护胶体稳定了的乙烯基乙酸酯-VeoVa胶乳中的影响
添加剂 浓度(wt％，胶乳中) MFT(℃) Tg(℃) Delta(Tg-MFT)
    无      -     11.3     27     15.7
    NP4     1     12     25     13
    NP4     2     8.6     20.8     12.2
    NO4     5     7.5     14     6.5
    NP10     1     12.8     24.4     11.6
    NP10     2     12.1     21     8.9
    NP10     5     10.3     14.1     3.8
    NP20     1     13.9     23.9     10
    NP20     2     12.2     17     4.8
    NP20     5     13.7     13.1     0
 PEG 8000     1     13.9     26     12.9
 PEG 8000     2     13.6     22.7     8.9
 PEG 8000     5     15.3     21.4     6.1
 PEG 1500     1     13.8     26.1     12.3
 PEG 1500     2     14.5     21.8     7.3
 PEG 1500     5     15.4     20.6     6.1
注：NP4=有4个环氧乙烷链的壬基苯酚乙氧基化物NP10=有10个环氧乙烷链的壬基苯酚乙氧基化物NP20=有20个环氧乙烷链的壬基苯酚乙氧基化物低。然而与此同时玻璃化温度急剧下降。随着加入更多的聚结剂或增塑剂，Tg和MFT之间的差别变小。如果加入非离子的表面活性剂，还可以观察到环氧乙烷链长度的影响。乙氧基化物的链越大，非离子表面活性剂降低MFT的作用越小。这可以解释为较大的乙氧基化物非离子表面活性剂具有更多的聚合物性质，也可用这些表面活性剂具有较高的熔点来表示。
已经观察到非离子表面活性剂可以增加互扩散速率，可能主要因为聚合物的塑化，从而导致有效地降低了Tg，增加了互扩散速率。阴离子表面活性剂则发现有相反的作用：其停留在颗粒内或其间隙中起互扩散阻碍物的作用，降低了互扩散速率(Polym.Mat.Sci.Eng.73,8(1995))。
已知水同样也是增塑剂(J.Coat.Tech.68,63(1996)；Languir10,2619(1994)；J.Appl；Pol.Sci.48,1369(1993)；J.Pol.Sci.Pol.Phys.33,1395(1995))。特别是对于亲水的聚合物。芯-壳结构的聚合物的亲水壳也可以用水增塑。
两步聚合或芯-壳聚合是另一种技术，可以保障成膜时的温度合理地较低同时又保持相对较高的Tg(US4,455,402)。在这些胶乳中使用聚结剂应有选择，因为憎水的聚结剂扩散到憎水的核心中，对成膜没有帮助。在这类体系中应当便用亲水的聚结剂(L.S.Smith:Predicting cosolventefficiency for coalescing latex film.Water-borne & higher-solids CoatingsSymposium,Feb.25-27,1987,page104,New Orleans,USA)。
已经知道胶乳的混合物也可以做到既具有较低的MFT又具有相对高的Tg(EP 0 466 409A1；EP 0 118 252A1)。
一件专利描述了在所有的丙烯酸胶乳中采用降解淀粉作保护胶体，其MFT虽未增加，但防粘性能得以改善。不过，它未对这一现象作出解释(DE-A2649133)。
因而本发明的目的就是提供一种胶乳组合物，该组合物不存在现有技术中组合物所显示的问题。具体而言，本发明应当提供一种在实际使用时具有足够低的最低成膜温度，而且具有足够高的玻璃化温度，以避免因玻璃化温度太低而常常带来的问题(胶乳涂料组合物的粘结趋势)。
本发明的另一个目的就是显著增加胶乳的玻璃化温度和最低成膜温度之间的差，其中，胶乳中的VOC值和胶乳形成过程中的VOC值，与现有技术的方法相比，没有增加，甚至最好有所降低。
本发明的目的还在于克服现有技术的胶乳及其生产工艺中存在的问题。
下面出乎意料的发现使这些目的得以实现：将含有至少一种烯键式不饱和单体和一特殊保护胶体的单体混合物进行乳液聚合，得到一种聚合物产物，当其用于胶乳涂料组合物时，其MFT显著降低，而胶乳组合物的聚合物的玻璃化温度却没有降低。
因而，本发明在其一个实施方案中提供了一种乳液聚合方法，该方法在水和至少一种优选选自下列组中的保护胶体的存在下聚合基于烯键式不饱和单体的单体组份：羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、憎水改进的羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基纤维素、磺乙基化羟乙基纤维素、羟丙基-羟乙基纤维素、磺乙基化羧甲基纤维素以及这些保护胶体的混合物，其特征在于：选择保护胶体，使得最低成膜温度和乳液聚合产物的玻璃化温度的差别为：
10℃或更高，当单体组份包含至少50％的乙烯基乙酸酯和至少15％的带支链的烷烃羧酸乙烯基酯(vinylversatate)时；
15℃或更高，当单体组份包含至少50％的乙烯基乙酸酯和至少5％的乙烯；
15℃或更高，当单体组份包含至少50％的乙烯基乙酸酯和至少5％的丁基丙烯酸酯、乙基己基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸丁酯；以及对于所有的单体组份为5℃或更高。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种乳液聚合方法，该方法在水和至少一种优选选自下列组中的保护胶体的存在下聚合基于烯键式不饱和单体的单体组份羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、憎水改进的羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基纤维素、磺乙基化羟乙基纤维素、羟丙基-羟乙基纤维素、磺乙基化羧甲基纤维素以及这些保护胶体的混合物，其特征在于选择保护胶体，使得玻璃化温度和乳液聚合产物的最低成膜温度满足下列关系式(Ⅰ)：
(TG-MFT)p-(TG-MFT)np≥2℃    (Ⅰ)其中，p=使用保护胶体时制备的乳液聚合物
np=没有使用保护胶体时制备的乳液聚合产物
TG=乳液聚合产物的玻璃化温度
MFT=乳液聚合产物的最低成膜温度
优选地，根据本发明的乳液聚合方法满足两个要求，分别为：
要求1：乳液聚合产物的最低成膜温度和玻璃化温度的差别具有一特定的最小值，该最小值取决于上面所述的特定的胶乳和
要求2：上面所述的关系式(Ⅰ)
本发明还提供了上面所述的乳液聚合产物以及胶乳组合物，特别是包含这些产物的胶乳涂料组合物。本发明还提供了用上面所述胶乳涂料组合物涂覆的产物。
对于本发明来说，非常重要的是在单体组份进行乳液聚合时所用的保护胶体。已发现可以对保护胶体进行选择，使得乳液聚合所得的聚合物产物具有较低的最低成膜温度(MFT)，但玻璃化温度几乎未变，从而使MFT和玻璃化温度具有较高的差别。这样便有可能提供一种玻璃化温度合理较高的胶乳涂料组合物，使得该组合物的的粘结趋势降低，而胶乳涂料组合物的最低成膜温度足够低，使得该组合物可以利用现代技术用于温度非常低的场合。而且，在这些胶乳组合物中VOC含量降低。
选择哪一种特定的保护胶体，取决于在乳液聚合过程中实际进行聚合的烯键式不饱和单体的类型。
保护胶体通常选自下列组中：多糖，特别是乙氧基化淀粉衍生物；聚丙烯酸和其盐，特别是其碱金属盐；部分水解和全部水解的聚乙烯醇；聚丙烯酰胺；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯醚；明胶；酪朊；聚(甲基乙烯醚-马来酐)；水溶性淀粉胶；水溶性藻朊酸盐；琼脂；中性与合成的树胶及其衍生物；上述物质的混合物。保护胶体含有增塑的取代基；调节增塑的取代基的数量和类型，可以制得这样的保护胶体，当其用于本发明的乳液聚合工艺时，能够得到最低成膜温度和玻璃化温度差别较大的聚合产物。
一般来说，如果具有增塑取代基的某一保护胶体，未能得到最低成膜温度和玻璃化温度之差足够大的聚合产物，那么应当增加该保护胶体的增塑取代基的含量。熟练人员可以很容易地准确发现，如何调整保护胶体的取代基，使其适于本发明。
在烯键式不饱和聚合物的乳液聚合工艺中使用保护胶体是已知的(如US-A WO 96/14357)。然而，现有技术还不知道，通过选择含有足够数量增塑取代基的保护胶体，可以得到最低成膜温度和玻璃化温度之差足够大的聚合产物，从而解决现有技术组合物中存在的问题。因而，在现有技术中所用的保护胶体，其取代程度不够，达不到本发明中所能达到的、最低成膜温度和玻璃温度之非常有利的差别。
而且，如果在乳液聚合工艺中使用常规的保护胶体，所得聚合产物的玻璃化温度与最低成膜温度之差，基本上与不使用任何保护胶体时所制得的聚合产物的情况相同。
另一方面，如果在乳液聚合工艺中使用具有适当取代的保护胶体(例如具有较高程度羟乙基取代的纤维素衍生物)，那么所制得的聚合产物，其玻璃化温度和最低成膜温度之间的差别，要比不使用保护胶体时所制得的聚合产物高得多。
根据本发明的一个实施方案，通过使用适当取代的保护胶体，有可能使玻璃化温度和最低成膜温度的差别增加2或更多，优选4或更多，更优选6或更多，最优选8或更多：(TG-MFT)p-(TG-MFT)np≥2℃    (Ⅰ)
                ≥4℃
                ≥6℃
                ≥8℃其中，p=使用保护胶体时制备的乳液聚合物
np=没有使用保护胶体时制备的乳液聚合产物
TG=乳液聚合产物的玻璃化温度
MFT=乳液聚合产物的最低成膜温度
优选的保护胶体是多糖，特别是纤维素衍生物。
本发明优选的多糖保护胶体是水溶性的纤维素醚，并用环氧乙烷、氯代甲烷、环氧丙烷、单氯代乙酸或其混合物等进行改性。特别优选的是具有摩尔取代比(MS)3-7的羟乙基纤维素，更优选的摩尔取代比为4-7，最优选的为4-6；以及进行憎水改性的、具有摩尔取代比(MS)4-7的羟乙基纤维素，更优选的摩尔取代比为4-6。
而特别优选的是一些纤维素醚，即乙基羟乙基纤维素(EHEC)、憎水改进的羟乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、羟丙基纤维素(HPC)、磺乙基化羟乙基纤维素(SHEC)、磺乙基化甲基羟乙基纤维素(SMHEC)、磺乙基化羟丙基纤维素(SHPC)、磺乙基化甲基羟丙基纤维素(SMHPC)。
制备胶乳组合物时使用纤维素作保护胶体是已知的(如WO96/14357)。然而，本发明发现，调节这些纤维素衍生物的摩尔取代比，当其与烯键式不饱和单体一起用于乳液聚合工艺时，会得到玻璃化温度和最低成膜温度差别很高的聚合产物。这种效果无法从上面引用的现有技术对比文献中预料到，而且也无法预料到在烯键式不饱和单体的乳液聚合工艺中，使用特定的取代纤维素衍生物能得到玻璃化温度与最低成膜温度的差别显著增加的聚合产物。
从本发明中可知，改变纤维素衍生物的取代可以解决上面所述的问题；熟练的人员可以容易地为每一种保护胶体选择适当的取代方式，使得在制得的聚合产物中得到所需要的玻璃化温度与最低成膜温度的差别。具体而言，如果根据本发明使用羟乙基纤维素或乙基羟乙基纤维素作保护胶体，那么这些纤维素衍生素的羟乙基摩尔取代比(MS)应当为3或更高，优选为4或更高。如果根据本发明使用憎水改性的羟乙基纤维素作保护胶体，那么该纤维素衍生素的羟乙基摩尔取代比(MS)应当为4或更高。
由于根据本发明可以使玻璃化温度和最低成膜温度的差别达到很高，因而制得的胶乳组合物，特别是胶乳涂料组合物，具有较低的挥发性组份(VOC)含量。
尽管本发明的胶乳涂料组合物与现有技术的胶乳涂料组合物一样，可以含有聚结剂、增塑剂和/或助溶剂，但按本发明有可能使成功使用胶乳涂料组合物所必需的聚结剂、增塑剂或助溶剂的量显著降低。在一优选的实施方案中，本发明的胶乳涂料组合物不含有任何的聚结剂、增塑剂或助溶剂。降低聚结剂、增塑剂和/或助溶剂的量，可以显著降低胶乳中VOC的含量。
改性的纤维素优选为具有较高的HE-MS(≥3)的羟乙基纤维素。HE-MS定义为每个无水葡萄糖分子的平均的环氧乙烷取代物。
与添加二元醇或改性的二元醇包括非离子的表面活性剂相反，使用这些新的保护胶体不会导致胶乳聚合物玻璃化温度的降低，而MFT却显著降低。
保护胶体优选使用的量是能够稳定本发明胶乳体系的有效量。从这种意义上讲，有效量是指在水乳液聚合过程中和聚合完成之后能够稳定胶乳体系的量。
具体而言，本发明乳液聚合过程中保护胶体的浓度可以在很宽的范围内变化，其上限只取决于基于最终产物所需性质的经济因素考虑和实际应用考虑。以反应体系中烯键式不饱和单体总含量的重量计，优选的上限约为5.0％，更优为3.5％，最优选约为2.5％；以烯键式不饱和单体含量的总重量计，优选的下限约为0.005％，更优选约为0.5％，最优选约为1％。
本发明的保护胶体可以单独使用，也可与其它保护胶体或表面活性剂一起使用。
而且，按照本发明，本发明所用的单体为至少一种烯键式不饱和单体如乙烯基酯或醚、苯乙烯和其它。用于本发明中的丙烯酸酯是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和其它的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
通常，任何可由自由基引发聚合的烯键式不饱和单体均可用于本发明中，任选地可使用环状烯键式饱和单体。优选的烯键式不饱和单体包括高至23个碳原子的单体。
合适的单体实例包括：乙烯基酯、乙烯基醚、氯乙烯和偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、C3或更高的α-烯烃、烯丙基胺、饱和单羧酸的烯丙基酯、以及其酰胺和其二烯与衍生物。
合适的乙烯基酯包括链烃的乙烯基酯如乙烯基甲酯、乙烯基乙酯、乙烯基丙酯、乙烯基丁酯、乙烯基异丁酯、乙烯基戊酯、乙烯基己酸酯和带支链的烷烃羧酸乙烯基酯(vinylversatate)。
典型的乙烯基醚包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚。
合适的C3或更高的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、环戊烯，1-己烯、环己烯和1-癸烯。
典型的烯丙基胺的实例是烯丙基胺和N-取代的烯丙基胺。
合适的二烯是丁二烯、环戊二烯和二环戊二烯。
合适的饱和单羧酸的烯丙丙基酯包括烯丙基乙酯、烯丙基丙酯、烯丙基乳酸酯、它们的酰胺和其它。
本发明的聚合物可以一种或多种烯键式不饱和单体制得。因此，术语“聚合物”可以指均聚物，也可以指与两种或多种不同单体聚合所产生的共聚物。
本发明特别适合于乙烯基乙酸酯胶乳体系。乙烯基乙酸酯可以单独使用，也可与其它单体一起使用，如VeoVa(带支链的烷烃羧酸乙烯基酯(vinylversatate))、乙烯-丁基丙烯酸酯或二丁基马来酯。优选地，单体组份基于乙烯基乙酸酯，这意味着单体组份中至少含有50％的乙烯基乙酸酯。聚合的产物通常具有较低的最低成膜温度，而玻璃化温度基本没有降低。优选的是，与事先没有在乳液聚合过程中加入保护胶体所得聚合物的玻璃化温度相比，玻璃化温度一点也不降低。最终聚合产物的玻璃化温度与最低成膜温度的差别超常地高。这也表现在与使用聚结剂改善成膜的体系相比，其防粘性能更高。
现有技术中某些已知的胶乳组合物其最低成膜温度低于其玻璃化温度。然而，如果胶乳组合物按本发明进行制备，这种最低成膜温度与玻璃化温度的差别会显著增加。因而，与现有技术的相应组合物相比，按照本发明可以提供玻璃温度和最低成膜温度相差较大的聚合产物。
具体而言，如果本发明乳液聚合中所用的单体组份基于乙烯基乙酸酯(含有至少50％的乙烯基乙酸酯)并含有至少15％的带支链的烷烃羧酸乙烯基酯(vinylversatate)作共聚单体，那么玻璃化温度和最低成膜温度的差别在本发明中可以达到10℃(优选15℃)或更高。如果单体组份基于乙烯基乙酸酯(含有至少50％的乙烯基乙酸酯)并含有5％的乙烯作共聚单体，那么玻璃化温度和最低成膜温度的差别可以达到15℃(优选20℃)或更高。如果单体组份基于乙烯基乙酸酯(含有至少50％的乙烯基乙酸酯)并含有5％的丁基丙烯酸酯、乙基己基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸丁酯，那么玻璃化温度和最低成膜温度的差别可以达到15℃(优选20℃)或更高。
在所有的其它情况下(所有的其它单体组份，包括含有乙烯基乙酸酯的单体组份和不含乙烯基乙酯的单体组份)，聚合产物的玻璃化温度与最低成膜温度的差别为5℃或更高，优选为10℃或更高，更优选为15℃或更高，最优选为20℃或更高。
在一特别优选实施方案中，本发明使用改性的纤维素作保护胶体，用于乙烯基乙酸酯-带支链的烷烃羧酸乙烯基酯(vinylversatate)、乙烯基乙酸酯-乙烯和乙烯基乙烯酯-丁基丙烯酸酯的共聚中。
根据本发明，特别优选的是基于上述乙烯基乙酸酯和上述水溶性纤维素醚作保护胶体的单体组份。
具有相对较高玻璃化温度(例如约50℃至约150℃)的本发明聚合物定义为“硬的”；而具有相对较低玻璃化温度(约-100℃至约0℃)的则定义为“软的”。影响硬度和软度的因素是所用的烯键式不饱和单体的性质。
本发明的聚合产物的优选用于可低温使用的胶乳涂料组合物中时，其玻璃化温度优选在10℃和100℃之间。从聚合物低玻璃化温度时的粘结趋势来看，特别优选的玻璃化温度在15℃和50℃之间。在此情况下，聚合组合物的最低成膜温度优选在-10℃和20℃之间，更优选在0℃至15℃之间(当然，必须保持玻璃化温度和最低成膜温度之间适当的差别)。
烯键式不饱和单体的不同使用水平决定了不同的硬度和软度，因而被认为是“硬的”单体和“软的”单体。现有技术中已知不同单体的相对硬度和相对软度。聚合物的硬度和软度相应地取决于构成聚合物的单体的硬度或软度以及这些单体的相对比例。
在制备共聚物胶乳体系时，要选择“硬”、“软”单体的比例，使得可以在实际使用温度下形成连续的胶乳膜。
本发明所述的胶乳优选在相对低温下(＜20℃)成膜。以乙烯基乙酸酯/丙烯酸酯单体重量计，乙烯基乙酸酯-丙烯酯的比例范围在约1∶1至约10∶1之间，优选在约7∶3到约9∶1之间。以乙烯基乙酸酯/带支链的烷烃羧酸乙烯基酯(vinylversatate)单体重量计，乙烯基乙酸酯-带支链的烷烃羧酸乙烯基酯(vinylversatate)的比例范围在约1∶1至约10∶1之间，优选在约6∶4至9∶1之间。
现有技术中已知的阴离子、阳离子、非离子和两性的表面活性剂及其混合物可以用于本发明。合适的表面活性剂包括聚二元醇醚、磺化的链烷烃、高级烷基磺酸酯如十二烷基磺酸酯、脂肪酸的碱金属盐如硬脂酸钠和油酸钠、脂肪醇的硫酸酯、乙氧基化的C4-50烷基苯酚和其磺化产物、磺化琥珀酸酯和二辛基磺化琥珀酸钠。这些表面活性剂或乳化剂是任选的，不总是必需的，但当使用它们时，其含量通常为0.1wt％-0.5wt％，优选为0.1wt％-2.0wt％，以工艺中所用的烯键式不饱和单体的总量计。
可以使用任何已知的乳液聚合方法，包括批量、半批量、或连续和热或氧化还原技术。半批量加入单体时，优选批量或连续加入引发剂或催化剂。聚合可以在高剪切下进行，这意味着例如可以使用循环反应器进行聚合。以烯键式不饱和单体重量计，优选初始在反应器中加和约0％至约40％的单体，更优选加入约21％至约25％，最优选加入约5％至约15％。而且以引发剂重量计，优选在反应器中初始加入约0％至约60％的引发剂，更优选加入约50％至约60％。通常在约2个小时至约5个小时的时间内连续加入反应组分。可以批量或延迟添加引发剂或催化剂，尽管成功应用本发明时这些变化不是必须的。
可以使用多步工艺，如芯-壳聚合。此处多步是指顺序加入不同单体混合物。
通常，采用水乳液聚合技术在自由基聚合引发剂的存在下于约20℃至约120℃下聚合本体，优选的温度为约45℃至约95℃，引发剂特别是水溶性的过氧化物如过氧化氢、高硫酸盐如高硫酸钾、高硫酸钠和高硫酸铵、或者在某些情况下用高硼酸盐。也可以采用现有技术中已知的其它方法聚合单体，如使用氧化还原聚合催化剂体系，像高硫酸钾和酸式亚硫酸钠。以单体重计，引发剂的浓度为0.2-2.0％，优选为0.3-1.0％。
本发明所得到产物是胶乳，包括以不连续相分散于连续水相中的所制聚合物的颗粒，还包括保护胶体。所说颗粒优选的平均粒径小于约500nm，更优选小于约300nm。
另外，本发明的胶乳可以用于多种场合，如水基墨水、纸张涂膜、纸张上胶、织物、连接化合物、非纺织材料粘结剂、油漆和(砖)粘结剂。本发明优选用于涂料。在涂料中粘结性是值得注意的问题。使用本发明制备油漆时就没有必要使用溶剂或聚结剂。
下面的实施例只是描述本发明而不是限定本发明的范围。实施例1用保护胶体D制备乙烯基乙酸酯/VeoVa 10胶乳(发明)
本实施例描述了制备本发明水分散体的一种实施方案及其制备方法。聚合反应在2升的玻璃反应器中进行。反应器配有热电偶、回流冷凝器、单体入口、引发剂入口和半月形搅拌器。反应器装有460克去离子水、0.8克DisponilSUS IC 680(=二己基磺化琥珀酸钠盐，Henkel)、3克AtpolE 5720(=乙氧基化链烷醇，HLB 16.2,ICI)、1.6克碳酸氢钠和12克表2中所述的保护胶体D。反应器中的物质隔夜放置。在表面活性剂和保护胶体完全溶解之后，将温度用水浴升至72℃。然后在一分钟内加入5％的单体混合物(单体混合物中共含有450克的乙烯基乙酸酯和150克的VeoVa 10(带支链的烷烃羧酸乙烯基酯，Shell商标)。平衡两分钟后，在60秒内均匀地加入25％的引发剂溶液。
引发剂溶液是60克水中含2克高硫酸钾的溶液。当温度再达到72℃时，开始加入剩余的单体混合物和引发剂溶液。单体的计量速率为240毫升/小时(216克/小时)，意味着所有的单体要在2.5-3小时内逐渐加入。
在同样的时间内将引发剂加入。单体和引发剂分别用柱塞泵和蠕动泵计量。反应温度恒定在80℃-82℃。在加入引发剂和单体之后，将温度保持在80℃一个小时，使聚合终止。然后将胶乳加热到90℃，并在此温度下保持15分钟。之后，胶乳冷却到室温。反应中搅拌速度为200rpm。对比例A用保护胶体A制备乙烯基乙酸酯/VeoVa 10胶乳(对比)
除所用的胶体之外，采用实施例1中所述的配方和过程。本实施例中所用的保护胶体是表2中的样品A。对比例B用保护胶体B制备乙烯基乙酸酯/VeoVa 10胶乳(对比)
除所用的胶体之外，采用实施例1中所述的配方和过程。本实施例中所用的保护胶体是表2中的样品B。对比例C用保护胶体C制备乙烯基乙酸酯/VeoVa 10胶乳(对比)
除所用的胶体之外，采用实施例1中所述的配方和过程。本实施例中所用的保护胶体是表2中的样品C。实施例2用保护胶体E制备乙烯基乙酸酯/VeoVa 10胶乳(发明)
除所用的胶体之外，采用实施例1中所述的配方和过程。本实施例中所用的保护胶体是表2中的样品E。实施例3用保护胶体F制备乙烯基乙酸酯/乙烯胶乳(发明)
聚合反应在2升的不锈钢反应器中进行。反应器配有热电偶、单体入口、引发剂入口和搅拌器。反应器装有452克去离子水、1.6克碳酸氢钠、3.75克Disponil SUS IC 680(=二己基磺化琥珀酸钠盐，Henkel)、4.6克Disponil APE 257(乙氧基化线性脂肪醇混合物，Henkel)和12克表2中所述的保护胶体F。在组份完全溶解之后，将温度升至80℃。然后，在30秒内均匀地加入15％的引发剂溶液(100克水中含2.5克高硫酸钾的溶液)。
一分钟后，开始加入单体和剩余的引发剂溶液。用高压泵在120分钟内逐渐加入534克的乙烯基乙酸酯，反应器中乙烯的压力保持在21巴。引发剂用HPLC泵在与单体同样的时间段内加入。反应温度保持在80℃。在加完引发剂和单体之后，将温度保持在80℃一个小时，使聚合终止。之后，胶乳冷却到室温。对比例D用保护胶体G制备乙烯基乙酸酯/乙烯胶乳(对比)
除所用的胶体之外，采用实施例3中所述的配方和过程。本实施例中所用的保护胶体是表2中的样品G。实施例4用保护胶体H制备乙烯基乙酸酯/丁基丙烯酸酯(发明)
本实施例描述了制备本发明水分散体的一种实施方案及其制备方法。聚合反应在2升的玻璃反应器中进行。反应器配有热电偶、回流冷凝器、单体入口、引发剂入口和半月形搅拌器。反应器装有420克去离子水、13.7克DisponilMGS 156(=表面活性物质的混合物，Henkel)、5克Atpol E5720(=乙氧基化链烷醇，HLB 16.2,ICI)、2.0克碳酸氢钠和10克表2中所述的保护胶体H。反应器中的物质隔夜放置。在表面活性剂和保护胶体完全溶解之后，将温度用水浴升至80℃。然后在60秒内均匀地加入40％的引发剂溶液。引发剂溶液是50克水中含2克高硫酸钾的溶液。当温度再达到80℃时，开始加入单体混合物(450克的乙烯基乙酸酯和75克丁基丙烯酸酯)和剩余的引发剂溶液。单体的计量速率为180毫升/小时，意味着所有的单体要在3-3.5小时内逐渐加入。在同样的时间段内将引发剂加入。单体和引发剂分别用柱塞泵和蠕动泵计量。反应温度恒定在80℃-82℃。在加入引发剂和单体之后，将温度保持在80℃一个小时，使聚合终止。之后，胶乳冷却到室温。反应过程中搅拌速度为200rpm。对比例E不用保护胶体时制备乙烯基乙酸酯/VeoVa 10胶乳(对比)
除表面活性剂的用量之外，采用实施例1中所述的配方和过程。本实施例中使用15克DisponilSUS IC 680和12克Atpol E 5720。无保护胶体。实施例5用保护胶体I制备乙烯基乙酸酯/VeoVa 10胶乳(发明)
除所用的保护胶体之外，采用实施例1中所述的配方和过程。本实施例中所用的保护胶体是表2中的样品I。实施例6用保护胶体J制备乙烯基乙酸酯/VeoVa 10胶乳(发明)
除所用的保护胶体之外，采用实施例1中所述的配方和过程。本实施例中所用的保护胶体是表2中的样品J。实施例7用保护胶体H、按芯-壳聚合方式制备的乙烯基乙酸酯/丁基丙烯酸酯(发明)，保护胶体只用于壳中
本实施例描述了制备本发明水分散体的一种实施方案及其制备方法。与实施例8和9的对比表明，壳中具有最多胶体的胶乳其MFT最低。实施例7多少有点不同，因其所用的阴离子表面活性剂更多，这可能解释10℃的MFT。
聚合反应在2升的玻璃反应器中进行。反应器配有热电偶、回流冷凝器、单体入口、引发剂入口和半月形搅拌器。反应器装有350克去离子水、12.5克DisponilSUS IC 680(=二己基磺基琥珀酸钠盐，Henkel)、7.7克Disponil APE 257(=乙氧基化线性脂肪醇的混合物，Henkel)和2.0克碳酸氢钠。
反应器中的物质隔夜放置。在表面活性剂和缓冲物完全溶解之后，将温度用水浴升至80℃。然后在30秒内均匀地加入40％的引发剂溶液。引发剂溶液是50克水中含2克高硫酸钾的溶液。当温度再达到80℃时，开始加入芯的单体混合物(400克的乙烯基乙酸酯)和剩余的引发剂溶液。单体的计量速率为180毫升/小时，意味着所有的单体要在3-3.5小时内逐渐加入。在同样的时间段内将引发剂加入。单体和引发剂分别用柱塞泵和蠕动泵计量。反应温度恒定在80℃-82℃。在所有芯的单体加完之后，反应器中加入80克保护胶体的溶液。该溶液为在去离子水中含有12.5％的表2中保护胶体H。然后用柱塞泵加入形成壳的单体(100克丁基丙烯酸酯)。所有单体加完之后，在引发剂和单体加入后，将温度保持在80℃一个小时，使聚合终止。之后，胶乳冷却到室温。反应过程中搅拌速度为200rpm。实施例8用保护胶体H、按芯-壳聚合方式制备的乙烯基乙酸酯/丁基丙烯酸酯(发明)，保护胶体用于芯和壳中
本实施例描述了制备本发明水分散体的一种实施方案及其制备方法。聚合反应在2升的玻璃反应器中进行。反应器配有热电偶、回流冷凝器、单体入口、引发剂入口和半月形搅拌器。反应器装有359克去离子水、6.25克DisponilSUS IC 680(=二己基磺基琥珀酸钠盐，Henkel)、7.7克DisponilAPE 257(=乙氧基化线性脂肪醇的混合物，Henkel)、2.0克碳酸氢钠和1.25表2中的保护胶体H。
反应器中的物质隔夜放置。在表面活性剂和保护胶体完全溶解之后，将温度用水浴升至80℃。然后在30秒内均匀地加入40％的引发剂溶液。引发剂溶液是50克水中含2克高硫酸钾的溶液。当温度再达到80℃时，开始加入芯的单体混合物(400克的乙烯基乙酸酯)和剩余的引发剂溶液。
单体的计量速率为180毫升/小时，意味着所有的单体要在3-3.5小时内逐渐加入。在同样的时间段内将引发剂加入。单体和引发剂分别用柱塞泵和蠕动泵计量。反应温度恒定在80℃-82℃。在所有芯的单体加完之后，反应器中加入70克保护胶体的溶液。该溶液为在去离子水中含有12.5％的表2中保护胶体H。然后用柱塞泵加入形成壳的单体(100克丁基丙烯酸酯)。在引发剂和单体加入后，所有单体加完之后，将温度保持在80℃一个小时，使聚合终止。之后，胶乳冷却到室温。反应过程中搅拌速度为200rpm。实施例9用保护胶体H、按芯-壳聚合方式制备的乙烯基乙酸酯/丁基丙烯酸酯(发明)，保护胶体用于芯和壳中
除下列变化外，采用实施例8中所用的配方和反应过程。
表面活性剂和胶体溶于387.5克的水中而不是359克的去离子水。在所用的保护胶体中，2.5克用于稳定芯，然后，60克12.5％的溶液用于壳中。
表2实施例和对比例中所用的保护胶体的定义
实施例     保护胶体 保护胶体的HE-MS 保护胶体的分子重量(大约)
    1     D(HEC)     5.69     2,000,000 (发明)
    2     E(HEC)     4.62     2,000,000 (发明)
    5  I(CMHEC,CMDS=0.05)     5.52     250,000 (发明)
    6  J(MHEC,MDS=1.38)     0.22     300,000 (发明)
    A     A(HEC)     3.12     2,000,000 (对比)
    B     B(HEC)     3.04     700,000 (对比)
    C     C(HEC)     3.03     1,000,000 (对比)
    E     无       - (对比)
    3     F(HEC)     3.50     180,000 (发明)
    D     G(HEC)     2.07     150,000 (对比)
    4     H(HEC)     5.60     250,000 (发明)
    7     H(壳中100％)     5.60     250,000 (发明)
    8     H(芯12.5％，壳87.5％)     5.60     250,000 (发明)
    9  H(芯25％，壳75％)     5.60     250,000 (发明)
表3用表2中所述的保护胶体稳定了的胶乳的分析
实施例 固体(％) 粒度(ppm)     Pn(nm)     光泽(％反射) MFT(℃) Tg(℃)     Tg-MFT
胶乳体系=乙烯基乙酸酯/带支链的烷烃羧酸乙烯基酯(VeoVa 10)
    1     51.9     100     330     78     7.1     18.9     16.4
    2     51.7     85     400     75     8.5     21.3     12.8
    5     51.9     70     320     70     5.3     23     17.7
    6     52.8     140     510     45     8.5     26     17.5
    A     51.6     60     320     80     10.4     18.0     7.6
    B    52.3     200     400     77     10.1     18.5     8.4
    C    52.1     120     420     74     10.6     n.d.     n.d.
    E     52.2     90     220     -     16     24.4     8.4
胶乳体系=乙烯基乙酸酯/乙烯
    3  48.7     190     220     82     1     24.1     23.1
    D  44.5     90     200     81     3.1     17.5     14.4
胶乳体系=乙烯基乙酸酯/丁基丙烯酸酯
    4  50.9    100     950     58     12.3     28     15.7
    7  49.3    130     1430     44     10     36.3     26.3
    8  48.5    60     3110     22     9.5     36.8     27.3
    9  48.7    80     2560     73     12.7     35.7     23
注：n.d.=没有测定；
-=膜收缩性质测定：
用Byk光泽度计以60°角测定于23℃下干燥24小时的胶乳膜的光泽度。颗粒大小用Joyce Loebl Disc离心机测定。粒度信息测定方法为：用200#筛子筛分胶乳，然后称量筛子上的粒子的量。胶乳在120℃干燥后用重量分析法测定固体含量。
MFT和Tg均用DSC测定，加热速率为20℃/分钟。测定胶乳的最低成膜温度时，将样品以20℃/分钟的加热速率自-20℃至70℃扫过。样品冷却至-20℃时，重复这一加热循环。最低成膜温度的测定值是湿润条件下聚合物玻璃化温度中间点的平均值。
在测定玻璃化温度时，胶乳样品在炉中于60℃干燥过夜，然后从-20℃扫至100℃，扫描速率也为20℃/分钟。此实验也要重复。玻璃化温度得自两次扫描的玻璃化温度的平均值。所有情况下用氮气吹扫DSC仪器。

Claims (26)

1、一种乳液聚合方法，包括在水和至少一种保护胶体的存在下聚合基于烯键式不饱和单体的单体组份，其特征在于选择保护胶体，使得乳液聚合的产物满足下列关系式(Ⅰ)：
(TG-MFT)p-(TG-MFT)np≥2℃    (Ⅰ)其中，p=使用保护胶体时制备的乳液聚合物
np=没有使用保护胶体时制备的乳液聚合产物
TG=乳液聚合产物的玻璃化温度
MFT=乳液聚合产物的最低成膜温度。
2、一种乳液聚合方法，包括在水和至少一种保护胶体的存在下聚合基于烯键式不饱和单体的单体组份，其特征在于：选择保护胶体，使得乳液聚合产物的最低成膜温度和玻璃化温度的差别为：
10℃或更高，当单体组份包含至少50％的乙烯基乙酸酯和至少15％的带支链的烷烃羧酸乙烯基酯时；
15℃或更高，当单体组份包含至少50％的乙烯基乙酸酯和至少5％的乙烯；
15℃或更高，当单体组份包含至少50％的乙烯基乙酸酯和至少5％的丁基丙烯酸酯、乙基己基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸丁酯；以及
对于所有的单体组份为5℃或更高。
3、根据权利要求1或2所述的乳液聚合方法，其特征在于，保护胶体选自于下列组中：羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、憎水改进的羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基纤维素、磺乙基化羟乙基纤维素、羟丙基-羟乙基纤维素和磺乙基化羧甲基纤维素以及这些保护胶体的混合物。
4、根据权利要求1至3之一所述的乳液聚合方法，其特征在于，聚合按两步依次进行，形成芯-壳聚合物，保护胶体至少存在于两步中的一步中。
5、根据权利要求1至3之一所述的乳液聚合方法，其特征在于，烯键式不饱和单体选自于下列组中：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、苯乙烯乙烯基醚、乙烯、乙烯基乙酸酯、乙烯基酯、带支链烷烃羧酸的乙烯基酯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、C3或更高的α-烯烃、烯丙基胺、饱和单羧酸的烯丙基酯及其酰胺、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-葵烯、烯丙基胺、烯丙基乙酸酯、烯丙基丙酸酯、烯丙基乳酸酯、它们的酰胺及衍生物。
6、根据权利要求3至5之一所述的乳液聚合方法，其特征在于，羟乙基纤维素的羟乙基摩尔取代比(MS)大于3，乙基羟乙基纤维素的羟乙基摩尔取代比(MS)大于3，以及憎水改性的羟乙基纤维素的羟乙基摩尔取代比(MS)大于4。
7、根据权利要求5或6所述的乳液聚合方法，其特征在于，基于烯键式不饱和单体的单体组份为基于乙烯基乙酸酯和任选的一种或多种共聚单体的单体组份。
8、根据权利要求7所述的聚合方法，其特征在于，单体组份中含有50％或更多的乙烯基乙酸酯。
9、根据权利要求8所述的乳液聚合方法，其特征在于，组份中含有带支链的烷烃羧酸的乙烯基酯、丁基丙烯酸酯和/或乙烯作为共聚单体。
10、根据权利要求1至9之一所述的乳液聚合方法，其特征在于，保护胶体的分子量(Mw)为1,500,000或更少。
11、根据权利要求1至10之一所述的乳液聚合方法，其特征在于，保护胶体的分子量(Mw)为900,000或更少。
12、根据权利要求11所述的乳液聚合方法，其特征在于，保护胶体的分子量(Mw)为300,000或更少。
13、根据权利要求1至12之一所述的乳液聚合方法，其特征在于，保护胶体的分子量(Mw)为10,000或更多。
14、根据权利要求13所述的乳液聚合方法，其特征在于，保护胶体的分子量(Mw)为50,000或更多。
15、根据权利要求14所述的乳液聚合方法，其特征在于，保护胶体的分子量(Mw)为80,000或更多。
16、根据权利要求15所述的乳液聚合方法，其特征在于，保护胶体的分子量(Mw)为100,000或更多。
17、根据权利要求3至16之一所述的乳液聚合方法，其特征在于，羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素和憎水改性的羟乙基纤维素的羟乙基摩尔取代比(MS)为7或更低。
18、根据权利要求1至17之一所述的乳液聚合方法得到的聚合产物。
19、一种含有权利要求18所述的聚合产物的胶乳组合物。
20、根据权利要求19所述的胶乳组合物，其特征在于，它是胶乳涂料组合物。
21、根据权利要求20所述的胶乳涂料组合物，其特征在于，它不含有聚结剂。
22、根据权利要求20或21所述的胶乳涂料组合物，其特征在于，它不含有增塑剂。
23、根据权利要求20至22之一所述的胶乳涂料组合物，其特征在于，它不含有助溶剂。
24、根据权利要求20至23之一所述的胶乳涂料组合物，其特征在于，组合物是颜料体积浓度为50％或更低的光泽油漆。
25、根据权利要求20至23之一所述的胶乳涂料组合物，其特征在于，组合物是颜料体积浓度为50％或更高的无泽油漆。
26、涂有根据权利要求20至25之一所述的胶乳涂料组合物的产品。
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