CN1829770A - 二液型增塑溶胶组合物及其使用方法 - Google Patents

二液型增塑溶胶组合物及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供在常温下凝胶化时间小于等于1小时、优选小于等于几分钟，而在实际使用时可以发挥出充分的性能的新型材料，所述新型材料为二液型增塑溶胶组合物，其特征在于，由2种液态组合物(LA)和(LB)构成，混合(LA)和(LB)后的组合物的凝胶化时间为小于等于1小时(在30℃测定时)。(LA)优选使用丙烯酸系聚合物微粒(A)及在常温下对(A)实质上为非溶解性的分散介质(B)(其中(B)在加热时对(A)具有溶解性也可)，(LB)优选使用在常温对(A)具有足够高的溶解性的有机溶剂(C)。

Description

二液型增塑溶胶组合物及其使用方法
技术领域
本发明涉及使热塑性聚合物微粒分散在增塑剂中而形成的增塑溶胶组合物中的二液型组合物。更具体来说涉及二液混合后的凝胶化速度极快、不加热就可以得到充分的凝胶化状态的增塑溶胶组合物、该增塑溶胶组合物的使用以及使用它的物品等。
背景技术
将热塑性树脂微粒分散在增塑剂中而形成的增塑溶胶由于在常温下具有高的流动性，因此涂布和注塑等作业容易，并且通过加热可在短时间内凝胶化而形成涂膜或者成形体。利用该特性，在各种产业领域中被广泛使用，代表性的增塑溶胶可举出使用氯乙烯系树脂的氯乙烯系增塑溶胶(以下简称为氯乙烯系溶胶)和使用丙烯酸系树脂的丙烯酸系增塑溶胶(以下简称为丙烯酸系溶胶)。
进而，对于这些增塑溶胶，加热凝胶化后的涂膜要求高强度，例如在专利文献1(特开2002-30194号公报)中，公开了为了兼顾涂膜强度和常温下的适用期，而配合有高分子量丙烯酸系单体的丙烯酸系溶胶。
但是，近年来伴随着加工增塑溶胶的生产线的效率化和设备革新等，要求比以往的增塑溶胶凝胶化速度大幅度提高的、凝胶化速度极快的材料。例如从适用期的角度考虑，以往的增塑溶胶在常温下具有几天～几个月的长期间的凝胶化速度，然而近年来产业界的要求正在变成在常温下几分钟～1小时就进行凝胶化的极快的凝胶化性能。使用专利文献1记载的高分子量丙烯酸系单体的情况，在常温下不能在小于等于1小时的时间内进行凝胶化，生产线的效率化受到局限性。
针对这样的产业上的要求，现有的技术范围不能提供具有这样极快的凝胶化速度的材料，要求开发新型材料。
专利文献1：特开2002-30194号公报
发明内容
从而，本发明要解决的课题是提供在常温下凝胶化时间小于等于1小时、优选小于等于几分钟，而在实际使用时可以发挥出充分的性能的新型材料。
因此，本发明人针对上述课题进行了潜心研究，发现通过并用分散有热塑性聚合物微粒的增塑溶胶组合物和对该聚合物具有高溶解性的有机溶剂，可以实现极快的凝胶化速度，从而完成了本发明。
即，本发明的目的为提供二液型增塑溶胶组合物及其使用方法，所述二液型增塑溶胶组合物的特征在于，由2种液态组合物(LA)和(LB)构成，混合(LA)和(LB)后的组合物的凝胶化时间为小于等于1小时(在30℃测定时)。所述二液型增塑溶胶组合物的使用方法的特征在于，在使用之前混合该增塑溶胶组合物并立即排出，使其粘附在任意的基材上。
对于本发明，通过使用二液型增塑溶胶，可以实现室温下的贮藏稳定性和混合后的快速凝胶化性。
进而，通过使用具有反应性官能团的物质作为进行凝胶化的有机溶剂，可以兼顾快速凝胶化性和加热时的挥发性的降低。
因此，本发明的工业意义和对于地球环保的效果是显著的。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
首先是本发明中的用语的定义，本发明中称为“凝胶化时间”的情况是指通过以下方法测定的时间。一般地可以将材料的动态粘弹性测定中损失弹性模量G”与贮藏弹性模量G’之比即G”/G’(＝tanδ)成为1的时刻定义为凝胶化点，从而在本发明中从混合二液型增塑溶胶后(此刻的tanδ为大于1)立刻开始随时间测定动态粘弹性，将tanδ首次为1所需要的时间定义为“凝胶化时间”。
对于凝胶化速度过快而来不及测定动态粘弹性的情况，在混合后的10分钟后、5分钟后等经过一定时间后测定动态粘弹性，如果某时刻的tanδ为小于等于1，则可以对该试样确定上限值如凝胶化时间为小于等于10分钟、小于等于5分钟。
另外，本发明中的凝胶化时间使用在30℃的测定值。
本发明中，为了实现凝胶化时间为小于等于1小时这样极快的凝胶化速度，必须使用进行二液化的增塑溶胶。一液型的增塑溶胶例如氯乙烯系溶胶或丙烯酸系溶胶等，根据现有技术多数已公知，但是由于此时重视的是贮藏时的适用期，因此凝胶化速度慢，在常温下通常需要几个月，即使快的也需要几天左右，远远达不到小于等于1小时这样的要求。
混合后凝胶化时间必须为小于等于1小时。优选为小于等于10分钟，更优选为小于等于3分钟。其理由当然是由于凝胶化速度直接反映到制品的生产速度，小于等于10分钟时可以用于生产线生产的制品，小于等于3分钟时在多数情况下不需要将生产线速度从现状的速度降低。
关于二液型增塑溶胶的各液态组合物(LA)和(LB)的优选组合，在下面依次说明。
首先，液态组合物(LA)优选为将热塑性聚合物微粒特别是丙烯酸系聚合物微粒(A)分散到在常温下对该微粒(A)实质上是非溶解性的分散介质(B)中所形成的液态组合物。其中，分散介质(B)可以是加热至较常温足够高的任意温度时对聚合物微粒(A)具有溶解性的分散介质。
在此所谓常温是指使用本材料的室内的氛围温度整体的广泛含义，一般以25℃为代表值，如果考虑季节变化，则以40℃左右为上限。本说明书中将25℃条件下的测定值作为常温下的物性。
优选使用丙烯酸系聚合物微粒的理由是，与增塑溶胶领域中最常用的氯乙烯系聚合物相比，丙烯酸系聚合物分子间的凝集力更弱，因此通过更少的热能就可以溶解、凝胶化，可以设计出更快的凝胶化速度。
分散介质(B)优选对聚合物微粒(A)至少在常温下为非溶解性的理由是，在混合二液的材料之前要求足够长的适用期，如果分散介质对聚合物微粒具有溶解性，则在贮藏中进行凝胶化，而不能使用。本发明中，所谓实质上非溶解性是指，按照后述的规定用量比混合聚合物微粒(A)和分散介质(B)而得到的液态组合物(LA)，在常温下保存5天时的增稠率为小于等于50％的状态。这里，分散介质为非溶解性是，至少仅在常温即可，加热至较常温足够高的温度时对聚合物微粒具有溶解性也没有关系。
接着，关于液态组合物(LB)，优选为以在常温下对丙烯酸系聚合物微粒(A)具有在常温足够高的溶解性的有机溶剂(C)为必要成分的组合物。这是由于，当有机溶剂(C)在常温下不能迅速地溶解聚合物微粒时，就不能实现小于等于1小时这样的凝胶化速度。本发明中，所谓常温下足够高的溶解性是指按照后述的规定用量比混合聚合物微粒(A)和有机溶剂(C)时在常温下在1小时或1小时以内就会凝胶化的状态。
作为丙烯酸系聚合物微粒(A)没有特殊限制，可以广泛使用任意的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯的均聚物和/或共聚物，根据需要共聚各种共聚单体而得到的聚合物。关于可使用的单体的具体例子在后面进行说明。
丙烯酸系聚合物微粒(A)的粒子结构没有特殊限制，可以广泛利用均一结构、芯/壳结构、梯度结构、其他异相结构等。另外，也可以并用上述2种或2种以上的结构的粒子。但是，对于混合二液前的适用期要求长时间的情况，优选芯/壳结构。这是由于，通过由芯聚合物实现高的溶解性、由壳聚合物实现贮藏中的适用期这样的功能分配，容易高性能化。另外，为了进一步提高凝胶化速度，也可以并用芯/壳结构的粒子和凝胶化性高的均一结构的粒子。
丙烯酸系聚合物微粒(A)的制造方法没有特殊限制，可举出乳液聚合法、无皂聚合法、悬浮聚合法、微细悬浮聚合法、分散聚合法等，尤其优选为乳液聚合法或者无皂聚合法，此时容易控制芯/壳结构等粒子的结构。例如，适用乳液聚合法时，可以使用各种公知的乳化剂。具体地可举出二辛基磺基琥珀酸钠等。
以下列举为了得到丙烯酸系聚合物微粒(A)时能够使用的单体的例子。但是并不限于这些。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等直链烷醇的(甲基)丙烯酸酯类或者(甲基)丙烯酸环己酯等环式烷醇的(甲基)丙烯酸酯类。
甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢化苯二甲酸等含羧基的单体，烯丙基磺酸等含磺酸基的单体，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯等含酸基的单体类。
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯等含羰基的(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-二乙基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯类等含各种官能团的单体类。
二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类等多官能单体类。
丙烯酰胺及其衍生物例如二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等，还有苯乙烯及其衍生物、醋酸乙烯酯、氨酯改性丙烯酸酯类、环氧改性丙烯酸酯类、硅酮改性丙烯酸酯类等特殊单体类。
然而，本发明的二液型增塑溶胶组合物虽然通过混合能够在常温也迅速地进行凝胶化，得到实际使用时充分水平的弹性模量，但是根据用途也有要求进一步赋予弹性模量和强度等机械特性的情况。
另外，凝胶化后的材料中含有挥发性的有机溶剂的情况，由于向大气中排放的挥发性有机化合物(VOC)的量增加，因此考虑到对环境的适宜性，也有要求希望尽可能减少VOC量的情况。
由于如上所述的理由，二液型增塑溶胶组合物中包含的有机溶剂(C)优选为在初期可以迅速地溶解聚合物微粒的良溶剂，且在后期不挥发，滞留在材料中。
为了进一步满足这种要求，本发明中使用的有机溶剂(C)优选使用具有自由基聚合性双键的化合物、含有环氧基或者羟基的化合物或者对聚合物溶解性高的增塑剂。或者，也可以并用这些物质。
其中，使用具有自由基聚合性双键的化合物时，由于为自由基聚合性，因此通过选择各种引发剂体系在任意条件下进行聚合，都可以进行高分子量化、抑制挥发性，并且可以提高凝胶化后的成形物的弹性模量和强度等机械特性，因此尤其优选。
另外，具有自由基聚合性双键的化合物一般地对丙烯酸系聚合物微粒的溶解度高，通过在液态组合物(LB)中含有该化合物，可以实现极其迅速的凝胶化速度，因此为优选。
此时，优选液态组合物(LA)和(LB)的任意一个中含有自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂的种类和用量没有特殊限制，但是理想的是相对于100质量份作为有机溶剂(C)的具有自由基聚合性双键的化合物使用0.1～5质量份，更优选在0.5～2质量份的范围使用。另外，分解速度即10小时半衰期温度也可以任意地选择。
但是，当混合二液前的适用期要求长时间并且在液态组合物(LB)中配合自由基聚合引发剂时，其10小时半衰期温度需要根据所要求的适用期适宜地选择，使用10小时半衰期温度过低的自由基聚合引发剂时，液态组合物(LB)单独的适用期短，因此需要注意。
另外，在液态组合物(LA)中配合自由基聚合引发剂时，根据自由基聚合引发剂的种类，有时也对丙烯酸系聚合物微粒具有高的溶解性，此时液态组合物(LA)单独的适用期短，因此需要注意。
作为自由基聚合引发剂的例子以下进行列举，但是并不限于此。
过氧化月桂酰(10小时半衰期温度＝62℃)、过氧化硬脂酰(10小时半衰期温度＝62℃)、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(10小时半衰期温度＝65℃)、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯(10小时半衰期温度＝70℃)、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(10小时半衰期温度＝72℃)、过氧化苯甲酰(10小时半衰期温度＝73℃)、二叔丁基过氧化-2-甲基环己烷(10小时半衰期温度＝83℃)、1，1-二(叔己基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷(10小时半衰期温度＝87℃)、1，1-二(叔己基过氧基)环己烷(10小时半衰期温度＝87℃)、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷(10小时半衰期温度＝90℃)、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷(10小时半衰期温度＝91℃)、1，1-二(叔丁基过氧基)环十二烷(10小时半衰期温度＝95℃)、叔己基过氧化异丙基碳酸酯(10小时半衰期温度＝95℃)、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯(10小时半衰期温度＝97℃)、叔丁基过氧化月桂酸酯(10小时半衰期温度＝98℃)、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(10小时半衰期温度＝99℃)、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯(10小时半衰期温度＝99℃)、叔己基过氧化苯甲酸酯(10小时半衰期温度＝99℃)、叔戊基过氧化苯甲酸酯(10小时半衰期温度＝100℃)、2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷(10小时半衰期温度＝103℃)、叔丁基过氧化苯甲酸酯(10小时半衰期温度＝104℃)、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯(10小时半衰期温度＝105℃)、过氧化二异丙苯(10小时半衰期温度＝116℃)等有机过氧化物；2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(10小时半衰期温度＝51℃)、2，2’-偶氮二异丁腈(10小时半衰期温度＝65℃)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(10小时半衰期温度＝67℃)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)(10小时半衰期温度＝88℃)等偶氮化合物等引发剂。
可用作有机溶剂(C)的具有自由基聚合性双键的化合物没有特殊限制，但是优选满足(1)分子量为小于等于200、(2)具有较多的氧原子等杂原子和(3)具有环氧基或羟基等反应性高的官能团这样的条件的化合物，特别优选甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯类。这是由于，满足上述条件(1)～(3)的任意一个的情况，对丙烯酸系聚合物微粒的溶解度极高，凝胶化时间可以比1小时大幅度地缩短的可能性增加。并且，满足条件(3)的情况，通过进一步在增塑溶胶组合物中配合可与上述官能团反应的化合物，使其发生反应，可以进一步提高分子量，结果是可以有助于VOC的进一步减少和凝胶化物的机械特性的进一步提高。进而，也可以并用2种或2种以上的上述自由基聚合性化合物。
满足上述条件(1)～(3)的任意一个的极其优选的有机溶剂(C)的例子在以下进行列举。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯。
作为有机溶剂(C)使用具有自由基聚合性双键的化合物的情况，混合二液先进行凝胶化后，要是可以进一步加热则极为优选。例如，在制造生产线的前半部分先使本材料进行凝胶化，以赋予通过生产线所需要的最低限的机械特性，然后在制造生产线的后半部分再进行加热，就可以得到高的材料强度。
作为可用作为有机溶剂(C)的含有环氧基或者羟基的化合物，可举出缩水甘油等含羟基和环氧基的化合物，甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等含环氧基的化合物，乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等含羟基的化合物等。
本发明中作为有机溶剂(C)也优选使用各种增塑剂。其理由是，现在市售的增塑剂类多数是对丙烯酸系聚合物微粒(A)具有足够高的相溶性，具有混合二液时仅能使迅速凝胶化的溶解力，并且由于挥发性足够低，所以即使残存在凝胶化后的制品中，也可以有效地抑制VOC。
可用作为有机溶剂(C)的增塑剂的种类没有特殊限制，但是优选的增塑剂为(1)具有较多的氧原子等杂原子(尤其优选具有较多的醚键)、(2)体积大的取代基少(例如直链烷基链较支链烷基链更为优选)、(3)尽可能为低分子量。作为优选的增塑剂的具体例子，可以举出苯甲酸酯系、磷酸酯系，尤其可以举出具有乙二醇醚单元等烷二醇醚单元的增塑剂。进而，也可以并用2种或2种以上的上述增塑剂。
本发明中作为分散介质(B)优选使用各种增塑剂。其理由是，挥发性足够低，因此可以抑制从凝胶化后的成形品向大气中挥发VOC。另外，要是选择可与聚合物微粒充分相溶的增塑剂，则可以对凝胶化后的成形品赋予柔软性和延展性，根据用途是优选的。
可用作为分散介质(B)的增塑剂的种类没有特殊限制，但是优选在常温对丙烯酸系聚合物微粒(A)具有足够的非溶解性，进而优选加热后对丙烯酸系聚合物微粒(A)具有足够的相溶性。具体地可举出苯二甲酸二异壬酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二癸酯等苯二甲酸酯系，琥珀酸二辛酯、癸二酸二辛酯等二元酸酯系，三苯六甲酸三辛酯等三苯六甲酸酯系，苯基烷基磺酸酯等。进而，也可以并用2种或2种以上的上述增塑剂。
在本发明的液态组合物(LA)中，丙烯酸系聚合物微粒(A)和分散介质(B)的配合比没有特殊限制，但是考虑到液态组合物(LA)的使用性等，理想的是相对于100质量份丙烯酸系聚合物微粒(A)，优选配合60质量份或其以上，更优选配合80质量份或其以上。另一方面，分散介质(B)的量如果过多，则即使混合液态组合物(LA)和液态组合物(LB)，有时也不能实现目标凝胶化时间。作为上限，理想的是相对于100质量份丙烯酸系聚合物微粒(A)优选配合200质量份或其以下，更优选配合150质量份或其以下。
对于液态组合物(LA)和液态组合物(LB)的混合比，可以根据液态组合物(LA)和液态组合物(LB)各自的组成、目标凝胶化速度设定适宜的混合比，并且虽然根据构成液态组合物(LB)的必要成分的有机溶剂(C)的种类也不能一概而论，但是一般地理想的是相对于100质量份丙烯酸系聚合物微粒(A)优选混合大于等于10质量份有机溶剂(C)，更优选混合大于等于20质量份。对于上限，由于超出必要而使用时有时会损害增塑溶胶的特性，因此理想的是相对于100质量份丙烯酸系聚合物微粒(A)优选混合小于等于500质量份有机溶剂(C)，更优选混合小于等于200质量份。
对于本发明的二液型增塑溶胶，优选在液态组合物(LA)和(LB)的至少一个中含有环氧树脂。其理由之一是，通过环氧树脂所具有的高的粘接力，可以将本材料与无机材料牢固地粘接。作为环氧树脂的例子，可以广泛地利用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多官能环氧树脂、可挠性环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、高分子型环氧树脂、联苯型环氧树脂等公知的环氧系树脂，没有特殊限制。
另外，此时根据需要可以在(LA)或者(LB)的任意一个中配合环氧树脂用固化剂。以下列举环氧树脂用固化剂的例子，但是并不限于这些。
脂肪族多胺、聚氨基酰胺(聚酰胺树脂)、芳香族二胺、脂环族二胺、咪唑、叔胺等胺系化合物，马来酸酐和苯二甲酸酐等酸酐系化合物，还有酚醛树脂、氨基树脂、硫醇系化合物、二氰基二酰胺、路易斯酸络合物、微胶囊型等。其中，二氰基二酰胺和微胶囊型等具有潜在性的固化剂从混合前的适用期的角度考虑为优选。
本发明中根据需要也可以进一步配合碳酸钙、氢氧化铝、中空微球、硅胶粉末、珠光体、粘土、云母粉、硅砂、硅藻土、高岭土、滑石、膨润土、玻璃粉末、氧化铝、飞灰、白色砂质沉积层中空球等填充材料。配合填充材料的目的、种类、量等是任意的。
本发明中根据需要可以进一步自由地配合氧化钛、炭黑等颜料，矿萜烯、矿油精等稀释剂，还有消泡剂，防霉剂，防臭剂，抗菌剂，表面活性剂，润滑剂，紫外线吸收剂，香料，发泡剂，流平剂，嵌段异氰酸酯等粘接剂及其固化剂等。
本发明的二液型增塑溶胶组合物优选在使用之前混合构成该组合物的液态组合物(LA)或者(LB)，并立即粘附在任意的基材上而使用。混合的方法没有特殊限制，可举出可以容易地在线混合的静态混合器、二液用的各种喷雾器等。
作为基材没有特殊限制，优选以对无机基材附着为目的而使用，可举出各种钢板、铝板、不锈钢板、铁板、镀锌板、镀铬板、马口铁板等金属板，混凝土、砂浆、石膏板、瓷砖、陶瓷板、石板等无机建材等。
对于这些无机基材来说，特别是配合了环氧树脂的情况，可以赋予高的粘接性。
作为具体用途，可举出各种粘接剂、密封剂、涂布剂、减震剂、隔音剂、加固剂等，但是并不限于这些。
实施例
以下使用实施例说明本发明，但是本发明并不仅限于这些实施例。另外，下述的记载中“份”表示质量份。
[聚合物(A1)的调制]
向具有温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗、冷凝管的500ml的四口烧瓶中加入100g纯水，通入30分钟氮气，充分地置换纯水中的溶解氧。停止通入氮气后，以200rpm搅拌的同时升温至80℃。在内部温度达到80℃时添加0.30g过硫酸钾，接着，作为第1次滴加以20g/hr的速度滴加均匀地溶解了单体(30g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸正丁酯)、链转移剂(相对于100g单体为0.01g的正辛基硫醇)和乳化剂(相对于100g单体为0.5g的二辛基磺基琥珀酸钠)的混合液。接着，作为第2次滴加以20g/hr的速度滴加均匀地溶解了单体(45g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸正丁酯)、链转移剂(相对于100g单体为0.01g的正辛基硫醇)和乳化剂(相对于100g单体为0.5g的二辛基磺基琥珀酸钠)的混合液。滴加结束后，接着在80℃继续搅拌1小时，得到聚合物乳液。
将得到的聚合物乳液冷却至室温后，使用喷雾干燥机(大河原化工机(株)L8型)在入口温度150℃、出口温度65℃、喷雾器转数25000rpm的条件下进行喷雾干燥，得到聚合物微粒(A1)。
[聚合物(A2)的调制]
向具有温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗、冷凝管的500ml的四口烧瓶中加入100g纯水，通入30分钟氮气，充分地置换纯水中的溶解氧。停止通入氮气后，以200rpm搅拌的同时升温至80℃。在内部温度达到80℃时添加0.30g过硫酸钾，接着，作为第1次滴加以20g/hr的速度滴加均匀地溶解了单体(42g甲基丙烯酸甲酯、28g甲基丙烯酸正丁酯)和乳化剂(相对于100g单体为0.5g的二辛基磺基琥珀酸钠)的混合液。接着，作为第2次滴加以20g/hr的速度滴加均匀地溶解了单体(28.5g甲基丙烯酸甲酯、1.5g甲基丙烯酸)和乳化剂(相对于100g单体为0.5g的二辛基磺基琥珀酸钠)的混合液。滴加结束后，接着在80℃继续搅拌1小时，得到聚合物乳液。
将得到的聚合物乳液冷却至室温后，使用喷雾干燥机(大河原化工机(株)L8型)在入口温度150℃、出口温度65℃、喷雾器转数25000rpm的条件下进行喷雾干燥，得到聚合物微粒(A2)。
[聚合物(A3)的调制]
向具有温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗、冷凝管的500ml的四口烧瓶中加入100g纯水，通入30分钟氮气，充分地置换纯水中的溶解氧。停止通入氮气后，以200rpm搅拌的同时升温至80℃。在内部温度达到80℃时添加0.30g过硫酸钾，接着，作为第1次滴加以20g/hr的速度滴加均匀地溶解了单体(85g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸正丁酯)、链转移剂(相对于100g单体为0.005g的正辛基硫醇)和乳化剂(相对于100g单体为0.5g的二辛基磺基琥珀酸钠)的混合液。滴加结束后，接着在80℃继续搅拌1小时，得到聚合物乳液。
将得到的聚合物乳液冷却至室温后，使用喷雾干燥机(大河原化工机(株)L8型)在入口温度190℃、出口温度85℃、喷雾器转数25000rpm的条件下进行喷雾干燥，得到聚合物微粒(A3)。
表1
  芯组成(质量％)   壳组成(质量％)   芯/壳比
  A1   MMA/nBMA＝60/40   MMA/nBMA＝90/10   50/50
  A2   MMA/nBMA＝60/40   MMA/MAA＝95/5   70/30
  A3   MMA/nBA＝85/15   -   -
表中的缩写表示下述意思。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
nBMA：甲基丙烯酸正丁酯
MAA：甲基丙烯酸
nBA：丙烯酸正丁酯
[液态组合物(LA1)的调制]
相对于每100份聚合物微粒(A1)，投入100份为增塑剂的苯二甲酸二异壬酯作为分散介质，使用真空混合器((株)シンキ一制ARV-200)进行脱泡搅拌(在大气压下混合10秒钟后，减压至2.67kPa(20mmHg)并混合50秒钟)，得到液态组合物(LA1)。
[液态组合物(LA2)～(LA4)的调制]
与液态组合物(LA1)同样地调制液态组合物(LA2)～(LA4)。只是将聚合物微粒、分散介质变更为表2记载的组成。混合器的搅拌条件等与液态组合物(LA1)的情况相同。
表2
  聚合物微粒(份)   分散介质(份)   粘度(mPa·s)   贮藏稳定性(％)
LA1   A1(100)   DINP(100) 4500 ◎(15)
LA2   A2(100)   ATBC(100) 3200 ○(30)
LA3   A1/A3(50/50)   DINP(100) 1580 ○(22)
LA4   A1(100)   GMA(100) - ×(凝胶化)
表中的缩写表示下述意思。
DINP：苯二甲酸二异壬酯
ATBC：乙酰柠檬酸三丁酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
[液态组合物(LB1)的调制]
作为有机溶剂投入100份甲基丙烯酸缩水甘油酯和100份丙烯酸2-羟基乙酯，进而作为自由基聚合引发剂投入2.0份叔戊基过氧化苯甲酸酯(化药アクゾ(株)制“KD-1”)，使用真空混合器((株)シンキ一制ARV-200)进行脱泡搅拌(在大气压下混合10秒钟后，减压至2.67kPa(20mmHg)并混合50秒钟)，得到液态组合物(LB1)。
[液态组合物(LB2)～(LB11)的调制]
与液态组合物(LB1)同样地调制液态组合物(LB2)～(LB11)。只是将有机溶剂、自由基聚合引发剂变更为表3记载的组成。混合器的搅拌条件等与液态组合物(LB1)的情况相同。
表3
 有机溶剂(份)   聚合引发剂(份)   粘度(mPa·s)   贮藏稳定性(％)
  LB1  GMA(100)   KD-1(2.0)   2.5   ◎(0)
  LB2  nBA(100)   AN(2.0)   0.8   ◎(0)
  LB3  HEA(100)   KD-1(2.0)   5.7   ◎(0)
  LB4  HEMA(100)   KD-1(2.0)   6.8   ◎(0)
  LB5  HPMA(100)   KD-1(2.0)   9.3   ◎(0)
  LB6  THFMA(100)   AN(2.0)   2.8   ◎(0)
  LB7  EHMA(100)   AN(2.0)   1.9   ◎(0)
  LB8  缩水甘油(100)   -   4.0   ◎(0)
  LB11  DEGB(100)   -   95   ◎(0)
  LB12  PEG-A(100)   BPO(0.3)   78   ◎(0)
表中的缩写表示下述意思。
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
nBA：丙烯酸正丁酯
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
HPMA：甲基丙烯酸2-羟基丙酯
THFMA：甲基丙烯酸四氢糠醇酯
EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯
PEG-A：甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(分子量482)
DOP：苯二甲酸二-2-乙基己酯
KD-1：叔戊基过氧化苯甲酸酯
AN：叔戊基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯
BPO：过氧化苯甲酰
得到的增塑溶胶组合物针对以下所示的项目进行评价。以下表示评价方法的具体内容。
[粘度]
调制(LA)液态组合物后，在1小时以后使用Brookfield型粘度计(东机产业(株)制、BH型粘度计、7号转子)，在测定温度25℃、转数2rpm条件下测定粘度。
调制(LB)液态组合物后，在1小时以后使用Brookfield型粘度计(东机产业(株)制、BL型粘度计、BL接合器)，在测定温度25℃、转数30rpm条件下测定粘度。
[贮藏稳定性]
在25℃的恒温室中保温液态组合物，5天后取出，再次测定粘度。如下计算液态组合物的增稠率，来评价贮藏稳定性。
{(贮藏后的粘度/初期的粘度)-1}×100(％)
◎：小于20％
○：大于等于20％小于50％
△：大于等于50％
×：无法测定粘度(凝胶化)
[凝胶化时间]
将液态组合物调整为30℃，以(LA)∶(LB)＝2∶1的状态用静态混合器进行混炼的同时，在硫化试验仪(日合商事株式会社，キユラストメ一タ一WP型)装料10g。立刻开始测定，将直至tanδ＜1的时间设定为凝胶化时间。
测定条件：模具＝φ40mm、模具温度＝30℃、振幅角＝±1°。
◎：小于等于10分钟
○：小于等于60分钟
×：超过60分钟
[实施例1]
将作为液态组合物的(LA1)和(LB1)调整为30℃，以(LA1)/(LB1)＝2/1的状态用静态混合器进行混炼的同时，在硫化试验仪装料，测定凝胶化时间。凝胶化时间为2.0分钟，表现出良好的凝胶化性。
[实施例2～13、比较例1、2]
作为液态组合物使用表4所示的组合物，测定凝胶化时间。将测定结果示于表4中。
[比较例3]
作为液态组合物(LA4)，使用100份聚合物微粒(A1)和100份作为分散介质的甲基丙烯酸缩水甘油酯，调制液态组合物。但是，该增塑溶胶在混炼后立刻开始变稠，马上凝胶化，贮藏稳定性不良。
表4
  LA   LB   凝胶化时间(分钟)
  实施例1   LA1   LB1   ◎(2.0)
  实施例2   LA1   LB2   ◎(3.4)
  实施例3   LA1   LB3   ◎(1.0)
  实施例4   LA1   LB4   ◎(1.3)
  实施例5   LA1   LB5   ◎(2.5)
  实施例6   LA1   LB6   ○(10.5)
  实施例7   LA1   LB7   ○(25.0)
  实施例8   LA1   LB8   ◎(4.5)
  实施例9   LA2   LB1   ◎(1.8)
  实施例10   LA2   LB4   ◎(3.5)
  实施例11   LA3   LB1   ◎(1.4)
  实施例12   LA3   LB4   ◎(1.2)
  实施例13   LA3   LB5   ◎(1.8)
  比较例1   LA1   LB11   ×(＞60)
  比较例2   LA2   LB12   ×(＞60)
[各例的考察]
以下针对各实施例和比较例进行考察。
<实施例1～7>
实施例1～7是作为(LA)的聚合物粒子(A)使用芯壳结构的(A1)、作为分散介质(B)使用苯二甲酸二异壬酯、作为(LB)的有机溶剂(C)使用具有自由基聚合性双键的丙烯酸系单体以及自由基聚合引发剂的例子。混合上述二液时表现出良好的凝胶化性能。
<实施例8>
实施例8是作为(LA)的聚合物粒子(A)使用芯壳结构的(A1)、作为分散介质(B)使用苯二甲酸二异壬酯、作为(LB)的有机溶剂(C)使用含有羟基和环氧基的缩水甘油的例子。混合上述二液时表现出良好的凝胶化性能。
<实施例9、10>
实施例9、10是作为(LA)的聚合物粒子(A)使用芯壳结构的(A2)、作为分散介质(B)使用乙酰柠檬酸三丁酯、作为(LB)的有机溶剂(C)使用具有自由基聚合性双键的丙烯酸系单体以及自由基聚合引发剂的例子。混合上述二液时表现出良好的凝胶化性能。
<实施例11～13>
实施例11～13是作为(LA)的聚合物粒子(A)并用芯壳结构的(A1)和均一结构的(A3)，作为分散介质(B)使用苯二甲酸二异壬酯、作为(LB)的有机溶剂(C)使用具有自由基聚合性双键的丙烯酸系单体以及自由基聚合引发剂的例子。混合上述二液时表现出良好的凝胶化性能。
<比较例1>
实施例8是作为(LA)的聚合物粒子(A)使用芯壳结构的(A1)、作为分散介质(B)使用苯二甲酸二异壬酯、作为(LB)使用苯二甲酸二-2-乙基己酯的例子。即使混合上述二液，也不能在小于等于60分钟的时间内发生凝胶化，凝胶化性能不充分。
<比较例2>
实施例8是作为(LA)的聚合物粒子(A)使用芯壳结构的(A2)、作为分散介质(B)使用苯二甲酸二异壬酯、作为(LB)使用特开2002-30194号公报中公开的具有自由基聚合性双键的丙烯酸系单体以及作为自由基聚合引发剂的过氧化苯甲酰的例子。即使混合上述二液，也不能在小于等于60分钟的时间内发生凝胶化，凝胶化性能不充分。
<比较例3>
比较例3是作为(LA)的聚合物粒子(A)使用芯壳结构的(A2)、作为分散介质(B)使用甲基丙烯酸缩水甘油酯的例子。此时，液态组合物(LA4)的贮藏稳定性差，不能适应本发明的目的。
产业上利用的可能性
根据本发明的二液型增塑溶胶，可以发挥出室温下的贮藏稳定性和混合后的快速凝胶化性，可以广泛地利用于各种产业领域。

Claims (8)

1.二液型增塑溶胶组合物，其特征在于，由2种液态组合物(LA)和(LB)构成，混合(LA)和(LB)后的组合物的凝胶化时间为小于等于1小时(在30℃测定时)。
2.根据权利要求1所述的二液型增塑溶胶组合物，其特征在于，(LA)和(LB)分别为以下所示的液态组合物：
(LA)：以丙烯酸系聚合物微粒(A)及在常温下对(A)实质上是非溶解性的分散介质(B)(但(B)在加热时对(A)具有溶解性也可)作为必要成分的分散状的液态组合物；
(LB)：以在常温下对(A)具有足够高的溶解性的有机溶剂(C)作为必要成分的液态组合物。
3.根据权利要求2所述的二液型增塑溶胶组合物，其特征在于，有机溶剂(C)为具有自由基聚合性双键的化合物，在液态组合物(LA)和(LB)的任意一个中含有自由基聚合引发剂。
4.根据权利要求2所述的二液型增塑溶胶组合物，其特征在于，有机溶剂(C)为增塑剂。
5.根据权利要求2～4的任意一项所述的二液型增塑溶胶组合物，其特征在于，有机溶剂(C)含有环氧基或者羟基。
6.根据权利要求1～5的任意一项所述的二液型增塑溶胶组合物，其特征在于，在(LA)和(LB)的至少一个中含有环氧树脂。
7.二液型增塑溶胶组合物的使用方法，其特征在于，在即将使用之前混合权利要求1～6的任意一项所述的液态组合物(LA)和(LB)后将其排出，使其粘附在任意的基材上。
8.粘接无机物而使用的权利要求1～6的任意一项所述的二液型增塑溶胶组合物的应用。
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