CN1085701C - 由胶乳制备的高固含量共聚物分散体及其在密封剂中的应用 - Google Patents

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Abstract

在胶乳的存在下主要聚合一种或多种丙烯酸酯和/或醋酸乙烯酯单体的方法产生了具有比常规观察到的低的粘度的聚合物粒子的高固含量分散体。加入单体的大部分wt.%可出现在具有非球形状的大粒子中。在聚合反应过程中保留了一些初期胶乳粒并且它们通过填塞到大粒子间的空隙提高了固含量并降低了粘度。总的聚合物固体含量可容易地从72到92或更大wt.%变化，这高于任何目前报道的水性聚合反应得到的。在很高固体含量下的粘度变成糊状但材料仍是贮存稳定的并且可进一步处理而不需要破坏分散体成聚结的聚合物部分并脱水。该分散体在有或没有其它添加剂下可用来形成密封剂、膜等、当该分散体的高固体和触变性能够形成具有低收缩的水性填隙物时，一个优选的应用是丙烯酸酯水性填隙物。

Description

由胶乳制备的高固含量共聚物分散体及其在密封剂中的应用
发明的领域
本发明涉及到高固含量、在胶乳粒中自由基聚合丙烯酸酯和/或醋酸乙烯酯得到高固含量(需要大于50wt.％，优选地70-95wt.％)聚合物粒子的分散体。在胶乳粒存在下聚合的单体组成不需要与用于制备胶乳的单体组成类似并可加以选择来改性从分散体得到的干膜的性质。该高固含量使得材料运送和贮存经济并且当配成填缝密封剂时得到具有低模量、高伸长率和低收缩性的密封剂。
背景
通常，采用溶剂型聚合物体系如硅氧烷和聚氨酯聚合物作为密封剂配方的粘合剂已制备了高性能密封剂和填隙物。这些溶剂型密封剂配方通常得到具有优良应用性能(触变性和粘度)的密封剂并且固化的形式典型地具有高性能密封剂或填隙材料所要求的弹性性能和粘合性。然而，近年来，随着政府限制和消费者认识的提高，溶剂型密封剂的生产者面临着降低他们产品的VOC(挥发有机份含量)(即有机溶剂含量)的日益增加的压力。
聚合物粒子在水中的分散体在水性密封剂如涂料和填隙物中已得到广泛应用。它们的低粘度、低挥发有机物施放和施用的方便已成为它们应用的有利因素。但是，不管聚合物粒子小大，在从40到65％固含量(取决于乳化剂种类和其它条件)存在一关卡，在这以上很难制备聚合物粒子的分散体。因此，高固含量密封剂是通过加入填料制备的。填料稀释了聚合物，在最终应用时降低了伸长率并增加了模量。要求低温柔韧性的密封剂和填隙物配方中特别有用的具有低的Tg值(如低于0℃)的聚合物粒子是粘性的。
高固含量聚合反应的一个例子是欧洲专利公开号0515719A1，它公开了一种自粘性丙烯酸酯共聚物，它可用于制备自粘性表层配方。这种丙烯酸酯共聚物是通过结合悬浮聚合和乳液聚合来制备的。所述的固含量为30-70wt.％并且实施例显示了65wt.％的固含量。
在Journal of Paint Technology，Vol.42，No.550(1970)pp579-587中Do Ik Lee的文章讨论了两元球状体混合物的密封料。
属于Hoy和Peterson的美国专利4,130,523公开了接近70体积％的固含量。他们的所需胶乳粒直径不大于1.5微米。
本申请的目标是在预形成的胶乳的存在下聚合其它单体制备特别适用于涂料和密封剂的高固含量、低粘度、触变性产品。
本发明的概述
已经发现当胶乳聚合物粒子的胶乳分散体被用作进一步聚合反应的介质时，可以得到具有比用常规聚合反应得到的粘度更低的粘度的高固含量含量(如70-95wt.％)聚合物粒子分散体。得到的分散体显示粒子直径范围从大约0.05到100微米的二峰态或多峰态粒子尺寸分布。得到的宽的粒子尺寸分布和聚合反应过程中优良的混合被确认为使高固含量得以获得的主要因素。
当移去剪切时，聚合物粒子分散体变稠但可被液化。所形成的大的粒子(4μm以上)典型的为非球形，在每个粒子的最大和最小直径之间需要的平均长宽比为至少1.5。
图的简单介绍
图1显示了类似于例1-3制备的放大约675倍的丙烯酸酯分散体。表VI显示了A-K的特定pH和重量百分固含量。通过将一滴聚合物分散体夹在两片显微镜载物片上的显微镜测量技术可以很容易看到粒子的尺寸分布的宽度和形状的变化。
本发明的详细介绍
在乳液(即以胶乳作为聚合反应的介质)的存在下通过聚合单体制备高固含量聚合物粒子分散体。在这里所指的胶乳被定义为小的聚合物粒子(即重量平均粒子直径小于2μm)在水性介质中的分散体。胶乳充当最终粒子分散体中的较小粒子的主要来源。该胶乳也充当进一步聚合反应的水性介质。
胶乳的混合物也可被用作给予最终分散体以及由分散体得到的膜或填隙物的组成和性能以更大适应性的起始物质。这些分散体通常是触变性的，特别在固体含量大于75wt.％时。触变性增强了聚合物在密封剂应用中的使用，在这里材料是在高的剪切速度下以低的粘度被使用。材料可具有高的粘度因而在低的剪切条件下可防止流动(如流出)。操作和密封剂的优选的聚合物包括聚(丙烯酸酯)、聚(醋酸乙烯酯)和其共聚物或混合物。
在胶乳存在下聚合的单体需要在一段时间内加入，以使它们计量到胶乳中或同时地计量胶乳和单体。优选的单体具有低的水溶性(即在水中小于5wt.％的可溶性)以形成分散的单体珠滴。通过聚合反应这些珠滴可转变成聚合物粒子。在聚合反应最终产生的大的聚合物粒子直径从大约2到大约200μm变化。聚合物粒子的分散体的固体含量需要的是至少50、60、65、75、77或80wt.％。分散体所需的范围也从70到95wt.％或75到85、88、90或92wt.％。
加入单体到预形成的胶乳的技术可用任意丙烯酸酯或醋酸乙烯酯类的胶乳来进行。分散体的粘度一般低于由其它乳液和悬浮聚合的结果来制备的相似的分散体。当初始胶乳具有从40到68％固体时，得到的聚合物粒子的分散体可具有大于70wt.％或优选的75到92wt.％的固体。
由于它们经常为二峰态，或多峰态，具有从40到68重量百分固含量的初始胶乳与标准乳液聚合的胶乳不同。这是由于宽的粒子尺寸分布或多峰态分布已知在高固含量水平下具有较低的(可加工)的粘度。通过改变一种或多种峰态的直径或增加或降低一个或多个粒子直径的粒子的用量，较高固含量的初始胶乳可很容易得到。产生宽的或多峰态分布的技术在欧洲专利公开号0 515 719 A1和美国专利号4,130,523中公开了，在该应用的基础上两者被进一步确证，因此作为参考结合在这里。由皇家化学会(RoyalSociety of Chemistry)，伦敦，1993年发表的FaradayDiscussions of the Chemical Society，No.76的题为“高浓度胶体分散体”的综述文章被作为参考结合在这里，并且进一步介绍了制备高固含量胶乳的不同途径。
商业上可得到的高固含量胶乳是以62wt.％固体丙烯酸酯胶乳的从罗姆和哈斯公司在RhoplexTM2620名得到的；以大约67％固体的从古德里奇公司，Brecksville，Ohio，在命名为CarbobondTMXPD2254下得到的，它被用于例1-4中；以及以65wt.％固体的从巴斯福公司在Acronal V275TM名下得到的。Acronal V275TM与其它两种胶乳不同在于具有几个重量百分数的丙烯腈包含于聚合物中。
在胶乳存在下聚合反应过程中，开始观察到新的小粒子(直径小于0.5μm及有时小于0.10μm)。在某一固含量下(取决于许多因素，如乳化剂，胶乳的单体和在聚合反应过程中加入的单体)，新的小粒子的相对数目看起来减少(假定由于团聚)并且观察到很大数量的较大粒子(直径大于2μm)。小的粒子团聚成较大的粒子看起来以一种控制的方式出现而不形成凝块(当团聚出现时，在典型的聚合物在水中的分散体中，它可被预料)。虽然上面的粒子经常被看见，聚合反应的方法不需要它们存在。在例1和2中，较大的粒子是在2到4μm直径范围，而在后面的例子中粒子以从2到4和8到30μm直径的峰态存在。因此，例1和2显示双峰态的分布而例3和4显示了三峰态的粒子直径分布。
这些高固含量聚合物分散体特别适用作密封剂，尤其是填隙型水性密封剂。在固化过程中，从常规低固体水性填隙物中水的挥发造成大量不需要的收缩。水性填隙物中的收缩产生了残余应力和应变，这可造成填隙物从它的一个或多个粘合表面移开。通过降低在填隙物配方中水的相对量，可以降低最大水损失和最大收缩量。当填隙物配方以高固含量聚合物分散体开始时，随着加入非挥发性填料，最终填隙物可获得更加高的固体含量。同样地填隙物配方可以较少的填料达到同样的固体含量。这通常造成填隙物配方具有较高的伸长率、较低的模量和增加的对基材的粘接性。
随着加入特定的固体到低固含量聚合物分散体中，填隙物的粘度增加。加入大量特定固体到水性填隙物配方中大大提高了模量并降低固化形成的填隙物在断裂时的最终伸长率，因此降低了填隙材料的性能。
这些分散体的粘度随固含量变化但通常低于用其它水性聚合反应制备的那些。对于75wt.％或更大的固体含量的分散体，粘度所需的为在24℃，20rpm下以锥板粘度计小于30,000cps。更需要的粘度是小于20,000cps。在70到80wt.％固含量下，以相同的测定条件，所需的粘度为小于10,000cps。
胶乳和/或在胶乳存在下聚合反应的优选的单体为一种或多种具有4到16或更好的4到12个碳原子的丙烯酸烷基酯，如乙基、丁基和乙基已基的丙烯酸酯和/或醋酸乙烯酯。虽然它们倾向于具有较高玻璃化转变温度，(烷基)丙烯酸烷基酯被包括在一般称呼的丙烯酸烷基酯中。优选地，在胶乳聚合物粒子或较大聚合物粒子中任一个或两者中的聚合物具有至少50、70、75、80或90wt.％的衍生自丙烯酸烷基酯或醋酸乙烯酯并且优选地仅仅丙烯酸烷基酯的它们的重复单元。这些丙烯酸酯是从酯化一种或多种(烷基)丙烯酸如甲基丙烯酸和一种或多种具有1到12个碳原子的烷基醇而衍生的。对于上述特定的基本聚合物(即它的至少70、80或80wt.％)，同样优选的是它为具有Tg为0℃或更小并且优选地-20℃或更小的基本上非结晶的聚合物(即在20℃弹性的或弹性体行为的)。当适当固化时这些类型的聚合物可具有200％或更大的可逆伸长率，因而称为弹性体。
可被采用的其它单体包括烯不饱和单体。这些包括具有3到16个碳原子并且非必须地一个或多个O、N、Cl和/或F杂原子的单体。这些包括共轭二烯(优选地4到8个碳原子)；其它具有羧基或酯基官能团的单体，如马来酸二正丁基酯；丙烯酸；马来酸酐；衣康酸异丁酯；丙烯腈；(烷基)丙烯腈；丙烯酰胺和它们的衍生物；α-甲基苯乙烯、苯乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙酸乙烯酯和其它具有4到30个碳原子的醋酸乙烯酯类的高级酯。可以交联的多官能度单体如二丙烯酸酯或二乙烯基苯也可被采用。其它单体也包括功能化的具有从4到16个碳原子的丙烯酸酯如具有侧基碳-碳双键或侧基环氧环的丙烯酸酯。这些上面列举的单体可任选地存在于用作聚合反应介质的胶乳中。这些单体作为丙烯酸酯和醋酸乙烯酯补充的量被需要地出现(即100％-丙烯酸酯和/或醋酸乙烯酯的wt.％)。
需要地，用于形成较大粒子的单体包括10％或次需要地7wt.％或更少的高水溶性单体(即在水中5或10wt.％或更大溶解性的那些)。限定的高水溶性单体的例子包括有3到10个碳原子的烯烃单酸、丙烯酸、具有4到12个碳原子的烯烃二酸和有3到10个碳原子的丙烯腈。
胶乳的优选介质是水或其混合物，该混合物基本上(即70，80，90或更大wt.％)为水。溶剂如醇、二醇、氯代烷等可以小的量用于混合物中。
用于胶乳或胶乳聚合反应的乳化剂(包括表面活性剂的名词)为通常用于乳液聚合的商业上的阴离子乳化剂如从烷烃、烯烃或聚烯烃制备的烷基磺酸盐或聚磺酸盐、烯烃或聚烯烃磺酸盐或聚磺酸盐、以及羧酸盐或聚羧酸盐。其它乳化剂如非离子的或阳离子乳化剂可被采用，如可以使用阴离子和非离子乳化剂的混合物。在反应过程中形成或分别加入的聚合型乳化剂也可被采用。在聚合物粒子分散体中任何时候，非离子和阳离子乳化剂以总的乳化剂的较小的量如小于50wt.％、30wt.％或10wt.％被需要地使用。需要地，乳化剂为最终聚合物粒子的分散体的小于10wt.％并且优选地小于1或2wt.％。
乳液、分散或悬浮聚合的任何常规的链转移剂可被采用。这些添加剂用来降低聚合物支化和分子量，它在聚合反应过程中用来阻止大分子凝胶。
用作其它单体聚合的介质的胶乳需要具有从大约1到11更需要地从3到9，并且优选地从大约5到7的pH。优选的是pH用从Na、Ca、K和Li中选择的碱金属氢氧化物或氨水或带有不超过3个取代基每个取代基带有不超过15个碳原子的胺来调节。氨水是最优选的。
用于乳液大小聚合物粒子和/或更大聚合物粒子聚合反应的引发剂可以是本领域中目前已知的任一种。聚合反应的引发剂可以是本领域目前已知用于在有机溶剂，本体或在水性介质如乳液或悬浮聚合中的自由基聚合反应的那些的任一种。优选的引发剂包括典型用于在有机溶剂的溶液聚合反应如油溶性偶氮和过氧化物热引发剂，例如但不限定，2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、特-戊基过氧化新癸酸酯、己二醇过氧化新庚酸酯。典型地用于乳液聚合反应的水溶性热引发剂例如，但非限定的，过硫酸铵也可成功地被采用。氧化还原引发剂，例如，但非限定的，特丁基过氧化氢或氢过氧化异丙苯与甲醛次硫酸钠或亚硫酸氢钠或偏亚硫酸氢钾也可成功地被采用。油溶性氧化还原引发剂如过氧化苯甲酰与N，N-二甲基甲苯胺也可成功地被采用。
聚合物粒子的分散体需要具有二种或多种分散的聚合物粒子以造成宽的粒子尺寸分布。一种是重量平均直径从大约0.05到0.7μm并且更需要地从0.08μm到0.6μm的聚合物粒子。另一种需要从0.7到4μm并且更需要从1.0到3.5或4μm.在0.05和0.7μm之间的粒子和在0.7到4μm之间的一些粒子主要是从胶乳衍生来的并且需要地以总的聚合物粒子的从大约2到大约20wt.％，更需要地从大约至少10到20wt.％出现。在聚合物粒子的最终分散体中，从胶乳来的这些粒子在粒子尺寸分布中以一种或多种峰态出现(可能以较少数量)。在粒子尺寸分布的这些峰态需要地以直径从0.05到0.6或0.7μm和从0.7到4微米，并且更需要地从0.1到0.5和0.1到3.5，并且最优选地在0.3和2.0μm附近存在。这样至少一种峰态将小于1μm并且至少一种峰态将大于1μm。另一类具有粒子直径大于从4μm到100或200μm的粒子将存在。作为后来被公开的非球形的大的粒子(直径大于4μm)，在这里列举的直径数据为通过动力学光散射粒子尺寸测定报道的计算直径。这些粒子将造成需要的从4到100μm并且优选的从6到40μm的粒子尺寸分布峰态。这些粒子尺寸范围的每一个具有重量平均粒子尺寸。需要地，大的(大于4μm)，聚合物粒子的重量平均粒子尺寸是小的(4μm或更小)聚合物粒子的重量平均粒子尺寸的从5到30倍。需要地，对于较高固含量聚合物分散体，至少5、10、15、60或70wt.％的分散体的聚合物为这些具有直径至少4微米和更需要地在4到100μm之间的大粒子。需要地，至少70、80或90wt.％或更多的分散体中的粒子属于特定的结合小的和大的尺寸的范围。
在聚合物分散体中发现的粒子尺寸分布与由乳液或悬浮聚合制得的通常粒子尺寸分布不同。具体的，在二峰态和多峰态中，对于前面介绍的高固含量含量，可以具有至少30、35或50重量百分数的具有平均粒径大于1μm和更需要的在1到4μm的粒子。优选的多峰态分布是从5到30重量百分数的具有直径在0.05到0.7μm之间的粒子；20到70wt.％具有直径从0.7到4μm的粒子；和5到75重量百分数和更需要的30到75重量百分数具有粒子直径从4到100μm。
在这里说明的粒子直径是通过光散射测定确定的那些。这些与用扩散和沉降，柱型色谱测量以及用电子显微镜检查关联很好。当平均尺寸没有基准地被提到时，重量平均尺寸是优选的。粒子尺寸分布的峰态被用来确定在这里的峰值或极大值。当在这里一种峰态被确定为具有粒子时，这表明该峰态是在粒子尺寸分布峰值出现的主要直径。
本公开的方法是通过在先形成的胶乳中聚合不饱和单体形成稳定的聚合物粒子的分散体。另外的单体以间歇和计量的加料法之一被加入或在一段时间内增加地被加入。通常该方法加入的单体的基本部分最终被转化为大的聚合物粒子(例如从2，4或6μm到200μm)。需要的是在一段时间内(即在聚合反应期间)加入自由基引发剂，或者选择在聚合反应整过程产生有效水平自由基的自由基引发剂。
需要的是单体在从大约1/2小时到24小时、需要的从1小时到10小时并且优选地从 到6小时的时间范围内(例如计量)被加入。同样需要的是，选择引发剂和聚合反应温度使在单体加入整个范围期间单体容易转化为聚合物粒子。这样，通过增加地或连续加入单体并连续地聚合单体成聚合物，聚合过程中在聚合物分散体和反应容器中未聚合单体的量为最小。
在该过程期间，由于聚集和凝结，一些初期胶乳聚合物粒子可被失去。然而，在该过程中，相当数量的较小的胶乳粒子，即4μm或更小，被保留。在聚合物粒子分散体中存在至少两种基本上不同的粒子直径分布的直径峰态部分是由于获得以可流动液体或糊状形式存在的大于70wt.％的固含量。由于它们形成的方法，许多由该过程形成的在4μm以上的粒子具有非球形形状。这造成了直径大于4μm的粒子的平均长宽比需要地大于1.5，并且更优选地大于2。平均长宽比是从每个粒子最大粒径与最小粒径的商的一组粒子得到的平均。这些数值通常通过测量粒子的电子显微镜图来确定。
用作聚合反应介质主要来源的胶乳需要地为主要从一种或多种丙烯酸烷基酯和/或醋酸乙烯酯单体得到的胶乳。用于聚合反应的前面介绍的其它单体也可以聚合物或共聚物的形式存在于胶乳中。需要地，胶乳聚合物具有至少50、70、80或90wt.％的从丙烯酸烷基酯和/或醋酸乙烯酯衍生来的并且优选的是从具有从4到16个碳原子的丙烯酸烷基酯衍生的它们的重复单元。胶乳需要地是阴离子稳定的胶乳。这表明胶乳需要的是主要由阴离子乳化剂(包括表面活性剂的名词)稳定的。胶乳聚合物需要的含有从不饱和单和二羧酸单体来的至少0.05wt.％并且更需要的从0.1或0.5到10或20wt.％的重复单元。不饱和羧酸单体包括具有至多12个碳原子的那些单体。这些单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等等。胶乳介质需要的是从20到70wt.％的固体并且更优选的从50到68wt.％的固体。固体一词在整个说明书表示在105℃一小时内测定的不易于挥发组分。
有利但非必需的是在反应容器内有二个或多个搅拌器。反应容器最需要的搅拌器是可以完全混合并均匀如实施例中所示的高粘度高触变性材料。充份的剪切是需要的以保持触变性材料处于剪切稀化(液体)状态。当较高剪切条件存在时，典型地以较高固含量形成直径大于4μm的非球状粒子。因此混合条件和粒子形态之间的相互关系被暗示了。搅拌器需要地被设计成与反应器壁紧密地接触以在反应器中完全混合材料。锚式混合叶片是需要的。
任选地，不与附加的单体一起加入附加的乳化剂。确信的是胶乳上的一些乳化剂从小的粒子上被解吸并被吸收到单体珠滴和大的聚合物粒子上。已认识到必须存在足够的乳化剂以稳定粒子防止灾难性的凝结。因此，如果在胶乳中存在不足够的乳化剂，在单体加入期间或以后或在加入单体前可加入附加的乳化剂。
触变性一词已被用来确定聚合物粒子的分散体。触变性分散体表示当用来测定粘度的粘度计的剪切速度(rpm)从1rpm增加到100rpm时，其测定的粘度降低5到1,000倍的分散体，更需要的对于该过程，粘度变化从10到800倍，并且优选地从15到200倍。粘度是在25℃下用Brookfield锥板粘度计，型号DVII来测定。
在胶乳中聚合单体的聚合反应温度需要地是从20或40到110℃，更需要地从50到100℃，并且优选地从65到95℃。
上述分散体可以配成低收缩率的填隙配方，特别是水性低挥发有机的或不挥发有机的配方。填隙配方可包括无机填料例如白垩、滑石、二氧化钛(以很多形式的白色颜料得到)、氧化锌和高岭土。这些填料可以直到固体的70wt.％浓度存在。该填隙配方可包括不同的增塑剂如低分子量(即小于10,000、20,000、或30,000重均分子量重量)的可与聚合物分散体的一种或多种聚合物相容的聚合物或齐聚物。它们用来软化聚合物组合物。填隙物配方可包括除生物剂(如杀真菌剂和除霉剂)、紫外线稳定剂、抗氧剂、粘接促进剂、粘度改善剂(它提高或降低粘度)、聚结剂和交联剂。优选地，填隙配方的固体的至少60、70、80或90wt.％为分散体的聚合物粒子。(注意这里的固体表示在150℃下干燥1小时的不挥发成分)需要的是该填隙物在150℃下干燥1小时施放小于25或30、优选的小于20或15wt.％的挥发物(有机物和水)。需要该填隙物具有可挤出性为在25℃下由ASTM D2452在20psi用0.104英寸孔测得为小于400秒；更需要的从10到400秒，并且优选地从20到100秒或200秒。聚合物分散体可含有2个或多个分开的Tg值的聚合物。低的Tg值对于低温流动性是需要的但在较高温度下它们可变为粘性。通过选择胶乳和聚合反应适当的单体，两相或多相分离的聚合物可存在于填隙物中，在一个配方中得到两个Tg值和同时低温流动性以及低粘性。
综上所述，本申请公开了以下项内容：
1.一种高固含量聚合物分散体，它包含：
从包含至少50wt.％具有4到16个碳原子的丙烯酸酯单体和/或醋酸乙烯酯单体聚合的为至少77wt.％的不连续聚合物粒子的水性分散体：所说的分散体具有二或多峰态粒子尺寸分布，其中所说粒子尺寸分布的一峰态具有在0.05到4μm的直径的粒子，另一种峰态具有直径在4以上到100μm之间的粒子并且其中所说的直径在4到100μm的粒子是在胶乳存在下通过聚合所说的丙烯酸酯或醋酸乙烯酯单体形成的。
2.根据第1项的高固含量聚合物分散体，其中所说的不连续的聚合物粒子是从77wt.％到92wt.％的所说分散体得来的，其中所说的粒子尺寸分布的一种所说的峰态是在1.0到3.5μm之间，其中所说的粒子尺寸的另一种所说峰态具有从4到60μm的大粒子，并且其中大于4μm的粒子具有在每个大的粒子的最大和最小直径之间的平均长宽比至少1.5。
3.根据第2项高固含量聚合物分散体，其中所说的单体为至少70wt.％的一种或多种丙烯酸酯单体和/或醋酸乙烯酯单体，所说丙烯酸酯单体具有结构
Figure C9519619300191
其中R1为H或甲基并且R2为1到13个碳原子的烷基。
4.根据第3项的一种高固含量聚合物分散体，其中所说的平均长宽比为至少2.0。
5.一种高固含量聚合物分散体，它包括：
为至少77wt.％的从为至少50wt.％的一种或多种具有4到16个碳原子的丙烯酸酯单体和/或醋酸乙烯酯的单体聚合的不连续聚合物粒子的水性分散体，所说分散体具有粒子尺寸分布，所说粒子尺寸分布具有至少一种在0.05和0.7微米之间的粒子尺寸分布峰态和至少另一种在0.7μm和100μm之间的峰态，并且在这里粒子尺寸分布具有至少20wt.％的直径大于1μm的粒子，所说的粒子是在胶乳存在下通过聚合所说的丙烯酸酯或醋酸乙烯酯单体形成的。
6.根据第5项的一种高固含量聚合物分散体，其中直径大于1μm的所说的粒子为总的粒子的至少35wt.％。
7.根据第6项的一种高固含量聚合物分散体，其中直径大于1μm的所说的粒子为总的粒子的至少50wt.％。
8.根据第6项的一种高固含量聚合物分散体，其中聚合物粒子的单体为至少70wt.％的所说的一种或多种丙烯酸酯单体和/或所说的一种或多种乙烯基酯单体。
9.根据第6项的一种高固含量聚合物分散体，其中总的粒子的至少30wt.％是在1到4μm之间。
10.根据第7项的高固含量聚合物分散体，它具有至少80wt.％的不连续聚合物粒子。
11.根据第5项的高固含量聚合物分散体，其中所说的粒子尺寸分布具有至少一个在0.7到4μm之间的峰态和至少另一个在4μm和100μm之间的峰态，其中所说粒子尺寸分布具有至少20wt.％直径大于1μm的粒子并且这些粒子的至少15wt.％是直径大于4μm。
12.根据第11项的高固含量聚合物分散体，其中至少35wt.％的粒子为直径大于1μm以及至少15wt.％的粒子为直径大于4μm。
13.根据第12项的高固含量聚合物分散体，其中至少50wt.％的粒子为直径大于1μm和至少25wt.％的粒子为直径大于4μm。
14.根据第5项的高固含量聚合物分散体，其中所说的不连续的聚合物粒子为至少80wt.％的所说的分散体。
15.根据第5项的高固含量聚合物分散体，其中所说的分散体的干膜当以温度增加速度每分钟10℃用示差扫描量热仪测定时具有二个或多个单独的并由2到100℃分隔的不同玻璃化转变值。
16.根据第5项的高固含量聚合物分散体，其中所说的分散体的干膜当以温度增加速度每分钟10℃用示差扫描量热仪测定时具有二个或多个单独的由2到100℃分隔的的不同的玻璃化转变值。
17.一种高固含量聚合物分散体，它包括：
至少77wt.％的由在胶乳存在下聚合不饱和体得到的反应产物组成的不连续的聚合物粒子，所说不饱和单体为至少50wt.％的具有从4到16个碳原子的一种或多种丙烯酸酯单体/或醋酸乙烯酯，其中所说的不连续聚合物粒子具有一个峰态为直径小于1μm以及一个峰态为直径大于1μm的至少二个峰态的粒子尺寸分布。
18.根据第17项的高固含量聚合物分散体，其中所说分散体的干膜具有当以每分钟10℃加热由示差扫描量热仪测定的至少两个Tg值并且所述至少两个Tg值相差从2到100℃，并且所说Tg值的一个为从胶乳来的分散的聚合物的特征及所说Tg值的另一个为由加入单体形成的不连续聚合物粒子的特征。
19.一种高固含量聚合物粒子的分散体，包括：
为在水性胶乳中从一种或多种不饱和单体的自由基聚合反应的反应产物的大的聚合物粒子，所说不饱和单体为至少50wt.％的一种或多种具有从4到16个碳原子的丙烯酸酯单体和/或醋酸乙烯酯，所说的大粒子具有粒子直径大于4μm并且所说的大的聚合物粒子具有在每个粒子的最大和最小粒径之间的平均长宽比为至少1.5，以及
从所说水性胶乳得到的残余的聚合物粒子，所说残余聚合物粒子具有重量平均粒子直径小于4μm并且为单体的聚合反应产物，并且其中用于形成所说胶乳的至少50wt.％所说的单体为所说的一种或多种丙烯酸酯和/或醋酸乙烯酯单体，
其中所说聚合物粒子为至少77wt.％的所说的分散体。
20.根据第19项的高固含量分散体，其中聚合物粒子具有粒子尺寸分布，其中所说的分布为具有至少一种峰态在直径小于3.5μm和至少一种峰态在直径大于4μm的多峰态。
21.根据第20项的高固含量分散体，其中所说的长宽比为至少2.0。
22.根据第21项的高固含量分散体，其中聚合物粒子是由从一种或多种结构为
Figure C9519619300211
其中R1为H或甲基并且R2为1到13个碳原子的烷基的丙烯酸酯单体得来的至少70wt.％的丙烯酸酯重复单元组成的。
23.根据第21项的高固含量分散体，其中所说的胶乳为水性胶乳，所说的胶乳包括基于聚合物的从0.1到10wt.％的不饱和单或双羧酸，并且其中胶乳的pH在聚合反应前是从3到9。
24.根据第1，5，17和19项的高固含量分散体，其中从所说的丙烯酸酯或醋酸乙烯酯单体形成的所说的聚合物为具有Tg为0℃或更小的基本上非结晶聚合物。
25.一种填隙物或密封剂组合物，包括：
a)在包含水的介质中为至少77wt.％的聚合物粒子的聚合物的分散体，其中聚合物粒子具有直径为4.0μm或更大粒子的粒子尺寸分布，并且其中直径4.0μm或更大的粒子具有非球状的形状这样它们具有在每个粒子的最大和最小直径之间的平均长宽比至少1.5，并且
其中所说分散体的所说粒子是由从一种或多种丙烯酸酯和/或醋酸乙烯酯单体来的至少50wt.％的重复单元组成的，其中所说的粒子是在胶乳存在下通过聚合所说的丙烯酸酯或醋酸乙烯酯形成的。
26.根据第25项的填隙物和/或密封剂组合物，其中聚合物粒子为至少80wt.％的所说的聚合物分散体，其中直径4.0μm或更大的粒子为至少30wt.％的所说的聚合物分散体并且其中所说的分散体包含至少10wt.％直径小于4μm的粒子。
27.根据第26项的填隙物和/或密封剂组合物，其中由ASTMD2452在0.137MPa(20psi)用2.64mm(0.104″)孔径得到的所说组合物的可挤出性为在25℃下小于400秒。
28.根据第27项的填隙物和/或密封剂组合物，其中所说的聚合物粒子为从结构式其中R1为H或CH3并且R2为1到13个碳原子烷基的丙烯酸酯单体来的至少70wt.％的丙烯酸酯重复单元。
29.一种用于形成高固含量聚合物粒子的方法，包括：
在这里在有聚合物粒子的胶乳中加入并自由基聚合可聚合单体，所说单体包括至少50wt.％的一种或多种丙烯酸酯和/或醋酸乙烯酯单体并且所说的胶乳包含从一种或多种丙烯酸酯和/或醋酸乙烯酯单体来的至少50wt.％的重复单元，
形成重量平均粒子直径4μm或更大的大的非球形粒子，所说大的粒子具有在每个粒子的最大和最小直径之间的平均长宽比至少1.5。
30.根据第29项的方法，其中从所说胶乳和所说大的非球状粒子来的所说聚合物粒子分散体具有粒子尺寸分布并且所说的粒子尺寸分布为具有一个或多个具有直径小于或等于4μm的峰态和一个或多个具有直径大于4μm的峰态的多峰态，并且其中所说具有直径大于4μm的粒子是至少30wt.％的所说粒子尺寸分布的粒子以及所说小于4μm直径的粒子是至少10wt.％的所说粒子尺寸分布的粒子。
31.根据第30项的方法，其中所说方法是在可以有效混合在-25℃和20rpm下具有从至少10,000到70,000mPa·S的锥板粘度的材料的混合器中进行的。
32.一种聚合物粒子分散体，它包括：
至少77wt.％的粒子的水的分散体，所说粒子包含从一种或多种丙烯酸酯和/或醋酸乙烯酯单体来的至少50wt.％的重复单元，所说水的分散体具有在24℃、20rpm下用锥板粘度计测的小于30,000mPa·S(cps)的粘度，所述粒子是在乳胶存在下通过聚合所说的丙烯酸酯或醋酸乙烯酯形成的。
33.根据第32项的分散体，其中所说聚合物是通过就地聚合包含至少50wt.％烷基丙烯酸酯得到的，其中烷基部分有从1到12个碳原子。
34.一种填隙物或密封剂组合物，它包括：
为至少77wt.％的从为至少50wt.％的一种或多种具有4到16个碳原子的丙烯酸酯单体和/或醋酸乙烯酯的单体聚合的不连续聚合物粒子的水性分散体，所说分散体具有粒子尺寸分布，所说粒子尺寸分布具有至少一种在0.05和0.7微米之间的粒子尺寸分布方式和至少另一种在0.7μm和100μm之间的方式，并且在这里粒子尺寸分布具有至少20wt.％的直径大于1μm的粒子，所说的粒子是在胶乳存在下通过聚合所说的丙烯酸酯或醋酸乙烯酯形成的。
35.根据第34项的填隙物或密封剂组合物，其中所说组合物包括防霉剂或杀菌剂并且被包括在桶中。
36.根据第34项的填隙物或密封剂组合物，其中所说的粒子尺寸分布具有至少一个在0.7和4μm直径之间的方式和至少一个在4和100μm直径之间的方式，并且其中所说的粒子尺寸分布具有至少20wt.％的直径大于1μm的粒子和至少15wt.％的直径大于4μm的粒子。
实施例
例1、2、3和4表明为72、79、80和87％固含量的本发明的聚合物分散体如何被制备。
途径：
制备50：50的去离子水和浓氢氧化铵(29-30wt.％NH3)的溶液并被滴加到强烈搅拌的羧基胶乳中以调节胶乳的pH值到大约6.0。然后将部分中和的胶乳加入到反应器中并在氮气下以100rpm搅拌。在一典型的实验室制备中4立升带夹套树脂锅被用作反应器。配有锚式叶片的低速、高转矩电动搅拌器被用作搅拌。采用外部加热/通过树脂锅夹套循环水/乙二醇混合物冷却浴来控制温度。树脂被加热到75℃并且在1.5小时内加入十二烷硫醇、特戊基过氧化新癸酸酯、丙烯醇乙酯和丙烯酸丁酯的溶液。在整个滴加期间批料温度保持在75-85℃范围。加热完毕后15分钟，加入特丁基过氧化氢(1.43g)并开始冷却。特丁基过氧化氢为用来降低未反应游离单体水平到可以接受的程度的氧化还原清除体系的第一半。当批料温度达到50℃时，加入33.3wt.％的甲醛次硫酸钠，去离子水和33.3wt.％阴离子表面活性剂的溶液。甲醛次硫酸钠催化特丁基过氧化氢使它形成含有与任意剩余自由单体反应的物种的自由基。在50℃下批料被搅拌1小时多，在此期间剩余单体被清除(消耗)，然后冷却到室温并从反应器移走。得到的聚合物为高触变性的。粒子尺寸分布为多峰态的。
例1，2，3和4的初始胶乳介质为具有固含量约66wt.％和pH大约2以及粘度约200cp的羧基丙烯酸类胶乳。它是商业上从里德里奇公司在商品名CarbobondTMXPD 2254下得到的。
在连续聚合反应中，在氮气覆盖下，前面合成的聚合物的尾料可加入到反应器中并加热到适当的反应温度。然后单体溶液和胶乳两者可以适当的速度泵入反应器中并且反应的聚合物可以适应胶乳和单体加入的总速度的速度被泵出反应器的底部。这种反应流程与CSTR(连续搅拌槽式反应器)装置很类似。也可采用柱塞流式反应器。
                  表1
                  例1
        72.0％固含量的聚合物
        试剂    重量(g)     重量(％)
胶乳(67.3％固体)     4545     84.36
氢氧化铵(29-30wt.％)     21.5     0.40
去离子水     21.5     0.40
十二烷硫醇     0.79     0.01
特戊基过氧化新癸酸酯     3.11     0.06
丙烯酸乙酯     390     7.24
丙烯酸丁酯     390     7.24
特丁基过氧化氢     1.43     0.03
甲醛次硫酸钠     2.86     0.05
去离子水     8.58     0.16
阴离子表面活性剂*     2.86     0.05
*由Rhone-Poulenc生产的ABEX JKBTM
最终分散体具有锥板粘度(Brookfield Model No.DV II为100rpm(75°F)下600cps和1rpm(75°F)下4,500。这种分散体的粒子尺寸分布典型的为二峰态，一种峰态集中在0.4到0.7微米另一种峰态集中在1到3微米。该分散体的完全凝结并干燥的膜显示了不同丙烯酸酯共聚物特征的两个玻璃化转变温度，一个在-21到-23℃而一个在-30到-31℃。用Perkin Elmer Model DSC7示差扫描量热仪以10℃/分钟的加热/冷却速率测定玻璃化转变温度。
                     表II
                     例2
            79.72％固含量的聚合物
        试剂   重量(g)   重量(％)
胶乳(67.3％固体)     4545     60.12
氢氧化铵(29-30wt.％)     21.5     0.28
去离子水     21.5     0.28
十二烷硫醇     2.92     0.04
特戊基过氧化新癸酸酯     11.59     0.15
丙烯酸乙酯     1450     19.18
丙烯酸丁酯     1450     19.18
特丁基过氧化氢     5.32     0.07
甲醛次硫酸钠     10.64     0.14
去离子水     31.90     0.42
阴离子表面活性剂*     10.63     0.14
*ABEX JKBTM
最终分散体具有锥板粘度(Brookfield Model DV II)为100rpm(75°F)下6,000cps和1rpm(75°F)下300,000。该分散体的完全凝结并干燥的膜显示如例1的两个不同的玻璃化转变温度.该分散体的粒子尺寸分布为典型的二峰态，一个峰态集中在0.4到0.7微米，第二个峰态集中在2到4微米。
                    表III
                     例3
            87.17％固含量的聚合物
         试剂   重量(g)   重量(％)
胶乳(67.3％固体)     4545     36.26
氢氧化铵(29-30wt.％)     21.5     0.17
去离子水     21.5     0.17
十二烷硫醇     7.9     0.06
特戊基过氧化新癸酸酯     31.2     0.25
丙烯酸乙酯     3877     30.92
丙烯酸丁酯     3877     30.92
特丁基过氧化氢     14.3     0.11
甲醛次硫酸钠     28.6     0.23
去离子水     85.8     0.68
阴离子表面活性剂*     28.6     0.23
*ABEX JKBTM
最终分散体具有锥板粘度(Brookfield Model DV II)为在100rpm(75°F)下＜10,000cps和在1rpm(75°F)下＞100,000。该聚合物显示了优良的长期贮存稳定性。该聚合物易于被铺展成薄膜。该分散体的粒子尺寸分布典型的为三峰态，一个峰态集中在0.4到0.7微米，一个峰态集中在2到4微米以及第三个峰态集中在8到30微米。该分散体的完全凝结并干燥的膜显示了如例1和2的两个分开的玻璃化转变温度。
采用相同的方法和配方但用以62wt.％固体并具有类似于CarbobondTM的单体组成的从罗姆和哈斯得到的RhoplexTM2620(商业上得到的胶乳)代替开始的胶乳制备类似于例3的胶乳。得到的聚合物分散体具有85.8wt.％固体和在pH为6下类似于例3的粘度。
采用相同的方法和配方但用以65wt.％固体并具有加上几个重量百分数丙烯腈的类似于CarbobondTM的单体组成的从巴斯福得到的Acronal V275TM代替开始的胶乳制备了类似于例3的另一种胶乳。得到的聚合物分散体具有86.5wt.％固体和在pH为6下类似于例3的粘度。
例4
在第二种加入单体中只用丙烯酸丁酯的聚合反应的例子如表IV所示。该聚合反应采用与在例1，2和3中相同的起始胶乳。也采用与在例1，2和3中同样的方法。
                 表IV
                 例4
79％固含量的聚合物丙烯酸丁酯第二阶段聚合物
        试剂   重量(g)   重量(％)
胶乳(67.3％固体)     4545     61.38
氢氧化铵(29-30wt.％)     21.5     0.29
去离子水     21.5     0.29
十二烷硫醇     2.9     0.04
特戊基过氧化新癸酸酯     11.6     0.16
丙烯酸丁酯     2744     37.06
特丁基过氧化氢     5.3     0.07
甲醛次硫酸钠     10.6     0.14
去离子水     32.0     0.43
阴离子表面活性剂*    10.6    0.14
*ABEX JKBTM
最终分散体具有锥板粘度(Brookfield Model DV II)为在100rpm(75°F)下6,100cps和1rpm(75°F)下70,000cps。分散体的粒子尺寸分布为一种峰态集中在0.4到0.7微米，另一种峰态集中在2到4微米和第三种峰态集中在8到30微米的典型三峰态。该分散体的完全凝结并干燥的膜显示两个不同的玻璃化转变温度，一个在-21到-23℃的为初始胶乳的特征，而另一个在-45到-53℃的为聚丙烯酸丁酯的特征。玻璃化转变温度用Perkin ElmerModel DSC7示差扫描量热仪以10℃/分钟的加热/冷却速率测定。该分散体的干膜同时显示了预计为具有Tg从-45到-53℃的如聚丙烯酸丁酯材料的低温柔韧性以及与较高Tg聚合物如初始胶乳相联系的较低粘性表面。
例5
用醋酸乙烯酯类初始胶乳聚合反应的例子如表V所示。用于制备该聚合物的方法和用于丙烯酸类初始胶乳的一样。用于本例的胶乳是商业上可得到的由Air Products，Inc生产的醋酸乙烯酯胶乳。该胶乳的商品名为Airflex500。该胶乳具有55％重量的固含量、得到的pH为4.9和Tg为5℃。
                   表V
82.3％固含量的醋酸乙烯酯-丙烯酸酯聚合物
          试剂    重量(g)
Airflex500(pH调节到5.6)(醋酸乙烯酯胶乳)     4550
十二烷硫醇     7.3
丙烯酸乙酯     3750
丙烯酸丁酯     3750
特戊基过氧化新癸酸酯     22.8
特丁基过氧化氢     14.3
甲醛次硫酸钠     28.6
阴离子表面活性剂/去离子水(1份表面活性剂/4份水)     120
最终分散体固含量为82.3％重量。该分散体具有锥板粘度(Brookfield Model No.DVII)为在50rpm(75°F)下小于20,000cps和在1rpm(75°F)下小于1,000,000cps。
例6
图1的显微图显示了一系列类似于例1-4制备的已被夹在两个显微镜片的湿的聚合物分散体。这些聚合物未被稀释。这些显微图显示了由在下面表VI中的试样A-K显示的pH和固体范围可以得到的粒子尺寸分布范围和形态。
                    表VI
    试样     pH  重量百分数的固含量
   A     61     5.95      85.5
   B     64     5.95      88.0
   C     66     6.8      88.0
   D     67     5.1      83.0
   E     68     5.95      85.5
   F     69     5.1      88.0
   G     70     5.95      88.0
   H     71     5.1      85.5
   I     72     5.1    88.0
   J     73     6.8    83.0
   K     74     5.1    85.5
例7
采用本公开的聚合物粒子的分散体的典型的密封剂配方如下所示：
                     表VII
           成份   配方中的重量    重量％
 聚合物粒子分散体(85％固含量)     2500g     93.04
          杀真菌剂     2.5g     0.09
           乙二醇     27.0g     1.00
           丙二醇     27.0g     1.00
           矿物油     116.0g     4.32
          环氧硅烷     9.4g     0.35
           除霉剂     5.0     0.19
该密封剂采用具有工作能力大约3/4加仑和具有真空混合能力可以操作粘性、触变性的材料的行星式拌和机制备。所用混合器具有从40到200rpm的不同混合速度。聚合物粒子的分散体、杀真菌剂和二醇被加入到混合器中并混合直到均匀，通常从5到10分钟。然后加入矿物油、环氧硅烷和除霉剂并且搅拌到均匀。然后，该批料的pH用50/50的浓氨水/去离子水的混合物调节到所需的最终批料pH，典型地是在6.5到8.0之间。然后，该材料在真空下搅拌20分钟以从密封剂中除去任何空气。然后，该材料被包装到筒中。
例8
根据美国专利4,130,523(′523)制备了几个试样以比较在不同固体含量下产生的粘度值和本公开的方法得到的粘度。粘度示意如下。
                   表VIII
  wt.％固含量     ′523例1pH＝6.4    ′523例2  本公开的方法pH＝6.0   本公开的方法pH＝6.0   本公开的方法pH＝9
    52     52
    57   1,000cps     55
   58.6      59
    62     79
    63   5,000cps
   63.9     1,460
    67     118     241
   68.4   11,000      444
    72     18,000     314
    77     750
    82    12,700
   85.5    50,000
粘度@24℃，20rpm，采用锥板粘度计
聚合物粒子的分散体可作为本体聚合物的来源或作为通常胶乳的替换物。它可被用于模塑和成型加工，作为柔性或刚性膜或在涂料或在密封剂中的触变性材料。从该聚合物粒子分散体制备的密封剂可用作柔性或刚性膜或涂料的触变性材料或用作触变性密封剂或填隙物。该填隙物可用于居住或商业上的建筑物或修补。它在结构材料中或二个或多个结构材料之间起密封孔隙的作用或在水泥或其它建筑结构中起填充扩散结合点的作用。
根据本发明的填隙化合物和密封剂可用常规的设备如填隙枪和填隙管被射出或挤出或用别的方法成型成不同的外形。它们需要地以具有体积收缩值从大约5到30％并且更需要地从8到20％来制备。
这些填隙物具有较低的收缩值，高的伸长率、低的模量、对不同基材优良的粘接性和快速干至低粘性表面。它们是非污染的并且形成易于涂以传统胶乳或油性商业的涂料的干的填隙物。
而根据本专利的情况，已提出了最好的方式和优选的实施方案，本发明的范围并不限定在这里，而希望以所附权利要求书的范围。

Claims (36)

1.一种高固含量聚合物分散体，它包含：
从包含至少50wt.％具有4到16个碳原子的丙烯酸酯单体和/或醋酸乙烯酯单体聚合的为至少77wt.％的不连续聚合物粒子的水性分散体：所说的分散体具有二或多峰态粒子尺寸分布，其中所说粒子尺寸分布的一峰态具有在0.05到4μm的直径的粒子，另一种峰态具有直径在4以上到100μm之间的粒子并且其中所说的直径在4到100μm的粒子是在胶乳存在下通过聚合所说的丙烯酸酯或醋酸乙烯酯单体形成的。
2.根据权利要求1的高固含量聚合物分散体，其中所说的不连续的聚合物粒子是从77wt.％到92wt.％的所说分散体得来的，其中所说的粒子尺寸分布的一种所说的峰态是在1.0到3.5μm之间，其中所说的粒子尺寸的另一种所说峰态具有从4到60μm的大粒子，并且其中大于4μm的粒子具有在每个大的粒子的最大和最小直径之间的平均长宽比至少1.5。
3.根据权利要求2的高固含量聚合物分散体，其中所说的单体为至少70wt.％的一种或多种丙烯酸酯单体和/或醋酸乙烯酯单体，所说丙烯酸酯单体具有结构
Figure C9519619300021
其中R1为H或甲基并且R2为1到13个碳原子的烷基。
4.根据权利要求3的一种高固含量聚合物分散体，其中所说的平均长宽比为至少2.0。
5.一种高固含量聚合物分散体，它包括：
为至少77wt.％的从为至少50wt.％的一种或多种具有4到16个碳原子的丙烯酸酯单体和/或醋酸乙烯酯的单体聚合的不连续聚合物粒子的水性分散体，所说分散体具有粒子尺寸分布，所说粒子尺寸分布具有至少一种在0.05和0.7微米之间的粒子尺寸分布峰态和至少另一种在0.7μm和100μm之间的峰态，并且在这里粒子尺寸分布具有至少20wt.％的直径大于1μm的粒子，所说的粒子是在胶乳存在下通过聚合所说的丙烯酸酯或醋酸乙烯酯单体形成的。
6.根据权利要求5的一种高固含量聚合物分散体，其中直径大于1μm的所说的粒子为总的粒子的至少35wt.％。
7.根据权利要求6的一种高固含量聚合物分散体，其中直径大于1μm的所说的粒子为总的粒子的至少50wt.％。
8.根据权利要求6的一种高固含量聚合物分散体，其中聚合物粒子的单体为至少70wt.％的所说的一种或多种丙烯酸酯单体和/或所说的一种或多种乙烯基酯单体。
9.根据权利要求6的一种高固含量聚合物分散体，其中总的粒子的至少30wt.％是在1到4μm之间。
10.根据权利要求7的高固含量聚合物分散体，它具有至少80wt.％的不连续聚合物粒子。
11.根据权利要求5的高固含量聚合物分散体，其中所说的粒子尺寸分布具有至少一个在0.7到4μm之间的峰态和至少另一个在4μm和100μm之间的峰态，其中所说粒子尺寸分布具有至少20wt.％直径大于1μm的粒子并且这些粒子的至少15wt.％是直径大于4μm。
12.根据权利要求11的高固含量聚合物分散体，其中至少35wt.％的粒子为直径大于1μm以及至少15wt.％的粒子为直径大于4μm。
13.根据权利要求12的高固含量聚合物分散体，其中至少50wt.％的粒子为直径大于1μm和至少25wt.％的粒子为直径大于4μm。
14.根据权利要求5的高固含量聚合物分散体，其中所说的不连续的聚合物粒子为至少80wt.％的所说的分散体。
15.根据权利要求5的高固含量聚合物分散体，其中所说的分散体的干膜当以温度增加速度每分钟10℃用示差扫描量热仪测定时具有二个或多个单独的并由2到100℃分隔的的不同玻璃化转变值。
16.根据权利要求5的高固含量聚合物分散体，其中所说的分散体的干膜当以温度增加速度每分钟10℃用示差扫描量热仪测定时具有二个或多个单独的由2到100℃分隔的的不同的玻璃化转变值。
17.一种高固含量聚合物分散体，它包括：
至少77wt.％的由在胶乳存在下聚合不饱和体得到的反应产物组成的不连续的聚合物粒子，所说不饱和单体为至少50wt.％的具有从4到16个碳原子的一种或多种丙烯酸酯单体/或醋酸乙烯酯，其中所说的不连续聚合物粒子具有一个峰态为直径小于1μm以及一个峰态为直径大于1μm的至少二个峰态的粒子尺寸分布。
18.根据权利要求17的高固含量聚合物分散体，其中所说分散体的干膜具有当以每分钟10℃加热由示差扫描量热仪测定的至少两个Tg值并且所述至少两个Tg值相差从2到100℃，并且所说Tg值的一个为从胶乳来的分散的聚合物的特征及所说Tg值的另一个为由加入单体形成的不连续聚合物粒子的特征。
19.一种高固含量聚合物粒子的分散体，包括：
为在水性胶乳中从一种或多种不饱和单体的自由基聚合反应的反应产物的大的聚合物粒子，所说不饱和单体为至少50wt.％的一种或多种具有从4到16个碳原子的丙烯酸酯单体和/或醋酸乙烯酯，所说的大粒子具有粒子直径大于4μm并且所说的大的聚合物粒子具有在每个粒子的最大和最小粒径之间的平均长宽比为至少1.5，以及
从所说水性胶乳得到的残余的聚合物粒子，所说残余聚合物粒子具有重量平均粒子直径小于4μm并且为单体的聚合反应产物，并且其中用于形成所说胶乳的至少50wt.％所说的单体为所说的一种或多种丙烯酸酯和/或醋酸乙烯酯单体，
其中所说聚合物粒子为至少77wt.％的所说的分散体。
20.根据权利要求19的高固含量分散体，其中聚合物粒子具有粒子尺寸分布，其中所说的分布为具有至少一种峰态在直径小于3.5μm和至少一种峰态在直径大于4μm的多峰态。
21.根据权利要求20的高固含量分散体，其中所说的长宽比为至少2.0。
22.根据权利要求21的高固含量分散体，其中聚合物粒子是由从一种或多种结构为其中R1为H或甲基并且R2为1到13个碳原子的烷基的丙烯酸酯单体得来的至少70wt.％的丙烯酸酯重复单元组成的。
23.根据权利要求21的高固含量分散体，其中所说的胶乳为水性胶乳，所说的胶乳包括基于聚合物的从0.1到10wt.％的不饱和单或双羧酸，并且其中胶乳的pH在聚合反应前是从3到9。
24.根据权利要求1，5，17和19的高固含量分散体，其中从所说的丙烯酸酯或醋酸乙烯酯单体形成的所说的聚合物为具有Tg为0℃或更小的基本上非结晶聚合物。
25.一种填隙物或密封剂组合物，包括：
a)在包含水的介质中为至少77wt.％的聚合物粒子的聚合物的分散体，其中聚合物粒子具有直径为4.0μm或更大粒子的粒子尺寸分布，并且其中直径4.0μm或更大的粒子具有非球状的形状这样它们具有在每个粒子的最大和最小直径之间的平均长宽比至少1.5，并且
其中所说分散体的所说粒子是由从一种或多种丙烯酸酯和/或醋酸乙烯酯单体来的至少50wt.％的重复单元组成的，其中所说的粒子是在胶乳存在下通过聚合所说的丙烯酸酯或醋酸乙烯酯形成的。
26.根据权利要求25的填隙物和/或密封剂组合物，其中聚合物粒子为至少80wt.％的所说的聚合物分散体，其中直径4.0μm或更大的粒子为至少30wt.％的所说的聚合物分散体并且其中所说的分散体包含至少10wt.％直径小于4μm的粒子。
27.根据权利要求26的填隙物和/或密封剂组合物，其中由ASTMD2452在0.137MPa(20psi)用2.64mm(0.104″)孔径得到的所说组合物的可挤出性为在25℃下小于400秒。
28.根据权利要求27的填隙物和/或密封剂组合物，其中所说的聚合物粒子为从结构式
Figure C9519619300061
其中R1为H或CH3并且R2为1到13个碳原子烷基的丙烯酸酯单体来的至少70wt.％的丙烯酸酯重复单元。
29.一种用于形成高固含量聚合物粒子的方法，包括：
在这里在有聚合物粒子的胶乳中加入并自由基聚合可聚合单体，所说体包括至少50wt.％的一种或多种丙烯酸酯和/或醋酸乙烯酯单体并且所说的胶乳包含从一种或多种丙烯酸酯和/或醋酸乙烯酯单体来的至少50wt.％的重复单元。
形成重量平均粒子直径4μm或更大的大的非球形粒子，所说大的粒子具有在每个粒子的最大和最小直径之间的平均长宽比至少1.5。
30.根据权利要求29的方法，其中从所说胶乳和所说大的非球状粒子来的所说聚合物粒子分散体具有粒子尺寸分布并且所说的粒子尺寸分布为具有一个或多个具有直径小于或等于4μm的峰态和一个或多个具有直径大于4μm的峰态的多峰态，并且其中所说具有直径大于4μm的粒子是至少30wt.％的所说粒子尺寸分布的粒子以及所说小于4μm直径的粒子是至少10wt.％的所说粒子尺寸分布的粒子。
31.根据权利要求30的方法，其中所说方法是在可以有效混合在-25℃和20rpm下具有从至少10,000到70,000mPa·S的锥板粘度的材料的混合器中进行的。
32.一种聚合物粒子分散体，它包括：
至少77wt.％的粒子的水的分散体，所说粒子包含从一种或多种丙烯酸酯和/或醋酸乙烯酯单体来的至少50wt.％的重复单元，所说水的分散体具有在24℃、20rpm下用锥板粘度计测的小于30,000mPa·S(cps)的粘度，所述粒子是在乳胶存在下通过聚合所说的丙烯酸酯或醋酸乙烯酯形成的。
33.根据权利要求32的分散体，其中所说聚合物是通过就地聚合包含至少50wt.％烷基丙烯酸酯得到的，其中烷基部分有从1到12个碳原子。
34.一种填隙物或密封剂组合物，它包括：
为至少77wt.％的从为至少50wt.％的一种或多种具有4到16个碳原子的丙烯酸酯单体和/或醋酸乙烯酯的单体聚合的不连续聚合物粒子的水性分散体，所说分散体具有粒子尺寸分布，所说粒子尺寸分布具有至少一种在0.05和0.7微米之间的粒子尺寸分布方式和至少另一种在0.7μm和100μm之间的方式，并且在这里粒子尺寸分布具有至少20wt.％的直径大于1μm的粒子，所说的粒子是在胶乳存在下通过聚合所说的丙烯酸酯或醋酸乙烯酯形成的。
35.根据权利要求34的填隙物或密封剂组合物，其中所说组合物包括防霉剂或杀菌剂并且被包括在桶中。
36.根据权利要求34的填隙物或密封剂组合物，其中所说的粒子尺寸分布具有至少一个在0.7和4μm直径之间的方式和至少一个在4和100μm直径之间的方式，并且其中所说的粒子尺寸分布具有至少20wt.％的直径大于1μm的粒子和至少15wt.％的直径大于4μm的粒子。
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