NO311365B1 - Tiksotropisk polymerdispersjon med höyt faststoffinnhold, fremgangsmåte for fremstilling av en slik dispersjon, og dikke-eller tetningsmiddelsammensetning - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører tiksotropiske polymerdispersjoner med høyt faststoffinnhold, fremgangsmåte for fremstilling av vandige slike dispersjoner, og dikke-eller tetningsmiddelsammensetninger. Mer spesielt angår oppfinnelsen høyt faststoff-holdige friradikal-polymerisasjoner av akrylat og/eller vinylacetatmonomerer i en lateks, som resulterer i dispersjon av polymerpartikler med høyt faststoffinnhold (minst 77 vekt-%). Monomersammensetningen som polymeriseres i nærvær av lateksen behøver ikke være lik sammensetningen av monomerer som anvendes for fremstilling av lateksen og kan velges for å modifisere egenskapene i tørkede filmer fra dispersjonen. Det høye faststoffinnholdet gjør at materialet kan forsendes eller lagres på økonomisk måte og ved formulering til et tetningsmiddel for dikkeanvendelser resulterer det i et tetningsmiddel med lav modul, høy forlengelse og liten krymping.

Tradisjonelt har tetningsmidler og dikkemidler med høy yteevne blitt formulert ved bruk av oppløsningsmiddelbaserte polymersystemer slik som silikon- og polyuretanpolymerer som bindemiddel for tetningsmiddelformuleringen. Disse oppløsningsmiddelbaserte typene av tetningsmiddelformuleringer gir generelt tetningsmidler med gode anvendelsesegenskaper (tiksotropi og viskositet) og som i herdet form typisk har de elastomere egenskapene og den adhesjon som er nødvendig for et tetningsmiddel- eller dikkemiddelmateriale med høy yteevne. I senere år, med økende bestemmelser fra myndighetene og høyere forbrukerbevissthet, er produsentene av oppløsningsmiddelbaserte tetningsmidler utsatt for økende påtrykk for å redusere VOC-verdien (innhold av flyktige organiske stoffer) i deres produkt (dvs. innhold av organisk oppløsningsmiddel).

Dispersjoner av polymerpartikler i vann har i utstrakt grad blitt benyttet i vannbaserte tetningsmidler slik som belegg og dikkematerialer. Deres lave viskositet, lave avgivelse av flyktige organiske stoffer, og lette anvendelse har vært gunstige faktorer for deres bruk. Uansett polymerpartikkelstørrelsene har det imidlertid vært en barriere ved fra 40-65% faststoffer (avhengig av emulgeringsmiddeltype og andre betingelser) over hvilken det er vanskelig å fremstille polymerpartikler. Derfor fremstilles tetningsmidler med høyt faststoffinnhold ved tilsetning av fyllstoffer. Fyllstoffene fortynner polymeren i den sluttlige anvendelsen og nedsetter forlengelse og øker modul. Polymerpartikler som har lave Tg-verdier (slik som under 0°C), som er særlig nyttig i formulering av tetningsmidler og dikkemidler med nødvendig lav temperaturfleksibilitet, er klebrige.

Et eksempel på høyfaststoff-polymerisasjon er EP-patentpublikasjon nr. 0515719 Al, som beskriver en selvadherende akrylat-kopolymer som kan anvendes for fremstilling av selvadherende overflatelagformuleringer. Denne akrylat-kopolymeren fremstilles ved en kombinert suspensjons- og emulsjonspolymerisasjon. Det faststoffinnhold som angis er 30-70 vekt-% og eksemplene viser 65 vekt-% faststoffer.

En artikkel av Do De Lee i Journal of Paint Technology, vol. 42, nr. 550 (1970), s. 579-587 omtaler pakkingen av binære blandinger av sfærer.

US-patent nr. 4 130 523 til Hoy og Peterson omtaler nærmere 70 volum-% faststoffer. Deres latekspartikler er helst ikke større enn 1,5 um i diameter.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å polymerisere, i nærvær av en på forhånd dannet lateks, ytterligere monomerer som skaper et tiksotropt produkt med høyt faststoffinnhold og lav viskositet som er spesielt nyttig i belegg og tetningsmidler.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en tiksotropisk polymerdispersjon med høyt faststofifnnhold, som er kjennetegnet ved at den innbefatter: en vandig dispersjon som er i det minste 77 vekt-% adskilte polymerpartikler polymerisert fra monomerer innbefattende minst 50 vekt-% akrylatmonomerer med 4-16 karbonatomer og/eller vinylacetat; hvor dispersjonen har en partikkelstørrelses-fordeling med to eller flere moduser, hvor én modus av nevnte partikkelstørrelses-fordeling har partikler av diametre mellom 0,05 og 4 um og en annen modus har partikler av diametre mellom over 4 til 100 um og hvor nevnte partikler av diametre mellom over 4 til 100 um er dannet ved polymerisasjon av nevnte akrylat- eller vinylacetat-monomerer i nærvær av en lateks.

Fordelaktige og foretrukne trekk ved denne polymerdispersjonen fremgår fra medfølgende krav 2-4.

Det er også tilveiebragt en tiksotropisk polymerdispersjon med høyt faststofifnnhold, som er kjennetegnet ved at den innbefatter: en vandig dispersjon som er minst 77 vekt-% adskilte polymerpartikler polymerisert fra monomerer som er minst 50 vekt-% av én eller flere akrylatmonomerer med 4-16 karbonatomer og/eller vinylacetat, idet dispersjonen har en partikkelstørrelsesfordeling, hvor partikkelstørrelsesfordelingen har minst én modus i partikkelstørrelsesfordelingen mellom 0,05 og 0,7 um og minst en annen modus mellom 0,7 og 100 um, og hvor partikkelstørrelsesfordelingen har minst 20 vekt-% partikler som har en diameter som er større enn 1 um, idet nevnte partikler er dannet ved polymerisasjon av nevnte akrylat-og vinylacetatmonomerer i nærvær av en lateks.

Foretrukne og fordelaktige trekk ved denne dispersjonen fremgår fra medfølgende krav 6-15.

Videre tilveiebringer oppfinnelsen en vandig tiksotropisk polymerdispersjon med høyt faststoffinnhold, som er kjennetegnet ved at den innbefatter: minst 77 vekt-% adskilte polymerpartikler som innbefatter reaksjonsproduktet fra polymerisasjon av umettede monomerer i nærvær av en lateks, idet nevnte umettede monomerer er minst 50 vekt-% av én eller flere akrylatmonomerer som har 4-16 karbonatomer og/eller vinylacetat, hvor de adskilte polymerpartiklene har en partikkel-størrelsesfordeling på minst 2 moduser hvorved én modus har en diameter mindre enn 1 um og én modus har en diameter større enn 1 um.

Foretrukne og fordelaktige trekk ved denne polymerdispersjonen fremgår fra medfølgende krav 17.

Det er ifølge oppfinnelsen tilveiebragt enda en vandig tiksotropisk dispersjon av polymerpartikler med høyt faststofifnnhold, som er kjennetegnet ved at den innbefatter: store polymerpartikler som er reaksjonsproduktet av friradikal-polymerisasjon fra én eller flere umettede monomerer i en vannbasert lateks, hvor de umettede monomerene er minst 50 vekt-% én eller flere akrylatmonomerer som har 4-16 karbonatomer og/eller vinylacetat, idet de store partiklene har partikkeldiametre over 4 um og idet de store polymerpartiklene har et gjennomsnittlig sideforhold mellom en største og en minste diameter for hver partikkel på minst 1,5, og hvor dispersjonen har en partikkelstørrelses-fordeling med to eller flere moduser, hvor én modus av nevnte partikkelstørrelses-fordeling har partikler av diametre mellom 0,05 og 4 um og en annen modus har partikler av diametere mellom over 4 til 100 um, og

restpolymerpartikler fra nevnte vannbaserte lateks, idet restpolymerpartiklene har en vektmidlere partikkeldiameter på mindre enn 4 um og er polymerisasjonsproduktet av monomerer, og idet minst 50 vekt-% av nevnte monomerer benyttet for dannelse av lateksen er nevnte én eller flere akrylat- og/eller vinyleacetatmonomerer,

hvor nevnte polymerpartikler er minst 77 vekt-% av dispersjonen.

Foretrukne og fordelaktige trekk ved denne dispersjonen fremgår fra medfølgende krav 19-23.

Det tilveiebringes også en ytterligere tiksotropisk dispersjon av polymerpartikler, og denne dispersjonen er kjennetegnet ved at den innbefatter: en vandig dispersjon av minst 77 vekt-% av partiklene, hvor partiklene innbefatter minst 50 vekt-% gjentagelsesenheter fra en eller flere akrylater og/eller vinylacetatmonomerer, idet dispersjonen har en partikkelstørrelsesfordeling med to eller flere moduser, hvor én modus av nevnte partikkelstørrelsesfordeling har partikler av diametere mellom 0,05 og 4 um og en annen modus har partikler av diametere mellom over 4 til 100 um, idet den vandige dispersjonen har en viskositet på mindre enn 30.000 mPa-s (eps.) ved 24°C, 20 omdr./min. med et konus- og plateviskometer, og idet partiklene er dannet ved polymerisasjon av nevnte akry lat- eller vinylacetatmonomerer i nærvær av en lateks.

Et foretrukket ved denne dispersjonen fremgår fra medfølgende krav 32.

Det har blitt funnet at en lateksdispersjon av latekspolymerpartikler, ved anvendelse som medium for en ytterligere polymerisasjon, kan resultere i polymerpartikkeldispersjon med høy faststoffinnhold (slik som 70-95 vekt-%) hvilke dispersjoner har lavere viskositeter enn det som oppnås med tradisjonell polymerisasjon. De resulterende dispersj onene viser bimodale eller multimodale partikkelstørrelsesfordelinger med partikkeldiameter varierende fra omkring 0,05 til 100 um. Den resulterende brede partikkelstørrelsesfordelingen og gode blanding under polymerisasjon antas å være hovedfaktorene som gjør at det kan oppnås høye faststoffinnhold.

Ved fjerning av skjærpåvirkning fortykkes polymerpartikkeldispersjonene, men er i stand til å bli flytendegjort. Når de store partiklene (over 4 um) dannes så er de typisk ikke-sfæriske, helst med et gjennomsnittlig sideforhold mellom den største og minste diameteren til hver partikkel på minst 1,5.

Fig. 1 viser en akrylatdispersjon fremstilt i likhet med eksemplene 1-3 ved en forstørrelse på ca. 675X. Tabell VI viser den spesifikke pH-verdi og vektprosent faste stoffer av A-K. Bredden på partikkelstørrelsesfordelingen og variasjonen i partiklenes form kan lett sees ved denne mikroskopiske undersøkelsesteknikken som plasserer en dråpe av polymerdispersjonen mellom to mikroskoppreparatglass.

Foreliggende polymerpartikkeldispersjoner med høyt faststoffinnhold dannes ved polymerisasjon av monomerer i nærvær av en lateks (dvs. anvendelse av lateksen som polymerisasjonsmedium). En lateks, som spesifisert heri, er definert som en dispersjon av små polymerpartikler (dvs. vektmidlere partikkeldiametre på mindre enn 2 um) i et vannbasert medium. Lateksen tjener som en hovedkilde for de mindre partiklene i den sluttlige dispersjonen av partikler. Lateksen tjener også som det vannbaserte medium for ytterligere polymerisasjon.

Blandinger av latekser kan også anvendes som utgangsmateriale hvilket gir enda mer fleksibilitet til sammensetningen og egenskapene til sluttdispersjonen og filmer eller dikkematerialer avledet fra dispersjonen. Slike dispersjoner er vanligvis tiksotrope, spesielt ved faststoffinnhold over 75 vekt-%. Tiksotropien forbedrer anvendelsene av polymeren i tetningsmiddelanvendelser hvor materialet påføres med en lav viskositet ved en høy skjærgrad. Materialet kan ha en høy viskositet og således motstå flyt (slik som avrenning) under lave skjærbetingelser. Foretrukne polymerer for prosessen og tetningsmidlene innbefatter poly-(akrylat), poly(vinylacetat) og kopolymerer eller kombinasjoner derav.

Monomerene som polymeriseres i nærvær av lateksen blir helst tilsatt over en tidsperiode slik som ved utmåling av disse i lateksen eller utmåling av lateksen og monomerene samtidig. De foretrukne monomerene har lave vannoppløseligheter (dvs. mindre enn 5 vekt-% oppløselig i vann) slik at det dannes dispergerte monomerdråper. Disse dråpene kan omdannes til polymerpartikler ved polymerisasjon. De store polymerpartiklene som til slutt dannes ved denne polymerisasjonen har en diameter som varierer fra ca. 2 til ca. 200 um. Faststofifnnholdet i dispersjonen av polymerpartikler er minst 77 eller 80 vekt-%. Ønskede områder er fra 77 til 95 vekt-% eller fra 77 til 85, 88, 90 eller 92 vekt-% av dispersjonene.

Teknikken for tilsetning av monomer til en fordannet lateks kan utføres med en hvilken som helst akrylat- eller vinylacetatbasert lateks. Dispersjonens viskositet vil generelt bli lavere enn lignende dispersjoner fremstilt ved hjelp av andre sekvenser med emulsjons-og suspensjonspolymerisasjon. Når utgangslateksen har fra 40 til 68% faststoffer, kan den resulterende dispersjonen av polymerpartikler ha mer enn 77 vekt-% eller fortrinnsvis fra 77 til 92 vekt-% faststoffer.

Utgangslateksene med fra 40 til 68 vekt-% faststoffer varierer fra standard emulsjonspolymeriserte latekser fordi de ofte er bimodale eller multimodale. Grunnen til dette er at det er kjent at brede partikkelstørrelsesfordelinger eller multimodale fordelinger har lavere (prosesserbare) viskositeter ved høye faststoffnivåer. Utgangs-latekser med høyere faststoffinnhold kan lett oppnås ved å forandre diameteren av en eller flere diametermoduser eller øke eller minske mengden av partikler av en eller flere partikkeldiametre. Teknologien når det gjelder å skape brede eller multimodale fordelinger er beskrevet i EP-patentpublikasjon nr0515719Alog US-patent nr. 4 130 523. En oversiktsartikkel betegnet "Concentrated Colloidal Dispersions", Faraday Discussions of the Chemical Society, nr. 76, publisert av Royal Society of Chemistry, London 1983, beskriver ytterligere forskjellige måter for fremstilling av latekser med høye faststoffinnhold.

Kommersielt tilgjengelige latekser med høye faststoffinnhold er tilgjengelige under betegnelsen Rhoplex™ 2620 fra Rohm and Haas ved 62 vekt-% faste stoffer som er en akrylatlateks; under betegnelsen Carbobond™ XPD 2254 tilgjengelig ved ca. 67% faste stoffer fra The BFGoodrich Company, Brecksville, Ohio, som ble benyttet i eksemplene 1-4; og under betegnelsen Acronal V275™ tilgjengelig fra BASF ved 65 vekt-% faste stoffer. Akronal V275™-materialet varierer fra de andre to lateksene ved at det har noen få vekt-% akrylonitril inkludert i polymeren.

Under polymerisasjonen i nærvær av lateksen har det innledningsvis blitt observert nye små partikler (mindre enn 0,5 um og noen ganger mindre enn 0,10 um i diameter). Ved et visst faststoffinnhold (avhengig av mange faktorer slik som emulgeringsmidlene, monomerene i lateksen, og monomerene tilsatt under polymerisasjonen) viser det seg at det relative antallet av nye små partikler minsker (antageligvis på grunn av agglomerering) og større partikler (diameter over 2 um) observeres i større antall. Agglomereringen av små partikler til større partikler synes å forekomme på en regulert måte uten dannelsen av koagulum (som ville være forventet i typiske polymerdispersjoner i vann når agglomerering inntreffer). Selv om de ovenfor omtalte partikler ofte sees, så krever fremgangsmåten for polymerisasjon ikke deres tilstedeværelse. I eksemplene 1 og 2 er de større partiklene i 2-4 um diameterområdet mens i de etter-følgende eksemplene eksisterer partiklene ved diameterverdier fra 2 til 4 og fra 8 til 30 um i diameter. Således viser eksemplene 1 og 2 bimodale fordelinger, mens eksemplene 3 og 4 viser trimodale fordelinger av partikkeldiametre.

Disse polymerdispersjonene med høye faststoffinnhold er særlig nyttige for tetningsmidler, spesielt vannbaserte tetningsmidler av typen for dikkeanvendelser. Fordampningen av vann fra konvensjonelle vannbaserte dikkematerialer med lave faststoffinnhold forårsaker under herding sterk uønsket krymping. Krympingen ved vannbasert dikking resulterer i restspenninger og tøyninger som kan forårsake at dikkemterialet trekker seg tilbake fra en eller flere av dets bindeoverflater. Ved å minske den relative mengden av vann i dikkeformuleringer så kan maksimum vanntapet og den maksimale graden av krymping minskes. Når en dikkeformulering starter med en polymerdispersjon med høyt faststoffinnhold, så kan det sluttlige dikkeproduktet oppnå enda høyere faststoffinnhold ved tilsetning av ikke-flyktige fyllstoffer. Dikkeformuleringen kan alternativt oppnå ekvivalente faststoffinnhold med mindre fyllstoffer. Dette resulterer vanligvis i en dikkeformulering med høyere forlengelse, lavere modulus og forøket adhesjon til substratet.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en dikke- eller tetningsmiddelsammensetning, som er kjennetegnet ved at den innbefatter: a) en tiksotropisk polymerdispersjon som er minst 77 vekt-% polymerpartikler i et

medium innbefattende vann, hvor polymerpartiklene har en partikkelstørrelsesfordeling

som har partikler av diameter på 4,0 um eller mer, og hvor partiklene av diameter på 4,0 um eller mer har ikke-sfærisk form slik at de har et gjennomsnittlig sideforhold mellom største og minste diameter for hver partikkel på minst 1,5, og nevnte dispersjon har en partikkelstørrelsesfordeling med to eller flere moduser, hvor én modus av nevnte partikkelstørrelsefordeling har partikler av diametere mellom 0,05 og 4 nm og en annen modus har partikler av diametere mellom 4 til 100 um, og

at nevnte partikler i dispersjonen omfatter minst 50 vekt-% gjentagelsesenheter fra én eller flere akrylat- og/eller vinylacetatmonomerer, og hvor partiklene er dannet ved polymerisasjon av nevnte akrylat- og vinylacetatmonomerer i nærvær av en lateks.

Foretrukne og fordelaktige trekk ved denne sammensetningen fremgår fra medfølgende krav 25-27.

Det er også tilveiebragt en dikke- eller tetningsmiddelsammensetning, som er kjennetegnet ved at den innbefatter: en vandig tiksotropisk dispersjon som er minst 77 vekt-% adskilte polymerpartikler polymerisert fra monomerer som er minst 50 vekt-% av én eller flere akrylatmonomerer med 4-16 karbonatomer og/eller vinylacetat, hvilken dispersjon har en partikkel-størrelsesfordeling, hvor partikkelstørrelsesfordelingen har minst én modus i partikkel-størrelsesfordelingen mellom 0,05 og 0,7 um og minst en annen modus mellom 0,7 og 100 nm, og hvor partikkelstørrelsesfordelingen har minst 20 vekt-% partikler med en diameter som er større enn 1 um, idet partiklene er dannet ved polymerisasjon av nevnte akrylat- eller vinylacetatmonomerer i nærvær av en lateks.

Foretrukne og fordelaktige trekk ved denne sistnevnte sammensetning fremgår fra medfølgende krav 34 og 35.

Dikkeproduktets viskositet øker med tilsetningen av partikkelformige faste stoffer til polymerdispersjoner med lavt faststoffinnhold. Tilsetningen av store mengder partikkelformige faste stoffer til en vannbasert dikkeformulering øker i sterk grad modulus og minsker den endelige forlengelsen ved brudd for den herdede, formulerte dikkeforbindelsen og reduserer derfor dikkematerialets yteevne.

Viskositetene til disse dispersjonene varierer med faststoffinnhold, men er generelt lavere enn de som oppnås ved andre vandige polymerisasjoner. For en dispersjon med 75 vekt-% eller mer av faste stoffer (75 vekt-% faste stoffer er ikke ifølge oppfinnelsen) er viskositeten ønskelig under 30.000 eps vd 24°C, 20 omdr./min., med en konus- og plateviskometer. Mer ønskelig er viskositeten mindre enn 20.000 eps. Ved 70-80 vekt-% faste stoffer er viskositeten helst mindre enn 10.000 eps under de samme målebetingelsene.

Foretrukne monomerer for lateksen og/eller polymerisasjonen i nærvær av lateksen er et eller flere alkylakrylater med 4-16 eller helst 4-12 karbonatomer slik som etyl-, butyl-og etylheksylakrylat og/eller vinylacetat. Alkyl (alkyl)akrylater er inkludert i de generelle betegnelser for alkylakrylater selv om de har tilbøyelighet til å ha høyere glassovergangstemperaturer. Polymerene i den ene eller begge av latekspolymerpartiklene eller de store polymerpartiklene har minst 50, 70, 75, 80 eller 90 vekt-% av deres gjentagelsesenheter avledet fra alkylakrylåtene eller vinylacetat og fortrinnsvis bare alkylakrylater. Slike akrylater avledes fra forestringen av en eller flere (alkyl) akrylsyrer, slik som metakrylsyre og en eller flere alkylalkoholer med 1-12 karbonatomer. Foretrukket for hovedpolymeren som spesifisert ovenfor (dvs. minst 70, 80 eller 90 vekt-% derav) er også at den er en vesentlig ikke-krystallinsk polymer (for eksempel elastomer eller med oppførsel som en elastomer ved 20°C) som har en Tg-verdi på 0°C eller mindre og fortrinnsvis -20°C eller mindre. Disse polymertypene kan, når de er riktig herdet, ha reversible forlengelser på 200% eller mer og betegnes således elastomerer.

Andre monomerer som kan anvendes inkluderer de etylenisk umettede monomerene. Disse innbefatter monomerer som har 3-16 karbonatomer og eventuelt et eller flere heteroatomer av O, N, Cl og/eller F. Disse innbefatter de konjugerte dienene (fortrinnsvis 4-8 karbonatomer); andre monomerer som har karboksylsyre- eller esterfunksjonalitet slik som di-n-butylmaleat; akrylsyre; maleinsyreanhydrid; isobutylitakonat; akrylonitril; (alkyl)akrylonitriler; akrylamider; og derivater derav; alfa-metylstyren-styren, vinylklorid, vinylidenklorid, vinylpropionat og andre høyere estere av vinylacetatfamilien med 4-30 karbonatomer. Multifunksjonelle monomerer som kan tverrbindes slik som diakrylater eller divinylbenzen kan også benyttes. Andre monomerer innbefatter også funksjonaliserte akrylater med 4-16 karbonatomer slik som akrylater som har pendante karbon-karbon-dobbeltbindinger eller pendante epoksy-ringer. Disse ovenfor angitte monomerer kan eventuelt være tilstede i lateksen som benyttes som polymerisasjonsmedium. Disse monomerene er helst tilstede i komplementære mengder til akrylatene og vinylacetatet (dvs. 100% - vekt-% andelen av akrylater og/elle vinylacetat).

Det er ønskelig at monomerene som anvendes for dannelse av de større partiklene innbefatter 10% eller mindre, ønskelig 7 vekt-% eller mindre av de sterkt vannopp-løselige monomerene (dvs. de med oppløseligheter i vann på 5 eller 10 vekt-% eller over dette). Eksempler på de begrensede sterkt vannoppløselige monomerene inkluderer olefmiske monosyrer med 3-10 karbonatomer, akrylsyre, olefindisyrer med 4-12 karbonatomer, og akrylonitriler med 3-10 karbonatomer.

Det foretrukne medium for lateksen er vann eller blandinger derav, hvilke blandinger i det vesentlige (dvs. 70, 80, 90 vekt-% eller mer) er vann. Oppløsningsmidler kan benyttes i små mengder i blandingen slik som alkoholer, glykoler, klorerte alkyler osv.

Emulgeringsmidlene (en betegnelse som inkluderer overflateaktive midler) som er nyttige i lateksen eller latekspolymerisasjonen er de kommersielle anioniske emulgeringsmidlene som er vanlig benyttet for emulsjonspolymerisasjoner slik som alkylsulfonater eller -polysulfonater; olefin- eller polyolefinsulfonater eller polysulfonater; og karboksylater eller polykarboksylsater fremstilt fra alkyler, olefiner eller polyolefiner. Andre emulgeringsmidler slik som ikke-ioniske eller kationiske emulgeringsmidler kan anvendes, hvilket også er tilfellet for blandinger for anioniske og ikke-ioniske emulgeringsmidler. Polymere emulgeringsmidler dannet under reaksjonen eller tilsatt separat kan anvendes. De ikke-ioniske og kationiske emulgeringsmidlene blir ønskelig benyttet i mindre mengder slik som mindre enn 50 vekt-%, 30 vekt-% eller 10 vekt-% av de totale emulgeringsmidlene ved enhver tid i dispersjonen av polymerpartikler. Emulgeringsmidlene foreligger ønskelig i en mengde mindre enn 10 vekt-% og fortrinnsvis mindre enn 1 eller 2 vekt-% av den sluttlige dispersjonen av polymerpartikler.

Hvilke som helst konvensjonelle kjedeoverføirngsmidler for emulsjons-, dispersjons-

eller suspensjonspolymerisasjon kan anvendes. Disse additivene virker slik at de reduserer polymerforgrening og molekylvekt, hvilket tjener til å hindre makro-molekylær gel under polymerisasjon.

Lateksen som anvendes som medium for polymerisasjonen av de ytterligere monomerene har ønskelig en pH-verdi fra 1 til 11, mer ønskeli«fra 3 til 9, og fortrinnsvis fra 5 til 7. Det er foretrukket at pH-verdien justeres med alkalimetallhydroksyder valgt fra Na, Ca, K og Li; eller ammoniakk; eller aminer som har opp til 3 substituenter hvor hver substituent har opp til 15 karbonatomer. Ammoniakk er mest foretrukket.

Initiatorene for polymerisasjonen av polymerpartikler av emulsjonsstørrelse og/eller

større polymerpartikler kan være hvilke som helst av de som er kjent innen teknikken. Initiatorene for polymerisasjonen kan være hvilke som helst av de som er kjent tidligere for friradikal-polymerisasjon i organiske oppløsningsmidler, i bulk, eller i vandige media slik som emulsjons- eller suspensjonspolymerisasjon. Foretrukne initiatorer inkluderer oljeoppløselige azo- og peroksy-termalinitiatorer som typisk anvendes i oppløsningspolymerisasjoner i organiske oppløsningsmidler slik som, men ikke begrenset til, 2,2'-azobisisobutyronitril, 2,2'-azobis(2,4-dimetylvaleronitril), 2,2'-azobis(2-metylbutyronitril), di(2-etylheksyl) peroksydikarbonat, tert-amylperoksyneodekanoat, heksylenglykolperoksyneoheptanoat. Vannoppløselige termalinitiatorer som typisk anvendes i emulsjonspolymerisasjon slik som, men ikke begrenset til, ammoniumpersulfat kan også anvendes på vellykket måte. Redoks-imtiatorer slik som, men ikke begrenset til, tert-butylhydroperoksyd eller kumenpeoksyd med natriumformaldehydsulfoksylat eller natriumbisulfitt eller kaliummetabisulfitt kan også

anvendes på vellykket måte. Oljeoppløselige redoks-initiatorer slik som benzoyl-peroksyd med N,N-dimetyltoluidin kan også på vellykket måte anvendes.

Dispersjonen av polymerpartikler har helst to eller flere grupper av dispergerte polymerpartikle hvilket resulerer i en bred partikkelstørrelsesfordeling. En gruppe er polymepartikler av en vektmidlere diameter fra 0,05 til 0,7 um og mer ønskelig fra 0,08

til 0,6 nm. En annen gruppe er ønskelig fra 0,7 til 4 um og mer ønskelig fra 1,0 til 3,5 eller 4 um. Partiklene mellom 0,05 og 0,7 nm og noen av partiklene mellom 0,7 og 4

um vil primært være avledet fra lateksen og er ønskelig tilstede fra 2 til ca. 20 vekt-%, mer ønskelig fra minst 10 til 20 vekt-% av de totale polymerpartiklene. I den sluttlige dispersjonen av polymerpartikler vil disse partiklene fra lateksen være tilstede

(antagelig i færre antall) som en eller flere moduser i partikkelstørrelsesfordelingen. Disse modusene i partikkelstørrelsesfordelingen er ønskelig tilstede ved diametre fra 0,05 til 0,6 eller 0,7 um og fra 0,7 til 4 um, og mer ønskelig fra 0,1 til 0,5 og fra 1,0 til 3,5, og mest foretrukket omkring 0,3 og 2,0 um. Således vil i det minste en modus være mindre enn 1 um og minst en modus vil være større enn 1 nm. En annen gruppe av partikler vil være tilstede med partikkeldiametre som er større enn fra 4 um til 100 eller 200 nm. Siden disse større partiklene (større enn 4 nm i diameter) senere er angitt å være ikke-sfæriske, så er de heri angitte diameterverdiene beregnede diametre rapportert ved partikkelstørrelsesmålinger foretatt ved dynamisk lydspredning. Disse partiklene vil resultere i en modus i partikkelstørrelsesfordelingen ønskelig fra 4 til 100 nm og fortrinnsvis fra 6 til 40 nm. Hver av disse partikkelstørrelsesområdene vil ha en vektmidlere partikkelstørrelse. Den vektmidlere partikkelstørrelsen til de større (større enn 4 nm) polymerpartiklene vil ønskelig være fra 5 til 30 ganger den vektmidlere partikkel-størrelsen til de små (4 nm eller mindre) polymerpartiklene. For polymerdispersjoner med høyere faststoffinnhold er ønskelig minst 5,10,15, 60 eller 70 vekt-% av polymeren i dispersjonen disse større partiklene med en diameter på minst 4 nm og mer ønskelig mellom 4 og 100 nm. Minst 70, 80 eller 90 vekt-% eller mer av partiklene i dispersjonen faller ønskelig innenfor de spesifiserte, kombinerte små og store størrelses-områdene.

Partikkelstørrelsesfordelingene som finnes i polymerdispersjonene er forskjellige fra de normale partikkelstørrelsesfordelingene som skapes ved emulsjons- eller suspensjons-polymerisasjoner. Spesielt er det ved bimodal og multimodal fordeling mulig å ha minst 30, 35 eller 50 vekt-% av partiklene med en gjennomsnittlig diameter større enn 1 nm og mer ønskelig mellom 1 og 4 nm med de ovenfor beskrevne høye faststoffinnholdene. En foretrukket multimodal fordeling er fra 5 til 30 vekt-% av partiklene med diametre mellom 0,05 og 0,7 nm; fra 20 til 70 vekt-% av partiklene med diametre fra 0,7 til 4 nm; og fra 5 til 75 vekt-% og mer ønskelig fra 30 til 75 vekt-% med partikkeldiametre fra 4 til 100 nm.

De partikkeldiametre som det er vist til i foreliggende sammenheng er de som er bestemt ved lysspredningsmålinger. Disse korrelerer godt med målinger foretatt ved diffusjon og sedimentering, kolonnekromatografi, og undersøkelse i et elektronmikro-skop. Når det refereres til gjennomsnittlige størrelser uten en basis, så foretrekkes vektmidlere størrelser. En modus i en partikkelstørrelsesfordeling er benyttet for å definere en topp eller maksimum deri. Når det er definert at en modus har partikler deri, så betyr dette at modusen er den fremherskende diameteren i en topp i partikkel-størrelsesfordelingen.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det også tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av en vandig tiksotropisk polymerpartikkeldispersjon med høyt faststoffinnhold som er minst 77 vekt-% adskilte polymerpartikler, hvor dispersjonen har en partikkelstørrelsesfordeling med to eller flere moduser, hvor én modus av nevnte partikkelstørrelsesfordeling har partikler av diameter mellom 0,05 til 4 um og en annen modus har partikler av diametere mellom over 4 til 100 nm og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den innbefatter tilsetning og polymerisasjon av friradikal-polymeriserbare monomerer i en lateks som har polymerpartikler, hvor monomerene innbefatter minst 50 vekt-% av én eller flere akrylat- og/eller vinylacetatmonomerer og hvor lateksen innbefatter minst 50 vekt-% gjentagelsesenheter fra én eller flere akrylat-og/eller vinylacetatmonomerer,

dannelse av store ikke-sfæriske partikler med vektmidlere partikkeldiameter på 4 um eller mer, idet de store partiklene har et gjennomsnittlig sideforhold mellom en største og en minste diameter for hver partikkel på minst 1,5.

Foretrukne og fordelaktige trekk ved denne fremgangsmåten fremgår fra medfølgende krav 29-30.

Foreliggende fremgangsmåte er dannelsen av en stabil dispersjon av polymerpartikler ved polymerisasjon av umettede monomerer i en fordannet lateks. Den ytterligere monomeren tilsettes enten i en porsjon ved en utmålt tilsetning eller tilsettes inkrementelt over en tidsperiode. Ved denne fremgangsmåten blir en vesentlig del av de tilsatte monomerene til slutt omdannet til store polymerpartikler (slik som fra 2,4 eller 6 um til 200 um). Det er ønskelig å tilsette friradikal-initiatoren over en tidsperiode (for eksempel under polymerisasjonen), eller å velge friradikal-initiatorer som utvikler et effektivt nivå av frie radikaler i løpet av polymerisasjonen.

Det er ønskelig at monomerene tilsettes over en tidsperiode (slik som utmålt i) fra ca. 1/2 time til 24 timer, ønskelig fra 1 time til 10 timer, og fortrinnsvis fra 1 1/2 til 6 timer. Det er også ønskelig at den valgte initiatoren og polymerisajonstemperaturen er slik at monomerer lett omdannes til polymerpartikler under den periode i løpet av hvilken monomerene tilsettes. Mengden av upolymeriserte monomerer blir således minimalisert i polymerdispersjonen og reaksjonsbeholderen under polymerisasjonen ved inkrementell eller kontinuerlig tilsetning av monomer og kontinuerlig polymerisasjon av monomerer til polymerer.

Noen av de opprinnelige latekspolymerpartiklene kan gå tapt til agglomerering eller koagulering under prosessen. Et betydelig antall av de mindre latekspartiklene, for eksempel 4 um eller mindre, blir imidlertid bibeholdt under denne prosessen. Tilstede-værelsen av minst to vesentlig forskjellige diametermoduser i fordelingen av partikkeldiametre i en dispersjon av polymerpartikler forklares delvis gjennom oppnåelse av faststoffinnhold over 70 vekt-% i form av flytbare væsker eller pastaer. Mange av partiklene over 4 [im som dannes ved prosessen har en ikke-sfærisk form på grunn av deres dannelsesmetode. Dette resulterer i et gjennomsnittlig sideforhold for partiklene over 4 um i diameter, ønskelig over 1,5, og mer foretrukket over 2. Det gjennomsnittlige sideforholdet er gjennomsnittet fra en gruppe av partikler av kvotienten for den største diameteren dividert med den minste diameteren for hver partikkel. Disse verdiene bestemmes vanligvis ved undersøkelse av elektronmikroskopfotografier av partiklene.

Lateksen som benyttes som hovedkilde for polymerisasjonsmediet er ønskelig en lateks som er avledet hovedsakelig fra en eller flere alkylakrylat og/eller vinylacetat-monomerer. De andre monomerene som er beskrevet ovenfor for bruk i polymerisasjonen kan også være tilstede i form av polymerer eller kopolymerer i lateksen. Polymerene i lateksen har ønskelig minst 50, 70, 80 eller 90 vekt-% av deres gjentagelsesenheter avledet fra alkylakrylater og/eller vinylacetat og fortrinnsvis fra alkylakrylater som har 4-16 karbonatomer. Lateksen er ønskelig en anionisk stabilisert lateks. Dette betyr at lateksen er hovedsakelig stabilisert av anioniske emulgeringsmidler (en betegnelse som innbefatter overflateaktive midler). Latekspolymerene inneholder ønskelig minst 0,05 vekt-% gjentagelsesenheter fra umettede mono- og dikarboksylsyremonomerer og ønskelig fra 0,1 eller 0,5 til 10 eller 20 vekt-%. Umettede karboksylsyremonomerer inkluderer de som har opp til 12 karbonatomer. Slike monomerer inkluderer akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre, maleinsyre og lignende. Lateksmediet er ønskelig 20-70 vekt-% faste stoffer og mer foretrukket 50-68 vekt-% faste stoffer. Betegnelsen faste stoffer refererer i foreliggende sammenheng til bestemmelsen av komponentene som ikke lett blir flyktige i løpet av en time ved 105°c.

Det er fordelaktig, men ikke nødvendig, å ha to eller flere omrøringsanordninger i reaksjonsbeholderen. Det er mest ønskelig at agitatoren i reaksjonsbeholderen er en som kan gi grundig blanding og homogenisering av sterkt tiksotrope materialer med høy viskositet slik som vist i eksemplene. Tilstrekkelig skjærpåvirkning er ønskelig for å bibeholde det tiksotrope materialet i en skjærfortynnet (flytende) tilstand. De ikke-sfæriske partiklene med en diameter over 4 um blir typisk dannet ved høyere faststoffinnhold der høyere skjærbetingelser foreligger. Det foreslås derfor et forhold mellom blandebetingelsene og partikkelmorfologien. Det er ønskelig at agitatoren er konstruert slik at den kommer i nær kontakt med reaktorveggene og slik at materialene inne i reaktoren blandes på grundig måte. Det er ønskelig med blandeblad av ankertypen.

Eventuelt blir det ikke tilsatt noen ytterligere emulgeringsmidler med de ytterligere monomerene. Det antas at noen av emulgeringsmidlene fra lateksen desorberes fra de små partiklene og adsorberes på monomerdråpene og de større polymerpartiklene. Det er erkjent at tilstrekkelig emulgeringsmiddel må være tilstede for å stabilisere partiklene mot katastrofal koagulering. Således, dersom utilstrekkelig emulgeringsmiddel er tilstede i lateksen, kan ytterligere emulgeringsmiddel tilsettes under eller etter monomertilsetningen eller før tilsetningen av monomerene.

Betegnelsen tiksotropisk har blitt benyttet for å definere dispersjonen av polymerpartikler. Den tiksotrope dispersjonen refererer til en dispersjon der den målte viskositeten avtar med en faktor fra 5 til 1.000 når skjærhastigheten (omdr/min.) til viskometeret som benyttes for å teste viskositeten økes fra 1 omdr./min. til 100 omdr./min.; for denne prosessen er det mer ønskelig at viskositeten varierer med en faktor fra 10 til 800, og fortrinnsvis fra 15 til 200. Viskositetene måles med et Brookfiled-konus- og -plate-viskometer, modell DVTI, ved 25°c.

Polymerisasjonstemperaturen for polymerisering av monomerene i lateksen er ønskelig fra 20 eller 40 til 110°C, mer ønskelig fra 50 til 100°c, og fortrinnsvis fra 65 til 95°C.

De ovenfor omtalte dispersj onene kan formuleres til dikkeformuleringer med lav krymping, spesielt vannbaserte formuleringer frie for lavflyktige eller flyktige organiske stoffer. Dikkeformuleringen kan innbefatte uorganiske fyllstoffer slik som kritt, talk, titandioksyd (tilgjengelig i mange former som et hvitt pigment), sinkoksyd og kaolin-leirer. Disse fyllstoffene kan være tilstede ved konsentrasjoner opp til 70 vekt-% av de faste stoffene. Dikkeformuleringen kan innbefatte forskjellige myknere slik som lavmolekylvektige (dvs. mindre enn 10.000; 20.000; eller 30.000 vektmildere molekylvekt) polymerer eller oligomerer som er kompatible med den ene eller flere polymerer i polymerdispersjonen. De tjener til å mykne polymersammensetningen. Dikkeformuleringen kan inkludere biocider (slik som fungicider og melduggbekjempelses-midler), U.V.-stabilisatorer, antioksydasjonsmidler, adhesjonspromotorer, viskositets-modifiserende midler (som øker og minsker viskositet), koaleseringsmidler og tverr-bindingsmidler. Det er foretrukket at minst 60, 70, 80 eller 90 vekt-% av de faste stoffene i dikkeformuleringen er polymerpartiklene i dispersjonen. (Det bemerkes at faste stoffer her refererer til ikke-flyktige komponenter ved 105°C i 1 time.) Dikkematerialet frigjør ønskelig mindre enn 25 eller 30, fortrinnsvis mindre enn 20 eller 15 vekt-% flyktige stoffer (organisk og vann) ved tørking ved 105°C i 1 time. Det er ønskelig at dikkemidlet har en ekstruderbarhet ved ASTM D2452 ved 158 kPa med en 2,6 mm åpning på mindre enn 400 sekunder ved 25°C, mer ønskelig fra 10 til 400 sekunder, og fortrinnsvis fra 20 til 100 eller 200 sekunder. Polymerdispersjonen kan ha polymerer som har 2 eller flere separate Tg-verdie. Lave Tg-verdier er ønskelige for lavtemperaturfleksibilitet, men de kan være klebrige ved høyere temperaturer. Ved valg av passende monomerer for lateksen og polymerisasjonen kan to eller flere faseseparerte polymerer være tilstede i dikkemidlet, hvilket gir to Tg-verdier og både lavtemperaturfleksibilitet og lav klebrighet i en formulering.

EKSEMPLER

Eksemplene 1, 2, 3 og 4 viser hvordan foreliggende polymerdispersjoner ble fremstilt ved 72, 79, 80 og 87% faste stoffer.

PROSEDYRE:

En 50:50 oppløsning av deionisert vann og konsentrert ammoniumhydroksyd (29-30 vekt-% NH3) ble fremstilt og tilsatt dråpevis til en karboksylert lateks under sterk omrøring for å justere lateksens pH-verdi til ca. 6,0. Den delvis nøytraliserte lateksen ble deretter tilsatt til en reaktor og omrørt under nitrogen ved 100 omdr./min. I en typisk laboratorierfemstilling ble en 4 liters kappeforsynt harpikskjele benyttet som reaktor. En elektrisk drevet omrøringsanordning med lav hastighet og høyt dreiemoment utstyrt med et blad av ankertypen ble benyttet for omrøring. Temperaturen ble regulert ved anvendelse av et utvendig oppvarmings/avkjølingsbad som sirkulerte en vann/glykol-blanding gjennom harpikskjelekappen. Lateksen ble oppvarmet til 75°C og en oppløsning av laurylmerkaptan, t-amylperoksyneodekanoat, etylakrylat og butylakrylat ble tilsatt i løpet av en 1,5 timers periode. Satstemperaturen ble holdt i 75-85°C-området under hele tilsetningen. Femten minutter etter at tilsetningen var fullført ble t-butylhydroperoksyd (1,43 g) tilsatt og avkjøling ble påbegynt, t-butylhydroperoksydet var første halvdelen av redoks-rensesystemet som ble benyttet for å redusere nivået av ureagert fri monomer til et akseptabelt nivå. Da satstemperaturen nådde 50°C, ble det tilsatt en oppløsning av 33,3 vekt-% natriumformaldehydsulfoksylat, deionisert vann og 33,3 vekt-% anionisk overflateaktivt middel. Natriumformaldehydsulfoksylatet katalyserer t-butylhydroperoksydet og forårsaker at det danner friradikalholdige forbindelser som reagerer med eventuell resterende fri monomer. Satsen ble omrørt i ytterligere 1 time ved 50°C og i løpet av denne tiden ble den resterende monomeren renset ut (forbrukt), deretter avkjølt til romtemperatur og fjernet fra reaktoren. Den resulterende polymeren var meget tiksotrop. Partikkelstørrelsesfordelingen var multimodal.

Utgangslateksmediet for eksemplene 1, 2, 3 og 4 er en karboksylert akryllateks som har et faststoffinnhold på c. 66 vekt-% og en pH-verdi på ca. 2 og en viskositet på ca. 200 cp. Den er kommersielt tilgjengelig fra The BFGoodrich Company under varebetegnelsen Carbobond™ XPD 2254.

I en kontinuerlig polymerisasjon vil en slump av tidligere dannet polymer tilsettes til reaktoren og oppvarmes til den riktige reaksjonstemperaturen under et nitrogenteppe.

Både monomeroppløsningen og lateksen vil da pumpes inn i reaktoren ved en passende hastighet og reagert polymer vil pumpes ut av reaktorens bunn ved en hastighet som er tilpasset til den kombinerte hastigheten av lateks- og monomertilsetningen. Denne type reaksjonsskjema vil være meget lik den til et CSTR (kontinuerlig omrørt tankreaktor)-oppsett. En reaktor av pluggstrømtypen vil også kunne anvendes.

Den sluttlige dispersjonen hadde en konus- og plateviskositet (Brookfield modell nr. DVII) på 600 eps ved 100 omdr./min. (24°C) og 4.500 eps ved 1 omdr./min. (24°C). Partikkelstørrelselfordelingen for denne dispersjonen var typisk bimodal med en modus sentrert ved 0,4 til 0,7 um og en annen modus sentrert ved 1 til 3 um. Fullstendig koaleserte og tørkede filmer av denne dispersjonen viste to glassovergangstemperaturer, en ved -21 til -23°C og en ved -30 til -31°C hvilket er karakteristisk for forskjellige akrylat-kopolymerer. Glassovergangstemperaturene ble målt ved bruk av et Perkin Eimer modell DSC7 differentialscanning kalorimeter ved bruk av en oppvarmings-/avkjølingshastighet på 10°C/minutt.

Sluttdispersjonen hadde en konus- og plateviskositet (Brookfield modell nr. DVII) på 6000 eps ved 100 omdr./min. (24°C) og 300.000 ved 1 omdr./min. (24°C). Fullstendig koaleserte og tørkede filmer av denne dispersjonen viste to separate glasso.vergangs-temperaturer som i eksempel 1. Partikkelstørrelselfordelingen for denne dispersjonen var typisk bimodal med en modus sentrert ved 0,4 til 0,7 um og den andre modusen sentrert ved 2 til 4 um.

Sluttdispersjonen hadde en konus- og plateviskositet (Brookfield modell nr. DVH) på

<10. 00 eps ved 100 omdr./min. (24°C) og >100.000 eps ved 1 omdr./min. (24°C). Polymeren viser god langvarig lagringsstabilitet. Polymeren var lett å utsprede til tynne filmer. Partikkelstørrelselfordelingen for denne dispersjonen var typisk trimodal med en modus sentrert ved 0,4 til 0,7 um, en annen modus sentrert ved 2 til 4 um og en tredje modus sentrert ved 8 til 30 um. Fullstendig koaleserte og tørkede filmer av denne dispersjonen viser to separate glassovergangstemperaturer som i eksemplene 1 og 2.

En lateks lik den i eksempel 3 ble fremstilt ved bruk av den samme prosedyren og oppskriften, men ved benyttelse som utgangslateks av Rhoplex™ 2620 (kommersielt tilgjengelig lateks) fra Rohm and Haas ved 62 vekt-% faste stoffer og med en monomersammensetning lik den til Carbabond™. Den resulterende polymerdispersjonen hadde 85,8 vekt-% faste stoffer og en viskositet ved en pH-verdi på 6 lik den til eksempel 3.

En annen lignende lateks til den i eksempel 3 ble fremstilt ved bruk av den samme prosedyren og oppskriften, men ved bruk som utgangslateks av Acronal V275™ fra BASF ved 65 vekt-% faste stoffer og med en monomersammensetning lik den til Carbobond™ pluss noen vekt-% akrylonitril. Den resulterende polymerdispersjonen hadde 86,5 vekt-% faste stoffer og en viskositet ved en pH-verdi på 6 lik den til eksempel 3.

Eksempel 4

Et eksempel på en polymerisasjon ved bruk kun av butylakrylat i den andre tilsatte monomeren er vist i tabell 4. Denne polymerisasjonen benyttet den samme utgangslateksen som i eksemplene 1, 2 og 3. Den samme prosedyren som i eksemplene 1, 2 og 3 ble også benyttet.

Sluttdispersjonen hadde en konus- og plateviskositet (Brookfield modell nr. DVTI) på 6.100 eps ved 100 omdr./min. (24°C) og 70.000 eps ved 1 omdr./min. (24°C). Partikkelstørrelselfordelingen til dispersjonen var typisk trimodal med en modus sentrert ved 0,4 til 0,7 um, en annen modus sentrert ved 2 til 4 um og en tredje modus sentrert ved 8 til 30 um. Fullstendig koaleserte og tørkede filmer av denne dispersjonen viser to separate glassovergangstemperaturer, en ved -21 til -23°C som er karakteristisk for utgangslateksen og en annen ved -45 til -53°C som er typisk for polybutylakrylat. Glassovergangstemperaturene ble målt ved bruk av et Perkin Eimer modell DCS7 differentialscanning kalorimeter ved anvendelse av en oppvarmings/avkjølingshastighet på 10°C/minutt. Tørkede filmer av denne dispersjonen viser både den lavtemperatur-fleksibiliteten som er forventet av et materiale slik som polybutylakrylat med en Tg-verdi fra -45 til -53°C samt overflate med den lavere klebrigheten som er forbundet med en polymer av høyere Tg-verdi slik som utgangslateksen.

EKSEMPEL 5

Et eksempel på en polymerisasjon som benytter en utgangslateks av vinylacetattypen er illustrert i tabell V. Prosedyren for fremstilling av denne polymeren var identisk med den benyttet for en akryl-utgangslateks. Lateksen som ble benyttet i dette eksempelet er en kommersielt tilgjengelig etylen-vinylacetat-lateks fremstilt av Air Products, Inc. Lateksen hadde varebetegnelsen . Denne lateksen hadde et faststoffinnhold på 55 vekt-%, en pH-verdi på 4,9 i mottatt tilstand og en Tg-verdi på 5°C.

Sluttdispersjonen hadde et faststoffinnhold på 82,3 vekt-%. Denne dispersjonen hadde en konus- og plateviskositet (Brookfield Modell nr. DVII) på mindre enn 20.000 eps ved 50 omdr./min. (24°C) og mindre enn 1.000.000 eps ved 1 omdr./min. (24°C).

EKSEMPEL 6

Mikrofotografiene på fig. 1 viser en serie våtpolymedispersjoner fremstilt i likhet med det som er angitt i eksempelen 1-4, som har blitt anbrakt mellom to mikroskopobjekt-glass. Disse polymerene ble ikke fortynnet. Disse mikrofotografiene viser det området for partikkelstørrelsesfordeling og morfologi som kan oppnås i det pH- og faststoff-området som vises av prøvene A-K i følgende tabell VI.

EKSEMPEL 7

En typisk tetningsmiddelformulering ved bruk av en dispersjon av polymerpartikler ifølge oppfinnelsen er vist i det nedenstående:

Tetningsmidlet ble formulert ved bruk av en planetblander med en arbeidskapasitet på ca. 2,8 1, og som kunne bearbeide viskøse, tiksotrope materialer og som hadde høy-vakummblandeevne. Den benyttede blanderen hadde variable blandehastigheter fra 40 til 200 omdr./min. Dispersjonen av polymerpartikler, fungicid og glykoler ble tilsatt til blanderen og blandet inntil jevn tilstand, vanligvis fra 5-10 minutter. Mineraloljen, epoksysilanen og melduggicidet ble deretter tilsatt og blandet inntil jevn tilstand. Porsjonens pH-verdi ble deretter justert med en blanding av 50/50 konsentrert ammoniakk/deionisert vann til den ønskede sluttlige pH-verdi for porsjonen som typisk var mellom 6,5 og 8,0. Materialet ble deretter blandet ved bruk av vakuum i 20 minutter for å fjerne eventuell luft fra tetningsmidlet. Materialet ble deretter pakket i patron-formede beholdere.

EKSEMPEL 8

Flere eksempler fra US-patent nr. 4 130 523 ('523) ble fremstilt for å sammenligne viskositetsverdiene oppnådd ved forskjellige faststoffinnhold med viskositetene oppnådd ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte. Viskositetene er vist nedenfor.

Viskositeter @ 24°C, 20 omdr./min. med et konus- og plateviskometer.

Dispersjonen av polymerpartikler er nyttig som en kilde for bulkpolymer eller som et alternativ til en konvensjonell lateks. Den kan også anvendes for støpe- eller formingsoperasjoner, som et tiksotropt materiale for fleksible eller stive membraner eller i belegg eller i tetningsmidler. Et formulert tetningsmiddel fra dispersjonen av polymerpartikler er nyttig som et tiksotropt materiale for fleksible eller stive membraner eller belegg, eller som et tiksotropt tetningsmiddel eller dikkemiddel. Dikkemidlet er nyttig i forbindelse med bolig- eller forretningsbygg eller vedlikehold av slike. Det har anvendelse når det gjelder å tette mellomrom enten i et konstruksjonsmateriale eller mellom to eller flere konstruksjonsmaterialer eller når det gjelder å fylle ekspansjons-sammenføyninger i betong eller andre bygningskonstruksjoner.

Dikkemiddelforbindelsene og tetningsmidlene ifølge foreliggende oppfinnelse kan sprøytes eller ekstruderes eller på annen måte formes til forskjellige profiler ved hjelp av konvensjonelt utstyr slik som dikkesprøyter og dikkerør. De kan på ønskelig måte formuleres til å få volurnkrympingsverdier fra ca. 5 til 30%, og mer ønskelig fra 8 til 20%.

Disse dikkeforbindelsene har lavere krymping, høy forlengelse, lav modul, god adhesjonsevne til en rekke forskjellige substrater, og en hurtig tørking til en overflate med lav klebrighet. De er ikke-flekkgivende og gir et tørt dikkemiddelmateriale som lett kan belegges med tradisjonelle lateks- eller oljebaserte kommersielle belegg.

Claims (35)

1. Tiksotropisk polymerdispersjon med høyt faststofifnnhold, karakterisert ved at den innbefatter: en vandig dispersjon som er i det minste 77 vekt-% adskilte polymerpartikler polymerisert fra monomerer innbefattende minst 50 vekt-% akrylatmonomerer med 4-16 karbonatomer og/eller vinylacetat; hvor dispersjonen har en partikkelstørrelses-fordeling med to eller flere moduser, hvor én modus av nevnte partikkelstørrelses-fordeling har partikler av diametre mellom 0,05 og 4 nm og en annen modus har partikler av diametre mellom over 4 til 100 um og hvor nevnte partikler av diametre mellom over 4 til 100 um er dannet ved polymerisasjon av nevnte akrylat- eller vinylacetat-monomerer i nærvær av en lateks.

2. Polymerdispersjon med høyt faststoffinnhold ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte adskilte polymerpartikler er fra 77 til 92 vekt-% av nevnte dispersjon, hvor én nevnte modus av nevnte partikkelstørrelses-fordeling er mellom 1,0 og 3,5 um, hvor nevnte andre modus av nevnte partikkel-størrelsesfordeling har større partikler fra 4 til 60 (im, og hvor partiklene over 4 um har et gjennomsnittlig sideforhold mellom den største og den minste diameteren for hver store partikkel på minst 1,5.

3. Polymerdispersjon med høyt faststoffinnhold ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte monomerer er minst 70 vekt-% én eller flere akrylatmonomerer og/eller vinylacetatmonomerer, idet akrylatmonomerene har strukturen: hvor R\ er H eller metyl og R2 er en alkyl med 1-13 karbonatomer.

4. Polymerdispersjon med høyt faststoffinnhold ifølge krav 3, karakterisert ved at det gjennomsnittlige sideforholdet er minst 2,0.

5. Tiksotropisk polymerdispersjon med høyt faststoffinnhold, karakterisert ved at den innbefatter: en vandig dispersjon som er minst 77 vekt-% adskilte polymerpartikler polymerisert fra monomerer som er minst 50 vekt-% av én eller flere akrylatmonomerer med 4-16 karbonatomer og/eller vinylacetat, idet dispersjonen har en partikkelstørrelsesfordeling, hvor partikkelstørrelsesfordelingen har minst én modus i partikkelstørrelsesfordelingen mellom 0,05 og 0,7 um og minst en annen modus mellom 0,7 og 100 um, og hvor partikkelstørrelsesfordelingen har minst 20 vekt-% partikler som har en diameter som er større enn 1 um, idet nevnte partikler er dannet ved polymerisasjon av nevnte akrylat-og vinylacetatmonomerer i nærvær av en lateks.

6. Polymerdispersjon med høyt faststoffinnhold ifølge krav 5, karakterisert ved at nevnte partikler som har en diameter over 1 um er minst 35 vekt-% av de totale partiklene.

7. Polymerdispersjon med høyt faststoffinnhold ifølge krav 6, karakterisert ved at partiklene med en diameter over 1 um er minst 50 vekt-% av de totale partiklene.

8. Polymerdispersjon med høyt faststoffinnhold ifølge krav 6, karakterisert ved at monomerene i polymerpartiklene er minst 70 vekt-% av nevnte én eller flere akrylatmonomerer og/eller vinylestermonomerer.

9. Polymerdispersjon med høyt faststoffinnhold ifølge krav 6, karakterisert ved at minst 30 vekt-% av de totale partiklene er mellom 1 og 4 um.

10. Polymerdispersjon med høyt faststoffinnhold ifølge krav 7, karakterisert ved at den har minst 80 vekt-% adskilte polymerpartikler.

11. Polymerdispersjon med høyt faststoffinnhold ifølge krav 5, karakterisert ved at partikkelstørrelsesfordelingen har minst én modus mellom 0,7 og 4 um og minst en annen modus mellom 4 og 100 um, hvor nevnte partikkelstørrelsefordeling har minst 20 vekt-% partikler med en diameter over 1 nm og minst 15 vekt-% partikler med en diameter over 4 um.

12. Polymerdispersjon med høyt faststoffinnhold ifølge krav 11, karakterisert ved at minst 35 vekt-% av partiklene har en diameter over 1 um og minst 15 vekt-% av partiklene har en diameter over 4 um.

13. Polymerdispersjon med høyt faststoffinnhold ifølge krav 12, karakterisert ved at minst 50 vekt-% av partiklene har en diameter over 1 um og minst 25 vekt-% av partiklene har en diameter over 4 nm.

14. Polymerdispersjon med høyt faststoffinnhold ifølge krav 5, karakterisert ved at de adskilte polymerpartiklene er minst 80 vekt-% av dispersjonen.

15. Polymerdispersjon med høyt faststoffinnhold ifølge krav 5, karakterisert ved at tørkede filmer av dispersjonen har to eller flere separate glassovergangsverdier adskilt ved fra 2 til 100°C målt ved differentialscanning kalorimerri ved en temperaturøkningshastighet på 10°C pr. minutt.

16. Vandig tiksotropisk polymerdispersjon med høyt faststoffinnhold, karakterisert ved at den innbefatter: minst 77 vekt-% adskilte polymerpartikler som innbefatter reaksjonsproduktet fra polymerisasjon av umettede monomerer i nærvær av en lateks, idet nevnte umettede monomerer er minst 50 vekt-% av én eller flere akrylatmonomerer som har 4-16 karbonatomer og/eller vinylacetat, hvor de adskilte polymerpartiklene har en partikkel-størrelsesfordeling på minst 2 moduser hvorved én modus har en diameter mindre enn 1 um og én modus har en diameter større enn 1 um.

17. Polymerdispersjon med høyt faststoffinnhold ifølge krav 16, karakterisert ved at en tørket film av dispersjonen har i det minst to Tg-verdier målt ved differentialscanningkalorimetri ved oppvarming ved 10°C pr. minutt og at nevnte i det minste to Tg-verdier varierer med fra 2 til 100°C, og hvor én av nevnte Tg-verdier er karakteristisk for den dispergerte polymeren fra lateksen og én av nevnte Tg-verdier er karakteristisk for de adskilte polymerpartiklene dannet fra de tilsatte monomerene.

18. Vandig tiksotropisk dispersjon av polymerpartikler med høyt faststoffinnhold, karakterisert ved at den innbefatter: store polymerpartikler som er reaksjonsproduktet av friradikal-polymerisasjon fra én eller flere umettede monomerer i en vannbasert lateks, hvor de umettede monomerene er minst 50 vekt-% én eller flere akrylatmonomerer som har 4-16 karbonatomer og/eller vinylacetat, idet de store partiklene har partikkeldiametre over 4 um og idet de store polymerpartiklene har et gjennomsnittlig sideforhold mellom en største og en minste diameter for hver partikkel på minst 1,5, og hvor dispersjonen har en partikkelstørrelses-fordeling med to eller flere moduser, hvor én modus av nevnte partikkelstørrelses-fordeling har partikler av diametre mellom 0,05 og 4 um og en annen modus har partikler av diametere mellom over 4 til 100 um, og restpolymerpartikler fra nevnte vannbaserte lateks, idet restpolymerpartiklene har en vektmidlere partikkeldiameter på mindre enn 4 um og er polymerisasjonsproduktet av monomerer, og idet minst 50 vekt-% av nevnte monomerer benyttet for dannelse av lateksen er nevnte én eller flere akrylat- og/eller vinylacetatmonomerer, hvor nevnte polymerpartikler er minst 77 vekt-% av dispersjonen.

19. Dispersjon med høyt faststoffinnhold ifølge krav 18, karakterisert ved at polymerpartiklene har en partikkelstørrelsesfordeling, hvor nevnte fordeling er multimodal med minst én modus ved en diameter på mindre enn 3,5 um og minst en modus ved en diameter større enn 4 um.

20. Dispersjon med høyt faststoffinnhold ifølge krav 19, karakterisert ved at nevnte sideforhold er minst 2,0.

21. Dispersjon med høyt faststoffinnhold ifølge krav 20, karakterisert ved at polymerpartiklene innbefatter minst 70 vekt-% akrylat-gjentagelsesenheter fra én eller flere akrylatmonomerer med strukturen: hvor R\ er H eller metyl og R2 er en alkyl med 1-13 karbonatomer.

22. Dispersjon med høyt faststoffinnhold ifølge krav 20, karakterisert ved at lateksen er en vannbasert lateks, hvilken lateks innbefatter 0,1-10 vekt-% umettet mono- eller dikarboksylsyre basert på polymeren, og at lateksens pH-verdi før polymerisasjon er fra 3 til 9.

23. Dispersjon med høyt faststoffinnhold ifølge krav 1,5,16 og 18, karakterisert ved at polymeren dannet fra nevnte akrylat- eller vinylacetatmonomerer er en vesentlig ikke-krystallinsk polymer som har en Tg på 0°C eller mindre.

24. Dikke- eller tetningsmiddelsammensetning, karakterisert ved at den innbefatter: a) en tiksotropisk polymerdispersjon som er minst 77 vekt-% polymerpartikler i et medium innbefattende vann, hvor polymerpartiklene har en partikkelstørrelsesfordeling som har partikler av diameter på 4,0 um eller mer, og hvor partiklene av diameter på 4,0 um eller mer har ikke-sfærisk form slik at de har et gjennomsnittlig sideforhold mellom største og minste diameter for hver partikkel på minst 1,5, og nevnte dispersjon har en partikkelstørrelsesfordeling med to eller flere moduser, hvor én modus av nevnte partikkelstørrelsefordeling har partikler av diametere mellom 0,05 og 4 um og en annen modus har partikler av diametere mellom 4 til 100 um, og at nevnte partikler i dispersjonen omfatter minst 50 vekt-% gjentagelsesenheter fra én eller flere akrylat- og/eller vinylacetatmonomerer, og hvor partiklene er dannet ved polymerisasjon av nevnte akrylat- og vinylacetatmonomerer i nærvær av en lateks.

25. Dikke- og/eller tetiungsmiddelsammensetning ifølge krav 29, karakterisert ved at polymerpartiklene er minst 80 vekt-% av den polymere dispersjonen, at partiklene med diameter på 4,0 um eller mer er minst 30 vekt-% av den polymere dispersjonen, og at dispersjonen innbefatter minst 10 vekt-% partikler med en diameter på mindre enn 4 um.

26. Dikke- og/eller tetningsmiddelsammensetning ifølge krav 25, karakterisert ved at sammensetningens ekstruderbarhet ved ASTM D2452 ved 138 kPa med en 2,6 mm åpning er mindre enn 400 sekunder ved 25°C.

27. Dikke- og/eller tetiungsmiddelsammensetning ifølge krav 26, karakterisert ved at polymerpartiklene er minst 70 vekt-% akrylat-gjentagelsesenheter fra akrylatmonomerer av strukturen: hvor R\ er H eller metyl og R2 er en alkyl med 1-13 karbonatomer.

28. Fremgangsmåte for fremstilling av en vandig tiksotropisk polymerpartikkeldispersjon med høyt faststoffinnhold som er minst 77 vekt-% adskilte polymerpartikler, hvor dispersjonen har en partikkelstørrelsesfordeling med to eller flere moduser, hvor én modus av nevnte partikkelstørrelsesfordeling har partikler av diameter mellom 0,05 til 4 um og en annen modus har partikler av diametere mellom over 4 til 100 um, karakterisert ved at fremgangsmåten innbefatter tilsetning og polymerisasjon av friradikal-polymeriserbare monomerer i en lateks som har polymerpartikler, hvor monomerene innbefatter minst 50 vekt-% av én eller flere akrylat- og/eller vinylacetatmonomerer og hvor lateksen innbefatter minst 50 vekt-%» gjentagelsesenheter fra én eller flere akrylat- og/eller vinylacetatmonomerer, dannelse av store ikke-sfæriske partikler med vektmidlere partikkeldiameter på 4 um eller mer, idet de store partiklene har et gjennomsnittlig sideforhold mellom en største og en minste diameter for hver partikkel på minst 1,5.

29. Fremgangsmåte ifølge krav 28, karakterisert ved at polymerpartikkeldispersjonen fra nevnte lateks og de store ikke-sfæriske partiklene har en partikkelstørrelsesfordeling og at partikkelstørrelsesfordelingen er multimodal med en eller flere moduser som har en diameter på mindre enn eller lik 4 um og én eller flere moduser som har en diameter større enn 4 um, og at partiklene som har en diameter over 4 um er minst 30 vekt-% av partiklene i partikkelstørrelsesfordelingen og partiklene med diameter mindre enn 4 um er minst 10 vekt-% av partiklene i partikkelstørrelsesfordelingen.

30. Fremgangsmåte ifølge krav 29, karakterisert ved at den utføres i en blander som kan gi effektiv blanding av materialer som har konus- og plateviskositeter ved 25°C og 20 omdr./min. fra minst 10.000 til 70.000 mPa-s (centipoise).

31. Tiksotrop dispersjon av polymerpartikler, karakterisert ved at den innbefatter: en vandig dispersjon av minst 77 vekt-% av partiklene, hvor partiklene innbefatter minst 50 vekt-% gjentagelsesenheter fra en eller flere akrylater og/eller vinylacetatmonomerer, idet dispersjonen har en partikkelstørrelsesfordeling med to eller flere moduser, hvor én modus av nevnte partikkelstørrelsesfordeling har partikler av diametere mellom 0,05 og 4 um og en annen modus har partikler av diametere mellom over 4 til 100 um, idet den vandige dispersjonen har en viskositet på mindre enn 30.000 mPa-s (eps.) ved 24°C, 20 omdr./min. med et konus- og plateviskometer, og idet partiklene er dannet ved polymerisasjon av nevnte akrylat- eller vinylacetatmonomerer i nærvær av en lateks.

32. Dispersjon ifølge krav 31, karakterisert ved at polymeren er avledet fra in situ-polymerisasjonen av monomerer som innbefatter minst 50 vekt-% alkylakrylater hvor alkyIdelen har 1-12 karbonatomer.

33. Dikke-eller tetningsmiddelsammensetning, karakterisert ved at den innbefatter: en vandig tiksotropisk dispersjon som er minst 77 vekt-% adskilte polymerpartikler polymerisert fra monomerer som er minst 50 vekt-% av én eller flere akrylatmonomerer med 4-16 karbonatomer og/eller vinylacetat, hvilken dispersjon har en partikkel-størrelsesfordeling, hvor partikkelstørrelsesfordelingen har minst én modus i partikkel-størrelsesfordelingen mellom 0,05 og 0,7 um og minst en annen modus mellom 0,7 og 100 (im, og hvor partikkelstørrelsesfordelingen har minst 20 vekt-% partikler med en diameter som er større enn 1 um, idet partiklene er dannet ved polymerisasjon av nevnte akrylat- eller vinylacetatmonomerer i nærvær av en lateks.

34. Dikke- eller tetningsmiddelsammensetning ifølge krav 33, karakterisert ved at sammensetningen innbefatter et melduggicid eller fungicid og er pakket i patronbeholdere.

35. Dikke- eller tetningsmiddelsammensetning ifølge krav 33, karakterisert ved at partikkelstørrelsesfordelingen har minst én diametermodus mellom 0,7 og 4 (im og minst én diametermodus mellom 4 og 100 um, og at partikkelstørrelsesfordelingen har minst 20 vekt-% partikler med en diameter over 1 um og minst 15 vekt-% partikler med en diameter over 4 um.