HU219677B - Nagy szilárdanyag-tartalmú polimerdiszperzió, valamint eljárás ilyen diszperzió előállítására - Google Patents

Nagy szilárdanyag-tartalmú polimerdiszperzió, valamint eljárás ilyen diszperzió előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU219677B
HU219677B HU9800786A HU9800786A HU219677B HU 219677 B HU219677 B HU 219677B HU 9800786 A HU9800786 A HU 9800786A HU 9800786 A HU9800786 A HU 9800786A HU 219677 B HU219677 B HU 219677B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
weight
particles
dispersion
polymer
diameter
Prior art date
Application number
HU9800786A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT77718A (hu
Inventor
Gregory P. Bidinger
James H. Dunaway
Pamela K. Hernandez
Original Assignee
The B.F. Goodrich Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by The B.F. Goodrich Company filed Critical The B.F. Goodrich Company
Publication of HUT77718A publication Critical patent/HUT77718A/hu
Publication of HU219677B publication Critical patent/HU219677B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/18—Spheres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

A találmány szerinti nagy szilárdanyag-tartalmú polimerdiszperziólegalább 77 tömeg% diszkrét, legalább 50 tömeg% akrilát- és/vagyvinil-acetát-monomerből polimerizált polimerszemcséket tartalmazóvizes diszperzió, ahol a diszperzió szemcseméret-eloszlása két vagyhárom típusú, és a monomerek latex jelenlétében lefolytatottpolimerizálása útján 4–100 ?m átmérőjű szemcsék vannak előállítva. Atalálmány tárgyköréhez tartozik továbbá eljárás a fentipolimerszemcse-diszperzió előállítására. Az eljárás soránpolimerszemcséket tartalmazó latexhez szabad gyökök útjánpolimerizálható monomereket adnak, majd polimerizálnak, és gömbtőleltérő alakú, legalább 4 ?m átlagos átmérőjű szemcséket képeznek, aholaz egyes szemcsék legnagyobb és legkisebb átmérőjének átlagoshányadosa legalább 1,5. ŕ

Description

A találmány nagy szilárdanyag-tartalmú polimerdiszperzióra, valamint ilyen diszperzió előállítására vonatkozik. A találmány közelebbről akrilát- és/vagy vinil-acetát-monomerekből latexben szabad gyökös polimerizálás útján előállított, legalább 77 tömeg% polimerszemcséket tartalmazó diszperzióra vonatkozik. A latex jelenlétében polimerizált monomerkompozíció nem szükségszerűen hasonló a latexben használt monomerkompozícióhoz, az megválasztható a diszperzióból szárított film tulajdonságainak befolyásolása céljából. A nagy szilárdanyag-tartalom a találmány szerinti terméket szállítás vagy tárolás szempontjából gazdaságossá teszi, továbbá tömítő- és szigetelőkészítménnyé alakítás esetén kis modulusú, nagy nyúlású és csekély zsugorodású tömítőanyagot kapunk.
Nagy igénybevételt kielégítő szigetelő- és tömítőanyagokat hagyományosan oly módon formálnak, hogy a készítmény kötőanyagaként oldószeralapú polimerrendszereket, így szilikon és poliuretán típusú polimereket használnak. A szigetelőanyagok ilyen oldószeralapú típusai általában jó alkalmazási tulajdonságokkal (tixotrop jelleggel és viszkozitással) rendelkeznek, és így kikeményedés után rendszerint elérik a nagy igénybevételt kielégítő szigetelő- vagy rugalmassági tulajdonságokat és tapadást. Az utóbbi években azonban a kormányzati szabályozások szigorodásával és a fogyasztói elvárások növekedésével fokozódott az oldószeralapú tömítőanyagok gyártóira gyakorolt nyomás, hogy csökkentsék termékeikben az illékony szerves anyag tartalmát (VOC), vagyis a szerves oldószer mennyiségét.
Polimerszemcsék vízben lévő diszperzióit elteij edten használják vizes alapú szigetelőanyagokban, így bevonatokban és tömítőanyagokban. Alkalmazásuk során előnyös csekély viszkozitásuk, a kibocsátott illékony szerves anyag csekély mennyisége, valamint az alkalmazás egyszerűsége. Gátló körülménynek bizonyult azonban, hogy - a polimerszemcsék méretétől függetlenül - (az emulgeátor típusától és egyéb körülményektől függően) nehézségekbe ütközött 40-65 tömeg%-ot meghaladó mennyiségű szilárd anyagot tartalmazó polimerszemcse-diszperziók előállítása. Nagy szilárdanyag-tartalmú szigetelőanyagokat ezért töltőanyagok hozzáadása útján állítottak elő. A végül felhasznált készítményben a töltőanyagok hígították a polimert, ezáltal csökkentették a nyúlást és növelték a modulus értékét. Szigetelő- és tömítőanyagok formálása során különösen hasznos és csekély hőmérsékleti rugalmasságot igénylő alacsony (így 0 °C-nál kisebb) üvegesedési hőmérsékletű polimerszemcsék ragadósak.
Ismeretes öntapadó felületi réteg előállítására alkalmas nagy szilárdanyag-tartalmú öntapadó akrilátkopolimer (EP Al 0 515 719). Ezt az akrilátkopolimert szuszpenzióban és emulzióban lefolytatott polimerizálás kombinálása útján állítják elő. Az idézett szilárdanyag-tartalom 30-70 tömeg%, a példákban 65 tömeg% szilárd anyag alkalmazását mutatják be.
A szakirodalom tárgyalja gömb alakú részecskék biner elegyeinek térkitöltését [Do Ik Lee: Journal of Paint Technology, 42, 550, 579-587 (1970)].
Az US 4 130 523 70 térfogat%-ot megközelítő szilárd anyag alkalmazását tálja fel, az ehhez szükséges latexszemcsék átmérője legfeljebb 1,5 pm.
A találmány feladata előzetesen kialakított latex jelenlétében további monomerek polimerizálása útján nagy szilárdanyag-tartalmú, kis viszkozitású, tixotrop termék előállítása, amely különösen alkalmas bevonatokban és szigetelőanyagokban.
Megállapítottuk, hogy további polimerizálás közegeként latex-polimerszemcsék latexdiszperzióját használva nagy (legalább 77 tömeg%-os) szilárdanyag-tartalmú polimerszemcse-diszperziót kapunk, amelynek viszkozitása kisebb, mint hagyományos polimerizálás esetén. A kapott diszperziók szemcseméret-eloszlása két vagy több típusú, ahol a szemcsék átmérője 0,05 pm-től 100 pm-ig terjed. A nagy szilárdanyag-tartalom elérése szempontjából vélhetően a kapott széles szemcseméreteloszlás és a polimerizálás során alkalmazott hatásos keverés a fő tényezők.
A nyíró igénybevétel megszüntetését követően a polimerszemcsék diszperziói besűrűsödnek, azonban folyékonnyá tehetők. Ha nagy (4 pm-t meghaladó) szemcsék vannak jelen, azok jellemzően gömb alaktól eltérőek, az egyes szemcsékre vonatkozóan a legnagyobb és legkisebb átmérő átlagos hányadosa legalább 1,5.
Az 1. ábra az 1-3. példákban ismertetett eljárás analógiájára előállított akrilátdiszperziót mutat be 675-szörös nagyításban. Az egyes minták jelzése után zárójelben lévő adatok a tömeg%-ban megadott szilárdanyagtartalmat jelölik. A VI. táblázat az A-K minták pHértékét és tömeg%-ban megadott szilárdanyag-tartalmát tünteti fel. A szemcseméret-eloszlás tartománya és a szemcsék alakjának változása könnyen látható ilyen mikroszkópos vizsgálati technikával, amelynél két tárgylemez között egy csepp polimerdiszperziót szemlélünk.
Nagy szilárdanyag-tartalmú polimerszemcse-diszperziókat úgy állítunk elő, hogy monomereket latex jelenlétében polimerizálunk (azaz a latexet a polimerizálás közegeként használjuk). A leírásban a latex kifejezésen vízalapú közegben kis (azaz 2 pm-nél kisebb tömeg szerinti átlagos átmérőjű) polimerszemcsék diszperzióját értjük. A szemcsék végső diszperziójában a latex kisebb részecskék elsődleges forrásaként szolgál. A latex egyúttal a további polimerizálás vízalapú közege is.
Kiindulási anyagként latexek elegyét is használhatjuk, így a végső diszperzió, valamint a diszperzióból származó filmek vagy tömítőanyagok összetételét és tulajdonságait még rugalmasabban befolyásolhatjuk. Az ilyen diszperziók szokásosan tixotrop jellegűek, különösen 75 tömeg%-ot meghaladó szilárdanyag-tartalom esetén. A tixotrop jelleg fokozza a polimer használatának előnyét szigetelőanyagban történő alkalmazásoknál, ahol az anyagot nagy nyíróerők mellett fellépő kis viszkozitással alkalmazzuk. Csekély nyíróerők hatására az anyag viszkozitása nagy lehet, így nem folyóképes (a résekből nem folyik ki). A találmány szerinti eljárás és szigetelőanyagok szempontjából előnyös polimerek többek között poliakrilátok és poli(vinil-acetát), valamint ezek kopolimerei és kombinációi.
HU 219 677 Β
A latex jelenlétében polimerizált monomereket kívánatosán bizonyos időtartamon keresztül adagoljuk, többek között bemérjük azokat a latexbe, vagy a latex és a monomerek mennyiségét egyidejűleg méljük. Az előnyös monomerek vízoldhatósága csekély (azaz 5 tömeg%-nál kisebb mértékben oldhatók vízben), ezért diszpergált monomercseppek képződnek. Ezeket a cseppeket polimerizálás útján polimerszemcsékké alakíthatjuk. E polimerizálás során a végül kapott nagy polimerszemcsék átmérője 2 pm és 200 pm között változik. A polimerszemcsék diszperziója legalább 77 tömeg% szilárd anyagot tartalmaz.
Az előzetesen képzett latexhez monomer hozzáadásán alapuló eljárást lefolytathatjuk bármilyen akrilátvagy vinil-acetát-alapú latex esetében. A diszperzió viszkozitása általában kisebb, mint emulzióban és szuszpenzióban lefolytatott egyéb típusú eljárással előállított hasonló diszperziók esetén. Ha a kiindulási latex 40-68 tömeg% szilárd anyagot tartalmaz, a kapott polimerszemcse-diszperzió 77 tömeg%-ot meghaladó mennyiségű szilárd anyagot tartalmazhat.
A 40-68 tömeg% szilárd anyagot tartalmazó kiindulási latexek eltérnek az általában emulzióban polimerizált latexektől, minthogy szemcseméret-eloszlásuk gyakran két vagy több típusú. Ez az oka annak, hogy széles szemcseméret-eloszlású vagy több típusú eloszlású szemcséket tartalmazó diszperziók viszkozitása nagy szilárdanyag-tartalom mellett ismeretesen kisebb (a diszperziók feldolgozhatok). Nagyobb szilárdanyag-tartalmú kiindulási latexeket könnyen kaphatunk úgy, hogy egy vagy több típusú eloszláshoz tartozó átmérőt eltolunk, illetve egy vagy több szemcseátmérőjű szemcsék mennyiségét növeljük vagy csökkentjük. Széles szemcseméret-eloszlású vagy több típusú eloszlású szemcsék előállításának technológiáját a szakirodalom ismerteti (EP Al 0 515 719 és US 4 130 523). Nagy szilárdanyag-tartalmú latexek előállításának több módja ismert [Faraday Discussions of the Chemical Society, No. 76, Royal Society of Chemistry, London, 1983].
Kereskedelmi forgalomban kapható nagy szilárdanyag-tartalmú latexek a 62 tömeg% szilárd anyagot tartalmazó Rhoplex 2620 kereskedelmi nevű akrilátalapú latex (gyártó cég: Rohm and Haas), a leírás 1-4. példáiban használt, 67 tömeg% szilárd anyagot tartalmazó Carbobond XPD 2254 kereskedelmi nevű termék (gyártó cég: The BF Goodrich Company, Brecksville, Ohio, US), valamint a 65 tömeg% szilárd anyagot tartalmazó Acronal V275 kereskedelmi nevű termék (gyártó cég: BASF, DE). Az Acronal V275 nevű termék abban különbözik a másik két latextől, hogy a polimerben néhány tömeg% mennyiségű akrilnitrilt tartalmaz.
A latex jelenlétében lefolytatott polimerizálás során kezdetben új, kisméretű (0,5 pm-nél, olykor 0,10 pmnél kisebb átmérőjű) szemcséket figyelhetünk meg. Bizonyos szilárdanyag-tartalomnál (számos tényezőtől, így az emulgeátoroktól, a latex monomereitől és a polimerizálás során hozzáadott monomerektől függően) az új, kisméretű szemcsék száma csökkenni látszik (vélhetően agglomerálódás következtében), és nagyobb számban figyelhetők meg nagy (2 pm-nél nagyobb átmérőjű) szemcsék. A kis szemcsék agglomerálódása nagyobb szemcsékké szabályozott módon játszódik le koagulátum képződése nélkül (jóllehet koagulátum képződése lenne várható vízben lévő szokásos polimerdiszperziók esetén, ha agglomeráció megy végbe). Bár az előzőekben ismertetett szemcsék gyakran láthatók, a polimerizálási eljáráshoz nem szükséges azok jelenléte. Az 1. és 2. példában a nagy szemcsék a 2-4 pm átmérőtartományban vannak, míg a további példákban
2-4 pm és 8-30 pm átmérőjű szemcsék is jelen vannak. így az 1. és 2. példában a szemcseméret-eloszlás két típusú, míg a 3. és 4. példában három típusú.
Ezek a nagy szilárdanyag-tartalmú polimerdiszperziók különösen hasznosak szigetelőanyagokhoz, különösen tömítő típusú, vízalapú szigetelőanyagokhoz. A hagyományos, kis szilárdanyag-tartalmú vízbázisú tömítőanyagok keményedése során a víz elpárolgása nagymértékű, nemkívánatos zsugorodást okoz. A vízalapú tömítésekben fellépő zsugorodás maradó feszültségekhez és alakváltozásokhoz vezet, aminek az lehet a következménye, hogy a tömítőanyag egy vagy több összekapcsolt felületről elhúzódik. A tömítőanyagokban lévő víz viszonylagos mennyiségének csökkentése útján csökkenthetjük maximális vízveszteséget és a zsugorodás maximális mértékét. Ha a tömítőanyag formálását nagyobb szilárdanyag-tartalmú polimerdiszperzióval kezdjük, a végső tömítőanyag szilárdanyag-tartalma nem illékony töltőanyagok hozzáadása útján még nagyobb lehet. A tömítőanyag előállítása során eljárhatunk úgy is, hogy kevesebb töltőanyaggal biztosítunk azonos szilárdanyag-tartalmat. Ez szokásosan olyan tömítőanyagot eredményez, amelynek nyúlása nagyobb, modulusa kisebb, továbbá jobban tapad a szubsztrátumhoz.
Kis szilárdanyag-tartalmú polimerdiszperzióhoz szemcsés szilárd anyagot adva a tömítőanyag viszkozitása növekszik. Nagy mennyiségű szemcsés szilárd anyag hozzáadása vízalapú tömítőanyaghoz a kikeményedett formált tömítőanyag modulusát jelentős mértékben növeli, annak szakadási nyúlását csökkenti, ezért csökkenti a nagy igénybevételre szánt tömítőanyag alkalmasságát.
Ezen diszperziók viszkozitása változik a szilárdanyag-tartalommal, azonban általában kisebb mértékben, mint egyéb vizes polimerizálás útján előállított diszperzióké. Legalább 77 tömeg% szilárd anyagot tartalmazó diszperzió viszkozitása 24 °C hőmérsékleten kúp és korong típusú viszkoziméterrel percenként 20 fordulat mellett meghatározva kívánatosán kisebb mint 30 000 mPa · s, előnyösebben kisebb mint 20 000 mPa · s. Legfeljebb 80 tömeg% szilárd anyagot tartalmazó diszperzió viszkozitása a fenti vizsgálati körülmények között előnyösen kisebb mint 10 000 mPa'S.
A latexhez és/vagy a latex jelenlétében lefolytatott polimerizáláshoz előnyös monomerek: egy vagy több 4-16 szénatomos, előnyösebben 4-12 szénatomos alkíl-akrilát, így etil-, butil-, és etil-hexil-akrilát és/vagy vinil-acetát. Az alkil-akrilátok általános kifejezésen alkil-(alkil)-akrilátokat is értünk, bár ezek üvegesedési hőmérséklete általában magasabb. Előnyösen a latex
HU 219 677 Β polimerrészecskék és/vagy a nagyobb polimerrészecskék ismétlődő egységeinek legalább 50, 70, 75, 80 vagy 90 tömeg%-a az akril-akrilátokból vagy vinil-acetátból, még előnyösebben csak alkil-akrilátokból származik. Ilyen akrilátok egy vagy több (alkil-)akrilsav, így metakrilsav és egy vagy több 1-12 szénatomos alkil-alkohol észterezéséből származnak. A fentiek szerinti alappolimer (legalább 70, 80 vagy 90 tömeg%-a) előnyösen lényegében nem kristályos polimer (így 20 °C hőmérsékleten elasztomer vagy elasztomer viselkedésű), amelynek üvegesedési hőmérséklete legfeljebb 0 °C, előnyösen legfeljebb -20 °C. Az ilyen típusú polimerek reverzibilis nyúlása megfelelő kikeményítés után legalább 200%, így ezért ezeket elasztomereknek nevezik.
Az alkalmazható egyéb monomerek magukban foglalják az olefinkötést tartalmazó telítetlen monomereket. Ezek lehetnek 3-16 szénatomos és adott esetben oxigén-, nitrogén-, klór- és/vagy fluoratom közül választott egy vagy több heteroatomot tartalmazó monomerek. E monomerek magukban foglalják a konjugált (előnyösen 4-8 szénatomos) diéneket; további monomerek lehetnek a karbonsavból vagy észterből származtatott funkciós csoportot tartalmazó vegyületek, így a di-n-butil-maleát; akrilsav; maleinsavanhidrid; izobutil-itakonát; akrilnitril; (alkil-)akrilnitrilek; akrilamidok és azok származékai, a-metil-sztiril-sztirol, vinil-klorid, vinilidén-klorid, vinil-propionát és a vinil-acetát család egyéb, 4-30 szénatomos észterei. Keresztkötések létesítésére alkalmas többfunkciós monomerek, így diakrilátok vagy divinil-benzol szintén alkalmazhatók. További monomerek lehetnek funkciós csoportokat tartalmazó 4-16 szénatomos akrilátok, így oldalláncban szén-szén kettős kötéseket vagy epoxigyűrűket tartalmazó akrilátok. Az előzőekben felsorolt monomerek adott esetben jelen lehetnek a polimerizálás közegeként használt latexben. Ezek a monomerek kívánatosán az akrilátokat és a vinil-acetátot kiegészítő mennyiségben (vagyis az akrilátokat és/vagy vinil-acetátot 100 tömeg%-ra kiegészítő mennyiségben) vannak jelen.
A nagyobb szemcséket képező monomerek kívánatosán legfeljebb 10 tömeg%, előnyösebben legfeljebb 7 tömeg% nagy vízoldhatóságú monomert (vagyis vízben legalább 5 tömeg%, illetve legalább 10 tömeg% mértékben oldódó) monomert tartalmaznak. A korlátozott mennyiségű, nagy vízoldhatóságú monomerekre példák többek között a 3-10 szénatomos, olefinkötést tartalmazó egybázisú savak, az akrilsav, a 4-12 szénatomos, olefinkötést tartalmazó kétbázisú savak és a
3-10 szénatomos akrilnitrilek.
A latex előnyös közege a víz vagy vízzel alkotott olyan elegyek, amelyek jelentős mennyiségű (azaz 70, 80, 90 tömeg% vagy még több) vizet tartalmaznak. Az ilyen elegyekben használható kis mennyiségű oldószerek lehetnek alkoholok, glikolok, klórozott alkánok és hasonlók.
A latexben vagy a latex polimerizálása során hasznos emulgeátorok (ide értve a felületaktív anyagokat is) szokásos anionos emulgeátorok, amelyeket hagyományosan alkalmaznak emulzióban lefolytatott polimerizáláshoz, így alkilszulfonátok vagy -poliszulfonátok; olefin- vagy poliolefinszulfonátok vagy -poliszulfonátok továbbá alkánokból, olefinekből vagy poliolefinekből előállított karboxilátok vagy polikarboxilátok. Használhatók egyéb emulgeátorok, így nemionos vagy kationos emulgeátorok, valamint anionos és nemionos emulgeátorok elegyei. A reakció során képződött vagy külön beadagolt polimer emulgeátorok is alkalmazhatók. A polimerrészecskék diszperziójában az emulgeátorok összmennyiségére vonatkoztatva a nemionos és kationos emulgeátorok mennyisége mindenkor kevesebb mint 50 tömeg%, 30 tömeg% vagy 10 tömeg%. A polimerrészecskék végső diszperziójának tömegére vonatkoztatva az emulgeátorok mennyisége kívánatosán kevesebb mint 10 tömeg%, előnyösen kevesebb mint 1 vagy 2 tömeg%.
Az emulzióban, diszperzióban vagy szuszpenzióban lefolytatott polimerizálásnál szokásos bármilyen láncátvivő szert használhatunk. Ezek az adalékok csökkentik a polimer molekula elágazását és a molekulatömeget, ami elősegíti a polimerizálás során makromolekuláris gél kialakulását.
A hozzáadott monomerek polimerizálásának közegeként használt latex pH-ja kívánatosán 1 és 11 között, előnyösen 3 és 9 között, még előnyösebben 5 és 7 között van. A pH-értékét előnyösen alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidok, így nátrium-, kálium-, lítiumvagy kalcium-hidroxid, vagy ammónia vagy legfeljebb 3 - egymástól függetlenül legfeljebb 15 szénatomos helyettesítőt tartalmazó aminok alkalmazásával állítjuk be. Legelőnyösebben ammóniát alkalmazunk.
Az emulzióméretű polimerrészecskék és/vagy nagyobb polimerrészecskék polimerizálásának iniciálására a technika állásából ismert bármilyen iniciátort használhatunk. A polimerizációs iniciátorok lehetnek a technika állásából szerves oldószerekben, a közeg főtömegében vagy vizes közegekben, így emulzióban vagy szuszpenzióban lefolytatott szabad gyökös polimerizálás iniciálására ismert bármilyen iniciátorok. Előnyös iniciátorok többek között az olajban oldható azo és peroxi típusú termikus iniciátorok, amelyeket jellemzően alkalmaznak szerves oldószerek használatával oldatban lefolytatott polimerizálás során. Ilyen iniciátorok nem korlátozó jellegű felsorolása: 2,2’azo-bisz(izobutironitril), 2,2’azo-bisz(2,4-dimetil-valeronitril), 2,2’azo-bisz(2metil-butironitril), di(2-etil-hexil)-peroxi-dikarbonát, terc-amil-peroxi-neodekanoát és hexilénglikol-peroxineoheptanoát. Az emulzióban lefolytatott polimerizálás során jellegzetesen használatos vízoldható termikus iniciátorok is eredményesen alkalmazhatók, ilyen iniciátor többek között az ammónium-perszulfát. Hasznosan alkalmazhatunk redox típusú iniciátorokat is, amelyek egyebek mellett a terc-butil-hidroperoxid vagy kumilhidroperoxid nátrium-formaldehid-szulfoxiláttal vagy nátrium-hidrogén-szulfittal vagy kálium-diszulfittal. Alkalmasak az olajban oldható redox típusú iniciátorok is, amelyek szemléltetésére benzoil-peroxid szolgálhat N,N-dimetil-toluidinnel.
A polimerszemcsék diszperziója kívánatosán két vagy több csoportba tartozó diszpergált polimerszem4
HU 219 677 Β cséket tartalmaz, ami széles szemcseméret-eloszlást eredményez. Az egyik csoportot 0,05 pm és 0,7 pm, előnyösebben 0,08 pm és 0,6 pm közötti tömeg szerinti átlagos átmérőjű polimerszemcsék alkotják. A másik csoportba tartozó szemcsék átmérője kívánatosán 0,7 pm és 4 pm között, előnyösen 1,0 és 3,5 vagy 4 pm között van. A 0,05 pm és 0,7 pm közötti átmérőjű szemcsék, valamint a 0,7 pm és 4 pm közötti átmérőjű szemcsék egy része elsődlegesen a latexből származnak, és ezek a szemcsék az összes polimerszemcsére vonatkoztatva kívánatosán 2-20 tömeg%, előnyösen 10-20 tömeg% mennyiségben vannak jelen. A polimerszemcsék végső diszperziójában ezek a latexből származó szemcsék (valószínűleg kisebb számban) a szemcseméret-eloszlás egy vagy több típusaként vannak jelen. A szemcseméret-eloszlás ezen típusai kívánatosán a 0,05-0,6 vagy 0,7 pm és 0,7-4 pm, előnyösen a 0,1-0,5 pm, és 1,0-3,5 pm, legelőnyösebben a 0,3-2,0 pm átmérőt jelentik. így a szemcseméret-eloszlás legalább egyik típusa 1 pm-nél kisebb, míg legalább egy típusa 1 pm-nél nagyobb. A szemcsék egy további csoportjának átmérője a 4-100 vagy 200 pm tartományban van. Minthogy ezeket a nagy (4 pm-t meghaladó átmérőjű) szemcséket a továbbiakban gömbtől eltérő alakkal jellemezzük, a leírásban használt átmérők dinamikus fényszórással meghatározott szemcseméretből számított átmérőt jelentenek. Ezen szemcsék a szemcseméret-eloszlás kívánatosán 4-100 pm, előnyösen 6-40 pm átmérőjű típusát alkotják. Mindegyik ilyen szemcseméret-tartománynak van egy tömeg szerinti átlagos szemcsemérete. A nagy (4 pm-t meghaladó) méretű polimerszemcsék tömeg szerinti átlagos mérete 5-30-szorosa a kis (legfeljebb 4 pm) méretű polimerszemcsék tömeg szerinti átlagos szemcseméretének. A nagy szilárdanyag-tartalmú polimerdiszperziók esetén ezen nagy, legalább 4 pm, előnyösebben
4-100 pm átmérőjű szemcsék a polimerdiszperzió legalább 5,10,15, 60 vagy 70 tömeg%-át teszik ki. A diszperzióban kívánatosán a szemcsék legalább 70, 80 vagy 90 tömeg%-a vagy még nagyobb hányada esik az előzőekben meghatározott kis és nagy mérettartományba együttesen.
A találmány szerinti polimerdiszperzióban talált szemcseméret-eloszlások eltérnek az emulzióban vagy szuszpenzióban lefolytatott polimerizálás útján keletkező szokásos szemcseméret-eloszlásoktól. A két és több típusú szemcseméret-eloszlás esetén a szemcsék legalább 30, 35 vagy 50 tömeg%-ának átlagos átmérője meghaladhatja az 1 pm-t, előnyösen 1 pm és 4 pm között lehet az előzőekben ismertetett nagy szilárdanyagtartalom mellett. Előnyösebb több típusú szemcseméret-eloszlásnál a szemcsék 5-30 tömeg%-ának átmérője 0,05 pm és 0,7 pm között, a szemcsék 20-70 tömeg%-ának átmérője 0,7 pm és 4 pm között, 5-75 tömeg%-ának - még előnyösebben 30-75 tömeg%-ának - átmérője 4 pm és 100 pm között van.
A leírásban tárgyalt szemcseátmérők fényszórás útján végzett méréssel meghatározott átmérőkre vonatkoznak. Ezek korrelációban vannak a diffúzió és ülepedés mérése útján, oszlopkromatográfiás, valamint elektronmikroszkópos vizsgálatokkal meghatározott adatokkal. Ha átlagos méretet használunk a vonatkoztatási alap megadása nélkül, az adat tömeg szerinti átlagos méretre vonatkozik. A szemcseméret-eloszlásban csúcs vagy maximum meghatározására adott típust használunk. Ha egy típust bizonyos szemcsékkel definiálunk, ez azt jelenti, hogy ez a típus a domináló átmérő a szemcseméret-eloszlás csúcsán belül.
A leírásban feltárt eljárás polimerszemcsék stabil diszperziójának előállítása telítetlen monomerek előzetesen kialakított latexben történő polimerizálása útján. A további monomert vagy egy adagban adagoljuk be mért mennyiségben, vagy pedig egy időtartamon keresztül részletekben visszük be. Ebben az eljárásban a hozzáadott monomerek jelentős részét esetenként nagy (így 2 pm, 4 pm vagy 6 pm és 200 pm közötti) polimerszemcsékké alakítjuk. A szabad gyökös iniciátort kívánatosán egy időtartamon keresztül (a polimerizálás során) adagoljuk vagy olyan szabad gyökös iniciátorokat választunk ki, amelyek a polimerizálás folyamán hatásos mennyiségű szabad gyököt képeznek.
A monomereket célszerűen egy időtartamon keresztül, így 0,5-24 óra, előnyösen 1-10 óra, előnyösebben 1,5-6 óra alatt adagoljuk (mérjük be). Az is kívánatos, hogy a kiválasztott iniciátor és a polimerizálás hőmérséklete olyan legyen, hogy a monomerek az adagolási időtartamon belül polimerszemcsékké alakuljanak át. így a polimerizálatlan monomerek mennyisége a polimerdiszperzióban és a reakcióedényben a polimerizálás során a monomer részletekben vagy folyamatosan történő adagolása és a monomerek folyamatosan polimerekké történő polimerizálása folytán minimális.
Az eljárás során az eredeti latex-polimerszemcsék egy része agglomerálódás vagy koaguláció miatt elveszhet. A kisebb (így legfeljebb 4 pm méretű) latexszemcsék jelentős része azonban megőrződik e folyamat során. A szemcseméret-eloszlás tekintetében legalább két, lényegében különböző típusú átmérő jelenléte egy polimerszemcse-diszperzióban részben hozzájárul a 77 tömeg%-ot meghaladó szilárdanyag-tartalmú termék eléréséhez folyóképes folyadékok vagy paszták alakjában. Az eljárás során keletkező, 4 pm-t meghaladó szemcsék nagy része az előállítási eljárás következtében gömbtől eltérő alakú. Ennek következtében a 4 pm-t meghaladó átmérőjű szemcsék átlagos méretaránya előnyösen legalább 1,5, még előnyösebben legalább 2. Az átlagos méretarány az egyes szemcsékre vonatkozóan a legnagyobb és a legkisebb átmérő átlagos aránya a szemcsék egy csoportján belül. Ezeket az értékeket szokásosan a szemcsékről elektronmikroszkóppal készített fényképek alapján határozzuk meg.
A polimerizálás közegének elsődleges forrásaként használt latex célszerűen egy vagy több alkil-akrilátés/vagy vinil-acetát-monomerből származik. A polimerizálásban való használathoz a fentiekben ismertetett egyéb monomerek is jelen lehetnek a latexben polimerek vagy kopolimerek formájában. A latexet alkotó polimerek célszerűen legalább 50, 70, 80 vagy 90 tömeg% mennyiségben alkil-akrilátokból és/vagy vinil-acetátból, előnyösen 4-16 szénatomos alkil-akrilátokból szár5
HU 219 677 Β mazó ismétlődő egységet tartalmaznak. A latex célszerűen anionosan stabilizált latex. Ez azt jelenti, hogy a latex elsődlegesen (felületaktív anyagokat is magukban foglaló) anionos emulgeátorokkal van stabilizálva. A latexet alkotó polimerek célszerűen legalább 0,05 tömeg%, előnyösen 0,1-20 tömeg%, még előnyösebben 0,5-10 tömeg% mennyiségben telítetlen mono- és dikarbonsavmonomerekből származó ismétlődő egységet tartalmaznak. Ezek a telítetlen karbonsavmonomerek legfeljebb 12 szénatomosak. Ilyen monomerek többek között az akrilsav, metakrilsav, itakonsav és maleinsav. A latex közeg előnyösen 20-70 tömeg%, előnyösebben 50-68 tömeg% szilárd anyagot tartalmaz. A leírásban a szilárd anyag kifejezés olyan komponenseket jelöl, amelyek 1 óra alatt 105 °C hőmérsékleten nem párolognak el könnyen.
A reakcióedényben előnyösen legalább két keverőt alkalmazunk, bár ez nem szükséges. A reakcióedény keverője kívánatosán alkalmas arra, hogy a példákban bemutatott módon nagy viszkozitású, nagymértékben tixotrop anyagokat alaposan elkeveijen és homogenizáljon. Kellő nyíró igénybevétel szükséges ahhoz, hogy a tixotrop anyagot nyírás következtében híg (folyékony) állapotban tartsuk. A 4 pm-t meghaladó átmérőjű, gömbtől eltérő szemcsék jellegzetesen nagy szilárdanyag-tartalmú közegben keletkeznek, ha nagy nyíró igénybevételt alkalmazunk. így összefüggés van a keverési körülmények és a szemcsék alakja között. A keverő előnyösen úgy van tervezve, hogy a reaktor falához közel legyen, és az anyagot a reaktorban intenzíven keverje. Előnyösen horgony típusú keverőlapátot alkalmazunk.
A találmány értelmében úgy is eljárhatunk, hogy a hozzáadott monomerekkel nem adagolunk további emulgeátort. Az emulgeátorok egy része a latex kis szemcséiről vélhetően deszorbeálódik, majd a monomercseppeken és a nagy polimerszemcséken abszorbeálódik. Itt megjegyezzük, hogy kellő mennyiségű emulgeátomak kell jelen lennie ahhoz, hogy a szemcséket a katasztrofális koagulálással szemben stabilizálja. így ha a latexben jelen lévő emulgeátor mennyisége nem kielégítő, a monomerek hozzáadása előtt, közben vagy azt követően kiegészítőemulgeátort adagolhatunk.
A tixotrop kifejezést a polimerszemcsék diszperziójának meghatározására használjuk. A tixotrop diszperzió kifejezéssel olyan diszperziót jelölünk, amelynek mért viszkozitása 5-1000-szeres faktorral csökken, ha a viszkozitás mérésére használt viszkoziméter (fordulat/perc mértékegységben megadott) nyírási aránya 1 fordulat/perc értékről 100 fordulat/perc értékre nő. A találmány szerinti eljárás szempontjából a viszkozitás előnyösebben 10-800-szoros faktorral, még előnyösebben 15-200-szoros faktorral változik. A viszkozitást 25 °C hőmérsékleten Brookfield Model DVII gyártmányú, kúp és korong típusú viszkoziméterrel méljük.
A latexben lévő monomerek polimerizálási hőmérséklete célszerűen 20 vagy 40 és 110 °C között, célszerűbben 50 és 100 °C között, előnyösen 65 és 95 °C között van.
Az előzőekben ismertetett diszperziók csekély zsugorodású tömítőkészítményekké, különösen vízalapú, kis mennyiségű illékony szerves anyagot vagy illékony szerves anyagtól mentes készítményekké formálhatók. A tömítőkészítmények tartalmazhatnak szervetlen töltőanyagokat, így krétát, talkumot, (fehér pigmentként számos alakban kapható) titán-dioxidot, cink-oxidot és kaolin típusú anyagokat. Ezek a töltőanyagok a szilárd anyag akár 70 tömeg%-át is kitehetik. A tömítőkészítmények tartalmazhatnak különböző plasztifikálóanyagokat, így kis molekulatömegű (azaz legfeljebb 10 000, 20 000 vagy 30 000 tömeg szerinti átlagos molekulatömegű) polimereket vagy oligomereket, amelyek a polimerdiszperzió egy vagy több polimerével összeférhetők. Ezek az adalékok a polimerkompozíció lágyítására szolgálnak. A tömítőkészítmények tartalmazhatnak biocideket (így fungicideket vagy gombásodást gátló anyagokat), UV-stabilizátorokat, antioxidánsokat, adhéziójavító anyagokat (a viszkozitást növelő vagy csökkentő), viszkozitást módosító adalékokat, koagulálószereket és keresztkötéseket létesítő adalékokat. A tömítőkészítményekben lévő szilárd anyagok legalább 60, 70, 80 vagy 90 tömeg%-át előnyösen a diszperzió polimerszemcséi alkotják. (Megjegyezzük, hogy szilárd anyagokon 105 °C hőmérsékleten 1 órán keresztül el nem illanó komponenseket értünk.) A tömítőkészítmények 105 °C hőmérsékleten 1 órán át végzett szárítás során kívánatosán legfeljebb 25 vagy 30 tömeg%, előnyösen legfeljebb 20 vagy 15 tömeg% illékony anyagot (szerves anyagot és vizet) bocsátanak ki. A tömítőkészítmény ASTM D2452 szabvány szerint 2,66 kPa nyomáson és 25 °C hőmérsékleten 2,64 mm-es nyíláson keresztül meghatározott extrudálhatóságát jellemző időtartam célszerűen legfeljebb 400 s, előnyösen 10 és 400 s között, még előnyösebben 20 és 100 vagy 200 s között van. A polimerdiszperzióban lehetnek olyan polimerek, amelyeknek két vagy több külön Tg-értéke van. Az alacsony hőmérsékletű rugalmasság szempontjából kis Tg-értékek kívánatosak, az ilyen anyagok azonban magasabb hőmérsékleteken ragadósak lehetnek. A latexhez megfelelő monomerek kiválasztása és polimerizálása útján a tömítőkészítményben két vagy több fázisra elkülönülő polimerek lehetnek jelen, ami két üvegesedési értéket eredményez, továbbá azt, hogy egyetlen formáláson belül érvényesüljön mind az alacsony hőmérsékletű rugalmasság, mind a kismértékű ragadósság.
Példák
Az 1., 2., 3. és 4. példa 72, 79, 80 és 87 tömeg% szilárd anyagot tartalmazó polimerdiszperzió előállítását mutatja be, azaz a 2., 3. és 4. példa a találmányt szemlélteti.
Ioncserélt vizet és tömény (29-30 tömeg% ammóniát tartalmazó) ammónium-hidroxid 50:50 térfogatarányú elegyét tartalmazó oldatot készítünk, majd intenzív keverés közben cseppenként karboxilezett latexhez adva a latex pH-ját 6,0 értékre állítjuk be. A részlegesen semlegesített latexet reaktorba visszük be, és percenként 100 fordulattal nitrogénatmoszféra alatt keverjük. Jellegzetesen laboratóriumi előállítás során reaktorként 4 1 térfogatú kettős falú, műgyanta anyagú üstöt használunk. Keveréshez kis sebességű, elektromos meg6
HU 219 677 Β hajtású, nagy nyomatékú keverőt használunk, amely horgony típusú keverőlapáttal van ellátva. A hőmérséklet szabályozására külső futő/hűtő fürdőt használunk, amely a műgyanta anyagú üst köpenyében cirkuláló víz/glikol elegy. A latexet 75 °C hőmérsékletre hevítjük és 1,5 óra időtartamon keresztül a lauril-merkaptán, terc-amil-peroxi-neodekanoát, etil-akrilát és butil-akrilát oldatát adjuk hozzá. Az adagolás során az adag hőmérsékletét a 75-85 °C tartományban tartjuk. Az adagolás befejezését követő 15 perc múlva 1,43 g tercbutil-hidroperoxidot adunk a reakcióelegyhez, és megkezdjük a reakcióelegy hűtését. A terc-butil-hidroperoxid a redoxrendszer első fele, amelyet az elreagálatlan szabad monomer elfogadható mértékre való csökkentése érdekében használunk. Ha az adag hőmérséklete eléri az 50 °C-ot, 33,3 tömeg% nátrium-formaldehidszulfoxilát, ioncserélt víz és 33,3 tömeg% anionos felületaktív anyag oldatát adjuk hozzá. A nátrium-formaldehid-szulfoxilát katalizálja a terc-butil-hidroperoxidot, amely visszamaradó szabad monomerekkel reagáló ágenseket tartalmazó szabad gyököket képez. Az adagot 50 °C-ot meghaladó hőmérsékleten 1 órán át keverjük, eközben a visszamaradt monomerek reagálnak, majd az adagot szobahőmérsékletre hűtjük és eltávolítjuk a reaktorból. A kapott polimer nagyon tixotrop. A szemcseméret-eloszlás szempontjából a szemcsék több típushoz tartoznak.
Az 1., 2., 3. és 4. példában használt kiindulási latex karboxilezett akril típusú latex, amelynek névleges szilárdanyag-tartalma 66 tömeg%, pH-ja 2, viszkozitása 200 mPa-s. Kereskedelmi forgalomban Carbobond XPD 2254 néven szerezhető be (gyártó cég: The BF Goodrich Company).
Folytonos polimerizálás esetén előzőleg előállított polimert adunk a reaktorba, majd nitrogénatmoszféra alatt a megfelelő hőmérsékletre hevítjük. Ezt követően mind a monomeroldatot, mind a latexet megfelelő arányban a reaktorba szivattyúzzuk, és a kapott polimert a reaktor aljáról a latex és monomer együttes adagolásának megfelelő sebességgel elvezetjük. Az ilyen típusú reakcióvázlat nagyon hasonló a folytonosan kevert tankreaktor (CSTR) esetéhez. Alkalmazhatunk csőreaktort is.
I. táblázat - 1. példa
72,0 tömeg% szilárdanyag-tartalmú polimer
Reagens Tömeg (g) Tömeg%
Latex (67,3 tömeg% szilárd anyag) 4545 84,36
Ammónium-hidroxid (29-30 tömeg%-os) 21,5 0,40
Ioncserélt víz 21,5 0,40
Lauril-merkaptán 0,79 0,01
Terc-amil-peroxi- neodekanoát 3,11 0,06
Etil-akrilát 390 7,24
Butil-akrilát 390 7,24
Reagens Tömeg (g) Tömeg%
T erc-butil-hidroperoxid 1,43 0,03
Nátrium-formaldehid- szulfoxilát 2,86 0,05
Ioncserélt víz 8,58 0,16
Anionos felületaktív anyag* 2,86 0,05
* ABEX JKB (gyártó cég: Rhone-Poulenc).
A végső diszperzió (Brookfield Model DVII gyártmányú) kúp és korong típusú viszkoziméterrel (24 °C hőmérsékleten) meghatározott viszkozitása percenként 100 fordulat mellett 600 mPa s és percenként 1 fordulat mellett 4500 mPa s. E diszperzió szemcseméreteloszlása jellegzetesen két típusú, ahol az egyik típus középső tartománya 0,4-0,7 pm, míg a másik típus középső tartománya 1-3 pm. Az e diszperzióból készített teljesen koagulált és megszárított filmek két üvegesedési hőmérsékletet mutatnak, amelyek különböző akrilátkopolimerekre jellemzően -21 és -23 °C, illetve -30 és -31 °C között vannak. Az üvegesedési hőmérsékletet DSC7 típusú differenciálkaloriméterrel (gyártó cég: Perkin Elmer) határozzuk meg 10 °C/perc felfutási és hűtési sebesség mellett.
II. táblázat - 2. példa
79,72 tömeg% szilárdanyag-tartalmú polimer
Reagens Tömeg (g) Tömeg%
Latex (67,3 tömeg% szilárd anyag) 4545 60,12
Ammónium-hidroxid (29-30 tömeg%-os) 21,5 0,28
Ioncserélt víz 21,5 0,28
Lauril-merkaptán 2,92 0,04
Terc-amil-peroxi- neodekanoát 11,59 0,15
Etil-akrilát 1450 19,18
Butil-akrilát 1450 19,18
Terc-butil-hidroperoxid 5,32 0,07
Nátrium-formaldehid- szulfoxilát 10,64 0,14
Ioncserélt víz 31,90 0,42
Anionos felületaktív anyag* 10,63 0,14
* ABEX JKB (gyártó cég: Rhone-Poulenc).
A végső diszperzió (Brookfield Model DVII gyártmányú) kúp és korong típusú viszkoziméterrel (24 °C hőmérsékleten) meghatározott viszkozitása percenként 100 fordulat mellett 6000 mPa s és percenként 1 fordulat mellett 300 000 mPa s. Az e diszperzióból készített teljesen koagulált és megszárított filmek az 1. példa szerinti polimerhez hasonlóan két külön üvegesedési hő7
HU 219 677 Β mérsékletet mutatnak. A diszperzió szemcseméret-eloszlása jellegzetesen két típusú, ahol az egyik típus középső tartománya 0,4-0,7 pm, míg a másik típus középső tartománya 2-4 pm.
III. táblázat - 3. példa 87,17 tömeg% szilárdanyag-tartalmú polimer
Reagens Tömeg (g) Tömcg%
Latex (67,3 tömeg% szilárd anyag) 4545 36,26
Ammónium-hidroxid (29-30 tömeg%-os) 21,5 0,17
Ioncserélt víz 21,5 0,17
Lauril-merkaptán 7,9 0,06
Terc-amil-peroxi- neodekanoát 31,2 0,25
Etil-akrilát 3877 30,92
Butil-akrilát 3877 30,92
T erc-butil-hidroperoxid 14,3 0,11
Nátrium-formaldehid- szulfoxilát 28,6 0,23
Ioncserélt víz 85,8 0,68
Anionos felületaktív anyag* 28,6 0,23
* ABEX JKB (gyártó cég: Rhone-Poulenc).
A végső diszperzió (Brookfield Model DVII gyártmányú) kúp és korong típusú viszkoziméterrel (24 °C hőmérsékleten) meghatározott viszkozitása percenként 100 fordulat mellett <10 000 mPa s és percenként 1 fordulat mellett >100 000 mPa-s. A polimer hosszú távon stabilan tárolható. A polimer könnyen szétterül vékony filmmé. E diszperzió szemcseméreteloszlása jellegzetesen három típusú, ahol az egyik típus középső tartománya 0,4-0,7 pm, a másik típus középső tartománya 2-4 pm, míg a harmadik típus középső tartománya 8-30 pm. Az e diszperzióból készített teljesen koagulált és megszárított filmek az 1. és 2. példához hasonlóan két külön üvegesedési hőmérsékletet mutatnak.
A 3. példa szerinti latexhez hasonló terméket állítunk elő azonos eljárás és receptúra szerint eljárva, azzal az eltéréssel, hogy a kiindulási latexet 62 tömeg% szilárdanyag-tartalmú Rhoplex 2620 kereskedelmi nevű termékkel (gyártó cég: Rohm and Haas) helyettesítjük, és a Carbobond kereskedelmi nevű termékhez hasonló monomerkompozíciót alkalmazunk. A kapott polimerdiszperzió szilárdanyag-tartalma 85,8 tömeg%, viszkozitása 6-os pH-érték mellett hasonló a 3. példa szerinti polimerdiszperzióéhoz.
A 3. példa szerinti latexhez hasonló terméket állítunk elő azonos eljárás és receptúra szerint eljárva, azzal az eltéréssel, hogy a kiindulási latexet 65 tömeg% szilárdanyag-tartalmú Acronal V275 kereskedelmi nevű termékkel (gyártó cég: BASF) helyettesítjük, és a
Carbobond kereskedelmi nevű termékhez hasonló monomerkompozíciót alkalmazunk, továbbá a monomerkompozíció néhány tömeg% akrilnitrilt tartalmaz. A kapott polimerdiszperzió szilárdanyag-tartalma 86,5 tömeg%, viszkozitása 6-os pH-érték mellett hasonló a 3. példa szerinti polimerdiszperzióéhoz.
4. példa
A IV. táblázatban bemutatott példa olyan polimerizálási eljárást szemléltet, amelynek során a második hozzáadott monomerben csak butil-akrilátot alkalmazunk. A polimerizálás során az 1-3. példákban használt kiindulási latexet alkalmazzuk, és az ismertetett módon járunk el.
IV. táblázat tömeg% szilárdanyag-tartalmú polimer
Reagens Tömeg (g) Tömeg%
Latex (67,3 tömeg% szilárd anyag) 4545 61,38
Ammónium-hidroxid (29-30 tömeg%-os) 21,5 0,29
Ioncserélt víz 21,5 0,29
Lauril-merkaptán 2,9 0,04
Terc-amil-peroxi- neodekanoát 11,6 0,16
Butil-akrilát 2744 37,06
Terc-butil-hidroperoxid 5,3 0,07
Nátrium-formaldehid- szulfoxilát 10,6 0,14
Ioncserélt víz 32,0 0,43
Anionos felületaktív anyag* 10,6 0,14
* ABEX JKB (gyártó cég: Rhone-Poulenc).
A végső diszperzió (Brookfield Model DVII gyártmányú) kúp és korong típusú viszkoziméterrel (24 °C hőmérsékleten) meghatározott viszkozitása percenként 100 fordulat mellett 6100 mPas és percenként 1 fordulat mellett 70 000 mPa s. A szemcseméret-eloszlás jellegzetesen három típusú, ahol az egyik típus középső tartománya 0,4-0,7 pm, a másik típus középső tartománya 2-4 pm, míg a harmadik típus középső tartománya 8-30 pm. Az e diszperzióból készített teljesen koagulált és megszárított filmek két külön üvegesedési hőmérsékletet mutatnak, az egyik a kiindulási latexre jellemző -21 és -23 °C között van, míg a másik a polibutil-akrilátra jellemző -45 és -53 °C között mérhető. Az üvegesedési hőmérsékletet DSC7 típusú differenciálkaloriméterrel (gyártó cég: Perkin Elmer) határozzuk meg 10 °C/perc fűtési és hűtési sebesség mellett. Az e diszperzióból előállított megszárított filmek a -45 és -53 °C közötti üvegesedési hőmérsékletű anyag esetében elvárható módon alacsony hőmérsékleten kitűnő rugalmasságot és ezzel egyidejűleg a na8
HU 219 677 Β gyobb üvegesedési hőmérsékletű polimer, így a kiindulási latex esetében szokásos kevéssé ragadós felületet mutatnak.
5. példa
Az V. táblázatban olyan polimerizálási eljárást szemléltetünk, amelyben kiindulási latexként vinil-acetátot használunk. Az eljárás során az akril típusú kiindulási latex esetén ismertetett módon járunk el. E példában az Airflex 500 kereskedelmi nevű etilén/vinil-acetát latexet használjuk (gyártó cég: Air Products, Inc.). E latex szilárdanyag-tartalma 55 tömeg%, pH-ja a gyártási állapotban 4,9, üvegesedési hőmérséklete 5 °C.
V. táblázat
82,3 tömeg% szilárdanyag-tartalmú vinil-acetát/akrilát polimer
Reagens Tömeg (g)
Airflex 500 vinil-acetát latex (pHértéke 5,6-re beállítva) 4550
Lauril-merkaptán 7,3
Etil-akrilát 3750
Butil-akrilát 3750
T erc-amino-peroxi-neodekanoát 22,8
T erc-butil-hidroperoxid 14,3
Nátrium-formaldehid-szulfoxilát 28,6
Anionos felületaktív anyag és ioncserélt víz (1:4 tömegarányban) 120
A végső diszperzió szilárdanyag-tartalma 82,3 tömeg%. A végső diszperzió (Brookfield Model DVII gyártmányú) kúp és korong típusú viszkoziméterrel (24 °C hőmérsékleten) meghatározott viszkozitása percenként 100 fordulat mellett <20 000 mPa s és percenként 1 fordulat mellett <1 000 000 mPa s.
6. példa
Az 1. ábra az 1-4. példákban ismertetetthez hasonló módon előállított nedves polimerdiszperziókról készített mikroszkópos felvételeket mutat be, ahol a vizsgálathoz a nedves polimerdiszperzió két tárgylemez között helyezkedik el. A vizsgálathoz a polimereket nem hígítjuk. A VI. táblázatban feltüntetett A-K minták esetében megadott pH és szilárdanyag-tartalom mellett a szemcseméret-eloszlás tartományát és a szemcsék alakját ismertetik a mikroszkópos felvételek.
VI. táblázat
Minta PH Szilárd anyag (tömeg%)
A 61 5,95 85,5
B 64 5,95 88,0
C 66 6,8 88,0
D 67 5,1 83,0
E 68 5,95 85,5
Minta PH Szilárd anyag (tömeg%)
F 69 5,1 88,0
G 70 5,95 88,0
H 71 5,1 85,5
I 72 5,1 88,0
J 73 6,8 83,0
K 74 5,1 85,5
7. példa
A VII. táblázat a leírásban ismertetett polimerszemcse-diszperzió alkalmazásával készített jellegzetes szigetelőkészítményt mutat be.
VII. táblázat
Alkotórész Alkotórész tömege (g) Tömeg%
Polimerszemcsediszperzió (85 tömeg% szilárd anyag) 2500 93,04
Fungicid 2,5 0,09
Etilénglikol 27,0 1,00
Propilénglikol 27,0 1,00
Ásványolaj 116,0 4,32
Epoxi-szilán 9,4 0,35
Gombásodást gátló anyag 5,0 0,19
A szigetelőkészítményt 2,81 hasznos térfogatú bolygóműves keverőberendezésben készítjük, amely alkalmas viszkózus, tixotrop anyagok kezelésére vákuumban végzett keverés útján. A keverőberendezés sebessége percenként 40 és 200 fordulat között változtatható. A polimerszemcsék diszperzióját, a íúngicidet és a glikolokat a keverőberendezésbe visszük, és egységes állapot eléréséig - általában 5-10 perc időtartamig - keverjük. Ezt követően hozzáadjuk az ásványolajat, az epoxi-szilánt és a gombásodást gátló anyagot, majd a keverést egységes állapot eléréséig folytatjuk. Az adag pH-ját ezt követően állítjuk be koncentrált ammóniaoldat és ioncserélt víz 50:50 térfogatarányú elegyével az adag kívánt végső pH-értékére, amely általában 6,5 és 8,0 között van. Az anyagot ezután 20 perc időtartamig vákuumban keverve a tömítőkészítményből eltávolítjuk az esetlegesen benne lévő levegőt. A kapott anyagot ezután kinyomópatronokba töltjük.
8. példa
Különböző szilárdanyag-tartalmú termékek viszkozitásának összehasonlítására az US 4 130 523 több példája szerint előállított termékeket hasonlítunk össze a találmány szerinti termékekkel. A kúp és korong típusú viszkoziméterrel 24 °C hőmérsékleten percenként 20 fordulat mellett meghatározott viszkozitás értékeit mPa s egységben megadva a VIII. táblázat foglalja össze.
HU 219 677 Β
Vili. táblázat
Szilárd anyag (tömeg%) US 4 130 523 szerinti termék A találmány szerinti termék
1. példa pH=6,4 2. példa pH=6,0 pH=6,0 pH=9
52 52
57 1 000 55
58,6 59
62 79
63 5 000
63,9 1460
67 118 241
68,4 10 000 444
72 18 000 314
77 750
82 12 700
85,5 50 000
A polimerszemcsék diszperziója hasznos a polimer fő alkotójaként vagy hagyományos latex helyettesítésére. A termék alkalmazható tömítő- vagy alakítóműveletekhez rugalmas vagy merev membránok vagy bevonatok vagy szigetelőkészítmények tixotrop anyagaként. 30 Polimerszemcse-diszperzióból készített szigetelőkészítmény alkalmas tixotrop anyagként rugalmas vagy merev membránokhoz vagy bevonatokhoz vagy tixotrop szigetelő- vagy tömítőkészítményként. A tömítőkészítmény hasznos lakóépületekben vagy kereskedelmi forga- 35 lomba hozott szerkezetekben vagy karbantartás céljára.
A termék alkalmas hézagok kitöltésére vagy adott szerkezeti anyagon belül vagy pedig két vagy több szerkezeti anyag között, ezenkívül betonban vagy egyéb épületszerkezetekben lévő dilatációs hézagok kitöltésére.
A találmány szerinti tömítő- és szigetelőkészítmények kipréselhetők vagy extrudálhatók vagy egyéb módon különféle keresztmetszetű profilokká formálhatók szokásos kinyomóberendezésekkel, így kinyomópisztolyokkal és tömítőcsövekkel. Ezek a termékek ki- 45 vánt esetben formálhatók oly módon, hogy zsugorodásuk 5-30 térfogat%, előnyösebben 8-20 térfogat% legyen.
A találmány szerinti tömítőkészítmények zsugorodása csekély, nyúlása nagy, kis modulusú, számos szubszt- 50 rátumhoz jól tapad, valamint gyorsan szárad kevéssé ragadós felületűvé. A termék nem színeződik el, és megszáradás után olyan tömítést képez, amely hagyományos latex- vagy olajalapú festékekkel könnyen átvonható. 55
A leírásban a találmány legelőnyösebb kiviteli alakját és előnyös változatait ismertetjük, így a találmány oltalmi köre nem korlátozódik csupán ezekre a megoldásokra, azt a csatolt szabadalmi igénypontok határozzák meg.

Claims (36)

1. Nagy szilárdanyag-tartalmú polimerdiszperzió, amely legalább 77 tömeg% diszkrét, legalább 50 tömeg% 4-16 szénatomos akrilátmonomerekből és/vagy vinil-acetát-monomerből polimerizált polimerszemcséket tartalmazó vizes diszperzió, ahol a diszperzió szemcseméret-eloszlása két vagy három típusú, amelyek közül az egyik típusú szemcseméret-eloszláshoz tartozó szemcsék átmérője 0,05 pm és 4 pm között, a másik típusú szemcseméret-eloszláshoz tartozó szemcsék átmérője 4 pm és 100 pm között van, és a 4-100 pm átmérőjű szemcsék az akrilátmonomerek vagy a vinil-acetát-monomer latex jelenlétében lefolyta40 tott polimerizálása útján vannak előállítva.
2. Az 1. igénypont szerinti polimerdiszperzió, amely 77-92 tömeg% diszkrét polimerszemcsét tartalmaz, ahol az egyik típusú szemcseméret-eloszláshoz tartozó szemcsék átmérője, 1,0 pm és 3,5 pm között, míg a másik típusú szemcseméret-eloszláshoz tartozó szemcsék átmérője 4 pm és 60 pm között van, és a 4 pm-t meghaladó egyes szemcsékre vonatkozóan a legnagyobb és legkisebb átmérő átlagos hányadosa legalább 1,5.
3. A 2. igénypont szerinti polimerdiszperzió, amely legalább 70 tömeg% egy vagy több akrilátmonomerből és/vagy vinil-acetát-monomerből van előállítva, ahol az akrilátmonomerek az (I) általános képlettel írhatók le,
O
II (I) ch2=cr1-c-or2 amely képletben
Rl jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, és R2 jelentése 1-13 szénatomos alkilcsoport.
4. A 3. igénypont szerinti polimerdiszperzió, amely60 ben az átmérő átlagos hányadosa legalább 2,0.
HU 219 677 Β
5. Nagy szilárdanyag-tartalmú polimerdiszperzió, amely legalább 77 tömeg% diszkrét, legalább 50 tömeg0/» egy vagy több 4-16 szénatomos akrilátmonomerből és/vagy vinil-acetát-monomerből polimerizált polimerszemcséket tartalmazó vizes diszperzió, ahol a diszperzió legalább egy típusú szemcseméret-eloszlásához tartozó szemcsék átmérője 0,05 pm és 0,7 pm között, legalább egy másik típusú szemcseméret-eloszlásához tartozó szemcsék átmérője 0,7 pm és 100 pm között van, ahol a szemcsék legalább 20 tömeg%-ának átmérője meghaladja az 1 pm-t, és a szemcsék az akrilátvagy a vinil-acetát-monomerek latex jelenlétében lefolytatott polimerizálása útján vannak előállítva.
6. Az 5. igénypont szerinti polimerdiszperzió, amelyben az összes szemcse legalább 35 tömeg%-ának átmérője meghaladja az 1 pm-t.
7. Az 5. igénypont szerinti polimerdiszperzió, amelyben az összes szemcse legalább 50 tömeg%-ának átmérője meghaladja az 1 pm-t.
8. A 6. igénypont szerinti polimerdiszperzió, amelyben a polimerszemcsék monomereinek legalább 70 tömeg%-a egy vagy több akrilátmonomer és/vagy egy vagy több vinil-észter-monomer.
9. A 6. igénypont szerinti polimerdiszperzió, amelyben az összes szemcse legalább 30 tömeg%-ának átmérője 1 és 4 pm között van.
10. A 7. igénypont szerinti polimerdiszperzió, amelynek legalább 80 tömeg%-a diszkrét polimerszemcsékből áll.
11. Az 5. igénypont szerinti polimerdiszperzió, amelyben a szemcseméret-eloszlás legalább egy típusához tartozó szemcsék átmérője 0,7 pm és 4 pm között, és legalább egy másik típushoz tartozó szemcsék átmérője 4 és 100 pm között van, ahol a szemcsék legalább 20 tömeg%-ának átmérője meghaladja az 1 pm-t, és a szemcsék legalább 15 tömeg%-ának átmérője meghaladja a 4 pm-t.
12. A 11. igénypont szerinti polimerdiszperzió, amelyben a szemcsék legalább 35 tömeg%-ának átmérője nagyobb 1 pm-nél, és a szemcsék legalább 15 tömeg%-ának átmérője nagyobb 4 pm-nél.
13. A 12. igénypont szerinti polimerdiszperzió, amelyben a szemcsék legalább 50 tömegárának átmérője nagyobb 1 pm-nél, és a szemcsék legalább 25 tömeg%-ának átmérője nagyobb 4 pm-nél.
14. A 5. igénypont szerinti polimerdiszperzió, amelynek legalább 80 tömeg%-a diszkrét polimerszemcsékből áll.
15. Az 5. igénypont szerinti polimerdiszperzió, amelynek megszáritásával kapott filmeknek legalább két, differenciálkaloriméterrel 10 °C/min felfutási sebesség mellett meghatározva egymástól legalább 2-100 °C-kal eltérő üvegesedési hőmérséklete van.
16. A 10. igénypont szerinti polimerdiszperzió, amelynek megszáritásával kapott filmeknek legalább két, differenciálkaloriméterrel 10 °C/min felfűtési sebesség mellett meghatározva egymástól legalább 2-100 °C-kal eltérő üvegesedési hőmérséklete van.
17. Nagy szilárdanyag-tartalmú polimerdiszperzió, amely legalább 77 tömeg% diszkrét, telítetlen monomerekként legalább 50 tömeg% egy vagy több 4-16 szénatomos akrilátmonomerből és/vagy vinil-acetátból polimerizált polimerszemcséket tartalmaz, ahol a diszperzió szemcseméret-eloszlása legalább két típusú, amelyek közül az egyik típusú szemcseméret-eloszláshoz tartozó szemcsék átmérője 1 pm-nél kisebb, és egy másik típusú szemcseméret-eloszláshoz tartozó szemcsék átmérője 1 pm-nél nagyobb.
18. A 17. igénypont szerinti polimerdiszperzió, amelynek megszáritásával kapott filmeknek legalább két, differenciálkaloriméterrel 10 °C/min felfutási sebesség mellett meghatározva egymástól legalább 2-100 °C-kal eltérő üvegesedési hőmérséklete van, ahol az egyik üvegesedési hőmérséklet a latexből képzett diszpergált polimerre és egy másik üvegesedési hőmérséklet a hozzáadott monomerekből képzett diszkrét polimerszemcsékre jellemző.
19. Nagy szilárdanyag-tartalmú, polimerszemcsékből álló diszperzió, amely vízalapú latexben egy vagy több telítetlen monomer szabad gyökös polimerizálása reakciótermékeként kapott nagy polimerszemcséket - ahol a telítetlen monomerek legalább 50 tömeg%-a egy vagy több 4-16 szénatomos akrilátmonomer és/vagy vinil-acetát-monomer, valamint a nagy szemcsék átmérője meghaladja a 4 pm-t, továbbá a nagy polimerszemcsék legnagyobb és legkisebb átmérőjének átlagos hányadosa legalább 1,5 - és a vízalapú latexből visszamaradó polimerszemcséket -, ahol a visszamaradó polimerszemcsék monomerek polimerizációs termékei, azok tömeg szerinti átlagos átmérője 4 pm-nél kisebb, és a latexet képező monomerek legalább 50 tömeg%-a egy vagy több akrilát- és/vagy vinil-észter-monomer tartalmaz, ahol a diszperzió legalább 77 tömeg%-át a polimerszemcsék alkotják.
20. A 19. igénypont szerinti diszperzió, ahol a polimerszemcsék szemcseméret-eloszlása több típusú, amelyek közül legalább egy típusú szemcseméret-eloszláshoz tartozó szemcsék átmérője 3,5 pm-nél kisebb, és legalább egy típusú szemcseméret-eloszláshoz tartozó szemcsék átmérője 4 pm-nél nagyobb.
21. A 20. igénypont szerinti diszperzió, amelyben az átmérők átlagos hányadosa legalább 2,0.
22. A 21. igénypont szerinti diszperzió, amely legalább 70 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű akrilátmonomerből
O
II (I)
CH2=CRj-C-OR2
- amely képletben
Rj jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, és
R2 jelentése 1-13 szénatomos alkilcsoport származó ismétlődő egységből épül fel.
23. A 21. igénypont szerinti diszperzió, amelyben a latex vízalapú latex, amely a polimer tömegére vonatkoztatva 0,1-10 tömeg% telítetlen egy- vagy kétbázisú karbonsavat tartalmaz, és a latex pH-ja polimerizálás előtt 3 és 9 közötti érték.
HU 219 677 Β
24. Az 1., 5., 17. és 19. igénypontok bármelyike szerinti diszperzió, amelyben az akrilát- vagy vinil-acetát-monomerekből képzett polimer lényegében nem kristályos állapotú, és üvegesedési hőmérséklete legfeljebb 0 °C.
25. Tömítő- vagy szigetelőkészítmény, amely polimerdiszperziót tartalmaz, amely vizet tartalmazó közegben legalább 77 tömeg% polimerszemcsékből áll, ahol a polimerszemcsék szemcseméret-eloszlása szerint a szemcsék átmérője legalább 4,0 pm, és a legalább 4,0 pm átmérőjű szemcsék gömbtől eltérő alakúak, ahol az egyes szemcsékre vonatkozóan a legnagyobb és legkisebb átmérő átlagos hányadosa legalább 1,5, és ahol a diszperziót alkotó szemcsék legalább 50 tömeg%-ban egy vagy több akrilát- és/vagy vinil-acetát-monomerből származó ismétlődő egységekből állnak, ahol a szemcsék az akrilát- vagy vinil-acetát-monomerek latex jelenlétében lefolytatott polimerizálása útján vannak előállítva.
26. A 25. igénypont szerinti készítmény, amelyben a polimerdiszperzió legalább 80 tömeg%-át polimerszemcsék alkotják, ahol a legalább 4,0 pm átmérőjű szemcsék a polimerdiszperzió legalább 30 tömeg%-át teszik ki, és a diszperzió legalább 10 tömeg% 4 pm-nél kisebb átmérőjű szemcsét tartalmaz.
27. A 26. igénypont szerinti készítmény, amely az ASTM D2452 szabvány szerint 2,64 mm átmérőjű nyíláson 25 °C hőmérsékleten és 0,137 MPa nyomás mellett 400 másodpercnél rövidebb idő alatt extrudálható.
28. A 27. igénypont szerinti készítmény, amelyben a polimerrészecskék legalább 70 tömeg% akrilát ismétlődő egységekből állnak, amelyek (I) általános képletű akrilátmonomerekből
O
II (I)
CH2=CR!-C-OR2
- amely képletben
Rj jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, és
R2 jelentése 1-13 szénatomos alkilcsoport származnak.
29. Polimerszemcse-diszperzió, amely legalább 77 tömeg% szemcse vizes diszperziójából áll, ahol a szemcsék legalább 50 tömeg% egy vagy több akrilátés/vagy vinil-acetát-monomerből származó ismétlődő egységet tartalmaznak, ahol a vizes diszperzió kúp és korong típusú viszkoziméterrel 24 °C hőmérsékleten percenként 20 fordulat mellett meghatározott viszkozitása kisebb mint 30 000 mPa-s, és a szemcsék az akrilát- vagy vinil-acetát-monomerek latex jelenlétében lefolytatott polimerizálása útján vannak előállítva.
30. A 29. igénypont szerinti diszperzió, amely legalább 50 tömeg%, az alkilláncban 1-12 szénatomos alkil-akrilát-monomerek in situ polimerizálása útján előállított polimert tartalmaz.
31. Tömítő- vagy szigetelőkészítmény, amely legalább 77 tömeg% diszkrét polimerszemcsék vizes diszperzióját tartalmazza, ahol a polimerszemcsék legalább 50 tömeg% mennyiségű egy vagy több 4-16 szénatomos akrilátmonomerből és/vagy vinil-acetát-monomerből polimerizálás útján vannak előállítva, ahol a diszperzió szemcseméret-eloszlásának legalább egy típusához tartozó szemcsék átmérője 0,05 pm és 0,7 pm között, legalább egy másik típushoz tartozó szemcsék átmérője 0,7 pm és 100 pm között van, és a szemcsék legalább 20 tömeg%-ának átmérője meghaladja az 1 pm-t, és a szemcsék az akrilát- vagy vinil-acetát-monomerek latex jelenlétében lefolytatott polimerizálása útján vannak előállítva.
32. A 31. igénypont szerinti készítmény, amely gombásodásgátló anyagot vagy fúngicidet is tartalmaz, és kinyomópatronba van kiszerelve.
33. A 31. igénypont szerinti készítmény, ahol a szemcseméret-eloszlás legalább egy típusához tartozó szemcsék átmérője 0,7 pm és 4 pm között, legalább egy típushoz tartozó szemcsék átmérője 4 pm és 100 pm között van, és a szemcsék legalább 20 tömeg%-ának átmérője meghaladja az 1 pm-t, és a szemcsék legalább 15 tömeg%-ának átmérője meghaladja a 4 pm-t.
34. Eljárás nagy szilárdanyag-tartalmú polimerszemcse-diszperzió előállítására, azzal jellemezve, hogy polimerszemcséket tartalmazó latexhez szabad gyökök útján polimerizálható monomereket adunk, majd polimerizálunk, ahol a monomerek legalább 50 tömeg% mennyiségben egy vagy több akrilát- és/vagy vinilacetát-monomerből állnak, és a latex legalább 50 tömeg% mennyiségben egy vagy több akrilát- és/vagy vinil-acetát-monomerből származó ismétlődő egységet tartalmaz, és gömbtől eltérő alakú nagy, legalább 4 pm tömeg szerinti átlagos átmérőjű szemcséket képezünk, ahol az egyes szemcsék legnagyobb és legkisebb átmérőjének átlagos hányadosa legalább 1,5.
35. A 34. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a latexből képzett és a gömbtől eltérő alakú nagy szemcséket tartalmazó polimerszemcse-diszperzió több típusú szemcseméret-eloszlásának kialakulásáig folytatjuk, ahol legalább egy típusú szemcseméreteloszláshoz tartozó szemcsék átmérője legfeljebb 4 pm, és legalább egy típusú szemcseméret-eloszláshoz tartozó szemcsék átmérője 4 pm-nél nagyobb, és a szemcsék legalább 30 tömeg%-ának átmérője 4 pm-nél nagyobb, valamint a szemcsék legalább 10 tömeg%ának átmérője 4 pm-nél kisebb.
36. A 35. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kúp és korong típusú viszkoziméterrel 25 °C hőmérsékleten és percenként 20 fordulat mellett meghatározva legalább 10 000-70 000 mPa s viszkozitású anyagok keveréséhez hatásos keverőberendezésben folytatjuk le.
HU9800786A 1994-10-11 1995-10-04 Nagy szilárdanyag-tartalmú polimerdiszperzió, valamint eljárás ilyen diszperzió előállítására HU219677B (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/321,288 US5541253A (en) 1994-10-11 1994-10-11 High solids copolymer dispersion from a latex and its use in sealants
PCT/US1995/012762 WO1996011234A1 (en) 1994-10-11 1995-10-04 High solids copolymer dispersion from a latex and its use in sealants

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT77718A HUT77718A (hu) 1998-07-28
HU219677B true HU219677B (hu) 2001-06-28

Family

ID=23249977

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9800786A HU219677B (hu) 1994-10-11 1995-10-04 Nagy szilárdanyag-tartalmú polimerdiszperzió, valamint eljárás ilyen diszperzió előállítására

Country Status (30)

Country Link
US (2) US5541253A (hu)
EP (1) EP0785970B1 (hu)
JP (1) JPH10507221A (hu)
KR (1) KR970707234A (hu)
CN (1) CN1085701C (hu)
AT (1) ATE179444T1 (hu)
AU (1) AU703054B2 (hu)
BR (1) BR9509330A (hu)
CA (1) CA2202378C (hu)
CZ (1) CZ112497A3 (hu)
DE (1) DE69509404T2 (hu)
DK (1) DK0785970T3 (hu)
EE (1) EE03572B1 (hu)
ES (1) ES2133828T3 (hu)
GR (1) GR3030075T3 (hu)
HU (1) HU219677B (hu)
IL (1) IL115535A (hu)
LT (1) LT4278B (hu)
LV (1) LV11903B (hu)
MA (1) MA23688A1 (hu)
MX (1) MX9702678A (hu)
MY (1) MY112737A (hu)
NO (1) NO311365B1 (hu)
NZ (1) NZ295529A (hu)
PL (1) PL181430B1 (hu)
RO (1) RO116479B1 (hu)
RU (1) RU2177013C2 (hu)
SK (1) SK282482B6 (hu)
TW (1) TW406092B (hu)
WO (1) WO1996011234A1 (hu)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5541253A (en) * 1994-10-11 1996-07-30 The B. F. Goodrich Company High solids copolymer dispersion from a latex and its use in sealants
US6040380A (en) * 1994-10-11 2000-03-21 Tremco Incorporated High solids copolymer dispersion from a latex and its use in caulks, sealants and adhesives
AU735778B2 (en) * 1996-02-26 2001-07-12 Rohm And Haas Company Latex compositions having improved drying speed
DE19624280A1 (de) * 1996-06-18 1998-01-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser, wässriger Polymerisatdispersionen mit Polymervolumenkonzentrationen von wenigstens 50 Vol.-%
DE19704553A1 (de) * 1997-02-06 1998-08-13 Wacker Chemie Gmbh Fugendichtungsmassen mit verbessertem Rückstellvermögen
US20020197443A1 (en) * 1997-03-17 2002-12-26 Schrock Alan K. Process for preparing carpets having polyurethane backings obtained from polyurethane latex formulations
DE19742678A1 (de) 1997-09-26 1999-04-01 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, Schutzkolloidstabilisierten Vinylester-Homo- und -Co-Polymerdispersionen
ES2270490T3 (es) * 1997-12-15 2007-04-01 General Electric Company Sellantes de latex que contienen epoxisilanos.
US6214450B1 (en) * 1998-02-25 2001-04-10 Tremco Incorporated High solids water-borne surface coating containing hollow particulates
US6147149A (en) * 1999-03-03 2000-11-14 Glouster Co., Inc. Adhesive caulking material which can mimic the appearance of a multicolored stone surface
US6576336B1 (en) 1998-09-11 2003-06-10 Unitech Corporation, Llc Electrically conductive and electromagnetic radiation absorptive coating compositions and the like
US7282260B2 (en) * 1998-09-11 2007-10-16 Unitech, Llc Electrically conductive and electromagnetic radiation absorptive coating compositions and the like
DE19912191C2 (de) 1999-03-18 2001-07-26 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen mit hohem Festgehalt
WO2001049788A1 (de) * 1999-12-30 2001-07-12 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Polymerdispersion mit vernetzerharz, deren herstellung und verwendung
DE20023181U1 (de) * 2000-01-12 2003-04-17 Silu Verwaltung Ag, Meggen Einkomponentige Dichtmasse auf Basis einer Dispersion von Vinylpolymeren
CN1209397C (zh) * 2000-02-16 2005-07-06 三洋化成工业株式会社 粒度均匀的树脂分散体、树脂粒子及其制造方法
US7217746B2 (en) 2000-05-19 2007-05-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions having a geometrically ordered array of polymeric particles and substrates coated therewith
DE10035589A1 (de) 2000-07-21 2002-02-07 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellun von Polymerdispersionen mi t hohem Feststoffgehalt
US6720373B2 (en) * 2001-07-13 2004-04-13 Dow Corning Corporation High solids emulsions of curable elastomeric polymers
US6713558B2 (en) * 2001-07-13 2004-03-30 Dow Corning Corporation High solids emulsions of silylated elastomeric polymers
US6737473B2 (en) * 2001-07-13 2004-05-18 Dow Corning Corporation High solids emulsions of elastomeric polymers
EP1302515B1 (en) 2001-10-01 2008-08-06 Rohm And Haas Company Coating composition based on a bimodal emulsion copolymer, methods of blocking stains, improving hiding, improving block resistance and improving shear stability
CN100427543C (zh) * 2003-01-21 2008-10-22 株式会社可乐丽 丙烯酸类聚合物粉末、丙烯酸溶胶以及成形物
US20050129911A1 (en) * 2003-12-12 2005-06-16 Schlegel Corporation Surface treated particulated polymeric matrix for forming an exposed surface of a weatherseal
US20060025534A1 (en) * 2004-07-30 2006-02-02 Johnson Jeffery W High solids coating composition based on thermal initiated free-radical polymerization
US7435777B2 (en) * 2005-12-30 2008-10-14 Columbia Insurance Company Low-VOC compositions containing a polymeric latex, coatings made therefrom, substrates containing same, and methods for making same
ATE506418T1 (de) * 2007-05-11 2011-05-15 Omya Development Ag Mahlverfahren für mineralische materialien und bindemittel in einem wässrigen medium unter einsatz einer inversen emulsion aus einem acrylamidpolymer mit einem acrylmonomer
DE102007055692A1 (de) * 2007-12-03 2009-06-04 Wacker Chemie Ag Radikalisch vernetzbare Polymerisat-Zusammensetzungen enthaltend Epoxy-funktionelle Copolymere
US9015093B1 (en) 2010-10-26 2015-04-21 Michael Lamport Commons Intelligent control with hierarchical stacked neural networks
RU2609010C2 (ru) * 2011-04-11 2017-01-30 Нуплекс Ресинс Б.В. Способ получения водных дисперсий виниловых полимеров
US20180258315A1 (en) 2015-09-23 2018-09-13 Basf Se Two-component coating compounds
US11389867B2 (en) 2017-02-24 2022-07-19 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3D) printing
WO2018156938A1 (en) 2017-02-24 2018-08-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
CN110914348B (zh) * 2017-07-19 2022-06-03 日本瑞翁株式会社 泡沫橡胶的制造方法
WO2024141823A1 (en) * 2022-12-28 2024-07-04 Pidilite Industries Limited High solid, self-thickening copolymer latex for sealant

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2111266A (en) * 1936-12-28 1938-03-15 Thomas S Hopkins Draft inducer
GB1182253A (en) * 1966-03-25 1970-02-25 Doverstrand Ltd Improvements in or relating to Aqueous Compositions for Pigment Coating Permeable Substrates.
NL130671C (hu) * 1966-04-02 1900-01-01
DE1645526C3 (de) * 1966-09-26 1979-03-15 Toray Industries, Inc., Tokio Suspensionspolymerisationsverfahren
US3616166A (en) * 1969-04-01 1971-10-26 Rohm & Haas Adhesive composition and bonded nonwoven fabrics
US4011388A (en) * 1974-07-02 1977-03-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing emulsions by polymerization of aqueous monomer-polymer dispersions
DE2636243C2 (de) * 1976-08-12 1985-12-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten
US4125700A (en) * 1977-03-22 1978-11-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of methyl methacrylate polymer powders for use in plastisols
US4130523A (en) * 1977-07-18 1978-12-19 Union Carbide Corporation High solids latexes
US4269959A (en) * 1979-10-22 1981-05-26 Whittaker Corporation Method of preparing improved imbibitive polymer
DE3036969A1 (de) * 1980-10-01 1982-05-13 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Schutzkolloidfreie kunststoffdispersionen mit bimodaler partikelgroessenverteilung
DE3147008A1 (de) * 1981-11-27 1983-06-01 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von waessrigen, hochkonzentrierten bimodalen kunststoffdispersionen
US4713420A (en) * 1982-05-21 1987-12-15 The Dow Chemical Company ABS compositions having trimodal rubber particle distributions
US4495318A (en) * 1984-03-21 1985-01-22 International Cube Corporation Low tack microsphere glue
US4656218A (en) * 1985-02-08 1987-04-07 Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd. Adhesive copolymer microspheres-containing aqueous suspension and method for producing the same
GB8510690D0 (en) * 1985-04-26 1985-06-05 Bostik Ltd Moisture curable sealants
US4656318A (en) * 1985-05-09 1987-04-07 Hewlett-Packard Company Modem with power-off ring detection
US4680200A (en) * 1985-07-22 1987-07-14 The Dow Chemical Company Method for preparing colloidal size particulate
US4668730A (en) * 1985-08-05 1987-05-26 National Starch And Chemical Corp. Colloid stabilized latex adhesives
US4721748A (en) * 1985-08-05 1988-01-26 National Starch And Chemical Corporation Colloid stabilized latex adhesives
WO1987001828A1 (en) * 1985-09-20 1987-03-26 Casco Nobel Ab Toner particles for electrophotographic copying and processes for their preparation
US4704422A (en) * 1986-09-02 1987-11-03 Dow Corning Corporation Silicone emulsion having improved freeze/thaw resistance
JPH0699490B2 (ja) * 1986-12-19 1994-12-07 鐘淵化学工業株式会社 懸濁重合方法及び懸濁重合装置
US4783502A (en) * 1987-12-03 1988-11-08 Ppg Industries, Inc. Stable nonaqueous polyurethane microparticle dispersion
US4810763A (en) * 1987-12-23 1989-03-07 Avery International Corporation Suspension polymerization in an organic medium
US5133992A (en) * 1988-03-21 1992-07-28 Eastman Kodak Company Colloidally stabilized suspension process
DE3917456A1 (de) * 1989-05-30 1990-12-06 Basf Ag Stark dilatante copolymerdispersion mit hoher dauerlastbestaendigkeit
US5051464A (en) * 1989-09-01 1991-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Waterborne acrylourethane pigment dispersant polymer
EP0439941B1 (en) * 1990-01-22 1997-01-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous, repositionable, high peel strength pressure sensitive adhesives
EP0515719B1 (de) * 1991-05-31 1995-03-15 Sellotape AG Selbstklebende Acrylat-Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung, und selbstklebende Flächengebilde, die diese enthalten
DE4213967A1 (de) * 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersion
US5541253A (en) * 1994-10-11 1996-07-30 The B. F. Goodrich Company High solids copolymer dispersion from a latex and its use in sealants

Also Published As

Publication number Publication date
NO311365B1 (no) 2001-11-19
TW406092B (en) 2000-09-21
AU3889195A (en) 1996-05-02
RO116479B1 (ro) 2001-02-28
CA2202378A1 (en) 1996-04-18
LT97084A (en) 1997-10-27
JPH10507221A (ja) 1998-07-14
US5744544A (en) 1998-04-28
MA23688A1 (fr) 1996-07-01
IL115535A0 (en) 1996-01-19
EP0785970B1 (en) 1999-04-28
PL319632A1 (en) 1997-08-18
CA2202378C (en) 2003-05-06
NO971666L (no) 1997-05-29
LV11903A (lv) 1997-12-20
ATE179444T1 (de) 1999-05-15
MX9702678A (es) 1998-02-28
GR3030075T3 (en) 1999-07-30
LT4278B (lt) 1998-01-26
EE9700108A (et) 1997-12-15
IL115535A (en) 1999-10-28
NZ295529A (en) 1999-04-29
CN1163631A (zh) 1997-10-29
BR9509330A (pt) 1997-10-14
WO1996011234A1 (en) 1996-04-18
EE03572B1 (et) 2001-12-17
AU703054B2 (en) 1999-03-11
DK0785970T3 (da) 1999-10-25
KR970707234A (ko) 1997-12-01
NO971666D0 (no) 1997-04-11
CN1085701C (zh) 2002-05-29
DE69509404T2 (de) 1999-12-16
RU2177013C2 (ru) 2001-12-20
DE69509404D1 (de) 1999-06-02
CZ112497A3 (en) 1997-10-15
PL181430B1 (pl) 2001-07-31
ES2133828T3 (es) 1999-09-16
MY112737A (en) 2001-08-30
SK282482B6 (sk) 2002-02-05
HUT77718A (hu) 1998-07-28
US5541253A (en) 1996-07-30
SK46597A3 (en) 1997-10-08
EP0785970A1 (en) 1997-07-30
LV11903B (en) 1998-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU219677B (hu) Nagy szilárdanyag-tartalmú polimerdiszperzió, valamint eljárás ilyen diszperzió előállítására
MXPA97002678A (en) Dispersion of copolymer with high contents of solids from a latex and its use in materialesselled
US5753742A (en) High-solids, aqueous, polymeric dispersions
US6566441B1 (en) Poly(meth)acrylate plastisols and process for the production thereof
AU670054B2 (en) Tack-free elastomeric acrylate microspheres
US6228935B1 (en) High solids copolymer dispersion from a latex and its use in caulks, sealants and adhesives
US6498209B1 (en) Poly(meth)acrylate plastisols
US3714102A (en) Polymer encapsulation of finely divided solids
EP0247776B1 (en) Aqueous-based sealant compositions
US6495626B1 (en) Plastisol compositions with two dissimilar acrylic polymer components
DE69915972T2 (de) Zusammensetzungen aus ethylencopolymerlatex
EP0243820A2 (en) Low molecular weight copolymers of vinyl halide/vinyl acetate produced by aqueous polymerization
US4918151A (en) Aqueous suspension process for producing low molecular weight vinyl copolymers
US5847062A (en) Aqueous suspension process for producing copolymers of vinyl chloride and vinyl esters
US4346203A (en) Emulsifier for the preparation of polymers
US5175216A (en) Thermoplastic elastomers comprising vinyl halide grafted to crosslinked acrylic latexes
US5198504A (en) Thermoplastic elastomers comprising vinyl halide grafted to crosslinked acrylic latexes
JP2577804B2 (ja) 非水系分散型樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee