RU2177013C2 - Дисперсия полимерная с высоким содержанием твердого вещества (варианты), композиция уплотняющая и герметизирующая (варианты), способ получения дисперсии полимерных частиц с высоким содержанием твердого вещества и дисперсия полимерных частиц - Google Patents

Дисперсия полимерная с высоким содержанием твердого вещества (варианты), композиция уплотняющая и герметизирующая (варианты), способ получения дисперсии полимерных частиц с высоким содержанием твердого вещества и дисперсия полимерных частиц Download PDF

Info

Publication number
RU2177013C2
RU2177013C2 RU97108270/04A RU97108270A RU2177013C2 RU 2177013 C2 RU2177013 C2 RU 2177013C2 RU 97108270/04 A RU97108270/04 A RU 97108270/04A RU 97108270 A RU97108270 A RU 97108270A RU 2177013 C2 RU2177013 C2 RU 2177013C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
particles
dispersion
diameter
polymer
monomers
Prior art date
Application number
RU97108270/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU97108270A (ru
Inventor
Грегори П. Байдингэр
Джеймс Х. Дунэуэй
Памела К. Хэрнандэз
Original Assignee
З Б.эФ. Гудрич Кампэни
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by З Б.эФ. Гудрич Кампэни filed Critical З Б.эФ. Гудрич Кампэни
Publication of RU97108270A publication Critical patent/RU97108270A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2177013C2 publication Critical patent/RU2177013C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/18—Spheres

Abstract

Способ полимеризации преимущественно одного или более акрилатных и/или винилацетатных мономеров в присутствии латекса приводит к получению дисперсий полимерных частиц с высоким содержанием твердого вещества с более низкой вязкостью, чем обычно. Значительное количество (мас.%) добавочных мономеров может присутствовать в больших частицах, имеющих несферическую форму. Некоторые из исходных латексных частиц сохраняются во время полимеризации, они повышают содержание твердого вещества и снижают вязкость, располагаясь в промежутках между большими частицами. Общее содержание твердого полимерного вещества в полимерах может легко варьировать от 77 до 92 мас.% или более (техническая задача), что превышает содержание, достигнутое в любых ранее опубликованных процессах водной полимеризации. Вязкости при очень высоких содержаниях твердого вещества обусловливают пастообразность, но материалы все же остаются стабильными при хранении и дальнейшей обработке без разделения дисперсии на агломерированную полимерную часть и высвобожденную воду. Дисперсии применяют для получения герметиков, мембран и т.п. как с добавками, так и без других добавок. Предпочтительным использованием являются акрилатные уплотнители на водной основе, в которых высокое содержание твердого вещества и тиксотропность дисперсии позволяют получать уплотнитель на водной основе с низкой усадкой - техническая задача. 8 с. и 30 з.п. ф-лы, 8 табл., 1 ил.

Description

Изобретение относится к свободно-радикальной полимеризации акрилатных и/или винилацетатных мономеров в латексе, приводящей к получению дисперсии полимерных частиц с высоким содержанием твердого вещества (желательно более 50 мас. %, предпочтительно 7-95 мас.%). Мономерная композиция, полимеризованная в присутствии латекса, не должна быть подобна композиции мономеров, применяемой для получения латекса, и может быть использована для модификации свойств высушенных пленок, полученных из дисперсии. Высокое содержание твердого вещества делает материал экономичным для транспортировки или хранения, а при переработке в уплотняющий материал приводит к образованию герметика с низким модулем, высоким растяжением и низкой усадкой.
Традиционно герметики и уплотняющие материалы с высоким свойствами получали с использованием на основе растворителей полимерных систем, например, таких как силиконовые и полиуретановые полимеры в качестве связующего для герметизирующей композиции. Эти герметизирующие композиции на основе растворителей дают уплотнители с хорошими потребительскими свойствами (тиксотропия и вязкость) и в отвержденном виде обычно имеют элестомерные свойства и адгезию, рекомендованные для герметика или уплотняющего материала высокого качества. Однако в последние годы в связи с усиленной государственной стандартизацией и повышенной осведомленностью потребителей на производителей герметиков на основе растворителей оказывается повышенное давление с целью снижения VOC (содержание органических летучих соединений) в их продукте (например, содержание органических растворителей).
Дисперсии полимерных частиц в воде широко применяли в герметиках на водной основе, таких как покрытия и уплотнители. Их низкая вязкость, низкий уровень выделения летучих органических соединений и простота применения были факторами, способствующими их применению. Однако независимо от размера частиц полимера существовал барьер содержания твердого вещества 40-65 мас.% (в зависимости от типа эмульгатора и других условий), выше которого трудно приготовить дисперсии полимерных частиц. Поэтому герметики с высоким содержанием твердого вещества получали с добавлением наполнителей. Наполнители разбавляют полимер при окончательном использовании, снижая растяжимость и повышая модуль. Полимерные частицы, имеющие низкие значения Tg (температура стеклования) (например, ниже 0oC), которые обычно используются в составах герметиков и уплотнителей, требующих гибкости при низких температурах, являются липкими.
Примером полимеризации с высоким содержанием твердого вещества является Европейский патент N 0515719 А1, который описывает самоприлипающий акрилатный сополимер, который может быть использован для композиций, образующих самоприлипающие поверхностные слои. Этот акрилатный сополимер получают комбинированной суспензионной и эмульсионной полимеризацией. Содержание твердого вещества, как описано, составляет 30-70 маc.%, а согласно примерам показывают 65 маc.% твердого вещества.
В статье Do lk Lee в The Jornal of Paint Technology, том 42, N 550 (1970), с. 579-587 обсуждается расположение бинарных смесей сфер.
В патенте США 4130523 (Hoy и Peterson) раскрывается содержание твердого вещества около 70 мас.%. Их латексные частицы желательно имеют диаметр не больше 1,5 мкм.
Объектом настоящего изобретения является полимеризация в присутствии предварительного полученного латекса дополнительных мономеров, образующая тиксотропный продукт с высоким содержанием твердого вещества, низкой вязкостью, особенно пригодный для использования в покрытиях и герметиках.
Обнаружено, что латексная дисперсия латексных полимерных частиц при использовании в качестве среды для дальнейшей полимеризации может привести к образованию дисперсий полимерных частиц с высоким содержанием твердого вещества (например, 70-95 мас. %) с более низкими вязкостями, чем достигается традиционной полимеризацией. Полученные дисперсии показывают бимодальное или мультимодальное распределение частиц по размеру с диаметром частиц, находящемся в диапазоне от около 0,05 до 100 мкм. Полученное широкое распределение частиц по размеру и хорошее перемешивание при полимеризации, как считают, являются главными факторами, позволяющими достигнуть высокого содержания твердого вещества.
При снятии напряжения сдвига дисперсии полимерных частиц загущаются, но являются способными к разжижению. Большие частицы (больше 4 мкм), когда образуются, в момент образования являются типично несферическими, желательно имеющими среднее характеристическое отношение между наибольшим и наименьшим диаметрами каждой частицы по меньшей мере 1,5.
На чертеже показана акрилатная дисперсия, полученная аналогично примерам 1-3 при увеличении приблизительно в 675Х. В таблице VI представлены специфическое значение pH и содержание в мас.% твердых частиц в образцах A-K. Диапазон распределения частиц по размеру и вариации формы частиц легко видны при микроскопическом исследовании под микроскопом, при котором каплю полимерной дисперсии располагают между двумя предметными стеклами.
Дисперсии с высоким содержанием твердого вещества получают полимеризацией мономеров в присутствии латекса (например, используя латекс как полимеризационную среду). Под латексом подразумевают дисперсию маленьких полимерных частиц (например, диаметры частиц среднего веса менее 2 мкм) в среде на основе воды. Латекс служит первичным источником более мелких частиц в конечной дисперсии частиц. Латекс служит также средой на водной основе для дальнейшей полимеризации.
Смеси латексов также используются в качестве исходного материала, придающего даже большую гибкость композиции и определяющего свойства конечной дисперсии и пленок или уплотнителей, полученных из дисперсии. Такие дисперсии обычно являются тиксотропными, особенно при содержании твердого вещества более 75 мас.%. Тиксотропность способствует использованию полимера в применениях в качестве герметиков, когда применяют материал с низкой вязкостью при высокой степени сдвига. Материал может иметь высокую вязкость и таким образом препятствовать течению (такому, как вытекание) в условиях низкого сдвига. Предпочтительные полимеры для процесса и герметиков содержат полиакрилат, поливинилацетат и их сополимеры и комбинации.
Мономеры, полимеризуемые в присутствии латекса, желательно добавлять переодически, например, дозированием их в латекс или одновременным дозированием латекса и мономеров. Предпочтительно мономеры имеют низкую растворимость в воде (например менее 5 мас.% растворимо в воде), такую, что при этом образуются капли диспергированного мономера. Эти капли могут быть превращены в полимерные частицы полимеризацией. Большие полимерные частицы, в конечном счете создаваемые при такой полимеризации, имеют диаметр от приблизительно 2 до приблизительно 200 мкм. Содержание твердого вещества в дисперсии полимерных частиц желательно составляет по меньшей мере 50, 60, 65, 75, 77 или 80 мас. %. Предпочтительный диапазон - от 70 до 95 весовых % или 75-85, 88, 90 или 92 мас.% от массы дисперсии.
Добавление мономера в предварительно приготовленный латекс может быть осуществлено с использованием любого латекса на основе акрилата или винилацетата. Вязкость дисперсии обычно будет ниже, чем у подобных дисперсий, образованных при других последовательностях эмульсионной и суспензионной полимеризации. Когда исходный латекс содержит от 40 до 68% твердого вещества, полученная дисперсия полимерных частиц может содержать более 70 мас.% или предпочтительно от 75 до 92 мас.% твердого вещества.
Исходные латексы, содержащие от 40 до 68 мас.% твердого вещества, отличаются от латексов, полученных обычной эмульсионной полимеризацией, потому что они часто являются бимодальными или мультимодальными. Это обусловлено тем, что широкие распределения частиц по размеру или мультимодальные распределения, как известно, имеют пониженные (технологичные) вязкости при высоком содержании твердого вещества. Исходные латексы с более высоким содержанием твердого вещества могут быть легко получены изменением при усилии сдвига диаметра одной или более моды или увеличением или уменьшением количества частиц с одним и тем же или с разным диаметром. Технология создания широкого или мультимодального распределений описана в Европейском патенте N 0515719 A1 и патенте США N 4130523. Обе публикации представлены в качестве предпосылок создания изобретения и, следовательно, включены как ссылка. Обзорная статья, озаглавленная "Concentrated Colloidal Dispersions", Faraday Discussions of the Chemical Society, N 76, опубликованная в Royal Society of Chemistry, London 1983, включена в виде ссылки и также описывает различные пути приготовления латексов с высоким содержанием твердого вещества.
Имеющиеся в продаже латексы с высоким содержанием твердого вещества, известные под названием RhoplexTM 2620 от Rohm и Haas, акрилатный латекс с содержанием твердого вещества 62 мас.%, CarbobondTM XPD 2254 с содержанием приблизительно 67 процентов твердого вещества, получаемый от BFGoodrich Company, Breckville Ohio, использованный в примерах 1-4; Acronal V 275TM, BASF с содержанием 65 мас.% твердого вещества. Acronal V275TM отличается от двух других латексов содержанием в полимере нескольких % акрилонитрила.
Во время процесса полимеризации в присутствии латекса изначально наблюдались новые маленькие частицы (меньше чем 0,5 мкм и иногда меньше чем 0,10 мкм в диаметре). При определенном содержании твердого вещества (в зависимости от многих факторов, таких как эмульгаторы, мономеры латекса и мономеры, добавляемые во время полимеризации) относительное число новых маленьких частиц имеет тенденцию к снижению (вероятно, вследствие агломерации), а более крупные частицы (диаметром больше 2 мкм) наблюдаются в больших количествах. Очевидно, агломерация маленьких частиц в частицы больших размеров происходит контролируемым образом без формирования коагулята (который можно было бы ожидать в типичных полимерных дисперсиях в воде, когда происходит агломерация). Хотя вышеуказанные частицы часто наблюдаются, способ полимеризации не требует их присутствия. В примерах 1 и 2 более крупные частицы имеют диапазон диаметра 2-4 мкм, тогда как в последующих примерах в модах существуют частицы с диаметром от 2 до 4 и от 8 до 30 мкм. Таким образом, примеры 1 и 2 показывают бимодальные распределения, тогда как примеры 3 и 4 показывают тримодальные распределения диаметров частиц.
Эти полимерные дисперсии с высоким содержанием твердого вещества в особенности применимы в качестве герметиков, особенно типа уплотнителей на водной основе. Испарение воды из традиционных уплотнителей на водной основе с низким содержанием твердого вещества во время отверждения вызывает сильную нежелательную усадку. Усадка в уплотнителе на водной основе приводит к остаточным давлениям и напряжениям, которые могут вызвать выпадение уплотнителя из одной или более соединяемых им поверхностей. Снижением относительного количества воды в уплотняющих составах можно снизить максимум потери воды и максимальную степень усадки. Когда уплотняющий состав первоначально содержит полимерную дисперсию с более высоким содержанием твердого вещества, в конечном уплотнителе может быть достигнуто еще более высокое содержание твердого вещества при добавлении нелетучих наполнителей. Альтернативно в уплотняющем составе может достигаться такое же содержание твердого вещества при меньшем количестве наполнителей. Это обычно приводит к получению уплотняющего состава с повышенной растяжимостью, более низким модулем и повышенной адгезией к субстрату. Вязкость уплотнителя повышается при добавлении твердых частиц к полимерным дисперсиям с низким содержанием твердого вещества. Добавление больших количеств определенных твердых частиц в уплотняющий состав на водной основе значительно повышает модуль и снижает предел растяжения на разрыв состава, содержащего уплотняющее соединение, при отверждениии, таким образом, снижает эксплуатационные свойства уплотняющего материала.
Вязкости этих дисперсий варьируются в зависимости от содержания твердого вещества, но в общем случае они ниже, чем вязкости, получаемые при других типах водных полимеризаций. Для дисперсии, содержащей 75 или более мас.% твердого вещества, желательна вязкость меньше чем 30000 cps при 24oC, 20 об/мин, измеренная конусно-плоским вискозиметром. Более желательна вязкость менее 20000 cps. При содержании твердого вещества 70-80 мас.% желательна вязкость менее 10000 cps при тех же условиях измерения.
Предпочтительными мономерами для латекса и/или полимеризации в присутствии латекса являются один или более алкилакрилатов, содержащих 4-16 или желательно 4-12 атомов углерода, такие как этил-, бутил- и этилгексилакрилат и/или винилацетат. Алкил(алкил)акрилаты включены в общий термин алкилакрилатов, хотя они имеют тенденцию к более высоким температурам стеклования. Предпочтительно, когда полимеры в каждой отдельной или в обоих латексных полимерных частицах, или в более крупных полимерных частицах имеют по меньшей мере 50, 70, 75, 80 или 90 мас.% повторяющихся звеньев алкилакрилатов или винилацетата и, предпочтительно, именно алкилакрилатов. Такие акрилаты получены при этерификации одной или более (алкил)акриловых кислот, таких как метакриловая кислота, и одного или более алкиловых спиртов, содержащих 1-12 атомов углерода. Также предпочтительно для основного полимера, как указано выше (например, по меньшей мере 70, 80 или 90 мас.% такового), чтобы он являлся в значительной степени некристаллизованным полимером (например, эластомерным или проявляющим себя как эластомер при 20oC), имеющим Tg 0oC или менее и предпочтительно (-20o)C или ниже. Полимеры этого типа при соответствующем хранении могут обладать обратимыми растяжениями 200% или более и вследствие этого называются эластомерами.
Другие мономеры, которые могут быть использованы, включают этиленненасыщенные мономеры. Они включают мономеры, содержащие от 3 до 16 атомов углерода и оптимально один или более гетероатомов О, N, Cl и/или F. Они включают конъюгированные диены (предпочтительно с 4-8 атомами углерода); другие мономеры, имеющие функциональные группы карбоновой кислоты или сложного эфира, такие как ди-н-бутилмалеат, акриловая кислота, малеиновый ангидрид, изобутилитаконат, акрилонитрил, (алкил)акрилонитрилы, акриламиды и их производные, альфа-метилстирол-стирол, винилхлорид, винилиденхлорид, винилпропионат и другие высшие сложные эфиры из группы винилацетатов, содержащие от 4 до 30 атомов углерода. Мультифункциональные мономеры, способные к поперечному сшиванию, такие как диакрилаты или дивинилбензол, также могут быть использованы. Другие мономеры также включают с другими функционализированными группами акрилаты, содержащие от 4 до 16 атомов углерода, такие как акрилаты, имеющие боковые двойные углерод-углеродные связи или боковые эпоксикольца. Эти перечисленные выше мономеры могут оптимально присутствовать в латексе, используемом в качестве полимеризационной среды. Желательно присутствие этих мономеров в количествах, дополнительных к содержанию акрилатов и винилацетата (например 100 мас.% - мас.% акрилатов и/или винилацетата).
Желательно, чтобы мономеры, используемые для образования более крупных частиц, включали 10 мас.% или менее желательно 7 мас.% или менее мономеров с высокой водорастворимостью (например, таких, у которых растворимость в воде составляет 5 или 10 мас.% или более). Примеры мономеров с ограниченной высокой водорастворимостью включают олефиновые одноосновные кислоты, содержащие 3-10 атомов углерода, акриловую кислоту, олефиновые двухосновные кислоты, содержащие 4-12 атомов углерода и акрилонитрилы, содержащие 3-10 атомов углерода.
Предпочтительной средой для латекса является вода или ее смеси, которые содержат значительную часть воды (например, 70, 80, 90 или более мас.%). Растворители, такие как спирты, гликоли, хлорированные алкилы и т.п., могут быть использованы в малых количествах в смеси.
Эмульгаторы (термин, который включает поверхностно-активные вещества), применяемые в латексе или в латексной полимеризации, являются коммерческими анионными эмульгаторами, обыкновенно используемыми для эмульсионной полимеризации, такие как алкилсульфонаты или полисульфонаты, олефин- или полиолефинсульфонаты или полисульфонаты, а также карбоксилаты или поликарбоксилаты, полученные из алкилов, олефинов или полиолефинов. Могут быть использованы другие эмульгаторы, такие как неионные или катионные эмульгаторы, а также и смеси анионных и неионных эмульгаторов. Полимерные эмульгаторы, полученные при реакции или добавленные отдельно, также могут быть использованы. Желательно использовать неионные и катионные эмульгаторы в меньших количествах, например меньше чем 50 мас.%, 30 мас.% или 10 мас.% от общего количества эмульгаторов в любое время в дисперсии полимерных частиц. Желательно, чтобы эмульгаторы составляли менее 10 мас.% и предпочтительно менее 1 или 2 мас.% от конечной дисперсии полимерных частиц.
Могут быть использованы любые традиционные агенты переноса цепи, используемые при эмульсионной, дисперсионной или суспензионной полимеризации. Эти добавки предназначены для снижения степени разветвления полимера и его молекулярной массы с целью предотвращения образования макромолекулярного геля во время полимеризации.
Латекс, используемый как среда для полимеризации дополнительных мономеров, желательно имеет pH от 1 до 11, более желательно от 3 до 9 и предпочтительно от приблизительно 5 до 7. Предпочтительно, чтобы pH создавался гидроксидами щелочных металлов, выбранных из группы Na, Ca, K и Li, или аммиаком, или аминами, имеющими до 3 заместителей, при этом каждый из которых содержит до 15 атомов углерода. Аммиак является наиболее предпочтительным.
Инициаторами полимеризации полимерных частиц размера, образующего эмульсию, и/или более крупных полимерных частиц могут быть известные ранее инициаторы. Инициаторами полимеризации могут быть любые из ранее известных инициаторов, используемых в процессе свободно-радикальной полимеризации в среде органических растворителей в массе или в водной среде, таких как эмульсионная или суспензионная полимеризация. Предпочтительные инициаторы включают растворимые в масле азо- или перокси-термоинициаторы, обычно используемые в процессах полимеризации в растворах в органических растворителях, включая (но не ограничиваясь) 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил, 2,2'-азо-бис-(2,4-диметилвалеронитрил), 2,2'-азо-бис-(2-метилбутиронитрил), ди(2-этилгексил)пероксидикарбонат, трет-амил-пероксинеодеканоат, гексиленгликольпероксинеогептаноата. Водорастворимые термоинициаторы, обычно используемые при эмульсионной полимеризации, включая (но не ограничиваясь) персульфат аммония, также могут успешно применяться. Окислительно-восстановительные инициаторы, включая (но неограничиваясь) трет-бутил-гидропероксид или куменгидропероксид в сочетании с формальдегидсульфоксилатом натрия, или бисульфитом натрия, или метабисульфитом калия, также могут быть успешно использованы. Растворимые в масле окислительно-восстановительные инициаторы, такие как пероксид бензоила в сочетании с N,N-диметилтолидином могут быть также успешно использованы.
Дисперсия полимерных частиц желательно содержит две или более группы диспрегированных полимерных частиц, что приводит к широкому распределению частиц по размеру. Одну группу составляют полимерные частицы со среднемассовым диаметром от приблизительно 0,05 до 0,7 мкм или более желательно от 0,08 до 0,6 мкм. Другую группу - желательно со среднемассовым диаметром от 0,7 до 4 мкм и более, желательно от 1,0 до 3,5 или 4 мкм. Частицы между 0,05 и 0,7 мкм и некоторые частицы с диаметром между 0,7 и 4 мкм первично получены из латекса, и они желательно присутствуют в количестве от приблизительно 2 до приблизительно 20 маc.%, более желательно от приблизительно по меньшей мере 10 до 20 маc.% от общего количества полимерных частиц. В конечной дисперсии полимерных частиц эти частицы, полученные из латекса, будут присутствовать (возможно, в меньшем числе) как одна или более мод в распределении частиц по размеру. Эти моды в распределении частиц по размеру желательно присутствуют как имеющие диаметры от 0,05 до 0,6 или 0,7 мкм, и от 0,7 до 4 мкм, и более желательно от 0,1 до 0,5 и от 1,0 до 3,5, и наиболее предпочтительно около 0,3 и 2,0 мкм. Таким образом, по меньшей мере одна мода будет меньше 1 мкм и по меньшей мере одна мода будет больше 1 мкм. Будет присутствовать другая группа частиц с диаметрами более чем от 4 мкм до 100 или 200 мкм. Поскольку эти большие частицы (больше чем 4 мкм в диаметре) далее описаны как несферические, то величины диаметров, приведенные здесь, являются вычисленными при измерении размеров частиц с помощью динамичного рассеяния света. Эти частицы будут приводить к моде распределения частиц по размеру желательно от 4 до 100 мкм и предпочтительно от 6 до 40 мкм. Каждый из этих диапазонов размеров частиц будет иметь значение массового размера частицы. Желательно, чтобы значение массового размера частицы для больших (больше чем 4 мкм) полимерных частиц было от 5 до 30 раз больше значения массового размера частицы маленькой (4 мкм или меньше) полимерной частицы. Для полимерных дисперсий с более высоким содержанием твердого вещества желательно, чтобы, по меньшей мере, 5, 10, 15, 60 или 70 маc.% полимера дисперсии представляли собой также большие частицы, имеющие диаметр не менее 4 мкм, и более желательно между 4 и 100 мкм. Желательно, чтобы по меньшей мере 70, 80 или 90 маc.% или более частиц в дисперсии подпадало под описанные объединенные диапазоны больших и маленьких определенных размеров.
Распределения частиц по размеру, обнаруженные в полимерных дисперсиях, отличаются от нормальных распределений частиц по размеру, созданных эмульсионной или суспензионной полимеризациями. Специфически при бимодальном и мультимодальном распределении можно иметь, по меньшей мере, 30, 35 или 50 маc. % частиц, имеющих средний диаметр больше чем 1 мкм и более желательно между 1 и 4 мкм при высоком содержании твердого вещества, описанном выше. Предпочтительное мультимодальное распределение имеет от 5 до 30 маc.% частиц, имеющих диаметры между 0,05 и 0,7 мкм, 20-70 маc.% частиц, имеющих диаметры от 0,7 до 4 мкм и 5-75 маc.%, и более желательно 30-75 маc.%, имеющих диаметры частиц от 4 до 100 мкм.
Диаметры частиц, описанные здесь, определены методом рассеяния света. Они хорошо коррелируются с измерениями методом диффузии и седиментации, колоночной хроматографии и исследованиями с помощью электронного микроскопа. Когда ссылаются на средние размеры, то имеют в виду предпочтительно среднемассовые размеры. Моду в распределении частиц по размеру используют для определения в нем пика или максимума.
Когда мода определена как содержащая частицы это означает, что мода представляет собой преобладающий диаметр, присутствующий в пике распределения частицы по размеру.
Объектом изобретения является получение стабильной дисперсии полимерных частиц полимеризацией ненасыщенных мономеров в предварительно полученном латексе. Добавочный мономер вводят или в маточную смесь в отмеренном количестве или добавляют порциями в течение определенного периода времени. При этом значительная часть добавленных мономеров необратимо превращается в большие полимерные частицы (такие как от 2, 4 или 6 мкм до 200 мкм).
Желательно добавить свободно-радикальный инициатор в течение определенного периода времени (например, в течение процесса полимеризации) или выбрать свободно-радикальные инициаторы, которые генерируют эффективное количество свободных радикалов в процессе полимеризации. Желательно добавление мономеров в течение периода времени (так, как дозировано) от 1/2 до 24 ч, желательно от 1 до 10 ч и предпочтительно от 1/2 до 6 ч. Желательно также выбирать такой инициатор и такую температуру полимеризации, при которых мономеры легко превращаются в полимерные частицы во время добавления мономеров. Таким образом, количество неполимеризованных мономеров в полимерной дисперсии и реакторе во время полимеризации сводится к минимуму за счет периодического дробного или непрерывного добавления мономера и непрерывной полимеризации мономеров.
Некоторые исходные латексные полимерные частицы могут быть потеряны вследствие агломерации или коагуляции во время этого процесса. Однако значительное число более мелких латексных частиц, например, размером 4 мкм или менее сохраняются во время этого процесса. Присутствие по меньшей мере двух мод, значительно отличающихся по диаметру видов в распределении частиц по диаметрам в одной дисперсии полимерных частиц частично обуславливает достижение содержания твердого вещества более 70 мас.% в форме текучих жидкостей или паст. Многие частицы размером больше 4 мкм, образованные в этом процессе, имеют несферическую форму благодаря способу их получения. Это приводит к среднему характеристическому отношению для частиц с размером диаметра более 4 мкм, желательно больше 1,5 и более предпочтительно больше 2. Среднее характеристическое отношение - это средняя величина для группы частиц, определенная как частное от деления самого большого диаметра на самый маленький диаметр каждой частицы. Эти значения обычно определяют исследованием фотографий частиц, полученных с помощью электронного микроскопа.
Латекс, используемый в качестве первоисточника полимеризационной среды, желательно является латексом, полученным преимущественно из одного или более алкилакрилатных и/или винилацетатных мономеров. Другие мономеры, ранее описанные для использования в процессе полимеризации, могут также присутствовать в латексе в форме полимеров или сополимеров в латексе. Желательно, чтобы полимеры латекса содержали, по меньшей, мере 50, 70, 80 или 90 мас.% повторяющихся звеньев, полученных из алкилакрилатов и/или винилацетата и предпочтительно из алкилакрилатов, содержащих от 4 до 16 атомов углерода. Латекс желательно является анионно-стабилизированным латексом. Это означает, что латекс первоначально стабилизирован анионными эмульгаторами (термин, который включает поверхностно-активные вещества). Желательно, чтобы полимеры латекса содержали, по меньшей мере, 0,05 мас.% повторяющихся звеньев из мономеров ненасыщенных одно- или двухосновных карбоновых кислот, более желательно от 0,1 или от 0,5 до 10 или до 20 мас.%. Мономеры ненасыщенных карбоновых кислот включают такие, которые содержат до 12 атомов углерода. Такие мономеры включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту и т.п. Латексная среда содержит, желательно, 20-70 мас. % твердого вещества и более предпочтительно 50-68 мас.% твердого вещества. Термин твердое вещество относится во всем описании к определению компонентов, которые не улетучиваются легко в течение 1 ч при 105oC.
Желательно, но не является необходимым наличие двух или более мешалок в реакторе. Наиболее желательно, чтобы мешалка реактора была бы способной перемешивать и гомогенизировать материалы с высокой вязкостью и высокой тиксотропностью, такие как приведены в примерах. Желательно значительное усилие сдвига для поддержания тиксотропного материала в сдвинутом разжиженном (жидком) состоянии. Несферические частицы более 4 мкм в диаметре типично образуются при высоком содержании твердого вещества в условиях повышенного усилия сдвига. Таким образом, предполагается взаимосвязь между условиями перемешивания и морфологией частиц. Желательно, чтобы мешалка находилась в тесном контакте со стенками реактора и тщательно перемешивала материалы, находящиеся в реакторе. Желательна перемешивающая лопасть якорного типа.
Оптимально никаких дополнительных эмульгаторов не добавляют совместно с дополнительными мономерами. Считают, что некоторые эмульгаторы латекса десорбируются из маленьких частиц и адсорбируются на каплях мономера и больших полимерных частицах. Установлено, что достаточное количество эмульгатора должно присутствовать для стабилизации частиц во избежании катастрофической коагуляции. Таким образом, если в латексе присутствует недостаточно эмульгатора, дополнительный эмульгатор должен быть добавлен во время или после добавления мономеров или до добавления мономеров.
Термин "тиксотропный" использовали для характеристики дисперсии полимерных частиц. Тиксотропная дисперсия представляет собой такую дисперсию, когда измеренная вязкость снижается при факторе от 5 до 1000, когда скорость сдвига (об/мин) использованного для определения вязкости вискозиметра повышается от 1 до 100 об/мин, более желательно для этого процесса изменение вязкости при факторе от 10 до 800 и предпочтительно от 15 до 200. Вязкости измеряют конусно-плоским вискозиметром Brookfield, модель DVII при 25oC.
Температура полимеризации для полимеризации мономеров в латексе желательно составляет от 20 или 40 до 110oC, более желательна от 50 до 100oC и предпочтительна от 65 до 96oC.
Вышеописанные дисперсии могут быть использованы в составах уплотнителей с низкой усадкой, особенно в составах на водной основе, не содержащие малолетучих или летучих органических соединений. Состав уплотнителя может включать неорганические наполнители, такие как мел, тальк, диоксид титана (во многих формах такой, как белый пигмент), оксид цинка и каолиновые глины. Эти наполнители могут присутствовать в концентрациях до 70 мас.% твердого вещества. Состав уплотнителя может включать различные пластификаторы, такие как низкомолекулярные (например, со средней молекулярной массой менее 10000, 20000 или 30000) полимеры или олигомеры, которые совместимы с одним или более полимерами полимерной дисперсии. Они служат для смягчения полимерной композиции. Состав уплотнителя может включать биоциды (такие как фунгициды и противоплесневые агенты), УФ-стабилизаторы, антиоксиданты, промоторы адгезии, модификаторы вязкости (которые повышают или понижают вязкость), коалесцирующие агенты и поперечно-сшивающие агенты. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере 60, 70, 80 или 90 мас.% твердого вещества состава уплотнителя представляли собой полимерные частицы дисперсии (под твердым веществом подразумеваются компоненты, не улетучивающиеся при 105oC в течение 1 часа). Желательно чтобы из состава уплотнителя выделяли менее 25 или 30, предпочтительно менее 20 или 15 мас.% летучих веществ (органика и вода) при высушивании при 105oC в течение 1 часа. Желательно, чтобы уплотнитель имел экструдивность по ASTM D2452 при 20 psi с мундштуком экструдера 2,64 мм меньше чем 400 секунд при 25oC, более желательно от 10 до 400 секунд и предпочтительно от 20 до 100 или 200 секунд. Полимерная дисперсия может содержать полимеры с 2 или более различными значениями Tg. Низкие значения Tg желательны для гибкости при низких температурах, однако они могут быть липкими при повышенных температурах. При выборе подходящих мономеров для латекса и полимеризации двух или более фаз в уплотнителе могут присутствовать полимеры, разделенные на две или более фазы, дающие два значения Tg и обуславливающие как гибкость при низких температурах, так и низкую липкость в одном составе.
Примеры 1-4 иллюстрируют приготовление полимерных дисперсий, содержащих 72, 79, 80 и 87% твердого вещества.
Получают раствор, содержащий деионизированную воду и концентрированную гидрокись аммония (29-30 мас.% NH3) в соотношении 50:50, и добавляют его по каплям к карбоксилированному латексу при интенсивном перемешивании, доводя значение pH латекса до примерно 6.0. Частично нейтрализованный латекс помещают затем в реактор и перемешивают под током азота с интенсивностью 100 об/мин. При обычном лабораторном получении в качестве реактора применяют 4-литровый реактор, снабженный полимерной рубашкой. Для перемешивания применяют низкоскоростную мешалку с высоким моментом электрического вращения, оснащенную лопастями якорного типа. Для регулирования температуры применяют наружную нагревающую/охлаждающую баню, в которой циркулирует водо-гликолевая смесь через реактор с полимерной рубашкой. Латекс нагревают до 75oC и в течение 1,5 ч добавляют раствор лаурилмеркаптана, трет-амилпероксинеодеканоата, этилакрилата и бутилакрилата. Во время добавления поддерживают температуру бани в пределах 75-85oC. Через 15 минут после окончания добавления вводят трет-бутилгидропероксид (1,43 г) и начинают охлаждение. Трет-бутилгидропероксид является первой половиной окислительно-восстановительной системы, применяемой для снижения содержания непрореагировавших свободных мономеров до приемлемого уровня. Когда температура бани достигает 50oC, добавляют раствор, содержащий 33,3 маc.% формальдегидсульфоксилата натрия, деионизированную воду и 33,3 маc.% анионного поверхностно-активного вещества. Формальдегидсульфоксилат натрия катализирует трет-бутилгидропероксид, вызывая образование им частиц, содержащих свободные радикалы, которые реагируют с любыми оставшимися свободными мономерами. Реакционную массу перемешивают в течение еще 1 часа при температуре более 50oC. В течение этого периода времени частицы захватываются (расходуются). Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и удаляют из реактора. Полученный полимер является очень тиксотропным. Распределение частиц по размерам является мультимодальным.
Исходной латексной средой в примерах 1-4 является карбоксилосодержащий акриловый латекс с содержанием твердого вещества около 66 весовых процентов, pH - около 2 и вязкостью - около 9576 н•сек/м2. Это имеющийся в продаже латекс, The BFGoodrich Company с товарным знаком CarbobondTM XPD 2254.
В процессе непрерывной полимеризации корку ранее образованного полимера добавляют в реактор и нагревают до соответствующей температуры реакции под слоем азота. Раствор мономера и латекс затем подают насосом в реактор с соответствующей скоростью и прореагировавший полимер выкачивают со дна реактора со скоростью, соответствующей общей скорости добавления латекса и мономера. Этот тип реакционной схемы может быть осуществлен на установке CSTR (реактор с непрерывным перемешиванием). Реактор с поршневым потоком также может быть использован (см. таблицу I).
Конечная дисперсия обладает вязкостью, определенной на конусно-плоском вискозиметре (Модель Brookfield No. DVIl), 28728 н•сек/м2 при 100 об/мин (23,9oC) и 215460 н•сек/м2 при 1 об/мин (23,9oC). Распределение частиц по размеру указанной дисперсии было типично бимодальным с одной модой с центром при 0,4 - 0,7 мкм и другой модой с центром при 1 - 3 мкм. Полностью коагулированные и высушенные пленки этой дисперсии характеризуются двумя значениями температуры стеклования - одно при (-21) до (-23)oC и одно при (-30) до (-31), характеризующих различные акрилатные сополимеры. Температуры стеклования были измерены с использованием дифференциального сканирующего колориметра модели Perkin Elmer DSC7 при интенсивности нагрев/охлаждение 10oC в минуту (см. таблицу II).
Конечная дисперсия обладает вязкостью, определенной на конусно-плоском вискозиметре (Модель Brookfield No. DVIl) 287280 н•сек/м2 при 100 об/мин (23,9oC) и 14364000 н•сек/м2 при 1 об/мин (23,9oC). Полностью коагулированные и высушенные пленки указанной дисперсии характеризуются двумя значениями температуры стеклования, как и в примере 1. Распределение частиц по размеру в указанной дисперсии было типично бимодальным с одной модой с центром при 0,4 - 0,7 мкм и другой модой центром при 2 - 4 мкм (см. таблицу III).
Конечная дисперсия обладает вязкостью, определенной на конусно-плоском вискозиметре (Модель Brookfield No. DVIl) меньше 478800 н•сек/м2 при 100 об/мин (23,9oC) и больше 4788000 н•сек/м2 при 1 об/мин (23,9oC). Полимер проявляет хорошую стабильность при долгосрочном хранении. Он легко образует тонкие пленки. Распределение частиц по размеру в указанной дисперсии было типично тримодальным с одной модой с центром при 0,4-0,7 мкм, другой модой с центром при 2 - 4 мкм и третьей модой с центром при 8 - 30 мкм. Полностью коагулированные и высушенные пленки указанной дисперсии характеризуются двумя различными значениями температуры стеклования, как в примере 1 и 2.
Аналогичный латекс по примеру 3 готовят с применением той же процедуры и рецептуры, но с заменой исходного латекса на RholexTM 2620 (имеющийся в продаже латекс) от фирмы Rohm and Haas с содержанием твердого вещества 62 мас. %, имеющий мономерную композицию, аналогичную CarbobondTM. Полученная полимерная дисперсия имеет содержание твердого вещества 85,8 мас.% и вязкость при pH 6 подобно примеру 3.
Другой аналогичный латекс по примеру 3 был приготовлен с применением той же процедуры и рецептуры, но с заменой исходного латекса на Acronal V275TM от фирмы BASF с содержанием твердого вещества 65 маc.%, имеющий мономерную композицию, аналогично CarbobondTM плюс несколько мас.% акрилонитрила. Полученная полимерная дисперсия имеет содержание твердого вещества 86,5 мас.% и вязкость при pH 6, подобно примеру 3.
Пример 4
Пример полимеризации с применением только бутилакрилата в качестве второго добавочного мономера показан в таблице IV. В процессе полимеризации используют тот же исходный латекс, что и в примерах 1, 2 и 3, и кроме того, ту же процедуру, что и в примерах 1, 2 и 3.
Конечная дисперсия обладает конусно-плоской вязкостью (Модель Brookfield No. DVIl) 292068 н•сек/м2 при 100 об/мин (23,9oC) и 3351600 н•сек/м2 при 1 об/мин (23,9oC). Распределение частиц по размеру в указанной дисперсии было типично тримодальным с одной модой с центром при 0,4 - 0,7 мкм, другой модой с центром при 2 - 4 мкм и третьей модой с центром при 8 - 30 мкм. Полностью коагулированные и высушенные пленки этой дисперсии показывают два различных значения температуры стеклования, одно (-21) до (-23)oC, характеризующее исходный латекс, и другое от (-45) до (-53)oC, характеризующее полибутилакрилат. Значения температуры стеклования измеряют, используя дифференциальный сканирующий колориметр модели Perkin Elmer DSC7 при интенсивности нагрев/охлаждение 10oC в минуту. Высушенные пленки указанной дисперсии показывают низкотемпературную пластичность, характерную для такого материала, как полибутилакрилат со значением Tg (-45) до (-53)oC, так и более низкую клейкость поверхности, обусловленную более высоким значением Tg для такого полимера, как исходный латекс.
Пример 5
Пример полимеризации с использованием исходного латекса винилацетатного типа проиллюстрирован в таблице V. Методика получения этого полимера идентична используемой для получения исходного акрилового латекса. Латекс, используемый в этом примере, является имеющимся в продаже этиленвинилацетатным латексом, производимым фирмой Air Products, Inc., и имеет товарный знак AirflexR 500. Этот латекс характеризуется содержанием твердого вещества 55 мас.%, как считается, значением pH 4,9 и значением Tg 5oC.
Конечная дисперсия имеет содержание твердого вещества 82,3 мас.%. Она обладает вязкостью, определенной на конусно-плоском вискозиметре (Модель Brookfield No. DVIl) меньше 957600 н•сек/м2 при 50 об/мин (23,9oC) и меньше 47880000 н•сек/м2 при 1 об/мин (23,9oC).
Пример 6
На микроснимках показана серия влажных полимерных дисперсий влажных полимеров, полученных аналогично примерам 1 - 4, которые располагают между двумя предметными стеклами для микроскопа. Эти полимеры не разбавляют. На указанных микроснимках показан диапазон распределения частиц по размеру и морфология, которая может быть достигнута в области значений pH и содержания твердого вещества, проявляемых образцами A-K, представленных в таблице VI.
Пример 7
Типичный состав герметика, содержащий дисперсию полимерных частиц данного изобретения представлен в таблице VII.
Герметик получают, используя планетарный смеситель с рабочей емкостью около 3/4 галлонов и способный к обработке вязких, тиксотропных материалов, способных к вакуумному смешиванию. Применяемый смеситель характеризуется различными скоростями перемешивания от 40 до 200 об/мин. Дисперсия полимерных частиц, фунгицид и гликоли добавляют в смеситель и перемешивают до однородности, обычно в течение 5 - 10 минут. Затем добавляют минеральное масло, эпоксисилан и противоплесневый агент и перемешивают до однородности. После чего доводят pH массы смесью концентрированного аммиака/деионизированной воды в соотношении 50:50 до желаемого конечного значения pH массы, составляющего 6,5 - 8,0. Затем перемешивают материал под вакуумом в течение 20 минут для удаления воздуха из герметика и пакуют полученный материал в брикеты.
Пример 8
Несколько примеров из патента США 4130523 ('523) были воспроизведены, чтобы сравнить значения вязкости при различном содержании твердого вещества в препарате с вязкостью, достигаемой способом по изобретению. Полученные значения вязкости представлены в таблице VIII.
Дисперсия полимерных частиц применяется в качестве источника полимерной массы или вместо обычного латекса. Ее можно использовать для формования и процессов образования в качестве тиксотропного материала для гибких и жестких мембран или в покрытиях и герметиках. Герметик, полученный из дисперсии полимерных частиц, используют в качестве тиксотропного материала для гибких или жестких мембран или покрытий или в качестве тиксотропного герметика или уплотнителя. Последний используют в жилых или торговых конструкциях или для ремонта. Он предназначен для герметичного заполнения промежутков либо в одном конструкционном материале, либо между двух или более конструкционных материалов, или для заполнения швов в бетоне или других строительных конструкциях.
Уплотнители и герметики согласно изобретению могут быть введены с помощью пистолета или экструдированием или другим образом в различные профили с помощью обычного оборудования, такого как пистолет или трубки для уплотнителя. Они могут обеспечивать желательные значения объемной усадки примерно 5-30%, более желательно 8-20%.
Эти уплотнители обладают более низкой усадкой, высоким удлинением, низким модулем, хорошей адгезией к различным субстратам и быстротой высыхания с образованием слабоклейкой поверхности. Они не загрязняются и образуют сухой уплотнитель, который легко покрывается обычным латексом или имеющимися в продаже масляными композициями для покрытий.
Хотя, в соответствии с Патентным Законом выше приведены лучшие и предпочтительные варианты осуществления способа и изобретения, но они но ограничивают изобретения, объем которого определяется притязаниями.

Claims (38)

1. Дисперсия полимерная с высоким содержанием твердого вещества, полученного полимеризацией в присутствии латекса акрилатных мономеров, характеризующаяся распределением полимерных частиц по размеру по меньшей мере на две моды, отличающаяся тем, что она представляет собой водную дисперсию, содержащую по меньшей мере 77 мас.% дискретных полимерных частиц, полученных полимеризацией из мономеров, содержащих по меньшей мере 50 мас.% акрилатных мономеров с 4 -16 углеродными атомами и/или винилацетат, причем одна мода в указанном распределении частиц по размеру имеет частицы диаметром между 0,05 и 4 мкм, а другая мода имеет частицы диаметром между 4 и 100 мкм и указанные частицы диаметром между 4 и 100 мкм получены полимеризацией упомянутых акрилатных или винилацетатных мономеров.
2. Дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что указанные дискретные полимерные частицы составляют 77-92 мас.% от указанной дисперсии, причем одна указанная мода содержит частицы размером между 1,0 и 3,5 мкм, а другая мода содержит большие частицы размером от 4 до 60 мкм и частицы свыше 4 мкм имеют среднее характеристическое отношение между самым большим и самым маленьким диаметром каждой большой частицы по меньшей мере 1,5.
3. Дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что указанные мономеры содержат по меньшей мере 70 мас.% по меньшей мере одного акрилатного мономера и/или винилацетатного мономера и указанные акрилатные мономеры имеют общую формулу I
Figure 00000001

где R1 - Н или метил;
R2 - алкил, содержащий 1-13 атомов углерода.
4. Дисперсия по п.2, отличающаяся тем, что упомянутое среднее характеристическое отношение составляет по меньшей мере 2,0.
5. Дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что указанный полимер образован из упомянутых акрилатных и винилацетатных мономеров и является в основном некристаллическим полимером с Тg, равной 0oС или менее.
6. Дисперсия полимерная с высоким содержанием твердого вещества, полученного полимеризацией в присутствии латекса акрилатных мономеров, характеризующаяся распределением полимерных частиц по размеру по меньшей мере на две моды, отличающаяся тем, что она содержит водную дисперсию, содержащую по меньшей мере 77 мас.% дискретных полимерных частиц, полученных полимеризацией из мономеров, содержащих по меньшей мере 50 мас.% по меньшей мере одного акрилатного мономера с 4-16 атомами углерода и/или винилацетата, причем по меньшей мере одна мода в указанном распределении частиц по размеру имеет частицы диаметром между 0,05 и 0,7 мкм и по меньшей мере другая мода имеет частицы диаметром между 0,7-100,0 мкм, при этом по меньшей мере 20 мас.% частиц имеют диаметр больше 1 мкм и такие частицы образуются при полимеризации указанных акрилатных и винилацетатных мономеров.
7. Дисперсия по п.6, отличающаяся тем, что указанные частицы диаметром более 1 мкм составляют по меньшей мере 35 маc.% от общего количества частиц.
8. Дисперсия по п.7, отличающаяся тем, что указанные частицы диаметром более 1 мкм составляют по меньшей мере 50 маc.% от общего количества частиц.
9. Дисперсия по п.7, отличающаяся тем, что мономеры полимерных частиц состоят по меньшей мере на 70 маc.% из по меньшей мере одного акрилатного мономера и/или по меньшей мере одного винилацетатного мономера.
10. Дисперсия по п.7, отличающаяся тем, что по меньшей мере 30 маc.% от общего количества частиц составляют частицы диаметром между 1 и 4 мкм.
11. Дисперсия по п.6, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере 80 маc.% дискретных полимерных частиц.
12. Дисперсия по п.6, отличающаяся тем, что внутри моды с размером частиц между 0,7 и 100 мкм указанное распределение частиц по размеру характеризуется наличием по меньшей мере одной моды между 0,7 и 4 мкм и по меньшей мере другой моды между 4 и 100 мкм, причем указанное распределение частиц по размеру содержит по меньшей мере 20 маc.% частиц больше 1 мкм в диаметре и по меньшей мере 15 маc.% частиц диаметром более 4 мкм.
13. Дисперсия по п.12, отличающаяся тем, что по меньшей мере 35 маc.% частиц имеют диаметр свыше 1 мкм и по меньшей мере 15 маc.% частиц имеют диаметр более 4 мкм.
14. Дисперсия по п.13, отличающаяся тем, что по меньшей мере 50 маc.% частиц имеют диаметр более 1 мкм и по меньшей мере 25 маc.% частиц имеют диаметр более 4 мкм.
15. Дисперсия по п.6, отличающаяся тем, что упомянутые дискретные полимерные частицы составляют по меньшей мере 80 % от массы указанной дисперсии.
16. Дисперсия по п. 6, отличающаяся тем, что высушенные пленки, полученные из указанной дисперсии, имеют по меньшей мере два отличных значения температуры стеклования, различающихся на величину от 2 до 100oС при измерении на дифференциальном сканирующем колориметре при интенсивности повышения температуры 10 град./мин.
17. Дисперсия по п.6, отличающаяся тем, что указанный полимер образован из упомянутых акрилатных и винилацетатных мономеров и является в основном некристаллическим полимером с Тg, равной 0oС или менее.
18. Дисперсия полимерная с высоким содержанием твердого вещества, полученного полимеризацией в присутствии латекса ненасыщенных мономеров, характеризующаяся распределением полимерных частиц по размеру по меньшей мере на две моды, причем в одной моде частицы имеют диаметр меньше 1 мкм, а в другой моде - больше 1 мкм, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере 77 маc.% дискретных полимерных частиц, указанные ненасыщенные мономеры содержат по меньшей мере 50 мас.% по меньшей мере одного акрилатного мономера с 4-16 углеродными атомами и/или винилацетата, при этом диаметр частиц в одной моде составляет между 0,5 и 1 мкм, а в другой - более 4 мкм.
19. Дисперсия по п.18, отличающаяся тем, что высушенные пленки, полученные из указанной дисперсии имеют по меньшей мере два значения Тg, измеренные на дифференциальном сканирующем колориметре при интенсивности нагревания 10 град. /мин, при этом по меньшей мере два указанные значения Тg различаются на величину от 2 до 100oС и одно из указанных значений Тg является характерным для диспергированного полимера латекса, а другое является характерным для дискретных полимерных частиц, образованных из добавленных мономеров.
20. Дисперсия по п.18, отличающаяся тем, что указанный полимер образован из упомянутых акрилатных и винилацетатных мономеров и является в основном некристаллическим полимером с Тg, равной 0oС или менее.
21. Полимерная дисперсия с высоким содержанием твердого вещества, отличающаяся тем, что она содержит большие полимерные частицы, представляющие собой продукт реакции свободнорадикальной полимеризации одного или более ненасыщенных мономеров в латексе на водной основе, причем указанные ненасыщенные мономеры состоят по меньшей мере на 50 маc.% из по меньшей мере одного акрилатного мономера с 4-16 атомами углерода и/или винилацетата, а указанные большие частицы имеют диаметр свыше 4 мкм и среднее характеристическое отношение между самым большим и самым маленьким диаметром каждой частицы по меньшей мере 1,5 и остаточные полимерные частицы из указанного латекса на водной основе, причем указанные остаточные частицы имеют среднемассовый диаметр частиц менее 4 мкм и являются продуктом полимеризации мономеров, при этом по меньшей мере 50 маc.% указанных мономеров, используемых для получения указанного латекса, представляют собой один или более акрилатных и/или виниловых эфирных мономеров, а указанные большие и остаточные полимерные частицы составляют по меньшей мере 77% от массы указанной дисперсии.
22. Дисперсия по п.21, отличающаяся тем, что полимерные частицы имеют распределение частиц по размеру, причем указанное распределение частиц по размеру является мультимодальным и характеризуется наличием по меньшей мере одной моды диаметром меньше 3,5 мкм и по меньшей мере одной моды диаметром больше 4 мкм.
23. Дисперсия по п.22, отличающаяся тем, что указанное среднее характеристическое отношение составляет по меньшей мере 2,0.
24. Дисперсия по п.23, отличающаяся тем, что большие полимерные частицы содержат по меньшей мере 70 маc.% акрилатных повторяющихся звеньев из по меньшей мере одного акрилатного мономера общей формулы
Figure 00000002

где R1 - Н или метил;
R2 - алкил, содержащий 1-13 атомов углерода.
25. Дисперсия по п.21, отличающаяся тем, что указанный латекс на водной основе содержит 0,1-10,0 мас.% ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот от массы полимера латекса и имеет рН перед полимеризацией 3-9.
26. Дисперсия по п.21, отличающаяся тем, что указанный полимер образован из упомянутых акрилатных и винилацетатных мономеров и является в основном некристаллическим полимером с Тg, равной 0oС или менее.
27. Композиция уплотняющая и герметизирующая, содержащая полимерную дисперсию, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере 77 маc.% полимерных частиц в среде, содержащей воду, указанные полимерные частицы распределяются по размеру частиц, при этом частицы диаметром 4,0 мкм или более имеют несферическую форму и имеют среднее характеристическое отношение между самым большим и самым маленьким диаметром каждой частицы, равное по меньшей мере 1,5, причем указанные частицы дисперсии содержат по меньшей мере 50 маc. % повторяющихся звеньев из по меньшей мере одного акрилатного и/или винилацетатного мономеров и получены полимеризацией указанных акрилатных и винилацетатных мономеров в присутствии латекса.
28. Композиция по п.27, отличающаяся тем, что полимерные частицы составляют по меньшей мере 80 % от массы указанной полимерной дисперсии, а частицы диаметром по меньшей мере 4,0 мкм составляют по меньшей мере 30 маc.% указанной полимерной дисперсии, при этом указанная дисперсия включает по меньшей мере 10 маc.% частиц, которые имеют диаметр менее 4 мкм.
29. Композиция по п.28, отличающаяся тем, что она имеет экструдируемость по методу ASTM D2452 при 13,79 кПа с мундштуком экструдера 2,64 мм меньше 400 с при 25oС.
30. Композиция по п. 29, отличающаяся тем, что указанные полимерные частицы содержат по меньшей мере 70 маc.% акрилатных повторяющихся звеньев из акрилатных мономеров общей формулы
Figure 00000003

где R1 - Н или метил;
R2 - алкил, содержащий 1-13 атомов углерода.
31. Способ получения дисперсии полимерных частиц с высоким содержанием твердого вещества, отличающийся тем, что в латекс, содержащий полимерные частицы, которые имеют по меньшей мере 50 маc.% повторяющихся звеньев из по меньшей мере одного акрилатного и/или винилацетатного мономера, добавляют и полимеризируют мономеры, полимеризующиеся по методу свободнорадикальной полимеризации и содержащие по меньшей мере 50 мас.% по меньшей мере одного акрилатного и/или винилацетатного мономера, с образованием больших несферических частиц со среднемассовым диаметром частиц по меньшей мере 4 мкм, имеющих среднее характеристическое отношение между самым большим и самым маленьким диаметром каждой частицы, равное по меньшей мере 1,5, при этом получают дисперсию с содержанием твердого вещества по меньшей мере 77 мас.%.
32. Способ по п.31, отличающийся тем. что указанная дисперсия полимерных частиц указанного латекса и указанные большие несферические частицы характеризуются распределением частиц по размеру, указанное распределение частиц по размеру является мультимодальным и имеющим по меньшей мере одну моду диаметром меньше или равным 4 мкм и по меньшей мере одну моду, которая имеет диаметр больше 4 мкм, причем указанные частицы диаметром больше 4 мкм составляют по меньшей мере 30 маc.% частиц в указанном распределении частиц по размеру, а указанные частицы диаметром меньше 4 мкм составляют по меньшей мере 10 маc.% частиц в указанном распределении частиц по размеру.
33. Способ по п.32, отличающийся тем, что его осуществляют в смесителе для материалов с динамической вязкостью, определяемой конусно-плоским вискозиметром, при 25oС и 20 об./мин по меньшей мере 10000-70000 мПа•с.
34. Дисперсия полимерных частиц, отличающаяся тем, что она содержит водную дисперсию, имеющую по меньшей мере 77 маc.% частиц, содержащих по меньшей мере 50 маc.% повторяющихся звеньев из по меньшей мере одного акрилатного и/или винилацетатного мономера, причем указанные водные дисперсии обладают вязкостью менее 30000 мПа•с при 24oС и 20 об./мин, измеренную на конусно-плоском вискозиметре, а указанные частицы получены полимеризацией указанных акрилатных и винилацетатных мономеров в присутствии латекса.
35. Дисперсия по п.34, отличающаяся тем, что указанной полимеризации подвергают мономеры, содержащие по меньшей мере 50 мас.% алкилакрилатов, в которых алкил содержит 1-12 атомов углерода.
36. Композиция уплотняющая и герметизирующая, отличающаяся тем, что она содержит водную дисперсию, имеющую по меньшей мере 77 маc.% дискретных полимерных частиц, полученных полимеризацией мономеров, содержащих по меньшей мере 50 мас.% по меньшей мере одного акрилатного мономера, содержащего 4-16 атомов углерода, и/или винилацетатного мономера, причем указанная дисперсия имеет распределение частиц по размеру, которое характеризуется по меньшей мере одной модой в распределении частиц по размеру между 0,05 и 0,7 мкм и по меньшей мере другой модой между 0,7 и 100,0 мкм, причем в указанном распределении частиц по размеру по меньшей мере 20 мас.% частиц имеют диаметр больше 1 мкм, а указанные частицы получены полимеризацией указанных акрилатных и винилацетатных мономеров в присутствии латекса.
37. Композиция по п.36, отличающаяся тем, что она включает в себя противоплесневый агент или фунгицид и упакована в картриджи.
38. Композиция по п.36, отличающаяся тем, что указанная мода в распределении частиц по размеру между 0,7 и 100,0 мкм включает по меньшей мере одну моду диаметром между 0,7 и 4 мкм и по меньшей мере одну моду диаметром между 4 и 100 мкм и содержит по меньшей мере 20 мас.% частиц диаметром более 1 мкм и 15 мас.% частиц диаметром более 4 мкм.
RU97108270/04A 1994-10-11 1995-10-04 Дисперсия полимерная с высоким содержанием твердого вещества (варианты), композиция уплотняющая и герметизирующая (варианты), способ получения дисперсии полимерных частиц с высоким содержанием твердого вещества и дисперсия полимерных частиц RU2177013C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/321,288 US5541253A (en) 1994-10-11 1994-10-11 High solids copolymer dispersion from a latex and its use in sealants
US08/321,288 1994-10-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU97108270A RU97108270A (ru) 1999-04-27
RU2177013C2 true RU2177013C2 (ru) 2001-12-20

Family

ID=23249977

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU97108270/04A RU2177013C2 (ru) 1994-10-11 1995-10-04 Дисперсия полимерная с высоким содержанием твердого вещества (варианты), композиция уплотняющая и герметизирующая (варианты), способ получения дисперсии полимерных частиц с высоким содержанием твердого вещества и дисперсия полимерных частиц

Country Status (30)

Country Link
US (2) US5541253A (ru)
EP (1) EP0785970B1 (ru)
JP (1) JPH10507221A (ru)
KR (1) KR970707234A (ru)
CN (1) CN1085701C (ru)
AT (1) ATE179444T1 (ru)
AU (1) AU703054B2 (ru)
BR (1) BR9509330A (ru)
CA (1) CA2202378C (ru)
CZ (1) CZ112497A3 (ru)
DE (1) DE69509404T2 (ru)
DK (1) DK0785970T3 (ru)
EE (1) EE03572B1 (ru)
ES (1) ES2133828T3 (ru)
GR (1) GR3030075T3 (ru)
HU (1) HU219677B (ru)
IL (1) IL115535A (ru)
LT (1) LT4278B (ru)
LV (1) LV11903B (ru)
MA (1) MA23688A1 (ru)
MX (1) MX9702678A (ru)
MY (1) MY112737A (ru)
NO (1) NO311365B1 (ru)
NZ (1) NZ295529A (ru)
PL (1) PL181430B1 (ru)
RO (1) RO116479B1 (ru)
RU (1) RU2177013C2 (ru)
SK (1) SK282482B6 (ru)
TW (1) TW406092B (ru)
WO (1) WO1996011234A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2475510C2 (ru) * 2007-05-11 2013-02-20 Омиа Девелопмент Аг Способ измельчения в водной среде минеральных веществ и связующих с использованием обратной эмульсии полимера акриламида с акриловым мономером
RU2609010C2 (ru) * 2011-04-11 2017-01-30 Нуплекс Ресинс Б.В. Способ получения водных дисперсий виниловых полимеров

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5541253A (en) * 1994-10-11 1996-07-30 The B. F. Goodrich Company High solids copolymer dispersion from a latex and its use in sealants
US6040380A (en) 1994-10-11 2000-03-21 Tremco Incorporated High solids copolymer dispersion from a latex and its use in caulks, sealants and adhesives
AU735778B2 (en) * 1996-02-26 2001-07-12 Rohm And Haas Company Latex compositions having improved drying speed
DE19624280A1 (de) * 1996-06-18 1998-01-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser, wässriger Polymerisatdispersionen mit Polymervolumenkonzentrationen von wenigstens 50 Vol.-%
DE19704553A1 (de) 1997-02-06 1998-08-13 Wacker Chemie Gmbh Fugendichtungsmassen mit verbessertem Rückstellvermögen
US20020197443A1 (en) * 1997-03-17 2002-12-26 Schrock Alan K. Process for preparing carpets having polyurethane backings obtained from polyurethane latex formulations
DE19742678A1 (de) 1997-09-26 1999-04-01 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, Schutzkolloidstabilisierten Vinylester-Homo- und -Co-Polymerdispersionen
US6001907A (en) * 1997-12-15 1999-12-14 Witco Corporation Latex sealants containing epoxysilanes
US6214450B1 (en) * 1998-02-25 2001-04-10 Tremco Incorporated High solids water-borne surface coating containing hollow particulates
US6147149A (en) * 1999-03-03 2000-11-14 Glouster Co., Inc. Adhesive caulking material which can mimic the appearance of a multicolored stone surface
US6576336B1 (en) 1998-09-11 2003-06-10 Unitech Corporation, Llc Electrically conductive and electromagnetic radiation absorptive coating compositions and the like
US7282260B2 (en) * 1998-09-11 2007-10-16 Unitech, Llc Electrically conductive and electromagnetic radiation absorptive coating compositions and the like
DE19912191C2 (de) 1999-03-18 2001-07-26 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen mit hohem Festgehalt
HUP0203642A2 (en) * 1999-12-30 2003-04-28 Henkel Chile Sa Polymer dispersion with a cross-linking resin, a method for producing the same and the use thereof
DE20023341U1 (de) * 2000-01-12 2003-11-06 Silu Verwaltung Ag System aus einem Material und einer einkomponentigen Dichtmasse auf Basis einer Dispersion von Vinylpolymeren
EP1283236B1 (en) * 2000-02-16 2011-08-10 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Resin dispersions having uniform particle diameters, resin particles and processes for producing both
AU2001263242A1 (en) 2000-05-19 2001-12-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions having a geometrically ordered array of polymeric particlesand substrates coated therewith
DE10035589A1 (de) 2000-07-21 2002-02-07 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellun von Polymerdispersionen mi t hohem Feststoffgehalt
US6720373B2 (en) * 2001-07-13 2004-04-13 Dow Corning Corporation High solids emulsions of curable elastomeric polymers
US6737473B2 (en) * 2001-07-13 2004-05-18 Dow Corning Corporation High solids emulsions of elastomeric polymers
US6713558B2 (en) * 2001-07-13 2004-03-30 Dow Corning Corporation High solids emulsions of silylated elastomeric polymers
EP1302515B1 (en) 2001-10-01 2008-08-06 Rohm And Haas Company Coating composition based on a bimodal emulsion copolymer, methods of blocking stains, improving hiding, improving block resistance and improving shear stability
CN100427543C (zh) * 2003-01-21 2008-10-22 株式会社可乐丽 丙烯酸类聚合物粉末、丙烯酸溶胶以及成形物
US20050129911A1 (en) * 2003-12-12 2005-06-16 Schlegel Corporation Surface treated particulated polymeric matrix for forming an exposed surface of a weatherseal
US20060025534A1 (en) * 2004-07-30 2006-02-02 Johnson Jeffery W High solids coating composition based on thermal initiated free-radical polymerization
US7435777B2 (en) * 2005-12-30 2008-10-14 Columbia Insurance Company Low-VOC compositions containing a polymeric latex, coatings made therefrom, substrates containing same, and methods for making same
DE102007055692A1 (de) * 2007-12-03 2009-06-04 Wacker Chemie Ag Radikalisch vernetzbare Polymerisat-Zusammensetzungen enthaltend Epoxy-funktionelle Copolymere
US9015093B1 (en) 2010-10-26 2015-04-21 Michael Lamport Commons Intelligent control with hierarchical stacked neural networks
US20180258315A1 (en) 2015-09-23 2018-09-13 Basf Se Two-component coating compounds
EP3519125B1 (en) * 2017-02-24 2022-02-23 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3d) printing process
WO2018156938A1 (en) 2017-02-24 2018-08-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
JP7156284B2 (ja) * 2017-07-19 2022-10-19 日本ゼオン株式会社 フォームラバーの製造方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2111266A (en) * 1936-12-28 1938-03-15 Thomas S Hopkins Draft inducer
GB1182253A (en) * 1966-03-25 1970-02-25 Doverstrand Ltd Improvements in or relating to Aqueous Compositions for Pigment Coating Permeable Substrates.
NL130671C (ru) * 1966-04-02 1900-01-01
GB1200195A (en) * 1966-09-26 1970-07-29 Toray Industries Suspension polymerization method
US3616166A (en) * 1969-04-01 1971-10-26 Rohm & Haas Adhesive composition and bonded nonwoven fabrics
US4011388A (en) * 1974-07-02 1977-03-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing emulsions by polymerization of aqueous monomer-polymer dispersions
DE2636243C2 (de) * 1976-08-12 1985-12-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten
US4125700A (en) * 1977-03-22 1978-11-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of methyl methacrylate polymer powders for use in plastisols
US4130523A (en) * 1977-07-18 1978-12-19 Union Carbide Corporation High solids latexes
US4269959A (en) * 1979-10-22 1981-05-26 Whittaker Corporation Method of preparing improved imbibitive polymer
DE3036969A1 (de) * 1980-10-01 1982-05-13 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Schutzkolloidfreie kunststoffdispersionen mit bimodaler partikelgroessenverteilung
DE3147008A1 (de) * 1981-11-27 1983-06-01 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von waessrigen, hochkonzentrierten bimodalen kunststoffdispersionen
US4713420A (en) * 1982-05-21 1987-12-15 The Dow Chemical Company ABS compositions having trimodal rubber particle distributions
US4495318A (en) * 1984-03-21 1985-01-22 International Cube Corporation Low tack microsphere glue
US4656218A (en) * 1985-02-08 1987-04-07 Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd. Adhesive copolymer microspheres-containing aqueous suspension and method for producing the same
GB8510690D0 (en) * 1985-04-26 1985-06-05 Bostik Ltd Moisture curable sealants
US4656318A (en) * 1985-05-09 1987-04-07 Hewlett-Packard Company Modem with power-off ring detection
US4680200A (en) * 1985-07-22 1987-07-14 The Dow Chemical Company Method for preparing colloidal size particulate
US4668730A (en) * 1985-08-05 1987-05-26 National Starch And Chemical Corp. Colloid stabilized latex adhesives
US4721748A (en) * 1985-08-05 1988-01-26 National Starch And Chemical Corporation Colloid stabilized latex adhesives
WO1987001828A1 (en) * 1985-09-20 1987-03-26 Casco Nobel Ab Toner particles for electrophotographic copying and processes for their preparation
US4704422A (en) * 1986-09-02 1987-11-03 Dow Corning Corporation Silicone emulsion having improved freeze/thaw resistance
JPH0699490B2 (ja) * 1986-12-19 1994-12-07 鐘淵化学工業株式会社 懸濁重合方法及び懸濁重合装置
US4783502A (en) * 1987-12-03 1988-11-08 Ppg Industries, Inc. Stable nonaqueous polyurethane microparticle dispersion
US4810763A (en) * 1987-12-23 1989-03-07 Avery International Corporation Suspension polymerization in an organic medium
US5133992A (en) * 1988-03-21 1992-07-28 Eastman Kodak Company Colloidally stabilized suspension process
DE3917456A1 (de) * 1989-05-30 1990-12-06 Basf Ag Stark dilatante copolymerdispersion mit hoher dauerlastbestaendigkeit
US5051464A (en) * 1989-09-01 1991-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Waterborne acrylourethane pigment dispersant polymer
DE69029846T2 (de) * 1990-01-22 1997-07-10 Minnesota Mining & Mfg Wässrige, repositionierbare, druckempfindliche Klebemittel mit hoher Haftung
DE59104971D1 (de) * 1991-05-31 1995-04-20 Sellotape Ag Selbstklebende Acrylat-Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung, und selbstklebende Flächengebilde, die diese enthalten.
DE4213967A1 (de) * 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersion
US5541253A (en) * 1994-10-11 1996-07-30 The B. F. Goodrich Company High solids copolymer dispersion from a latex and its use in sealants

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Карбоксилсодержащие сополимеры винилацетата. - М.: НИИТЭхим, 1986, с.1-29. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2475510C2 (ru) * 2007-05-11 2013-02-20 Омиа Девелопмент Аг Способ измельчения в водной среде минеральных веществ и связующих с использованием обратной эмульсии полимера акриламида с акриловым мономером
RU2609010C2 (ru) * 2011-04-11 2017-01-30 Нуплекс Ресинс Б.В. Способ получения водных дисперсий виниловых полимеров

Also Published As

Publication number Publication date
IL115535A0 (en) 1996-01-19
SK46597A3 (en) 1997-10-08
KR970707234A (ko) 1997-12-01
EE9700108A (et) 1997-12-15
DK0785970T3 (da) 1999-10-25
MA23688A1 (fr) 1996-07-01
CA2202378A1 (en) 1996-04-18
TW406092B (en) 2000-09-21
RO116479B1 (ro) 2001-02-28
JPH10507221A (ja) 1998-07-14
LT4278B (lt) 1998-01-26
LV11903B (en) 1998-05-20
SK282482B6 (sk) 2002-02-05
BR9509330A (pt) 1997-10-14
LT97084A (en) 1997-10-27
CN1085701C (zh) 2002-05-29
AU703054B2 (en) 1999-03-11
CN1163631A (zh) 1997-10-29
US5744544A (en) 1998-04-28
MX9702678A (es) 1998-02-28
CZ112497A3 (en) 1997-10-15
EP0785970B1 (en) 1999-04-28
HU219677B (hu) 2001-06-28
NO971666D0 (no) 1997-04-11
WO1996011234A1 (en) 1996-04-18
DE69509404T2 (de) 1999-12-16
MY112737A (en) 2001-08-30
PL319632A1 (en) 1997-08-18
LV11903A (lv) 1997-12-20
NZ295529A (en) 1999-04-29
US5541253A (en) 1996-07-30
IL115535A (en) 1999-10-28
ES2133828T3 (es) 1999-09-16
EP0785970A1 (en) 1997-07-30
ATE179444T1 (de) 1999-05-15
NO971666L (no) 1997-05-29
GR3030075T3 (en) 1999-07-30
HUT77718A (hu) 1998-07-28
NO311365B1 (no) 2001-11-19
CA2202378C (en) 2003-05-06
DE69509404D1 (de) 1999-06-02
PL181430B1 (pl) 2001-07-31
EE03572B1 (et) 2001-12-17
AU3889195A (en) 1996-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2177013C2 (ru) Дисперсия полимерная с высоким содержанием твердого вещества (варианты), композиция уплотняющая и герметизирующая (варианты), способ получения дисперсии полимерных частиц с высоким содержанием твердого вещества и дисперсия полимерных частиц
MXPA97002678A (en) Dispersion of copolymer with high contents of solids from a latex and its use in materialesselled
US5753742A (en) High-solids, aqueous, polymeric dispersions
AU745950B2 (en) Improved poly(meth)acrylate plastisols and method for producing the same
US6228935B1 (en) High solids copolymer dispersion from a latex and its use in caulks, sealants and adhesives
KR101717073B1 (ko) 필름 형성 특성이 개선된 플루오로중합체 수성 하이브리드 조성물
US3714102A (en) Polymer encapsulation of finely divided solids
EP0247776B1 (en) Aqueous-based sealant compositions
EP1371705A1 (en) Water-based adhesives
CN112654652B (zh) 基于氯乙烯的共聚物及其制备方法
US6495626B1 (en) Plastisol compositions with two dissimilar acrylic polymer components
WO2002062862A1 (fr) Dispersion aqueuse, procede d"elaboration, et utilisation
US3875091A (en) Synthetic polymer dispersions and process for preparation thereof
JP2005105106A (ja) 制振材用エマルションおよびその製造方法
JPH05263064A (ja) 粘着剤組成物
JPH0159298B2 (ru)
JPH09316139A (ja) 塩化ビニル系樹脂及びその製造方法
WO2017213250A1 (ja) 水性樹脂分散体の製造方法
JPS58127752A (ja) ポリマ−水性分散液の製造方法
KR20200132287A (ko) 탈포성이 우수한 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
JP2004107518A (ja) 建材用エマルション塗料
JP2018199788A (ja) 水性樹脂分散体及び水性樹脂分散体の製造方法