KR20200132287A - 탈포성이 우수한 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 염화비닐계 단량체를 중합하여 염화비닐계 중합체 라텍스를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 염화비닐계 중합체 라텍스의 고형분 기준으로 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.0 중량부의 수용성 고분자를 첨가하는 단계를 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

탈포성이 우수한 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법{Vinyl Chloride Polymer Having Easy De-aeration Property And Method Preparing Thereof}
본 발명은 탈포성이 우수한 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법에 관련된다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 수지로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용분야가 다양하다. 게다가, 물리적, 화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 염화비닐계 중합체는 용도에 따라 상이한 형태로 제조된다. 예컨대, 압출공정, 칼렌다 공정, 사출공정 등 스트레이트 가공용 염화비닐계 중합체는 일반적으로 현탁중합에 의하여 제조되고, 디핑, 스프레잉, 코팅 등의 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 유화중합에 의하여 제조된다.
상기 페이스트 가공은 일반적으로 유화중합에 의해 얻어진 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체 라텍스를 분무 건조하는 방법으로 건조하여 최종 수지 입자를 형성하고, 상기 입자는 용매나 가소제에 분산시켜 코팅(reverse roll-coating, knife coating, screen coating, spray coating), 그라비아 및 스크린 프린팅(gravure and screen printing), 회전 캐스팅(rototion casting), 쉘 캐스팅 및 딥핑(shell casting and dipping)과 같은 공정을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 우의, 장갑, 자동차 언더 바디 코팅, 실란트, 카펫 타일 등의 제품에 적용된다. 이러한 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 단독으로는 가공성이 낮아 적용이 어렵고 통상 가소제와 함께 열안정제 등의 여러 가지 첨가제로 구성되는 플라스티졸 형태로 가공되어 사용되고 있으며, 플라스티졸 혼합 가공중 발생하는 기포를 잘 제거하는 것이 최종 제품의 강도와 표면 품질에 매우 중요하다.
따라서, 플라스티졸 내 기포를 제거하기 위하여 플라스티졸 배합조에 진공을 가하고 기포를 제거하는 탈포 공정을 거치게 되는데, 종래에는 탈포 효율을 높이기 위하여 실리콘계 첨가제를 사용하였다. 그러나 실리콘계 첨가제를 사용한 경우 탈포성은 개선되지만 인조피혁 등 제품의 표면에서 요곡 현상이 발생하여 표면의 평활성이 저하되고 접착력이 저하되어 제품 표면이 쉽게 박리되는 문제점이 있었다.
또한 염화비닐계 중합체의 점도가 너무 높으면 분무 건조시 건조기 주입구가 막히거나 건조 분체의 이송이 원활하지 못하고 벽면 부착이 발생하는 등 설비 상황에서 문제점이 발생한다.
이에 상기의 종래 기술의 문제점들이 개선되어 탈포성이 우수하면서도 저점도를 유지하여 물성 및 가공성이 모두 우수한 염화비닐계 중합체를 제조하는 방법에 대한 개발이 요구된다.
JP 1995-0000719 JP 1995-0042369
탈포성이 우수하여 플라스티졸 가공시 탈포 공정의 효율을 개선시킬 수 있으면서 동시에 저점도를 갖는 염화비닐계 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현 예는 (a) 염화비닐계 단량체를 중합하여 염화비닐계 중합체 라텍스를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 염화비닐계 중합체 라텍스의 고형분 기준으로 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.0 중량부의 수용성 고분자를 첨가하는 단계를 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현 예는 상기 제조방법에 의해 제조되고 25℃에서 측정시 점도가 10 내지 500cP이며 염화비닐계 중합체 총량 기준으로 0.5 내지 1.96 중량%의 수용성 고분자를 포함하는 염화비닐계 중합체를 제공한다.
본 발명의 다른 구현 예는 상기 염화비닐계 중합체; 및 가소제를 포함하며, 25℃에서 측정시 점도가 1,500 내지 5,000 cP인 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따른 염화비닐계 중합체는, 탈포성이 우수하면서도 저점도를 유지하여 물성 및 가공성이 모두 우수하다.
또한, 탈포성이 우수하기 때문에 플라스티졸 가공시 별도의 탈포성 개선제를 사용할 필요가 없다. 따라서, 종래 탈포성 개선제가 갖는 문제점인 표면 요곡현상이 적게 나타나므로 표면의 평활성 및 접착성이 우수한 염화비닐계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "염화비닐계 중합체"는 염화비닐계 단량체를 중합하여 생성된 화합물을 포괄하여 나타내는 것으로 염화비닐계 단량체로부터 유도된 중합체 사슬을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "플라스티졸(plastisol)"은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 것으로, 예컨대 염화비닐계 중합체와 가소제를 혼합한 페이스트상을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "가소제(plasticizer)"는 열가소성 수지에 첨가하여 열가소성을 증대시킴으로써 상기 수지의 고온에서의 성형 가공성을 향상시키는 역할을 하는 유기 첨가제 물질을 나타내는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어, 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 입자개수 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어, "염화비닐계 중합체"는 특별히 염화비닐계 중합체 라텍스라고 기재하지 않는 이상, 염화비닐계 중합체 고형분을 의미하는 것일 수 있으며, “염화비닐계 중합체 라텍스”라 함은 입경이 0.1 ~ 2.5 ㎛ 인 염화비닐계 중합체 입자가 물에 안정되게 분산되어 있는 물질을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 중량평균 분자량(Mw)은 0.1 중량%의 용액을 제조하고 이를 25℃에서 Cannon 사의 Ubbelohde 150 타입의 모세관 점도계를 사용하여 JIS K6721-77의 측정 표준에 의거하여 점도법으로 측정할 수 있다.
본 명세서에서 수화도 및 하이드록시기 또는 하이드록시 프로폭시기 함량은 0.5 중량%의 수용액으로 필름을 제조하여 Perkin-Elmer FTIR을 사용하여 투과법으로 측정될 수 있다.
1. 염화비닐계 중합체의 제조방법
본 발명의 일 구현 예는 (a) 염화비닐계 단량체를 중합하여 염화비닐계 중합체 라텍스를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 염화비닐계 중합체 라텍스의 고형분 기준으로 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.0 중량부의 수용성 고분자를 첨가하는 단계를 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는 수용성 고분자의 함량이 염화비닐계 중합체 라텍스에 염화비닐계 중합체 라텍스의 고형분 기준으로 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 2.0 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하며, 0.5 중량부 미만으로 사용하는 경우에는 탈포성 개선 효과가 거의 없으며 2 중량부 초과로 사용하는 경우에는 탈포성 개선효과는 있으나 플라스티졸 적용시 안정성이 떨어져 건조를 위한 분무 건조기의 운전 상태가 불안정해지는 문제가 있다.
(a) 염화비닐계 단량체의 중합 단계
상기 염화비닐계 단량체의 중합 단계는 통상적인 유화 중합방법으로 이루어질 수 있으며, 구체적으로는 심종미세현탁중합(Seeded Micro Suspension Polymerization), 미세현탁중합 또는 유화중합에 의해 중합이 이루어질 수 있다. 본 발명에서는 심종미세현탁중합에 의한 염화비닐계 중합체의 제조예를 예시하지만 이외에도 일반적인 유화중합과 미세현탁중합 방법에도 본 발명의 제조방법을 적용할 수 있음은 당업자에게 자명하다. 이하, 구체적인 내용을 서술한다.
심종미세현탁중합은 최종 생성되는 염화비닐계 중합체 수지 입자에 바이모달(bimodal) 효과를 부여하기 위하여, 평균입경이 서로 상이한 제1 시드(제1 심종입자) 및 제2 시드(제2 심종입자)를 사용하는 방법이다. 이 경우 특별히 제한되지 않고 목적하는 바에 따라 상기 제1 시드 및 제2 시드를 적절한 중량비로 혼합할 수 있으나, 예를 들어 제1 시드 및 제2 시드를 1:1 내지 3:1의 중량비로 혼합할 수 있다.
또한, 상기 제1 시드 입자는 평균입경(D50)이 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있으며, 상기 제2 시드 입자는 평균입경(D50)이 0.05 ㎛ 내지 0.4 ㎛일 수 있다.
구체적으로, 상기 (a) 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계는 제1 시드 및 제2 시드를 포함하는 시드 혼합물에 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합을 개시하는 단계를 포함한다.
예로서, 상기 중합은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 중합수 60 중량부 내지 120 중량부 및 제1 시드 및 제2 시드를 포함하는 시드 혼합물 1 중량부 내지 20 중량부를 포함하는 진공 반응기에 염화비닐계 단량체 1 내지 50 중량부를 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 중합을 개시할 수 있다.
상기 반응기에는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 1.5 중량부의 중합 개시제, 0.5 중량부 내지 2.0 중량부의 전해질, 0.1 중량부 내지 1.0 중량부의 분자량 조절제 등의 첨가제를 추가로 투입할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
또한, 반응이 개시된 후 나머지 염화비닐계 단량체 1 내지 50 중량부를 투입하고 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 1.5 중량부의 중합 개시제 및 0.2 중량부 내지 2.5 중량부의 유화제를 연속적으로 투입하여 반응을 진행시킬 수 있다.
여기에서, 상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐 단량체와 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체가 혼합되어 있는 혼합물을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단독 중합체이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 공중합체일 수 있다. 만약, 상기 염화비닐계 중합체가 상기의 공중합체일 경우에는 염화비닐 단량체 유래 반복 단위가 50 몰% 이상 포함되어 있는 것일 수 있다.
상기 염화비닐 단량체와 공중합체 가능한 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메킬, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니나 상기 유화제는 포스트(post)중합 유화제일 수 있다. 상기 용어 “포스트(post)중합 유화제”란 달리 특정하지 않는 한, 염화비닐 단량체의 유화 중합에 있어 유화제를 첨가하지 않은 중합인 전중합(pre-polymerization)이 아닌, 유화제를 첨가한 중합에 해당하는 후중합(post-polymeriztion)에 사용된 유화제를 지칭한다.
상기 포스트중합 유화제는 유화 중합 도중 그 투입 시기 조절만으로 소포제 투입효과를 대체할 수 있는 것으로, 상기 포스트(post) 중합 시점은 중합전환율 20% 이상, 혹은 24 내지 36% 시점일 수 있다.
상기 유화제는 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 설폰산, 알파-올레핀 설포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 중합 개시제는 유용성 중합 개시제, 수용성 중합 개시제 및 산화-환원 개시제 시스템으로 나뉘며, 용도 및 필요에 따라 적절한 중합 개시제를 사용할 수 있다. 단, 본 발명에서 염화비닐 시드에 포함된 개시제가 유화중합 도중 중합 개시제 역할을 수행하므로 별도의 개시제를 포함하지 않을 수 있다.
상기 수용성 중합 개시제는 과황산 칼륨, 과황산암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유용성 중합 개시제는 퍼옥시 카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류 및 아조계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 유용성 중합 개시제는 라우릴 퍼옥사이드(LPO), 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(OPP), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산화-환원 개시제는 황산구리 및 아스코르브산(ascorbic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이러한 산화-환원 개시제를 사용하여 초기 반응성을 조절하면서 등온 반응법으로 염화비닐계 중합체를 제조하면 반응 안정성이 향상되어 반응 시간이 단축되는 효과가 있다. 이 경우 반응 도중 연속 투입함으로써 개시제 분해가 활성화되는 효과를 얻을 수 있다. 초기에 한꺼번에 모두 투입될 경우 오히려 라디칼 생성이 억제되는 부작용이 발생할 수 있다.
상기 전해질은 일례로 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 전해질은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등일 수 있다.
또한 상기 중합은 반응 억제제를 포함할 수 있는데, 예컨대 파라퀴논(paraquinone), 하이드로퀴논, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논, 4차 부틸 카테콜, 디페닐 아민, 트리이소프로파놀 아민, 트리에탄올 아민 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합은 균질화 공정을 포함할 수 있으며, 이는 20℃ 이하의 온도, 바람직하게는 5℃ 내지 15℃의 온도에서 균질기를 사용하여 1 시간 내지 3 시간 동안 균질화하여 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 균질기는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 회전자-고정자(rotor-stator) 타입의 균질기를 사용할 수 있으며, 균질화 공정 중 균질기의 전체 압력은 1000 psi 내지 2000 psi일 수 있다. 또한, 필요에 따라 균질기의 전단과 후단에 중합혼합물을 분배하여 균질화를 수행할 수 있다.
(b) 수용성 고분자의 첨가
본 발명은 상기 중합에 의해 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스에 염화비닐계 중합체 라텍스의 고형분 기준으로 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.0 중량부의 수용성 고분자를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 수용성 고분자는 폴리에틸렌글리콜계 고분자, 폴리프로필렌글리콜계 고분자, 불포화 카르본산계 고분자, 폴리비닐알코올 및 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 수용성 고분자는 0.6 중량부 이상, 또는 0.7 중량부 이상, 또는 0.8 중량부 이상, 또는 0.9 중량부 이상, 또는 1.0 중량부 이상이고, 1.8 중량부 이하, 또는 1.7 중량부 이하, 또는 1.6 중량부 이하, 또는 1.5 중량부 이하, 또는 1.4 중량부 이하, 또는 1.3 중량부 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
R1은 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고, n은 10 내지 10,000의 정수이다.
구체적으로, 상기 R1은 선형 또는 가지형 포화 탄화수소일 수 있으며, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸 및 n-펜틸기일 수 있다. 또한, 상기 n은 50 내지 5,000의 정수, 또는 100 내지 1,000의 정수일 수 있다.
상기 식에서 R1이 수소인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌글리콜계 고분자는 폴리에틸렌글리콜(PEG)이다.
또한 상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자는 중량평균 분자량이 500 g/mol 이상, 또는 600 g/mol 이상, 또는 700 g/mol 이상이고, 1400 g/mol 이하, 또는 1200 g/mol 이하, 또는 1000 g/mol 이하일 수 있다. 바람직하게는, 500 내지 1200 g/mol이다. 중량평균 분자량이 500 g/mol 미만인 경우 탈포성 개선 효과가 미미할 수 있으며, 1400 g/mol 초과인 경우 유효한 수용성 작용기의 비율이 낮아져 탈포성이 저하될 수 있다.
또한 상기 폴리프로필렌글리콜계 고분자는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
R2는 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고, m은 10 내지 10,000의 정수이다.
구체적으로, 상기 R2는 선형 또는 가지형 포화 탄화수소일 수 있으며, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸 및 n-펜틸기일 수 있다. 또한, 상기 m은 50 내지 5,000의 정수, 또는 100 내지 1,000의 정수일 수 있다.
상기 식에서 R2가 수소인 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리프로필렌글리콜계 고분자는 폴리프로필렌글리콜(PPG)이다.
또한 상기 폴리프로필렌글리콜계 고분자는 중량평균 분자량은 500 g/mol 이상, 또는 600 g/mol 이상, 또는 700 g/mol 이상이고, 1400 g/mol 이하, 또는 1200 g/mol 이하, 또는 1000 g/mol 이하일 수 있다. 바람직하게는, 500 내지 1200 g/mol이다. 중량평균 분자량이 500 g/mol 미만인 경우 탈포성 개선 효과가 미미할 수 있으며, 1400 g/mol 초과인 경우 유효한 수용성 작용기의 비율이 낮아져 탈포성이 저하될 수 있다.
또한 상기 불포화 카르본산계 고분자는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 소르빈산 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체일 수 있다.
예로서, 상기 불포화 카르본산계 고분자는 이타콘산 중합체, 크로톤산 중합체, 말레인산 중합체 또는 폴리아크릴산 소듐염, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 불포화 카르본산계 고분자는 중량평균 분자량이 30,000g/mol 이상, 또는 40,000g/mol 이상, 또는 50,000g/mol 이상이고, 90,000g/mol 이하, 또는 80,000g/mol 이하, 또는 70,000g/mol 이하일 수 있다. 중량평균 분자량이 30,000g/mol 미만인 경우 유효한 수용성 작용기의 비율이 낮아 탈포성 개선 효과가 미미할 수 있고 90,000g/mol 초과인 경우 유효한 수용성 작용기의 비율이 낮아지고 또한 염화비닐계 중합체를 포함하는 수지 조성물의 점도가 상승하며 안정성이 저하되어 분무 건조기 운전상태가 나빠지고 탈포성 또한 저하될 수 있다.
상기 폴리비닐알코올은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것 일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
p는 100 내지 4,000의 정수, 또는 200 내지 3,000의 정수이다.
상기 폴리비닐알코올은 수화도가 40 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상, 또는 60중량% 이상이고, 85 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하, 또는 75 중량% 이하일 수 있다. 수화도가 40 중량% 미만인 경우 유효한 수용성 작용기의 비율이 낮아 탈포성이 저하될 수 있고 85 중량% 초과인 경우 유효한 수용성 작용기의 비율이 낮아지고 염화비닐계 중합체를 포함하는 수지 조성물의 점도가 상승하며 안정성이 저하되어 분무 건조기 운전상태가 나빠지고 탈포성이 오히려 저하될 수 있다.
상기 폴리비닐알코올의 수화도는 0.5 중량%의 수용액으로 필름을 제조하여 Perkin-Elmer FTIR을 사용하여 투과법으로 측정될 수 있다.
또한 상기 셀룰로오스는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 수용성 셀룰로오스 유도체 또는 변성 셀룰로오스일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서 R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소이거나, 하이드록시기 또는 하이드록시 프로폭시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이며, q는 100 내지 4,000의 정수, 또는 200 내지 3,000의 정수이다.
상기 화학식 4에서 R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소이거나, 하이드록시기 또는 하이드록시 프로폭시기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이거나, 또는 하이드록시기 또는 하이드록시 프로폭시기로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
상기 셀룰로오스의 하이드록시기 또는 하이드록시 프로폭시기 함량은 0.5 중량%의 수용액으로 필름을 제조하여 Perkin-Elmer FTIR을 사용하여 투과법으로 측정될 수 있다.
구체적으로, 상기 셀룰로오스는 하기 화학식 4-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00005
q는 100 내지 4,000의 정수, 또는 200 내지 3,000의 정수이다.
상기 셀룰로오스는 하이드록시 프로폭시기의 함량이 4 중량% 이상, 또는 4.5 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상이고, 8 중량% 이하, 또는 7.5 중량% 이하, 또는 7 중량% 이하일 수 있다. 상기 하이드록시 프로폭시기 함량이 4 중량% 미만인 경우 유효한 수용성 작용기의 비율이 낮아 탈포성 개선 효과가 미미할 수 있고 8 중량% 초과인 경우 유효한 수용성 작용기의 비율이 낮아지고 염화비닐계 중합체를 포함하는 수지 조성물의 점도가 상승하며 안정성이 저하되어 분무 건조기 운전상태가 나빠지고 탈포성 또한 저하될 수 있다.
본 발명의 염화비닐계 중합체 제조방법은 상기 수용성 고분자를 첨가한 후 이를 교반하는 단계를 추가로 수행할 수 있으며, 교반 방법은 통상적인 방법에 의하고 특별히 제한되지 않는다.
(c) 염화비닐계 중합체 라텍스의 건조
본 발명의 염화비닐계 중합체 제조방법은 상기 수용성 고분자가 첨가된 염화비닐계 중합체 라텍스를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조는 통상적으로 사용되는 건조 공정에서 수행될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 건조는 드럼 건조기, 스크류 건조기(screw dryer) 또는 유동층 건조기(fluidized-bed dryer), 및 또한 분무 건조를 위한 장치 등에서 수행될 수 있다.
2. 염화비닐계 중합체
본 발명의 다른 구현 예는 상기 제조방법에 의해 제조되고 25℃에서 측정시 점도가 10 내지 500cP이며 염화비닐계 중합체 총량 기준으로 0.5 내지 1.96 중량%의 수용성 고분자를 포함하는 염화비닐계 중합체를 제공한다. 일례로 페이스트(paste) 염화비닐계 중합체일 수 있다.
본 발명의 염화비닐계 중합체는 25 ℃에서 점도가 20 내지 400 cP, 또는 50 내지 300 cP 일 수 있다.
상기 점도는 DVI 모델 LV 타입의 회전식 점도계(63번 스핀들, 12 rpm)를 사용하여 ASTM D1824-90 측정표준에 의거하여 상온에서 측정된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체는 각 제조방법에 따라 다른 입경을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 심종미세현탁중합으로 제조한 염화비닐계 중합체는 입경이 0.5 내지 1.5 ㎛일 수 있고, 미세현탁중합으로 제조한 염화비닐계 중합체는 입경이 0.4 내지 1.5 ㎛일 수 있고, 유화중합으로 제조한 염화비닐계 중합체는 입경이 0.1 내지 0.4 ㎛일 수 있다.
3. 플라스티졸
본 발명은 상기의 염화비닐계 중합체 및 가소제를 포함하는 플라스티졸을 제공한다.
본 발명의 플라스티졸은 25 ℃에서 점도가 1,500 내지 5,000 cP 일 수 있다. 예를 들어, 상기 초기 점도는 3,700 cP 이하, 또는 3,500 cP 이하, 또는 3,300 cP 이하일 수 있고, 1,500 cP 이상, 또는 2,000 cP 이상, 또는 2,500 cP 이상일 수 있다. 상기 수치범위를 충족하는 경우 흐름성이 좋고 가공성이 우수하므로 바람직하다.
구체적으로, 제조 후 1시간 경과 후 25 ℃에서 측정한 초기 점도가 1,500 내지 3,700 cP일 수 있다.
상기 점도는 DVI 모델 LV 타입의 회전식 점도계(63번 스핀들, 12 rpm)를 사용하여 ASTM D1824-90 측정표준에 의거하여 상온에서 측정된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 플라스티졸은 염화비닐계 중합체 100 중량부 대비 40 중량부 내지 180 중량부, 또는 80 중량부 내지 160 중량부, 또는 100 내지 140 중량부의 가소제를 더 포함할 수 있으며, 필요에 따라 분산 희석제, 열안정제, 점도 조절제 및 발포제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 가소제 및 첨가제는 당업계에 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
500ℓ의 고압반응기에 총 투입 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 탈이온수 70중량부, 평균 입경이 0.5 ㎛인 제1 시드 5 중량부, 평균 입경이 0.1 ㎛인 제2 시드 2.5 중량부 그리고 중합 개시제로서 황산구리 0.0015 중량부를 투입하고 반응기에 진공을 가하고 총 투입 염화비닐 단량체 중 45 중량부를 반응 개시전 반응기에 일괄 투입하고 교반과 함께 반응온도 57 ℃로 상승시킨다. 중합 반응온도가 57℃에 도달 후 나머지 염화비닐 단량체 55 중량부와 0.012중량부/시간의 속도로 아스코르브산 및 0.25 중량부/시간의 속도로 소듐 도데실 벤젠 설포네이트를 연속투입하면서 57℃ 반응온도를 유지하다가 반응압력이 3.5 ㎏f/㎠에 도달하였을 때 반응을 종결시키고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고 평균입경이 1.2㎛ 와 0.5㎛로 2중 입경분포 특성을 가지며 고형 성분비가 45 중량%인 염화비닐계 중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 염화비닐계 중합체 라텍스에 수용성 고분자로서 폴리비닐알코올을 염화비닐계 중합체 대비 1.0 중량% 첨가하고 균일하게 혼합하여 페이스트 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실시예 2 내지 15 및 비교예 1 내지 12
하기 표 1에 기재한 바와 같이 수용성 고분자 종류 및 첨가량을 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 페이스트 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
첨가제 종류 특성 함량(중량%)
실시예 1 폴리비닐알코올 수화도 72% 1
실시예 2 폴리비닐알코올 수화도 72% 0.5
실시예 3 폴리비닐알코올 수화도 72% 2
실시예 4 폴리에틸렌글리콜 분자량 800g/mol 1
실시예 5 폴리에틸렌글리콜 분자량 800g/mol 0.5
실시예 6 폴리에틸렌글리콜 분자량 800g/mol 2
실시예 7 폴리아크릴산 소듐염 분자량 5,0000g/mol 1
실시예 8 폴리아크릴산 소듐염 분자량 5,0000g/mol 0.5
실시예 9 폴리아크릴산 소듐염 분자량 5,0000g/mol 2
실시예 10 이타콘산 중합체 분자량 4,5000g/mol 1
실시예 11 이타콘산 중합체 분자량 4,5000g/mol 0.5
실시예 12 이타콘산 중합체 분자량 4,5000g/mol 2
실시예 13 변성 셀룰로오스 하이드록시 프로폭시기 6% 1
실시예 14 변성 셀룰로오스 하이드록시 프로폭시기 6% 0.5
실시예 15 변성 셀룰로오스 하이드록시 프로폭시기 6% 2
비교예 1 - - -
비교예 2 실록산 실리콘계 1
비교예 3 폴리비닐알코올 수화도 72% 0.2
비교예 4 폴리비닐알코올 수화도 72% 3
비교예 5 폴리에틸렌글리콜 분자량 800g/mol 0.2
비교예 6 폴리에틸렌글리콜 분자량 800g/mol 3
비교예 7 폴리아크릴산 소듐염 분자량 5,0000g/mol 0.2
비교예 8 폴리아크릴산 소듐염 분자량 5,0000g/mol 3
비교예 9 이타콘산 중합체 분자량 4,5000g/mol 0.2
비교예 10 이타콘산 중합체 분자량 4,5000g/mol 3
비교예 11 변성 셀룰로오스 하이드록시 프로폭시기 6% 0.2
비교예 12 변성 셀룰로오스 하이드록시 프로폭시기 6% 3
실험예
상기 실시예와 비교예에서 제조한 페이스트 염화비닐계 중합체 100 g과 디 이소노닐 프탈레이트 60 g을 지름 8cm 높이 10cm 인 스테인레스 철재질의 원형용기에 담아 혼합하고 진공을 가하여 탈포하여 플라스티졸을 제조하였다.
이 때, 하기 방법에 의해 물성을 측정하고 그 결과를 표 2에 나타낸다.
1) 초기 점도(cps)
제조된 플라스티졸을 항온 항습기 (25℃, 50% 습도)에 1시간 동안 정치 후, DVI 모델 LV 타입의 회전식 점도계(63번 스핀들, 12 rpm)를 사용하여 ASTM D1824-90 측정표준에 의거하여 상온에서 측정하였다.
2) 탈포시간(분)
상기의 준비된 용기의 플라스티졸에 진공을 가하면서 기포가 완전히 제거되기까지 걸리는 시간을 특정하였다.
3) 분무 건조기 운전상태
상기 실시예와 비교예에서 제조된 페이스트 염화비닐계 중합체를 통상의 분무 건조방법으로 건조하면서 설비 상황을 관찰하였다.
○: 주입 분사구 막힘이 없고 건조 분체의 이송 원활함
△: 분사구 막힘이 없고 건조 분체 이송이 원활치 못함
X: 분사구가 막히며 건조 분체 이송이 원활치 못함
　 초기점도(cps) 탈포시간(분) 분무건조기 운전상태
실시예 1 3000 10 ○
실시예 2 3000 35 ○
실시예 3 3600 36 △
실시예 4 2800 13 ○
실시예 5 3000 38 ○
실시예 6 2400 34 △
실시예 7 3400 12 ○
실시예 8 3300 36 ○
실시예 9 3800 32 △
실시예 10 3300 14 ○
실시예 11 3300 35 ○
실시예 12 3600 33 △
실시예 13 3500 15 ○
실시예 14 3400 33 ○
실시예 15 3800 35 △
비교예 1 4200 40 ○
비교예 2 4000 30 ○
비교예 3 4100 42 ○
비교예 4 7800 20 X
비교예 5 3800 39 ○
비교예 6 2500 20 X
비교예 7 4200 41 ○
비교예 8 8200 16 X
비교예 9 4200 40 ○
비교예 10 8100 21 X
비교예 11 4400 42 ○
비교예 12 7000 20 X
상기 표 2에서, 염화비닐계 중합체 라텍스의 고형분 기준으로 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.0 중량부의 함량으로 수용성 고분자를 투입하여 제조된 실시예 1 내지 15의 경우 플라스티졸의 초기 점도가 대체로 3500 cP 이하로 저점도이면서, 대체로 탈포시간이 35분 이내로 탈포성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 이들 염화비닐계 중합체는 분무건조시 설비상황이 양호하였다.
반면, 탈포성 개선제를 전혀 첨가하지 않은 비교예 1은 분무건조시 설비상황은 매우 양호하였으나 점도가 4200 cP로 상승하고 탈포시간이 40분으로 탈포성이 열악해지는 것을 확인하였다. 또한, 수용성 고분자를 0.5 중량% 미만으로 투입한 비교예 3, 5, 7, 9, 11의 경우에도 점도가 상승하고 탈포시간 또한 길어져 탈포성 개선 효과가 저하되는 것을 확인할 수 있다.
또한 수용성 고분자를 2중량% 초과하여 투입한 비교예 4, 6, 8, 10, 12의 경우 탈포성 개선효과는 있으나 플라스티졸 적용시 안정성이 떨어져 건조를 위한 분무 건조기의 운전 상태가 불안정해지는 문제가 있었다.
한편, 종래의 탈포성 개선제를 사용한 비교예 2의 경우 탈포시간이 어느 정도 개선되고 분무건조기 운전상태도 비교적 양호한 것을 확인할 수 있다. 그러나, 종래의 탈포성 개선제인 실록산의 경우 상술한 바와 같이 인조피혁 등 제품 적용시 표면에서 요곡 현상이 발생하여 표면의 평활성이 저하되고 접착력이 저하되므로 바람직하지 않다.
이와 같이, 본 발명에서는 염화비닐계 중합체에 염화비닐계 중합체 라텍서의 고형분 기준으로 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.0 중량부의 수용성 고분자를 첨가함으로써, 탈포성이 개선될 뿐만 아니라 저점도를 유지하여 물성 및 가공성이 모두 우수한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있음을 확인하였다.

Claims (11)

  1. (a) 염화비닐계 단량체를 중합하여 염화비닐계 중합체 라텍스를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 염화비닐계 중합체 라텍스의 고형분 기준으로 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.0 중량부의 수용성 고분자를 첨가하는 단계를 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 폴리에틸렌글리콜계 고분자, 폴리프로필렌글리콜계 고분자, 불포화 카르본산계 고분자, 폴리비닐알코올 및 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자는 하기 화학식 1로 표시되고 중량평균 분자량이 500 내지 1400 g/mol인 염화비닐계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    R1은 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고, n은 10 내지 10,000의 정수이다.
  4. 제2항에 있어서,
    폴리프로필렌글리콜계 고분자는 하기 화학식 2로 표시되고 중량평균 분자량이 500 내지 1400 g/mol인 염화비닐계 중합체의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00007

    R2는 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고, m은 10 내지 10,000의 정수이다.
  5. 제2항에 있어서,
    불포화 카르본산계 고분자는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 소르빈산 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체이고, 중량평균 분자량이 30,000 내지 90,000g/mol인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하고 수화도가 40 내지 85 중량% 인 염화비닐계 중합체의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00008

    p는 100 내지 4,000의 정수이다.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 셀룰로오스는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하고 하이드록시 프로폭시기의 함량이 4 내지 8 중량%인 염화비닐계 중합체의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure pat00009

    상기 화학식 4에서 R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소이거나, 하이드록시기 또는 하이드록시 프로폭시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, q는 100 내지 4,000의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 셀룰로오스는 하기 화학식 4-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조방법:
    [화학식 4-1]
    Figure pat00010

    상기 q는 100 내지 4,000의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서,
    (c) 염화비닐계 중합체 라텍스를 건조하는 단계를 더 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되고
    25℃에서 측정시 점도가 10 내지 500 cP이며
    염화비닐계 중합체 총량 기준으로 0.5 내지 1.96 중량%의 수용성 고분자를 포함하는 염화비닐계 중합체.
  11. 제10항의 염화비닐계 중합체; 및
    가소제를 포함하며,
    25℃에서 측정시 점도가 1,500 내지 5,000 cP인 염화비닐계 수지 조성물.
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KR1020190057565A KR20200132287A (ko) 2019-05-16 2019-05-16 탈포성이 우수한 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07719A (ja) 1993-06-14 1995-01-06 Sochi Maintenance:Kk フィルタプレス用濾布
JPH0742369A (ja) 1993-07-29 1995-02-10 Shimizu Corp 鉄骨柱の建て込み方法

Patent Citations (2)

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JPH07719A (ja) 1993-06-14 1995-01-06 Sochi Maintenance:Kk フィルタプレス用濾布
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