KR102065160B1 - 염화비닐계 수지 플라스티졸, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품 - Google Patents

염화비닐계 수지 플라스티졸, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탈포성이 개선된 염화비닐계 수지 플라스티졸, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품에 관한 것이다. 이에 따른 염화비닐계 수지 플라스티졸은 실록산계 화합물을 특정함량으로 포함함으로써 탈포성이 향상될 수 있으며, 특히 알킬벤젠설폰산염계 유화제를 함유하는 염화비닐계 중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 플라스티졸의 탈포성을 효과적으로 향상시킬 수 있어 탈포공정 시간을 줄일 수 있다. 이에, 상기 플라스티졸을 이용한 성형품 제조 시 공정 효율이 향상될 수 있어 생산성 및 경제성이 증가할 수 있다.

Description

염화비닐계 수지 플라스티졸, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품{Vinyl chloride resin plastisol, preparation method thereof and vinyl chloride resin molded article produced from the same}
본 발명은 탈포성이 개선된 염화비닐계 수지 플라스티졸, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 수지로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 염화비닐계 수지는 가소제, 착색제, 열안정제 등의 각종 첨가제를 혼합한 후 압출공정, 칼렌다 공정, 사출공정, 페이스트 가공 등으로 성형되어 제품화된다. 특히 가소제와 혼합하여 사용하는 페이스트 가공의 경우 그 가공방법에 따라 건축재료, 장난감, 인조가죽, 신발, 장갑 등 다양한 분야에서 다양한 용도의 제품으로 성형된다.
상기 페이스트 가공은 일반적으로 유화중합에 의해 얻어진 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체 라텍스를 분무 건조하는 방법으로 건조하여 최종 수지 입자를 형성하고, 상기 입자는 용매나 가소제에 분산시켜 코팅(reverse roll-coating, knife coating, screen coating, spray coating), 그라비아 및 스크린 프린팅(gravure and csreen printing), 회전 캐스팅(ratotion casting), 쉘 캐스팅 및 딥핑(shell casting and dipping)과 같은 공정을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 우의, 장갑, 자동차 언더 바디 코팅, 실란트, 카펫 타일 등의 제품에 적용된다.
이러한 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 통상 가소제와 함께 열안정제 등의 여러 가지 첨가제로 구성되는 플라스티졸 형태로 가공되어 사용되고 있으며, 가공 시 상기 플라스티졸 내에 기포가 존재하는 경우 최종적으로 제조된 성형품의 기계적 물성(예컨대 인장강도 등)을 저하시키거나, 투명성을 필요로 하는 성형품의 경우에는 외관상 불량을 야기하는 문제가 발생할 수 있다. 이에, 가공 전 플라스티졸 내 기포를 제거하기 위한 탈포 공정이 필수적으로 요구된다.
그러나, 특정 유화제, 예컨대 알킬벤젠설폰산염계 유화제 존재 하에 제조된 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸의 경우 탈포 공정에 많은 시간이 소요되어 공정상 어려움이 있으며, 이에 생산성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 플라스티졸, 특히 알킬벤젠설포산염계 유화제 존재 하에 제조된 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸의 탈포성을 개선시켜, 공정 효율을 높이는 방안이 필요한 실정이다.
JP 1998-036407 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 탈포성이 개선된 염화비닐계 수지 플라스티졸을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 염화비닐계 수지 플라스티졸의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 염화비닐계 수지 플라스티졸로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 염화비닐계 중합체 100 중량부 및 실록산계 화합물 0.01 중량부 내지 1.0 중량부를 포함하는 염화비닐계 수지 플라스티졸을 제공한다.
또한, 본 발명은 염화비닐계 중합체에 실록산계 화합물을 첨가하고 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 실록산계 화합물을 염화비닐계 중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 1.0 중량부로 첨가하는 것인 상기의 염화비닐계 수지 플라스티졸의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 염화비닐계 수지 플라스티졸로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 염화비닐계 수지 플라스티졸은 실록산계 화합물을 특정함량으로 포함함으로써 탈포성이 향상될 수 있으며, 특히 알킬벤젠설폰산염계 유화제를 함유하는 염화비닐계 중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 플라스티졸의 탈포성을 효과적으로 향상시킬 수 있어 탈포공정 시간을 줄일 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 상기 플라스티졸을 이용한 성형품 제조 시 공정 효율이 향상될 수 있어 생산성 및 경제성이 증가할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 탈포성이 개선된 염화비닐계 수지 플라스티졸을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 플라스티졸은 염화비닐계 중합체 100 중량부 및 실록산계 화합물 0.01 중량부 내지 1.0 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 용어 “플라스티졸(plastisol)”은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 성형할 수 있도록 수지와 가소제 등을 섞은 혼합물을 의미하는 것으로, 예컨대 염화비닐계 중합체, 실록산계 화합물 및 가소제 등을 혼합한 페이스트상을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 수지 플라스티졸은 전술한 바와 같이 염화비닐계 중합체 100 중량부 및 실록산계 화합물 0.01 중량부 내지 1.0 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 실록산계 화합물은 디메틸 폴리실록산, 메틸페닐 폴리실록산 및 유기변성 폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 디메틸 폴리실록산인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 수지 플라스티졸은 상기 실록산계 화합물을 특정함량으로 포함함으로써 탈포성이 향상될 수 있으며, 이에 상기 플라스티졸을 이용한 성형품의 제조 시 탈포 공정 시간을 줄일 수 있어 공정 효율을 증가시킬 수 있으며, 결과적으로 공정 효율을 높일 수 있어 생산성 및 경제성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 0.45 중량% 내지 1.8 중량%의 알킬벤젠설폰산염계 유화제를 포함하는 것일 수 있다.
상기 알킬벤센설폰산염계 유화제는 소듐 도데실벤젠설포네이트, 암모늄 도데실벤젠설포네이트 및 칼륨 도데실벤젠설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 소듐 도데실벤젠설포네이트인 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 중합체는 알킬벤젠설폰산염계 유화제를 특정함량 포함함으로써 초기점도 및 경시점도 특성이 개선될 수 있다.
상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단독 중합체 또는 염화비닐계 공중합체인 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 단독 중합체이거나, 염화비닐 단량체를 주체로 하고 상기 염화비닐 단량체와 공중합성 비닐계 단량체와의 공중합체도 포함할 수 있다. 이때, 상기 염화비닐계 중합체가 공중합체인 경우 상기 공중합체 내 염화비닐이 50 중량% 이상 포함되어 있는 것일 수 있다.
상기 공중합성 비닐계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적으로는, 상기 염화비닐계 중합체가 염화비닐계 공중합체인 경우 상기 공중합체는 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체인 것일 수 있으며, 이때 상기 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체는 3.5 중량% 내지 7 중량%의 비닐아세테이트 단량체 유래 단위를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 플라스티졸은 염화비닐계 중합체 100 중량부 대비 40 중량부 내지 120 중량부의 가소제를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 가소제는 특별히 제한되는 것은 아니나 예컨대, 프탈레이트계 가소제 또는 비프탈레이트계 가소제일 수 있다. 상기 프탈레이트계 가소제는 예컨대 디옥필프탈레이트일 수 있으며, 상기 비프탈레이트계 가소제는 디옥틸 테레프탈레이트, 2-에틸헥실 테레프탈레이트 또는 이들 조합일 수 있다.
본 발명에서 용어 “가소제(plasticizer)”는 열가소성 수지에 첨가하여 열가소성을 증대시킴으로써 상기 수지의 고온에서의 성형 가공성을 향상시키는 역할을 하는 유기 첨가제 물질을 나타내는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 수지 플라스티졸은 필요에 따라 전술한 유효성분 이외에 분산 희석제, 열안정제 및 점도 저하제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 분산 희석제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 열안정제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부에 대하여 2 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 또한, 상기 열안정제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 BZ(Ba/Zn)계 열안정제일 수 있다.
상기 점도 저하제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 염화비닐계 수지 플라스티졸의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 염화비닐계 중합체에 실록산계 화합물을 첨가하고 혼합하는 단계(단계 A)를 포함하고, 상기 실록산계 화합물을 염화비닐계 중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 1.0 중량부로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 A는 염화비닐계 중합체에 실록산계 화합물을 첨가하고 혼합하여 염화비닐계 수지 플라스티졸을 제조하기 위한 단계로, 염화비닐계 중합체 100 중량부에 실록산계 화합물 0.01 중량부 내지 1.0 중량부를 첨가하고 혼합하여 수행할 수 있다. 이때, 가소제 40 중량부 내지 120 중량부를 첨가할 수 있으며, 필요에 따라 분산 희석제, 열안정제 및 점도 저하제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 실록산계 화합물, 가소제 및 첨가제는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 혼합은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 믹서(mixer)를 사용하여 1,000 rpm 내지 1,500 rpm으로 20분 동안 교반하여 수행할 수 있다.
상기 염화비닐계 중합체는 알킬벤젠설폰산염계 유화제 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합하여 제조된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 염화비닐계 중합체는 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부 및 알킬벤젠설폰산염계 유화제 0.5 중량부 내지 2.0 중량부를 투입하고 균질화한 후 미세현탁중합하여 제조된 것일 수 있다. 상기 알킬벤젠설폰산염계 유화제는 전술한 바와 같을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 탈이온수, 분산제, 지용성 중합 개시제, 반응 억제제 및 분산제 등의 첨가제의 존재 하에 미세현탁중합하는 것일 수 있으며, 상기 첨가제는 염화비닐계 단량체 투입 전, 투입과 동시에 또는 투입 후 등 본 발명이 목적하는 바에 맞게 적절 시점에 반응기에 투입하는 것일 수 있다.
상기 분산제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 1.2 중량부 내지 1.5 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 분산제로는 라우릴 알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 지방산 알코올류 또는 라우릴산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린산 등의 고급 지방산을 사용할 수 있다.
상기 반응 억제제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 하이드로퀴논, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논, 4차 부틸 카테콜, 디페닐 아민, 트리이소프로파놀 아민, 트리에탄올 아민 등일 수 있다.
상기 지용성 중합 개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2.0 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 지용성 중합 개시제로는 라우릴 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 다이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부티로니트릴, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
한편, 상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단독 단량체 또는 염화비닐 단량체 및 공중합성 비닐계 단량체의 혼합물인 것일 수 있다. 이때, 상기 혼합물은 염화비닐이 50 중량% 이상이 되도록 적절한 비율로 혼합된 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 염화비닐계 단량체가 염화비닐 단량체 및 공중합성 비닐계 단량체의 혼합물일 경우, 상기 공중합성 비닐계 단량체는 비닐아세테이트 단량체일 수 있다. 즉, 상기 혼합물은 염화비닐 단량체와 비닐아세테이트 단량체의 혼합물일 수 있다.
상기 균질화는 특별히 제한되는 것은 아니나, 40℃ 이하의 온도, 바람직하게는 25℃ 내지 35℃의 온도에서 균질기를 사용하여 1 시간 내지 3 시간 동안 균질화하여 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 균질기는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 rotor-stator 타입의 균질기를 사용할 수 있다.
상기 미세현탁중합은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 50℃ 내지 70℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 염화비닐계 수지 플라스티졸로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 수지 성형품은 상기 염화비닐계 수지 플라스티졸을 디핑, 스프레잉, 코팅 등의 페이스트 가공을 통하여 제조된 필름 형태의 성형품일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1) 염화비닐계 중합체 제조
교반기가 부착된 내부 용적이 1 m3의 반응기에 탈이온수 90 중량부, 지방산 알코올 1.0 중량부, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 1.0 중량부 및 라우릴 퍼옥사이드 0.04 중량부를 투입하여 상온(25℃)에서 10분간 교반하여 혼합한 후 염화비닐계 단량체 100 중량부를 첨가한 후 균질화기를 사용하여 30℃에서 1시간 동안 균질화를 실시하였다. 이때, 상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 95 중량% 및 비닐아세테이트 단량체 5 중량%의 혼합물이었다. 그 후, 1 m3의 용적을 갖는 반응기에 옮겨 58℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 이 후, 반응기의 압력이 4.0 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고, 라텍스 상태의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 수득하였다. 수득한 라텍스 상태의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 분무 건조기(출력 온도 55℃)로 건조하여 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 분말을 얻었다.
2) 염화비닐계 수지 플라스티졸 제조
상기 제조된 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 분말 100 중량부, 디메틸 폴리실록산 0.01 중량부, 디옥틸프탈레이트 60 중량부 및 열안정제(BZ119, 송원산업) 2 중량부를 Werke mixer(Eurostar IKA)를 사용하여 1,000 rpm으로 20분간 교반하여 염화비닐-비닐아세테이트 수지 플라스티졸을 제조하였다.
실시예 2
플라스티졸 제조 시에 디메틸 폴리실록산을 0.05 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐-비닐아세테이트 수지 플라스티졸을 제조하였다.
실시예 3
플라스티졸 제조 시에 디메틸 폴리실록산을 0.10 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐-비닐아세테이트 수지 플라스티졸을 제조하였다.
실시예 4
플라스티졸 제조 시에 디메틸 폴리실록산을 0.50 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐-비닐아세테이트 수지 플라스티졸을 제조하였다.
실시예 5
플라스티졸 제조 시에 디메틸 폴리실록산을 1.0 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐-비닐아세테이트 수지 플라스티졸을 제조하였다.
실시예 6
염화비닐계 중합체 제조 시에 비닐아세테이트 단량체를 사용하지 않고, 염화비닐 단량체를 100 중량%로 사용하였으며, 플라스티졸 제조 시 디메틸 폴리실록산을 0.5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 수지 플라스티졸을 제조하였다.
비교예 1
플라스티졸 제조 시에 디메틸 폴리실록산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐-비닐아세테이트 수지 플라스티졸을 제조하였다.
비교예 2
플라스티졸 제조 시에 디메틸 폴리실록산을 0.005 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐-비닐아세테이트 수지 플라스티졸을 제조하였다.
비교예 3
플라스티졸 제조 시에 디메틸 폴리실록산을 1.2 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐-비닐아세테이트 수지 플라스티졸을 제조하였다.
비교예 4
플라스티졸 제조 시 디메틸 폴리실록산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 수지 플라스티졸을 제조하였다.
비교예 5
1) 염화비닐계 중합체 제조
교반기가 부착된 내부 용적이 1 m3의 반응기에 탈이온수 90 중량부, 지방산 알코올 1.0 중량부, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 1.0 중량부 및 라우릴 퍼옥사이드 0.04 중량부를 투입하여 상온(25℃)에서 10분간 교반하여 혼합한 후 염화비닐계 단량체 100 중량부를 첨가한 후 균질화기를 사용하여 30℃에서 1시간 동안 균질화를 실시하였다. 이때, 상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 95 중량% 및 비닐아세테이트 단량체 5 중량%의 혼합물이었다. 그 후, 1 m3의 용적을 갖는 반응기에 옮겨 58℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 이 후, 반응기의 압력이 4.0 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고, 라텍스 상태의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 수득하였다. 수득한 라텍스 상태의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체에 디메틸 폴리실록산 0.5 중량부(염화비닐계 단량체 100 중량부 대비)를 첨가하여 혼합한 후 분무 건조기(출력 온도 55℃)로 건조하여 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 분말을 얻었다.
2) 염화비닐계 수지 플라스티졸 제조
상기 제조된 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 분말 100 중량부, 디옥틸프탈레이트 60 중량부 및 열안정제(BZ119, 송원산업) 2 중량부를 Werke mixer(Eurostar IKA)를 사용하여 1,000 rpm으로 20분간 교반하여 염화비닐-비닐아세테이트 수지 플라스티졸을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조한 각 염화비닐계 중합체 분말 내 알킬벤젠설폰산염계 유화제의 함량을 확인하기 위하여 액체크로마토그래피(liquid chromatography, LC) 분석을 실시하였다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 테트라하이드로푸란(THF, tetrahydrofuran) 용액 100 중량부에 상기 각 염화비닐계 중합체 1 중량부를 첨가하여 상온에서 녹인 뒤, 메탄올을 사용하여 상등액을 추출하고 여과하여 각 분석시료를 준비하였다. 준비된 각 분석시료는 Waters 社의 Aquilty UPLC(Ultra Performance Liquid Chromatography) 장치 및 Xevo G2-S QTof 질량 분석기를 이용하여 정량분석을 실시하였다.
구분 유화제 함량
(중량%)
실시예 1 0.9
실시예 2 0.9
실시예 3 0.9
실시예 4 0.9
실시예 5 0.9
실시예 6 0.9
비교예 1 0.9
비교예 2 0.9
비교예 3 0.9
비교예 4 0.9
비교예 5 0.9
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 5의 각 염화비닐계 중합체 내 유화제 성분이 존재하는 것을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조한 각 플라스티졸을 비교분석하기 위하여, 각 플라스티졸의 탈포성을 측정하였다. 또한, 상기 각 플라스티졸을 이용한 시편을 제조하여 기계적 물성을 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 탈포성
상기 각 플라스티졸을 교반 탈포기를 사용하여 -1.0 MPa 압력 하 진공탈포를 실시하였다. 이때, 각 플라스티졸의 탈포 시간을 측정하여 탈포성을 비교 분석하였으며, 탈포 시간은 진공탈포를 실시하여 큰 기포가 사라진 후 다시 기포가 생성되지 않는 시간을 측정한 것이다.
2) BF 점도 측정
각 플라스티졸을 상기의 진공탈포를 실시하고 1시간이 지난 시점에 점도를 측정하였다. 이때, 점도는 브룩필드 점도계(Brook Field)를 이용하여 스핀들 3, 측정온도 25℃, 회전속도 6 rpm의 조건하에서 측정하였다.
3) 인장강도 및 신율 측정
3 mm 두께의 유리 기판에 상기 각 플라스티졸을 1 mm의 두께로 균일하게 도포하고, 130℃에서 30분 동안 Mathis oven으로 건조하여 겔화된 각 시트를 제작하였다.
각 시트는 ASTM D638에 의거하여 UTM(Universal Testing Machine) 장치(모델명: 4466, Instron)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 500 mm/min으로 당긴 후, 상기 각 시트가 절단되는 시점에 인장강도와 신율(%)을 측정하였다.
구분 탈포성(분) 점도(cP) 인장강도(MPa) 신율(%)
실시예 1 25 4300 9.51 660.12
실시예 2 15 4260 9.64 680.54
실시예 3 3 4250 10.23 719.70
실시예 4 1 6000 10.01 699.65
실시예 5 1 12000 9.87 697.54
실시예 6 1 5000 5.31 376.54
비교예 1 30 4200 9.47 656.70
비교예 2 30 4250 9.49 658.15
비교예 3 1 22000 9.80 691.87
비교예 4 30 3700 5.45 387.80
비교예 5 25 4300 9.50 659
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실록산계 화합물인 디메틸 폴리실록산을 포함하는 실시예 1 내지 실시예 6의 플라스티졸이 비교예 1 내지 비교예 5의 플라스티졸 대비 전반적으로 우수한 점도 특성을 나타내면서 인장강도가 개선되고 탈포성이 현저히 향상하는 것을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 실록산계 화합물인 디메틸 폴리실록산을 포함하지 않은 비교예 1의 플라스티졸 및 디메틸 폴리실록산을 포함하나 그 함량이 본 발명에서 제시하는 함량 범위 미만으로 포함(0.005 중량부)한 비교예 2의 플라스티졸과 실시예 1의 플라스티졸을 비교한 결과, 상기 실시예 1의 플라스티졸이 비교예 1 및 비교예 2의 플라스티졸과 유사한 정도의 점도 특성을 유지하면서 기계적 물성(인장강도 및 신율)이 향상되고 탈포성이 20% 정도 개선되었다.
또한, 실록산계 화합물인 디메틸 폴리실록산을 본 발명에서 제시하는 함량 범위를 초과하여 포함(1.2 중량부)하는 비교예 3의 플라스티졸의 경우에는 실시예 5의 플라스티졸 대비 동등 수준의 탈포성 및 기계적 물성(인장강도 및 신율)을 나타내었으나, 점도가 실시예 5의 플라스티졸 대비 약 184% 수준으로 과도하게 증가하였다. 한편, 플라스티졸의 점도가 15,000 이상인 경우에는 점도 안정성이 좋지 못하여 성형품을 생산하기 위한 가공이 어려울 수 있어 산업에 적용하기에는 한계가 있다. 즉, 비교예 3의 플라스티졸은 점도 특성이 현저히 떨어져 산업에 적용하지 못할 수 있다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 플라스티졸을 산업에 용이하게 적용하기 위해서는 실록산계 화합물의 함량이 중요할 수 있음을 나타내는 것이다.
한편, 디메틸 폴리실록산을 본 발명에서 제시하는 함량 범위로 사용하였으나, 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 중합 중에 포함시킨 비교예 5의 플라스티졸의 경우에는 동일 함량의 디메틸 폴리실록산을 포함한 실시예 4의 플라스티졸 대비 기계적 물성(인장강도 및 신율)이 저하되었을 뿐 아니라 탈포성이 현저히 떨어지는 수준을 나타내었다. 이는, 디메틸 폴리실록산이 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 내에 존재하는 경우에는 탈포성 개선효과가 없음을 나타내는 결과이다.

Claims (19)

  1. 염화비닐계 중합체 100 중량부 및 실록산계 화합물 0.01 중량부 내지 1.0 중량부를 포함하고,
    상기 실록산계 화합물은 상기 염화비닐계 중합체 내에 존재하는 것이 아닌 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 플라스티졸.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체는 0.45 중량% 내지 1.8 중량%의 알킬벤젠설폰산염계 유화제를 포함하는 것인 염화비닐계 수지 플라스티졸.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 알킬벤젠설폰산염계 유화제는 소듐 도데실벤젠설포네이트, 암모늄 도데실벤젠소포네이트 및 칼륨 도데실벤젠설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 염화비닐계 수지 플라스티졸.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 알킬벤젠설폰산염계 유화제는 소듐 도데실벤젠설포네이트인 것인 염화비닐계 수지 플라스티졸.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 실록산계 화합물은 디메틸 폴리실록산, 메틸페닐 폴리실록산 및 유기변성 폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 염화비닐계 수지 플라스티졸.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 실록산계 화합물은 디메틸 폴리실록산인 것인 염화비닐계 수지 플라스티졸.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단독 중합체 또는 염화비닐계 공중합체인 것인 염화비닐계 수지 플라스티졸.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 염화비닐계 공중합체는 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체인 것인 염화비닐계 수지 플라스티졸.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체는 3.5 중량% 내지 7 중량%의 비닐아세테이트 단량체 유래 단위를 포함하는 것인 염화비닐계 수지 플라스티졸.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 플라스티졸은 염화비닐계 중합체 100 중량부 대비 40 중량부 내지 120 중량부의 가소제를 더 포함하는 것인 염화비닐계 수지 플라스티졸.
  11. 염화비닐계 중합체에 실록산계 화합물을 첨가하고 혼합하여 염화비닐계 수지 플라스티졸을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 실록산계 화합물을 염화비닐계 중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 1.0 중량부로 첨가하는 것인 청구항 1에 기재된 염화비닐계 수지 플라스티졸의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체는 알킬벤젠설폰산염계 유화제 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합하여 제조된 것인 염화비닐계 수지 플라스티졸의 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체는 알킬벤젠설폰산염계 유화제 0.5 중량부 내지 2.0 중량부가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부를 투입하고 균질화한 후 미세현탁중합하여 제조된 것인 염화비닐계 수지 플라스티졸의 제조방법.
  14. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단독 단량체 또는 염화비닐 단량체 및 공중합성 비닐계 단량체의 혼합물인 것인 염화비닐계 수지 플라스티졸의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 공중합성 비닐계 단량체는 비닐아세테이트 단량체인 것인 염화비닐계 수지 플라스티졸의 제조방법.
  16. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    상기 알킬벤젠설폰산염계 유화제는 소듐 도데실벤젠설포네이트인 것인 염화비닐계 수지 플라스티졸의 제조방법.
  17. 청구항 11에 있어서,
    상기 실록산계 화합물은 디메틸 폴리실록산인 것인 염화비닐계 수지 플라스티졸의 제조방법.
  18. 청구항 11에 있어서,
    상기 혼합 전 가소제를 첨가하는 단계를 더 포함하고,
    상기 가소제는 염화비닐계 중합체 100 중량부 대비 40 중량부 내지 120 중량부로 첨가하는 것인 염화비닐계 수지 플라스티졸의 제조방법.
  19. 청구항 1의 염화비닐계 수지 플라스티졸로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품.
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