KR101636114B1 - 염화비닐계 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비닐단량체의 현탁중합의 개시와 함께 또는 현탁중합 도중에 현탁중합이 수행되는 반응조 내로 지방알코올을 투입하는 것에 의하여 수득되는 염화비닐계 수지의 주쇄들 내에 지방알코올이 고르게 분산되도록 하여 지방알코올의 사용량을 최소화하면서도 지방알코올의 첨가 효과를 극대화하고 저온가공성을 향상시켜, 그에 의하여 수득되는 염화비닐계 수지의 물성, 특히 백색도, 투명도 및 표면 광택도의 향상, 탄화시간의 지연 그리고 이취 저감 등의 효과를 갖는 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

염화비닐계 수지의 제조방법{Manufacturing method of vinylchloride-based resin}

본 발명은 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비닐단량체의 현탁중합의 개시와 함께 또는 현탁중합 도중에 현탁중합이 수행되는 반응조 내로 지방알코올을 투입하는 것에 의하여 수득되는 염화비닐계 수지의 주쇄들 내에 지방알코올이 고르게 분산되도록 하여 지방알코올의 사용량을 최소화하면서도 지방알코올의 첨가 효과를 극대화하고 저온가공성을 향상시켜, 그에 의하여 수득되는 염화비닐계 수지의 물성, 특히 백색도, 투명도 및 표면 광택도의 향상, 탄화시간의 지연 그리고 이취 저감 등의 효과를 갖는 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것이다.

염화비닐계 수지, 특히 폴리염화비닐(polyvinyl chloride)은 열가소성 플라스틱의 일종으로, '염화비닐수지'라고도 하며 PVC로 약칭된다. 염화비닐계 수지는 염화비닐을 주성분으로 하는 플라스틱으로, 필름, 시트, 성형품, 캡 등 광범위한 제품으로 가공되며, 주로 전선이나 장판, 기계부품 등 산업용으로 쓰이고 있으며, 일부는 생활용품으로 사용되고 있다.

특히, 성형품의 제조에서 널리 사용되고 있으나, 본래 단단한 물성을 가지고 있기 때문에 다양한 가소제를 사용하여 연화점을 낮추어서 가공성을 높여서 사용되고 있다.

또한, 기 중합된 수지의 가공 중에 지방알코올류를 별도로 첨가하여 배합한 후 사용하는 기술이 공지되어 있으나, 이 경우, 원하는 물성을 얻기 위해서는 지방알코올의 투입량이 상대적으로 높으며, 그에 따라 수득되는 제품의 투명도가 저하되고, 수지의 중합 완료 후 지방알코올이 추가투입되는 관계로 수지 중에 상기 지방알코올이 충분히 분산되지 않아, 제품으로의 성형 도중 또는 성형 이후에 수지 밖으로 이행되는 경우가 발생하고, 이취가 심하게 나타나는 등의 문제점이 있었다.

따라서 본 발명의 목적은 염화비닐계 수지의 현탁중합 개시와 함께 또는 현탁중합 도중에 지방알코올을 투입하는 투입단계를 포함하여 염화비닐계 수지 중에 지방알코올이 충분히 고르게 분산되도록 함으로써 지방알코올의 투입 효과, 특히 백색도, 투명도 및 표면 광택도의 향상, 탄화시간의 지연 그리고 이취 저감 등의 효과를 갖는 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 염화비닐계 수지의 제조방법은 염화비닐계 단량체의 현탁중합 개시와 함께 또는 현탁중합 도중에 현탁중합이 수행되는 반응조 내로 지방알코올을 투입하는 투입단계를 포함한다.

본 발명에 따르면, 염화비닐계 단량체의 중합이 완료되기 이전에 즉, 염화비닐계 수지의 제조 도중에 지방알코올을 투입하는 것에 의하여 지방알코올의 염화비닐계 수지 중에서의 분산도를 높여주어 소량의 지방알코올의 사용으로도 충분한 지방알코올의 효과를 내도록 함으로써 수득되는 염화비닐계 수지의 물성, 특히 백색도, 투명도 및 표면 광택도의 향상, 탄화시간의 지연 그리고 이취 저감 등이 우수한 효과를 낼 수 있다는 장점을 갖는다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 염화비닐계 수지의 제조방법은 염화비닐계 단량체의 현탁중합 개시와 함께 또는 현탁중합 도중에 현탁중합이 수행되는 반응조 내로 지방알코올을 투입하는 투입단계를 포함함을 특징으로 한다.

즉, 본 발명에 따르면, 염화비닐계 수지 중에 투입되어 염화비닐계 수지의 가공성을 높이는 기능을 하는 지방알코올을 염화비닐계 수지의 현탁중합 도중에서 투입하여 수지 중에서의 지방알코올의 분산도를 높임으로써 소량의 지방알코올을 사용하면서도 그로부터 수득되는 수지의 물성을 향상시키도록 한 점에 특징이 있는 것이다.

상기 투입단계는 특히 상기 염화비닐계 단량체의 현탁중합의 개시 이후에서 염화비닐계 단량체의 투입량의 50%가 중합되는 시점, 바람직하게는 상기 염화비닐계 단량체의 현탁중합의 개시 이후에서 염화비닐계 단량체의 투입량의 40%가 중합되는 시점까지의 사이에서 수행될 수 있다. 이는 상기 염화비닐계 단량체의 현탁중합이 통상적으로 85%에서 종료되며, 따라서 상기 현탁중합 도중에, 특히 상기한 바와 같이, 상기 염화비닐계 단량체의 현탁중합의 개시 이후에서 염화비닐계 단량체의 투입량의 50%가 중합되는 시점에 투입되는 것이 현탁중합에 의해 수득되는 상기 염화비닐계 수지 중에 투입되는 상기 지방알코올이 높은 분산도로 분산될 수 있다는 장점을 갖는다.

상기 지방알코올은 탄소수 12 내지 18개의 직쇄 또는 분지된 지방알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 지방알코올의 탄소수가 12 내지 18개인 지방알코올을 사용하는 것이 상기 수지와의 높은 상용성을 제공하는 것과 동시에 너무 낮은 탄소수를 가져 저비점을 갖는 지방알코올의 사용으로 인한 냄새 및 휘발성유기화합물(VOC) 발생의 문제를 야기하지 않고, 또한 너무 높은 탄소수를 가져 높은 융점을 갖는 지방알코올의 사용으로 인한 분산도의 저하를 야기하는 문제를 야기하지 않는다는 장점을 갖는다. 상기 지방알코올은 특히 바람직하게는 염화비닐계 수지의 가공온도인 140 내지 200℃의 온도범위 이내에서 기화되지 않는 것이 될 수 있으며, 가장 바람직하게는 탄소수 16 내지 18개의 분지된 지방알코올이 될 수 있으며, 분지의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 4개의 범위 이내인 지방알코올이 실온에서 액상의 형태를 가져 취급 및 사용이 용이하기 때문에 특히 본 발명에서 적절하게 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명이 전적으로 이에 제한되는 것은 아니며, 수득하는 염화비닐계 수지의 용도 등에 따라서는 적절한 다른 탄소수를 갖는 지방알코올의 사용도 가능함은 당업자에게는 이해될 수 있는 것이다.

상기 지방알코올은 상기 염화비닐계 단량체 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 1000ppm의 범위 이내의 양, 바람직하게는 50 내지 500ppm의 범위 이내의 양, 보다 바람직하게는 100 내지 300ppm의 범위 이내의 양으로 투입되는 것이 바람직하며, 이 범위 이내에서 지방알코올의 투입에 따른 효과를 기대할 수 있으면서도 휘발성유기화합물 발생의 문제나 또는 수득되는 수지의 가공 중이나 가공 후 제품으로부터의 이행의 문제를 야기하지 않고, 또한 염화비닐계 수지의 제조비용의 상승을 초래하지 않을 수 있어 바람직하다.

상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 단독 또는 상기 염화비닐 단량체와 공중합가능 단량체의 혼합물이 될 수 있다.

상기 공중합가능 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀류; 초산비닐, 프로피온산비닐, 스테아린산비닐 등의 카르본산비닐 에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 라우릴비닐에테르 등의 알킬기를 가지는 비닐에테르류; 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴류; 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르본산 및 그 산 무수물; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 말레인산모노메틸, 말레인산디메틸, 말레인산부틸벤질 등의 불포화 카르본산에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 나아가서는 디알릴프탈레이트 등의 가교성 모노머;들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체가 될 수 있으나, 본 발명이 이들로 제한되는 것으로 의도되는 것은 아니며, 상기 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 단량체들은 모두 사용이 가능할 수 있으며, 이들 역시 본 발명의 범주에 속하는 것임은 당업자에게는 이해될 수 있는 것이다.

상기 공중합가능 단량체와 상기 염화비닐 단량체의 혼합물은 상기 염화비닐 단량체 총 중량을 기준으로 상기 공중합가능 단량체가 1 내지 50중량%의 범위 이내의 양으로 사용될 수 있으며, 이 범위 이내에서 현탁중합이 안정하게 되고, 나아가서 수득되는 염화비닐계 수지의 가공성이 안정하게 되는 효과가 있다

상기 염화비닐계 수지는 상기 염화비닐계 단량체를 수성 매체 중에서 현탁제 및 개시제를 첨가하여 현탁중합을 통하여 중합되어 수득될 수 있으며, 압출, 사출, 카렌더링(calendaring)과 같은 일반적인 염화비닐계 수지 스트레이트 레진(straight resin)의 가공 과정을 거쳐 최종 제품으로 제조될 수 있다.

상기 염화비닐계 수지는 50 내지 500㎛의 범위 이내의 평균입경을 갖는 것이 통상적인 현탁중합의 가공과정 중 분진이나 정전기 발생을 방지하고, 과도한 점도의 상승으로 인하여 배합 시 부분적으로 탄화가 일어나는 것을 방지하고, 가공 중 수지 내로 열전달이나 첨가물의 분산을 균일하게 하는 것을 가능하게 하여 작업성 및 생산성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 만약, 50㎛ 미만의 평균입경을 갖게 되면 상기 통상적인 현탁 중합의 가공 과정 중 분진이나 정전기 발생이 심하게 일어나고, 높은 점도로 인해 배합 시 부분적으로 탄화가 일어나는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 500㎛를 초과하는 경우, 가공 중 수지 내로 열전달이나 첨가물의 분산이 균일하지 않아 가공성이 저해되는 문제점이 있을 수 있다.

상기한 바와 같은 구성에 의하면, 본 발명에 따라 염화비닐계 수지의 현탁중합 도중에 지방알코올을 투입함으로써 그로부터 수득되는 염화비닐계 수지를 구성하는 고분자쇄들 내에서의 지방알코올의 분산도를 높여줌으로써 상기 고분자쇄들의 이동성을 증가시켜 수지가 빠르게 용융(fusion)될 수 있도록 하고, 그에 의하여 낮은 온도에서도 빠르고 균일한 가공이 가능하도록 하고(저온가공성의 향상), 그로부터 수득되는 염화비닐계 수지의 고광택의 특성의 향상 및 열안정성의 향상 등을 가능하게 하고, 또한 고분자쇄 간의 마찰력을 감소시켜 장시간의 고온 고압 하의 가공에도 탄화되는 속도를 늦춰 가공에 의해 수득되는 제품의 형태 및 물성이 향상되도록 하는 효과를 제공하며, 이러한 효과들 모두는 특히 지방알코올의 적은 사용량으로도 달성될 수 있다는 장점을 갖는다.

따라서 본 발명에 의하면 종래기술에 따라 중합이 완료된 이후에 염화비닐계 수지에 지방알코올을 투입하는 경우, 지방알코올의 수지 내로의 침투가 용이하지 않아 지방알코올의 사용량이 많아질 수 밖에 없고, 또한 가공 전에 수지에 지방알코올을 투입 및 잘 분산되도록 혼련하는 등의 추가공정이 요구되어 생산성이 저하되며, 그럼에도 불구하고, 수지 중에 지방알코올이 충분히 분산되지 않아 가공 도중 또는 가공 이후 제품으로부터 외부로 지방알코올이 이행되는 등의 문제점들을 해결하는 효과를 제공할 수 있다.

상기 염화비닐계 단량체의 현탁중합에서는 현탁 안정성을 향상시켜 중합을 안정적으로 행하고, 궁극적으로는 분체 상의 염화비닐계 수지를 제조하기 위한 목적으로 현탁 안정제가 사용될 수 있다. 현탁 안정제의 예로는 부분검화된 초산비닐, 셀룰로스계 분산제, 젤라틴 등이 있다. 적절한 현탁안정제를 보다 구체적으로 예시하면 중합도가 600 내지 3,000이고, 검화도가 40 내지 90몰%인 부분검화된 초산비닐, 또는 메톡시기가 19 내지 20중량%, 하이드록시프로폭시기가 4 내지 12중량%이며, 2중량%-수용액의 점도가 10,000 내지 12,000센티포아즈(cps)인 하이드록시프로필셀룰로오스가 사용가능하다. 이들의 사용량은 현탁중합 시 투입되는 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.03 내지 2 중량부가 바람직하다. 또한 현탁중합 단계에서는 중합반응 개시제가 사용되는데, 사용되는 중합 반응 개시제의 예로는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등의 수용성 개시제; 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 아세틸사이클로헥산올설포닐퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트, 디부틸퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 3차-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 3차-부틸하이드록시퍼옥사이드 등의 유기과산화물; 또는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조계화합물;을 사용할 수 있다. 이들의 사용량은 현탁중합 시 투입되는 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부가 바람직하다. 또한 현탁중합 단계에서는 내후성 향상 등의 필요에 따라 pH조절제, 산화방지제를 사용할 수도 있다.

상기 현탁중합에 대하여 더욱 구체적인 예를 들어 설명하면, 교반기와 냉각용 쟈켓이 부착된 반응기에 탈이온수와 현탁안정제, 중합반응 개시제를 첨가하고, 진공을 가한 후, 염화비닐계 단량체를 반응기에 투입하고, 교반과 함께 소정의 중합 반응 온도로 승온하여 현탁중합을 실시한다. 반응종료 후, 최종 슬러리로부터 미반응 잔류 염화비닐계 단량체를 회수하고 탈수, 건조하여 분말상의 염화비닐계 수지를 제조한다. 본 발명에 따라 제조된 염화비닐계 수지는 필요에 따라 열안정제, 활제, 가공조제, 산화방지제, 광안정제등을 첨가, 배합하여 성형가공한다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1

1000ℓ용량의 고압반응기에 탈이온수, 현탁 안정제(하이드록시프로필셀룰로오스, 또는 폴리비닐알코올) 1중량부, 반응개시제로 α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트 0.02중량부, 3차-부틸퍼옥시 피발레이트 0.06중량부 및 지방알코올로서 탄소수 16개의 분지된 세틸알코올 0.02중량부(200ppm)를 반응기에 일괄 투입한 후, 진공을 가하고, 교반과 함께 염화비닐 단량체 100중량부를 투입하고 58℃로 승온시켜 현탁중합을 수행하다가 반응기 압력이 7㎏f/㎠에 도달하였을 때, 반응기를 냉각시키고, 미반응 염화비닐 단량체를 회수, 제거한 후, 탈수, 건조시켜 염화비닐 수지를 제조하였다.

실시예 2

지방알코올로서 탄소수 16개의 분지된 세틸알코올 0.02중량부 대신 탄소수 16개의 분지된 세틸알코올과 탄소수 18개의 직쇄 스테아릴알코올의 혼합물(혼합비는 중량비로 세틸알코올 : 스테아릴알코올 = 7 : 3) 0.02중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 3

탄소수 16개의 분지된 세틸알코올 0.002중량부(20ppm)를 반응기에 투입하여 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 탄소수 16개의 분지된 세틸알코올을 중합 개시 후 30분 후 (전환율 20% 시점)에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교예 1

중합 전에 반응기에 지방알코올을 투입하지 않고, 중합반응을 완료시킨 후, 수득되는 염화비닐 수지 100중량부에 추가 혼련공정을 통하여 탄소수 8개의 옥틸알코올 1중량부를 혼합시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교예 2

탄소수 8개의 옥틸알코올 1중량부 대신 탄소수 16개의 분지된 세틸알코올 1중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 수행하였다.

비교예 3

중합 전에 반응기에 지방알코올을 투입하지 않고, 중합반응을 완료시킨 후, 수득되는 염화비닐 수지 100중량부에 추가 혼련공정을 통하여 탄소수 16개의 분지된 세틸알코올 0.02중량부를 혼합시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교예 4

대조예로서 지방알코올을 전혀 혼합시키지 않고, 현탁중합에 의해 수득되는 염화비닐 수지를 그대로 사용하였다.

비교예 5

실시예 1에서 염화비닐 수지 중합 중 현탁 분산제의 투입량을 염화비닐 단량체 100 중량부 대비 0.4 중량부를 투입하여 평균 입경이 35㎛인 염화비닐 입자를 수득하였다.

상기 각 실시예들 및 비교예들에서 제조된 염화비닐 수지를 하기의 물성 평가방법으로 백색도, 투명도, 표면 광택도, 탄화시간 및 이취의 정도와 같은 물성들을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.

실험예 1: 백색도(WI)

PVC 100g, 안정제 2g, 외부활제 1g, 백색 안료 0.6g을 첨가하여 혼합 후, 롤-밀을 이용하여 180℃ 에서 5분간 가공 후, 0.5㎜ 두께의 시트(sheet)를 수득하여 백색도(일본국 소재 코니카미놀타사(Konica Minolta)의 제품 CR-400 Chroma meter)를 측정하였다.

실험예 2: 투명도

PVC 100g, 주석계 안정제 3g, 아크릴계 가공조제 1g, 충격 보강제 4g을 혼합하여 180℃에서 5분간 롤-밀 가공한 후, 다시 180℃에서 8분간 3㎜ 두께로 가압(Press)하여 투명도(독일국 소재 비와이케이가드너사(BYK Gardner) 제품 Haze-gard Plus)를 측정하였다.

실험예 3

실험예 1에서 수득된 시트의 표면 광택도(독일국 소재 비와이케이가드너사(BYK Gardner) 제품 AG-4446 Gloss meter)를 측정하였다.

실험예 4

PVC 60g, 금속 석검계 복합 안정제 4g을 첨가하여 영국 소재 브라벤더사(Brabender) 제품 Measuring mixer를 이용하여 50rpm, 180℃에서 가공하여 탄화되는 시간을 측정하였다.

실험예 5

위의 실험 예 3에서 가공 중 발생하는 냄새의 정도를 5점 차트로 기록하였다(5 : 매우 양호, 4 : 양호, 3 : 보통, 2 : 열세, 1 : 매우 열세).

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
백색도(WI)	74	74	73	74
투명도(%)	80	80	80	80
표면 광택도 (20°광택)	42	43	40	41
탄화시간(분)	24	24	22	23
이취 정도	5	5	5	5

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5
백색도(WI)	72	74	72	72	65
투명도(%)	80	73	79	78	74
표면 광택도 (20°광택)	20	42	20	20	20
탄화시간(분)	20	27	20	20	15
이취 정도	2	5	5	5	5

상기 표 1, 2에 나타난 바와 같이, 지방알코올을 염화비닐계 수지의 현탁중합 개시와 함께 투입하는 것을 특징으로 하는 본 발명은 중합이 완료된 후의 염화비닐계 수지에 추가로 투입하는 종래기술에 비하여 상대적으로 극히 소량을 사용하는 것만으로도 지방알코올을 다량 사용하는 종래기술 대비 물성 밸런스가 뛰어난 효과를 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

1. 염화비닐계 단량체의 현탁중합 개시와 함께 또는 현탁중합 도중에 현탁중합이 수행되는 반응조 내로 지방알코올을 투입하는 투입단계를 포함하되, 상기 지방알코올이 상기 염화비닐계 단량체 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 500ppm의 범위 이내의 양으로 투입됨을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 투입단계가 현탁중합의 개시 이후에서 염화비닐계 단량체의 투입량의 50%가 중합되는 시점까지의 사이에서 수행됨을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 지방알코올이 탄소수 12 내지 18개의 직쇄 또는 분지된 지방알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 염화비닐계 단량체가 염화비닐 단량체 단독 또는 상기 염화비닐 단량체와 공중합가능 단량체의 혼합물임을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 공중합가능 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 부텐; 초산비닐, 프로피온산비닐, 스테아린산비닐; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 라우릴비닐에테르; 염화비닐리덴; 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 말레인산모노메틸, 말레인산디메틸, 말레인산부틸벤질; 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠; 아크릴로니트릴; 디알릴프탈레이트;로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체임을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
7. 제 5 항에 있어서,
   상기 공중합가능 단량체와 상기 염화비닐 단량체의 혼합물이 상기 염화비닐 단량체 총 중량을 기준으로 상기 공중합가능 단량체가 1 내지 50중량%의 범위 이내의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
8. 청구항 제1항 내지 제3항 또는 제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따른 염화비닐계 수지의 제조방법에 의하여 수득되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 염화비닐계 수지가 50 내지 500㎛의 범위 이내의 평균입경을 갖는 것임을 특징으로 하는 염화비닐계 수지.