KR100208972B1 - 가열 변색성이 우수한 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지의제조 방법 - Google Patents

Abstract

반응기에 탄소수 10∼30의 알킬 설페이트 또는 알킬벤젠설포네이트의 알카리 금속염을 염화 비닐과 공중합 가능한 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5∼2.0 중량부를 첨가하여 유기 과산화물, 염화 비닐 단량체 및 염화 비닐 단량체와 공중합 가능한 공단량체 또는 염화 비닐계 심종 라텍스를 투입한 후 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지의 가열 변색성 향상을 목적으로 폴리메틸 메타크릴레이트를 반응기에 투입된 염화 비닐 단량체 및 공단량체 혼합물 총 투입량 100 중량부에 대하여 0.5∼10 중량부를 반응기에 투입한 후 통상의 균질화 과정을 거쳐 소정의 중합 반응 온도로 승온하여 반응시킨 후 수득된 라텍스를 통상의 분무 건조 과정을 거쳐 물을 제거하여 순수 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지를 제조한다.

Description

가열 변색성이 우수한 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지의 제조 방법

페이스트 가공용 염화비닐계 수지는 건축용 바닥 장식재류, 벽지류, 인조 가죽 제품, 직포 코팅류, 시트류, 포장 및 농업용 필름등 일상 생활 용품 및 산업용으로 그 사용 범위가 매우 광범위한 범용 수지이다. 페이스트 염화 비닐계 수지는 통상 가소제와 함께 혼합하여 페이스트 졸을 제조한 후 수지의 열화 온도 보다 상당히 높은 온도 범위에서 가공 성형 과정을 거쳐 제품을 제조하고 있다. 이러한 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지의 높은 가공 성형 온도 조건으로 인하여 또는 합성 수지 사용 환경에 따른 열·빛·수분 등에 의한 열화로 인하여 수지 구성 성분 중의 염화 수소가 방출되면서 사슬 내에 불포화 결합 구조가 생겨나서 수지에 변색 현상이 발생하는 문제가 있는데 이러한 착색 현상을 가열 변색 현상이라 한다.

열에 의하여 염화 비닐 수지가 분해되면 염화 수소가 발생하고, 발생된 염화 수소는 수지의 분해를 촉진시키는 촉매 역할을 하게된다.

가공 성형 중에 발생하는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 종래부터 많은 노력이 행하여져 왔는데, 이를 나누어 보면 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지 제조 과정에서 수지 자체의 구조와 성질을 변화시켜 가공 성형 단계에서의 가열 변색 현상을 억제하는 방법과 성형 가공 과정에서 가열 변색 문제를 억제하기 위한 안정제를 사용하는 방법으로 대별하여 볼 수 있다.

염화 비닐계 수지의 가열 변색 현상을 억제하기 위해 성형 가공시 안정제를 사용하는 방법이 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지 제조 단계에서 수지의 구조와 성질을 변화시켜 가열 변색 현상을 억제시키는 것 보다 그 실시가 비교적 용이한 장점이 있어 널리 사용되고 있기는 하나, 가공 성형 과정에서 사용되는 안정제의 화학적 구성이 주로 유기 금속 화합물로 되어 있어 최근 환경 문제와 관련하여 유기 금속 화합물의 사용이 제한되고 있는 경우가 많아 가열 변색 문제의 바람직한 해결책이 될 수 없는 경우가 많다. 또한 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지의 가열 변색 현상을 억제하기 위하여 가공 성형 과정에서 안정제를 사용하는 경우, 일정한 가공 성형 온도 영역에서는 효과가 있으나 그 이상의 온도 번위에서는 가열시에 오히려 안정제를 사용하지 않은 경우 보다도 가열 변색 현상이 더 급속히 진행되는 경우도 있다.

이와 같은 여러 가지 기술적 문제점으로 인하여 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지의 가열 변색 현상을 억제하기 위해서는 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지 자체의 가열 변색에 대한 안정성을 향상시키는 방법과 수지의 가공 성형 과정에서 적절한 안정제를 사용하는 두가지 방법을 함께 병용하는 경우도 많다.

본 발명은 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지의 가공 성형 과정 중 발생하는 가열 변색 문제를 해결하기 위하여 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지 제조 단계에서 염화 비닐계 수지 자체의 가열 변색을 억제시키는 방법에 관한 것이다.

페이스트 가공용 염화 비닐계 수지 자체의 가열 변색성을 억제하기 위한 선행 기술로서 일본 제온사(Nippon Zeon Co., Ltd)에 양도된 나까무라의 미국 특허 제5,319,028호 에서는 페이스트 가공용 염화 비닐 수지 제조 공정 후반기에 메틸 메타크릴레이트 단량체를 첨가하여 염화 비닐 수지 라텍스 표면에 메틸 메타크릴레이트를 공중합시킴으로써 페이스트 가공 시 가공 온도와 제품의 열안정성을 향상시키는 방법에 대하여 기술하고 있는데, 상기 미국 특허에서는 염화 비닐계 수지의 미세 현탁 중합 시 분자량이 10,000∼5,000,000인 비드(bead) 또는 펠렛(pellet) 상의 폴리메틸 메타크릴레이트와 염화 비닐, 물, 중합 개시제 및 유화제와 함께 균질화하여 점도 안정성이 우수한 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지를 제조하는 방법에 대하여 기술하고 있다.

페이스트 가공용 염화비닐계 수지의 가열 변색성을 개선하기 위한 상기 선행 기술은 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지 제조 시 중합 반응 후기에 메틸 메타크릴레이트를 투입하여 최종 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지 라텍스 입자 표면에 메틸 메타크릴레이트를 공중합시키는 방법을 제안하고 있으나 이 방법은 염화 비닐의 높은 반응압을 극복하여 메틸 메타크릴레이트를 투입해야 하는 제조 공정 상의 어려움이 있다. 또한 일본 제온사가 미국 특허에서 기술한 내용은 비드(bead) 상 또는 펠렛(pellet) 상의 폴리메타크릴레이트를 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지 제조 중에 투입함을 특징으로 하고 있으나, 일본 제온사의 상기 특허 내용은 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지의 점도 안정성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있어서, 선행 기술의 문제점을 만족스럽게 해결하지 못하고 있다.

본 발명은 우수한 가열 변색 억제 효과를 갖는 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지를 제조하기 위한 것으로서, 수지의 제조 과정 중 균질화 과정에 폴리메틸 메타 크릴레이트를 첨가하여 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지를 제조하면 가열 변색 억제 효과가 향상된다는 것을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명의 내용을 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저 반응기에 탄소수 10∼30의 알킬 설페이트 또는 알킬벤젠설포네이트의 알칼리 금속염을 염화 비닐과 공중합 가능한 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5∼2.0 중량부를 첨가하여 유기 과산화물, 염화 비닐 단량체 및 염화 비닐 단량체와 공중합 가능한 공단량체 또는 염화 비닐계 심종(芯種) 라텍스를 투입한 후 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지의 가열 변색성 향상을 목적으로 폴리메틸 메타크릴레이트를 염화 비닐 단량체 및 공단량체 혼합물 총 투입량 100 중량부에 대하여 0.5∼10 중량부를 반응기에 투입한 후 통상의 균질화 과정을 거쳐 소정의 중합 반응 온도로 승온하여 반응시킨 후 수득된 라텍스를 통상의 분무 건조 과정을 거쳐 물을 제거하여 순수 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지를 제조한다.

본 발명에서 염화 비닐계 수지라함은 수지 전체 조성 중 염화 비닐 단량체의 함량이 중량비로 70% 이상의 조성을 갖는 수지 중합체로서 염화 비닐 단량체만으로 이루어진 수지 또는 염화 비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체류로 공중합된 중합체를 의미한다. 염화 비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체류는 초산 비닐, 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류, 에틸렌, 프로필렌 드의 올레핀류 그리고 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등과 같은 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등으로서 일반적으로 염화 비닐을 공중합하는 종래의 방법에서 널리 사용된 것들이다.

본 발명에서 유화제로 사용되는 탄소수 10∼30의 알킬 설페이트 또는 알킬벤젠 설포네이트 알칼리 금속염의 사용량은 총 투입 단량체에 대하여 0.5∼2.0 중량부가 적절하며 바람직하기로는 1.0 중량부 내외의 수준으로 유화제를 사용함이 좋다. 총 투입 단량체에 대하여 유화제의 사용량이 상기 범위 보다 적은 경우에는 라텍스의 안정성을 유지하기가 곤란하며 과량 사용할 때에는 중합 후 잔류 유화제 회수 공정이 과도하게 지연되어 생산 효율이 저하되는 문제가 있다.

본 발명에서 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지의 가열 변색성을 억제시키기 위하여 사용하는 메틸 폴리 메타크릴레이트의 조성 및 사용량은 다음과 같다. 본 발명에서 사용하는 폴리 메틸 메타크릴레이트의 조성은 메틸 메타크릴레이트의 순수 중합체 또는 메틸 메타크릴레이트 공중합체 어느 것이나 모두 가능하다. 페이스트 염화 비닐계 수지의 가열 변색성 억제에 효과가 있는 메틸 폴리 메타크릴레이트와 공중합 가능한 단량체류를 예시하면 불포화 이중 결합을 가지는 공단량체류, 에폭시기를 함유하는 공단량체류, 카르복실기를 함유하는 공단량체류 그리고, 수산기를 함유하는 공단량체류를 들 수 있다.

먼저, 불포화 이중 결합을 가지는 공단량체류로서는 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 노말-프로필 아크릴레이트, 노말-프로필 메타크릴레이트, 이소-프로필 아크릴레이트, 이소-프로필 메타크릴레이트, 2급-부틸 아크릴레이트, 2급-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 아크릴에이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 알파메틸 스티렌 등이 있으며;

에폭 시기를 함유하는 공단량체류로는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트가 있으며;

또한 카르복실기를 함유하는 공단량체류로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산이 있으며;

수산기를 함유하는 공단량체류로는 2-하이드록시 에틸아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시 프로필아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시 부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 부틸 메타크릴레이트가 있다.

이상의 예시한 공단량체는 메틸 메타크릴레이트 전체 조성 중 1∼50 중량부까지의 사용이 가능하다.

페이스트 가공용 염화 비닐계 수지의 가열 변색을 억제시키기 위하여 본 발명에서 사용하는 상기 범위의 조성을 가지는 메틸 메타크릴레이트 중합체의 첨가량은 총투입 단량체 100중량부에 대하여 0.5∼10 중량부인 것이 바람직하다. 또한 투입 방법은 중합 반응 초기에 일괄 투입하거나 중합 반응 진행과 함께 연속 투입하는 것도 가능하나, 반응 초기에 일괄 투입하는 방법이 보다 바람직하다.

본 발명의 미세 현탁 중합 또는 심종 미세 현탁 중합 반응에 사용 가능한 촉매로는 유기 과산화물이 있다. 유기 과산화물 촉매들을 구체적으로 예시해 보면

디펜틸퍼옥사이드, 디-3, 5, 5-트리메틸 헥사-노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류;

디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2급틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류;

3급 부틸퍼옥시피발레이트, 3급 부틸퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테르류;

아조비스이소부티로니트릴, 아조비스 2-메틸부티로니트릴, 아조비스-2, 4-디메틸발레로니트릴 등의 아조화합물;

또는 포타슘퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등의 설페이트류 등이 있다.

이와 같은 유기 과산화물을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 가능하다.

개시제의 사용량은 제조 공정, 생산성, 품질 등의 요인에 의하여 결정되는데, 일반적으로 총투입 단량체 100중량부에 대하여 개시제를 0.5∼2.0 중량부 사용하는 것이 가능한데 가장 적절하게는 0.8∼1.5 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 개시제 사용량이 지나치게 적을 때에는 반응 시간이 지연되어 생산성이 저하되며 필요 이상으로 과량 사용될 때에는 중합 과정 중에서 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 수지 제품에 잔류하여 수지의 열안정성 및 색상 품질을 저하시킨다.

이상 서술한 부원료들을 탈이온수와 함께 균질화 반응조에 투입한 후 균질화 시킨 후 중합 반응조로 이송하여 미세 현탁 중합 또는 심종 미세 현탁 중합을 시행한다.

일반적으로 염화 비닐계 수지의 중합도는 중합 반응 온도에 의하여 결정되는데 수지의 중합도가 가공 조건 및 제품의 물성에 크게 영향을 미치는 요인이므로 적합한 반응 온도가 선택되어져야 한다. 상업적 목적으로 생산되는 염화 비닐계 수지의 일반적인 중합 온도는 30∼80℃이다. 중합 반응 종료 후 얻어진 라텍스는 통상의 방법에 따라 건조하고 분쇄하여 최종적으로 분체 상의 페이스트 염화 비닐계 수지를 제조한다.

이상의 방법으로 얻어진 최종 염화 비닐계 수지로 페이스트 졸(pastesol)을 조제하여 시트를 제조하여 200℃에서 3분간 정치 후 색차계로 가열 변색도를 측정한 결과, 본 발명의 방법으로 제조된 염화 비닐 수지가 향상된 가열 변색 억제 효과를 나타냄을 확인하였다.

본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 다음의 실시예와 비교예를 보이지만 본 발명을 이들의 예에만 국한시키는 것은 아니다.

실시예 1

라우릴설페이트 나트륨염 3kg, 탄소수 12∼16인 직쇄상 지방족 고급 알콜 1.5kg, 2-에틸 헥실 퍼옥시 디카보네이트 300gr, 디라우릴 퍼옥사이드 120gr과 폴리메틸아크릴레이트 3kg, 탈이온수 400l를 반응기에 투입하고 진공 상태로 한 뒤, 염화 비닐 400l와 폴리메틸아크릴레이트 3kg을 투입하여 균질화시킨 후 반응 온도를 50℃로 승온하여 미세 현탁 중합을 행한다. 이렇게 얻어진 라텍스를 통상의 방법으로 분무 건조하여 분체상의 페이스트 염화 비닐 수지를 얻는다.

실시예 2

고형 성분비가 45%이며 입경 크기가 서로 다른 2종의 심종 염화비닐라텍스 70kg, 도데실벤젠설포네이트나트륨염 1kg, 폴리메틸 메타크릴레이트 3kg, 탈이온수 400l를 반응기에 투입하고 진공 상태로 한뒤 염화 비닐 단량체 400l를 투입한 후 균질화 시키고 나서 반응 온도를 50℃로 승온하여 심종 미세 현탁 중합을 행한다. 이렇게 하여 얻어진 라텍스를 통상의 방법으로 분무 건조하여 염화 비닐 수지를 얻는다.

실시예 3

라우릴설페이트나트륨염 3kg, 탄소수 12∼16인 직쇄상 지방족 고급알콜 1.5kg, 2-에틸 헥실 퍼옥시 디카보네이트 300gr, 다리우릴 퍼옥사이드 120gr과 폴리메틸 아크릴레이트 3kg, 탈이온수 400l를 반응기에 투입하고 진공 상태로 한뒤 염화 비닐 단량체 400l와 메틸 메타크릴레이트와 글리시딜 메타크릴레이트의 중량 조성비가 90:10인 공중합 수지 3kg을 투입하여 균질화시킨 후 반응 온도를 50℃로 승온하여 미세 현탁 중합을 행한다. 이렇게 얻어진 라텍스를 통상의 방법으로 분무 건조하여 분체상의 페이스트 염화 비닐 수지를 얻는다.

실시예 4

고형 성분비가 45%이며 입경 크기가 서로 다른 2종의 심종(芯種) 염화 비닐 라텍스 70kg, 도데실 벤젠설포네이트나트륨염 1kg, 메틸아크릴레이트와 글리시딜 메타크릴레이트의 중량 조성비가 90:10인 공중합 수지 3kg, 탈이온수 400l를 반응기에 투입하고 진공 상태로 한뒤 염화 비닐 단량체 400l를 투입한 후 균질화 시킨 후 반응 온도를 50℃로 승온하여 심종 미세 현탁 중합을 행한다. 이렇게하여 얻어진 라텍스를 통상의 방법으로 분무 건조하여 염화 비닐 수지를 얻는다.

비교예 1

실시예 1에서 염화 비닐계 수지 중합 시 폴리메틸 메타크릴레이트를 투입하지 않고 나머지는 실시예 1과 동일하게 실시하여 염화 비닐 수지를 얻는다.

비교예 2

실시예 2에서 염화 비닐계 수지 중합 시 폴리메틸 메타크릴레이트를 투입하지 않고 나머지는 실시예 2와 동일하게 실시하여 염화 비닐 수지를 얻는다.

가열변색성평가

(1) 평가 시료 준비

1. 페이스트졸 제조

제조된 페이스트 염화 비닐 수지 100에 대하여 디옥틸프탈레이트 60

중량부, 열안정제 1 중량부를 첨가하여 고속 교반기로 페이스트졸을

제조한 후 페이스트졸 내의 기포를 제거한다.

2. 시트 제조

1의 방법으로 준비된 페이스트졸을 0.54mm 두께로 코팅하여 시트를

제조한다.

(2) 가열 변색성 측정

제조된 시트를 200℃의 고온에 3분 동안 정치 시킨 후 색차계를 이용하여 황색도를 측정하여 황색도를 측정하였다.

표 1

가열 변색성 측정 결과

물성측정항목	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2
가열변색성[황색도]	3.3	3.8	4.5	5.1	6.8	7.2
투명성[%]	86.7	92.3	85.8	91.4	86.1	90.2
중합반응시간[시간]	9.5	9.5	9.0	9.0	10.0	10.3
최종라텍스의 고형성분비[%]	49.2	49.5	50.4	50.7	48.0	48.3

Claims (9)

1. 염화 비닐 단량체를 미세 현탁 중합시킴에 있어서, 중합 반응 초기에 단량체 100중량부에 대하여 폴리 메틸 메타크릴레이트 0.5∼10 중량부를 일괄 투입함을 특징으로하는 가열 변색성이 우수한 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 염화 비닐 단량체와 공중합할 수 있는 공단량체를 염화 비닐 단량체와 함께 미세 현탁 중합 반응시키는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염화 비닐 단량체를 미세 현탁 중합 방법으로 중합시키는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염화 비닐 단량체를 심종(芯種) 미세 현탁 중합 방법으로 중합시키는 방법.
5. 제1항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트 중합체가 불포화 이중 결합을 가지는 공단량체, 에폭시기를 가지는 공단량체, 카르복실기를 가지는 공단량체 및 수산기를 함유하는 공단량체로 이루어진 군에서 선택되어지는 공단량체와의 공중합체인 방법.
6. 제5항에 있어서, 공단량체의 조성비가 메틸 메타크릴레이트 중합체 전체 조성의 1∼50 중량%인 방법.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 공단량체의 조성비가 10 중량% 이하인 방법.
8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 공단량체가 에폭시기를 가지는 공단량체인 방법.
9. 제8항에 있어서, 에폭시기를 가지는 단량체가 글리시딜 아크릴레이트와 글리시딜 메타크릴레이트 중에서 선택되어지는 방법.