KR101443844B1 - 내열성이 우수한 염화비닐계 수지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

내열성이 우수한 염화비닐계 수지 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용제 용해성이 우수하고 용액 내열성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법에 대한 것으로, 보다 상세하게는 염화비닐 단량체, 비닐아세테이트, 디카르복시산 단량체를 이용한 삼원 공중합체의 현탁중합 시 유기 주석계 안정제 0.1 내지 2 중량부를 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제조된 염화비닐-비닐아세테이트-디카르복시산 삼원 공중합체는 우수한 용제 용해성으로 투명 바니쉬 등에 유용하게 사용될 수 있으며, 내열성이 우수하여 용액 제조 후 장기간 보관하여 사용이 가능 하다는 장점을 가지고 있다.

Description

내열성이 우수한 염화비닐계 수지 및 그의 제조 방법{Method for preparing vinyl chloride based resin having superior heat-resistance}
본 발명은 용제용해성 및 내열성이 우수한 염화비닐계 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 생활 및 산업용 소재로 전 세계적으로 가장 널리 사용되는 범용 수지로서, 염화비닐 단량체를 단독으로 중합하여 제조할 수 있으며, 동시에 다양한 단량체와 공중합하여 기존에 염화비닐계 수지가 가지는 특성을 보완하여 적용하고 있다. 특히, 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체는 고분자의 열가소성이나 유동성을 향상시키고, 용해성을 개선시키는 효과가 있어 가장 널리 이용되는 염화비닐계 공중합체 중 하나이다.
종래, 이러한 용해성이 뛰어난 염화비닐-비닐아세테이트에 추가적인 특성 개선을 위해 다양한 단량체를 추가해서 사용하고 있다.
또한, 미국특허공개 제2008/0221292호에서는 카르복시산 기능기가 포함된 중합체를 추가로 사용하여 접착성을 향상시킨 염화비닐계 수지를 제조하였다. 하지만, 상기 방법은 카르복시산 단량체를 포함한 수지 자체가 강한 산성을 띠고 있기 때문에 쉽게 착색되며, 용액 제조 시 색상이 황변하는 현상이 생겨 장기 보관이 어려운 단점이 있다.
본 발명은 종래 문제점을 해결하기 위한 것으로서 종래의 비닐아세테이트, 카르복시산기를 함유하는 염화비닐계 수지와 비교하여, 열 안정성이 우수하여 고온에서의 용해와 보관이 가능한 염화비닐계 수지 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 염화비닐 단량체, 비닐아세테이트 단량체 및 디카르복시산 단량체와, 상기 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부의 유기 주석계 안정제를 포함하는 조성물을 현탁 중합하여 삼원 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 유기 주석계 안정제는 모노, 디메틸틴-머캅타이드 착물; 디메틸틴 머캅타이드, 부틸틴 머캅타이드, 디-부틸틴 디라우레이트, 부틸틴 말리에이트 에스터 화합물, 디부틸틴 말리에이트, 옥틸틴 머캅타이드, 디옥틸틴 머캅타이드 및 디옥틸틴 말리에이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 조성물은 투입되는 단량체의 총 중량을 기준으로 염화비닐 단량체 78 내지 87 중량%, 비닐아세테이트 12 내지 18 중량% 및 디카르복시산 단량체 1 내지 4 중량%를 포함할 수 있다.
상기 조성물은 상기 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 용매 150 내지 200 중량부, 보호 콜로이드 조제 0.03 내지 3 중량부 및 유용성 중합 개시제 0.02 내지 0.15 중량부를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 30~95 중량%이며 상온에서 4% 수용액의 점도가 5~60 cps인 비닐 알코올계 수지, 및 수산화프로필기가 5~40 중량%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10~10,000 cps인 셀룰로오스 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 삼원공중합체를 제조하는 단계는, 사용되는 염화비닐 단량체의 일부, 비닐아세테이트, 디카르복시산 단량체 및 유기 주석계 안정제를 포함하는 조성물을 반응기에 투입한 후 60 내지 70℃의 온도에서 중합을 개시하고, 진공이 가해진 상태에서 반응압력이 1 kgf/㎠인 강하 시점에 사용되는 염화 비닐 단량체의 나머지 함량을 3 내지 6시간 동안 연속 또는 분할 투입하면서 현탁 중합하고, 상기 염화비닐의 연속 또는 분할 투입 종료 후 반응 압력이 2 내지 4 kgf/㎠에 도달했을 때 반응기내에 잔류하는 미반응 단량체를 회수하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 염화비닐 단량체는, 사용되는 염화비닐 단량체의 함량 중 30 내지 70 중량%를 60 내지 70℃의 온도에서 중합을 개시하는 단계에서 일괄 투입하며, 진공이 가해진 상태에서 반응압력이 1 kgf/㎠인 강하 시점에 사용되는 염화비닐 단량체의 함량 중 나머지 함량을 연속 또는 분할 투입하면서 현탁 중합하는 것을 특징으로 한다.
상기 현탁 중합은 30 내지 80℃로 유지하면서 수행될 수 있다.
상기 디카르복시산 단량체는 이타콘산, 말레인산, 시트라코닉산 및 이들의 무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 조성물은 pH 완충제, 산화 방지제, 중합 조절제, 연쇄 이동제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방지제 및 계면활성제로부터 이루어진 군에서 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 방법은 상기 삼원공중합체를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 상술한 방법에 따라 제조되는 염화비닐-비닐아세테이트-디카르복시산 삼원 공중합체이며, 전체 공중합체의 중량을 기준으로 분자 내 주석 함유량이 400 내지 800 ppm인 염화비닐계 수지를 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 염화비닐-비닐아세테이트-디카르복시산의 삼원 공중합체 제조 시에 유기 주석계 안정제를 일정량 투입하여 비닐아세테이트 및 디카르복시산에 의해 감소된 열안정성을 획기적으로 높일 수 있다. 또한, 본 발명은 유기 주석계 안정제를 사용한 이후에도 평균입경이나 용제 용해성은 기존 제품과 동일한 특성을 나타낸 효과가 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 따른 염화비닐계 수지의 제조 방법과 이로부터 제조된 염화비닐계 수지에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따라, 염화비닐 단량체, 비닐아세테이트 단량체 및 디카르복시산 단량체와, 상기 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부의 유기 주석계 안정제를 포함하는 조성물을 현탁 중합하여 삼원 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 염화비닐계 수지의 제조방법이 제공된다.
이때, 본 발명의 명세서 중에서 언급되는 염화비닐계 수지는 염화비닐-비닐아세테이트- 디카르복시산의 삼원 공중합체를 의미한다.
이러한 삼원 공중합체를 얻기 위해, 기존에는 여러 첨가제 등을 사용하여 물성 특성을 개선하고자 하였으나, 원하는 수준에 이르지는 못하였다. 따라서, 본 발명에서는 기존 물성을 모두 유지하면서도 기본적인 잉크 발색성은 물론 내열성이 크게 향상되며, 공정도 간단한 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명에서는 상기 물성 조건을 충족하기 위해, 현탁중합을 이용하여 염화비닐 단량체, 비닐아세테이트, 디카르복시산 단량체의 공중합 시 유기 주석계 안정제를 일정 함량 범위로 투입하여, 용제용해성이 뛰어나면서도 내열성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공함을 특징으로 한다.
상기 유기 주석계 안정제는 본래 염화비닐계 수지의 가공 시 사용되는 것이 일반적이며, 중합 시에는 페놀계 산화방지제가 그 효과를 나타내는 것으로 알려져 있다. 하지만 염화비닐계 삼원 공중합체는 수지를 용제에 용해한 후에 사용하기 때문에 일반적인 산화방지제로는 열안정성 효과가 나타나지 않는다.
그런데, 상기 유기 주석계 안정제는 염화비닐 수지의 불균일 구조인 컨쥬게이트 이중결합을 안정화시키며, 분해 시 발생하는 염화수소와 반응하게 되어 비교적 열분해가 용이한 조건에서의 열안정성을 증가시킬 수 있다. 즉, 상기 유기 주석계 안정제는 황을 포함하는 화합물을 사용할 수 있는데, 이러한 물질은 현탁 중합시 주석에 붙어있는 황 결합이 떨어지고 그 부분에 염소 원자가 붙어, PVC 열안정성을 떨어뜨리는 HCl 또는 컨쥬게이트 이중결합(Conjugated Double Bond)과 결합하여 이들을 안정화시키는 작용을 한다. 이때, 상기 유기 주석계 안정제를 현탁 중합시 사용하는 것이 아니라, 최종 공중합체 수지의 가공시에 단순 혼합을 위해 첨가될 경우에는 충분한 내열성 효과를 얻지 못한다. 따라서, 본 발명에서는 이러한 점을 이용하여, 상기 3종의 단량체를 이용한 현탁 중합 과정에서 유기 주석계 안정제를 일정량 사용하여 기존 대비 내열성을 향상시킬 수 있다.
이러한 본 발명의 유기 주석계 안정제는 상기 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부, 보다 바람직하게 0.1 내지 1 중량부로 사용할 수 있다. 이때, 그 양이 0.1 중량부에 미치지 못할 경우에는 열안정성 효과를 발위하기 어렵고, 또한 1 중량부를 초과할 경우에는 용제 용해성이 떨어진다. 상기 유기 주석계 안정제는 메틸, 뷰틸, 옥틸계로 분류되며, 구체적으로 상기 유기 주석계 안정제는 모노, 디메틸틴-머캅타이드 착물; 디메틸틴 머캅타이드, 부틸틴 머캅타이드, 디-부틸틴 디라우레이트, 부틸틴 말리에이트 에스터 화합물, 디부틸틴 말리에이트, 옥틸틴 머캅타이드, 디옥틸틴 머캅타이드 및 디옥틸틴 말리에이트 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합에 의한 사용이 가능하다.
또한, 상기 삼원공중합체를 제조하는 단계는, 사용되는 염화비닐 단량체의 일부, 비닐아세테이트, 디카르복시산 단량체 및 유기 주석계 안정제를 포함하는 조성물을 반응기에 투입한 후 60 내지 70℃의 온도에서 중합을 개시하고, 진공이 가해진 상태에서 반응압력이 1 kgf/㎠인 강하 시점에 사용되는 염화 비닐 단량체의 나머지 함량을 3 내지 6시간 동안 연속 또는 분할 투입하면서 현탁 중합하고, 상기 염화비닐의 연속 또는 분할 투입 종료 후 반응 압력이 2 내지 4 kgf/㎠에 도달했을 때 반응기내에 잔류하는 미반응 단량체를 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 반응물 중 비닐아세테이트 단량체 및 디카르복시산 단량체와 일부의 염화비닐 단량체, 및 첨가제로 사용하는 포스페이트계 디아크릴레이트 화합물을 고압 반응기에 진공하에 투입한 후 충분히 교반시킨 다음 가열하여 반응기 내부 온도를 30∼80℃로 유지시키면서 중합을 진행시킨다. 이때, 상기 세 단량체는 반응성비의 차이가 크고 특히 염화비닐의 반응성이 커서 공중합체의 조성을 균일하게 유지하기 위하여 염화비닐을 중합의 진행과 함께 연속 또는 분할하여 투입하여야 한다. 즉, 본 발명에 따르면 염화비닐 단량체는 현탁 중합시 사용하고자 하는 함량을 일괄적으로 모두 투입하여 사용하는 것이 아니라, 현탁 중합 개시전과 후로 두 번에 나누어 사용한다. 따라서, 본 발명은 현탁 중합 개시 전에 염화비닐 단량체의 일부를 중합을 위한 조성물에 투입하여 일정 조건에서 중합을 개시하고, 상기 중합 개시후 일정 조건하에서 염화비닐 단량체의 나머지 일부를 연속 또는 분할 투입하여 사용한다.
바람직하게, 본 발명에서는 중합반응 개시 후 반응압력이 1 kgf/㎠인 강하 시점부터 염화비닐 단량체의 나머지 일부를 3 내지 6시간에 걸쳐 연속 또는 분할하여 투입할 수 있다. 염화비닐 단량체의 연속 또는 분할투입 종료 후 반응압력이 2 내지 4㎏f/㎠에 도달했을 때 반응기내에 잔류하는 미반응 단량체를 회수하고 반응기의 자켓에 냉각수를 순환시켜 반응기를 완전히 냉각시킨 후 중합 반응을 종료한다.
따라서, 상기 삼원공중합체를 제조하는 단계에서 상기 염화비닐 단량체는, 사용되는 염화비닐 단량체의 함량 중 30 내지 70 중량%를 60 내지 70℃의 온도에서 중합을 개시하는 단계에서 일괄 투입하며, 진공이 가해진 상태에서 반응압력이 1 kgf/㎠인 강하 시점에 사용되는 염화비닐 단량체의 함량 중 나머지 함량을 연속 또는 분할 투입하면서 현탁 중합할 수 있다.
한편, 상기 조성물은 투입되는 단량체의 총 중량을 기준으로 염화비닐 단량체 78 내지 87 중량%, 비닐아세테이트 12 내지 18 중량% 및 디카르복시산 단량체 1 내지 4 중량%를 포함할 수 있다.
상기 염화비닐 단량체는 염화비닐 단량체, 또는 이와 공중합 가능한 비닐계 공단량체의 혼합물을 포함 가능하다.
상기 디카르복시산 단량체는 염화비닐 단량체와 공중합이 가능하며 한 분자에 두 개의 카르복시산 기능기를 가지는 불포화 지방산으로 이타콘산(itaconic acid), 말레인산(maleic acid), 시트라코닉산(citraconic acid) 및 이들 지방산의 무수물을 들 수 있고, 이들을 단독 혹은 2종 이상 병용할 수 있다.
부가하여, 상기 조성물은 상기 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 용매 150 내지 200 중량부, 보호 콜로이드 조제 0.03 내지 3 중량부 및 유용성 중합 개시제 0.02 내지 0.15 중량부를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 분산매로서 순수(즉 탈이온수)를 사용하는 것이 바람직하며, 그 함량은 현탁 중합에 유리하도록 적절히 조절 가능하나, 상술한 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 보호 콜로이드 조제는 염화비닐계 수지의 제조 공정을 안정하게 유지하고 안정한 입자를 얻기 위하여 사용된다. 이러한 보호 콜로이드 조제는 수화도가 30~95 중량%이며 상온에서 4% 수용액의 점도가 5~60 cps인 비닐 알코올계 수지, 수산화프로필기가 5~40 중량%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10~10,000 cps인 셀룰로오스 수지 등이 있으며, 이들의 단독 또는 2종 이상의 병용하여 사용할 수 있다. 상기 보호 콜로이드 조제의 첨가량은 투입되는 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 0.03 내지 3 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부 수준으로 사용함이 효과적이다. 상기 함량으로 사용되는 경우에는 조대한 입자가 형성되지 않아 균일한 건조조건을 유지할 수 있어 착색성이 우수한 효과가 있다. 이때, 상기 보호 콜로이드 조제의 함량이 0.03 중량부 미만이면 조대한 입자가 형성되는 문제가 있고, 3 중량부를 초과하면 초과하면 폼이 다량 발생되고 미세한 입자가 형성되어 공정 운전이 어려운 문제가 있다.
본 발명의 중합반응에서 유용성 중합 개시제로서는 유기 과산화물, 아조화합물 또는 설페이트 계통을 사용할 수 있는데, 구체적으로 디큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸 퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 핵사노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드 등의 디아실퍼 옥사이드류나, 디이소프로필퍼 옥시디카보네이트, 디-sec-부틸 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시 디카보네이트류, 또는 t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시에스테류, 아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴 등의 아조화합물, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등의 설페이트류 등이 사용될 수 있으며, 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합에 의한 사용이 가능하다. 그 사용량은 제조 공정, 생산성, 품질 등의 요인에 의하여 결정되는데, 상기 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 0.02~0.15 중량부의 사용이 가능하며, 가장 바람직하게는 0.04~0.1 중량부로 사용한다. 상기 유용성 중합개시제 사용량이 0.02 중량부 보다 적을 때에는 반응시간이 지연되어 생산성이 저하되고, 0.15 중량부 보다 과량 사용시에는 중합 과정 중에서 중합개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 수지 제품에 잔류하여 수지의 열안정성 및 색상 품질을 저하시킨다.
또한, 필요에 따라 상기 현탁중합시 사용되는 조성물은 pH 완충제, 산화 방지제, 중합 조절제, 연쇄 이동제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방지제 및 계면활성제로부터 이루어진 군에서 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 중합반응에서 pH 완충제를 추가로 투입할 수 있다. 사용 가능한 수소 이온 농도 조절제로는 중탄산나트륨(NaHCO3), 붕산나트륨(Na2B4O7), 제2인산나트륨(Na2HPO4), 탄산나트륨(Na2CO3), 인산이수소칼륨(KH2PO4), 수산화암모늄(NH4OH), 타르타르산칼륨(KHC4H4O6), 프탈산수소칼륨(KHC8H4O4) 또는 수산화칼슘(Ca(OH)2) 등이 있으며 이들 중 단독 또는 이종 이상의 혼합 사용도 가능하다. 상기 pH 완충제는 상기 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량으로 사용되는 경우에는 반응 pH를 지나치게 산성으로 유지되는 것을 방지하여 분자 내 불균일 조성을 억제하여 초기 착색성이 우수한 효과가 있다.
상기 염화비닐계 수지 제조 시, 중합이 완료된 슬러리에 산화 방지제를 더 투입할 수 있다. 상기 산화 방지제로는 염화비닐계 중합체의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트], 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시 3,5-디-t-부틸 페닐) 프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로 퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오 비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤, 놀지하이드로구아이아레친 산 등의 페놀 화합물, N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민, 4,4-비스(디메틸 벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,3-디페닐-2-티올 등의 유황 화합물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 염화비닐계 수지의 제조 시, 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방지제, 계면활성제 등의 첨가제를 중합 개시 전, 중합 후 또는 중합 중에 그 일부를 분할 또는 연속적으로 더 투입할 수 있다.
이러한 본 발명의 염화비닐계 수지의 다른 구현예에 따르면, 보호 콜로이드 조제, 유용성 중합 개시제, pH 완충제를 용매인 탈이온수와 함께 일부의 염화비닐 단량체, 비닐아세테이트와 디카르복시산 단량체가 포함된 반응기에 투입한 후 진공상태에서 나머지의 염화비닐 단량체를 투입하고 중합을 실시할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 현탁 중합은 30 내지 80℃로 유지하면서 수행될 수 있다. 즉, 일반적으로 염화비닐계 수지의 중합도는 중합 반응온도에 의해 결정되며, 상기 중합도는 가공 조건 및 제품의 물성에 크게 영향을 미치는 요인이므로 적절한 중합 반응온도가 선택되어야 한다. 상업적 목적으로 생산되는 염화비닐계 수지의 현탁 중합 온도범위는 30 내지 80 ℃가 바람직하다.
또한 본 발명에서 현탁 중합시 사용되는 교반기 및 배플(baffle) 등의 교반 장치의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래로부터 염화비닐계 단량체의 현탁 중합 방법에 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용할 수 있다. 즉 교반날개로서는 패들(paddle), 피치드(pitched) 패들, 블루마진(brumargin), 파우들러(pfaudler), 프로펠러(propeller) 등을 한 종류로 이용하거나 수종의 교반 날개와 조합하여 이용할 수 있다. 또 배플로서는 판형, 원통형, D형, 루프형 및 핑거 형 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 제조방법은 상기 삼원공중합체를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면 상기에서 제조된 삼원 공중합체는 슬러리 형태로 얻어지는데, 이러한 슬러리는 통상의 반응조건으로 유동층 건조기로 수분을 제거하여 최종 염화비닐계 수지를 제조할 수 있다.
상기 염화비닐계 수지의 건조 분말은, 다양한 유기 용매에 용해되어 얻어진 용액으로부터 잉크 등이 만들어진다. 상기 유기 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 양성자계 용제, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게, 상기 유기 용매는 메틸이소부틸케톤과 톨루엔의 1:1 중량비의 혼합 용제 또는 메틸이소부틸케톤을 단독으로 사용할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 염화비닐계 수지의 제조방법의 일예를 들면, 염화비닐 단량체 중 일부, 비닐아세테이트, 디카르복시산 단량체 및 유기 주석계 안정제를 반응기에 투입한 후 60 내지 70℃에서 중합을 개시하고, 동일 온도범위에서 연속 또는 불연속적으로 나머지 염화비닐 단량체를 투입하여 현탁중합하여, 염화비닐-비닐아세테이트-디카르복시산 공중합체를 제공할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따라, 상술한 방법에 따라 제조되는 염화비닐-비닐아세테이트-디카르복시산 삼원 공중합체이며, 전체 공중합체의 중량을 기준으로 분자 내 주석 함유량이 400 내지 800 ppm인 염화비닐계 수지를 제공한다.
상기 염화비닐계 수지는 중량평균분자량이 40,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 상기 염화비닐계 수지는 수지 내에 주석이 일정량 함유되며, 이러한 수지는 기존 대비 평균 입경 및 용제 용해성 등의 다른 물성의 저하 없이 열안정성이 크게 향상되는 장점이 있다. 따라서, 본 발명의 염화비닐계 수지는 고온에서의 용해와 보관이 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
5L의 반응기에, 탈이온수 200 중량부, 염화비닐 41.2 중량부, 비닐아세테이트 15.1 중량부, 이타콘산 2.5 중량부, 모노,디-메틸틴 머캅타이드 화합물 0.1 중량부, 개시제인 아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴 0.06 중량부 및 수산화프로필기가 20 중량%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 100 cps인 셀룰로오스 0.11 중량부를 일괄 투입하고, 60℃의 온도에서 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 진공을 가한 상태에서 반응 압력이 1㎏f/㎠인 강하 시점에 염화비닐 41.2 중량부를 네 시간에 걸쳐 분할 투입하였다. 이때, 중합온도는 60 ℃의 온도를 유지하였다.
염화비닐의 분할 투입 종료 후, 반응 압력이 2㎏f/㎠에 도달했을 때 미반응 단량체를 회수하고 반응기 쟈켓에 냉각수를 순환시켜 반응기를 충분히 냉각시킨 후 중합을 종료하여 염화비닐-비닐아세테이트-디카르복시산의 삼원 공중합체인 염화비닐수지를 제조하였다.
중합 종료후 반응기 내벽의 스케일 형성은 거의 없었으며, 중합 반응 시간은 8시간이었다. 이렇게 얻어진 슬러리를 강제순환 건조기에서 건조하여 염화비닐 삼원 공중합체를 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서 모노,디-메틸틴 머캅타이드 화합물 0.2 중량부를 투입시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 수지를 얻었다.
실시예 3
실시예 1에서 디-뷰틸틴 말리에이트 0.1 중량부를 투입시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 수지를 얻었다.
비교예 1
실시예 1에서 모노,디-메틸틴 머캅타이드 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 수지를 얻었다.
비교예 2
실시예 1에서 모노,디-메틸틴 머캅타이드 화합물 대신 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트]를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 수지를 얻었다.
비교예 3
실시예 1에서 모노,디-메틸틴 머캅타이드 화합물을 반응 전에 투입한 것이 아닌, 반응이 끝난 후에 얻어진 최종 공중합체에 모노,디-메틸틴 머캅타이드 화합물을 단순 혼합한 방법으로 염화비닐 수지를 얻었다.
[실험예]
실시예 및 비교예의 염화비닐계 수지를 이용하여, 다음의 물성 평가를 진행하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
a. 평균 입경
ASTM D1705에 의거하여 측정하였다.
b. 용해성
각 염화비닐 수지를 메틸이소부틸케톤 100 중량부에 20％ 농도로 용해시키고, 얻어진 용액을 유리셀에 넣고 UV 분광계(DR HACH 4000)를 이용하여 600㎚ 파장에서의 투과도를 측정하였다.
c. 주석 함유량
분자 내 주석 함유량은 엑스선 형광 분광계(X-ray Fluorescence Spectrometer, Rigaku 3270)를 이용하여 측정하였다.
d. 내열 안정성
용해성 평가 용액을 80 ℃에서 5 시간 동안 가열한 후 변색 색상을 평가하였다. 내열 안정성 평가 기준은 다음과 같다.
◎: 투명한 용액 유지
○: 투명하나 일부 황변현상 관찰
△: 용액이 황변하여 불투명함
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
안정제 A A B X C A
안정제 함량
(중량부)		 0.1 0.2 0.1 0 0.1 0.1
평균입경, ㎛ 155.7 154.8 150.5 143.8 152.4 144.7
투과도, % 95.8 96.4 95.6 94.2 95.4 95.1
분자 내 주석 함유량
(ppm)		 448 760 460 - - -
내열 안정성 ◎ ◎ ◎ △ ○ ○
주)
A: 모노,디-메틸틴 머캅타이드 착물 화합물
B: 디-부틸틴 말리에이트
C: 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트]
상기 표 1의 결과를 보면, 본 발명의 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 3에 비해, 기본 물성은 동등 이상이면서 내열성이 매우 우수하여 용액 제조 후 장기간 보관 사용이 가능하다.

Claims (11)

  1. 염화비닐 단량체, 비닐아세테이트 단량체 및 디카르복시산 단량체와, 상기 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부의 유기 주석계 안정제를 포함하는 조성물을 현탁 중합하여 삼원 공중합체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 주석계 안정제는 모노, 디메틸틴-머캅타이드 착물; 디메틸틴 머캅타이드, 부틸틴 머캅타이드, 디-부틸틴 디라우레이트, 부틸틴 말리에이트 에스터 화합물, 디부틸틴 말리에이트, 옥틸틴 머캅타이드, 디옥틸틴 머캅타이드 및 디옥틸틴 말리에이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 투입되는 단량체의 총 중량을 기준으로 염화비닐 단량체 78 내지 87 중량%, 비닐아세테이트 12 내지 18 중량% 및 디카르복시산 단량체 1 내지 4 중량%를 포함하는, 염화비닐계 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 투입되는 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 용매 150 내지 200 중량부, 보호 콜로이드 조제 0.03 내지 3 중량부 및 유용성 중합 개시제 0.02 내지 0.15 중량부를 더 포함하는, 염화비닐계 수지의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 30~95 중량%이며 상온에서 4% 수용액의 점도가 5~60 cps인 비닐 알코올계 수지, 및 수산화프로필기가 5~40 중량%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10~10,000 cps인 셀룰로오스 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인, 염화비닐계 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 삼원공중합체를 제조하는 단계는,
    사용되는 염화비닐 단량체의 일부, 비닐아세테이트, 디카르복시산 단량체 및 유기 주석계 안정제를 포함하는 조성물을 반응기에 투입한 후 60 내지 70℃의 온도에서 중합을 개시하고,
    진공이 가해진 상태에서 반응압력이 1 kgf/㎠인 강하 시점에 사용되는 염화 비닐 단량체의 나머지 함량을 3 내지 6시간 동안 연속 또는 분할 투입하면서 현탁 중합하고,
    상기 염화비닐의 연속 또는 분할 투입 종료 후 반응 압력이 2 내지 4 kgf/㎠에 도달했을 때 반응기내에 잔류하는 미반응 단량체를 회수하는 단계
    를 포함하는, 염화비닐계 수지의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 염화비닐 단량체는, 사용되는 염화비닐 단량체의 함량 중 30 내지 70 중량%를 60 내지 70℃의 온도에서 중합을 개시하는 단계에서 일괄 투입하며,
    진공이 가해진 상태에서 반응압력이 1 kgf/㎠인 강하 시점에 사용되는 염화비닐 단량체의 함량 중 나머지 함량을 연속 또는 분할 투입하여 현탁 중합하는 것을 특징으로 하는, 염화비닐계 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 현탁 중합은 30 내지 80℃로 유지하면서 수행되는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복시산 단량체는 이타콘산, 말레인산, 시트라코닉산 및 이들의 무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 염화비닐계 수지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 pH 완충제, 산화 방지제, 중합 조절제, 연쇄 이동제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방지제 및 계면활성제로부터 이루어진 군에서 선택된 첨가제를 더 포함하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 삼원공중합체를 건조하는 단계를 더 포함하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
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