KR20160047141A - 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열이나 자외선에 의하여 발생되는 부반응을 억제할 수 있는 부반응 억제제를 함유하고 있음으로써 가공시에도 물성 저하가 유발되지 않는 염화비닐계 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 이에 따른, 염화비닐계 수지는 상기 수지 내에 부반응 억제제를 함유하고 있어 염화비닐계 수지 자체뿐 아니라 이를 가공하여 성형품을 제조할 시에도 열이나 자외선에 의하여 발생되는 부반응(예컨대, 탈염화수소 반응에 의한 부반응)이 억제될 수 있고 최종 제조되는 성형품의 기계·화학적 물성이 우수할 뿐 아니라 열 안정성 또한 개선될 수 있다.

Description

염화비닐계 수지 및 이의 제조방법{Vinylchloride resin and preparing method thereof}
본 발명은 열이나 자외선에 의하여 발생되는 부반응을 억제할 수 있는 부반응 억제제를 함유하고 있음으로써 가공시에도 물성 저하가 유발되지 않는 염화비닐계 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 염화비닐을 50%이상 함유하는 중합체를 의미하는 것으로, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 기계·화학적 성질, 예컨대 내구성, 내화학성, 투명도 및 절연성 등의 성질이 우수하여 파이프, 벽지, 창틀 등 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 염화비닐계 수지는 열 및 자외선(빛)에 대한 안정성이 가공시 가해지는 열이나 자외선 등에 의하여 탈염화수소가 발생하고, 이로 인하여 수지의 변색이 일어나거나 물성이 저하된다.
구체적으로, 염화비닐계 수지는 중합 반응시 발생하는 화학적 결함, 즉 염화비닐계 중합체 내에 염화알릴 또는 제3급 염소 등의 화학구조적 결함이 존재하게 되고, 이들 화학구조적 결함에 의하여 상기 염화비닐계 수지 내에 탄소와 염소의 결합에너지가 정상 분자구조에서의 탄소와 염소의 결합에너지에 비해 매우 낮은 값을 가지고 있어 상기 염화비닐계 수지를 가공할 시 외부 라디칼 전이로 인하여 탄소와 염소의 결합이 쉽게 해제되며, 분사 사슬에서 떨어져 나온 염화수소는 자가촉매(auto-catalyst) 반응에 의해 새로운 부반응을 가속화하여 계속적으로 염화수소를 발생시키게 된다. 또한, 염화수소가 빠져나간 자리에는 이중결합이 형성되고, 이러한 이중결합이 여러 개 겹치게 됨으로 인해 수지의 변색이 발생하고 물성을 악화시키는 문제가 발생하게 된다. 이러한 현상으로, 염화비닐계 수지 또는 이로부터 가공된 염화비닐계 수지 성형품은 열이나 자외선 등에 의하여 탈염화수소 반응이 발생되게 되고, 결과적으로 염화비닐계 수지 자체에 변색이 일어나거나 물성이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
상기와 같은 염화비닐계 수지의 문제점을 개선하기 위하여 종래에는 염화비닐계 수지 제조시에 산화방지제, 가공조제, 자외선 흡수제 등의 여러 가지 첨가제를 사용하여 상기 문제점을 개선하고자 하였으나, 상기 첨가제의 사용만으로는 상기 문제의 개선이 충분히 이뤄지지 않았다.
또한, 내열성이 우수한 고분자 등을 염화비닐계 수지와 블렌드하여 취약한 물성을 보완하고자 하는 방법도 제안된 바 있으나, 염화비닐계 수지와의 낮은 혼화성으로 가공의 어려움이 있어 용이하게 사용되지 못하고 있으며, 최근에는 금속계 또는 유기화합물계 등 다양한 형태의 열안정제를 사용하는 방법이 도입되었으나, 중금속 안정제를 사용할 때 야기되는 환경적 문제점 및 높은 가격 때문에 그 사용 여부에 많은 제한을 받고 있는 실정이다.
또 다른 방법으로서는, 염화비닐계 수지를 제조할 때 Ba, Zn, Ca, Pb 등의 금속을 함유한 금속유기화합물 등의 금속비활성화제를 중합 초중기 또는 중합 중 어느 시점에 염화비닐계 수지에 투입함으로써, 제조된 염화비닐계 수지가 열분해할 때 생성되는 라디칼이나 이온의 발생을 억제하고, 수지의 열분해 속도를 조절하고자 하였으나, 중합 초중기 또는 중합 중에 투입되는 금속비활성화제가 보호콜로이드제의 효율을 저하시켜 제조되는 염화비닐계 수지의 입자 크기를 증가시켜 오버사이즈 입자(대입경의 입자)를 형성시키거나 이상반응을 초래하였으며, 이러한 문제점을 보완하기 위해서는 분산제와 같은 다량의 추가 첨가제가 필수적으로 사용되어야만 한다.
또한, 중합 초중기 또는 중합 중 어느 시점에 투입한 경우에는 중합 중에 생성되는 금속이온에 의한 물성 저하(예컨대, 변색)를 미미하지만 억제하는 효과를 나타낼 수 있으나, 최종 제조된 염화비닐계 수지 내에 상기 금속비활성화제가 거의 잔류하지 않게 되고 상기 염화비닐계 수지를 가공하여 성형품을 제조하거나, 제조된 성형품에 열이나 자외선이 가해지게 되는 경우에는 염화비닐계 수지의 물성 저하를 억제하지 못하는 문제가 있다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 염화비닐계 수지의 중합 시뿐 아니라 제조된 염화비닐계 수지의 추가 가공시에도 물성 저하가 발생하지 않아 본래 염화비닐계 수지가 가지는 우수한 기계·화학적 성질을 유지하면서 열 안정성이 개선된 염화비닐계 수지를 제조하기 위한 방법을 연구하던 중, 부반응 억제제를 염화비닐계 수지의 현탁중합 후 회수, 탈수 및 건조로 구성되는 후공정 단계 중 어느 하나의 시점 이상에서 투입하는 제조방법을 통하여 부반응 억제제를 함유하고 있는 염화비닐계 수지를 제조하고, 이의 열 안정성, 투명성, 입경 특성이 우수함을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
KR 2011-0006224 A
본 발명의 목적은 열이나 자외선에 의하여 발생되는 부반응(예컨대, 탈염화수소 반응에 의한 부반응)을 억제할 수 있는 부반응 억제제를 함유하고 있음으로써 가공시에도 물성 저하가 유발되지 않는 염화비닐계 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 염화비닐계 수지로부터 제조된 염화비닐계 수지의 성형품을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 30 ppm 내지 10000 ppm의 부반응 억제제를 함유하는 염화비닐계 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 염화비닐계 단량체를 현탁중합하여 염화비닐계 중합체 슬러리 현탁액을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 현탁액으로부터 슬러리를 회수하고, 탈수 및 건조하는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 회수, 탈수 및 건조 시점 중 하나 이상의 시점에서 부반응 억제제를 투입하는 것을 특징으로 하는 상기의 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 염화비닐계 수지로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 염화비닐계 수지는 상기 수지 내에 부반응 억제제를 함유하고 있어 염화비닐계 수지 자체뿐 아니라 이를 가공하여 성형품을 제조할 시에도 열이나 자외선에 의하여 발생되는 부반응(예컨대, 탈염화수소 반응에 의한 부반응)을 억제할 수 있어 최종 제조되는 성형품의 기계·화학적 물성이 우수할 뿐 아니라 열 안정성 또한 개선될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 염화비닐계 수지의 제조방법은 부반응 억제제를 중합반응 종결 후, 회수, 탈수 및 건조로 구성되는 후공정 단계 중 어느 하나의 시점 이상에서 투입함으로써 최종적으로 제조된 상기 염화비닐계 수지 내에 잔류하는 부반응 억제제의 함량을 높일 수 있어 열 안정성을 향상시킬 수 있으며, 중합 반응시 사용되는 보호콜로이드제에 악영향을 끼치지 않아 중합 반응물의 안정성을 저하시키지 않을 수 있어 균일한 입자크기를 갖는 염화비닐계 수지를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법은 이를 필요로 하는 산업, 예컨대 염화비닐계 수지의 제조산업 및 이의 가공 성형품 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 열이나 자외선에 의하여 발생되는 부반응(예컨대, 탈염화수소 반응에 의한 부반응)을 억제할 수 있는 부반응 억제제를 함유하고 있음으로써 가공시에도 물성 저하가 유발되지 않는 염화비닐계 수지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 수지는 부반응 억제제를 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
상기 염화비닐계 수지는 상기 부반응 억제제를 30 ppm 이상으로 함유하고 있으면 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 상기 염화비닐계 수지는 상기 부반응 억제제를 30 ppm 내지 10000 ppm으로 함유하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 40 ppm 내지 9500 ppm, 특히 구체적으로는 50 ppm 내지 9,000 ppm으로 함유하고 있는 것일 수 있다. 만약, 상기 부반응 억제제가 상기 염화비닐계 수지 내에 30 ppm 미만으로 함유되어 있을 경우에는, 열이나 자외선 등에 의한 탈염화수소 반응에 의해서 발생되는 부반응, 예컨대 염화비닐계 수지가 열분해할 때 생성되는 라디칼이나 이온의 발생으로 인한 물성 저하를 억제하는 효과가 미미할 수 있다.
상기 부반응 억제제는 아미노카복실산계 화합물, 옥시카복실산계 화합물 및 포스페이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 상기 부반응 억제제는 상기 화합물 중 1종을 단독으로 사용하거나 필요에 따라 다른 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
구체적으로, 상기 아미노카복실산계 화합물은 에틸렌디아민-N-모노아세틱애시드, 에틸렌디아민-N,N'-디아세틱애시드 및 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세틱애시드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 옥시카복실산계 화합물은 글리콜릭애시드, 글루코닉애시드, 글리세릭애시드, 타타르산, 말릭애시드, 살리실릭애시드, 갈릭애시드 및 시트릭애시드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 디소듐 피로포스페이트, 트리소듐 피로포스페이트, 테트라소듐 피로포스페이트, 칼륨 피로포스페이트, 메타포스페이트 및 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 염화비닐계 수지는 순수하게 염화비닐 단량체 단독을 중합하여 제조된 염화비닐 단독 중합체를 의미하거나, 염화비닐 단량체를 주체로 하고 상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 공중합체를 의미하는 것일 수 있다. 이때, 상기 염화비닐계 수지가 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 공중합체인 경우에는 상기 공중합체 내에는 염화비닐이 50% 이상 포함되어 있는 것이 바람직할 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우닐 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에트테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 수지의 제조방법은 염화비닐계 단량체를 현탁중합하여 염화비닐계 중합체 슬러리 현탁액을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 현탁액으로부터 슬러리를 회수하고, 탈수 및 건조하는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 회수, 탈수 및 건조 시점 중 하나 이상의 시점에서 부반응 억제제를 투입하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1은, 염화비닐계 단량체를 현탁중합하여 염화비닐계 중합체 슬러리 현탁액을 제조하기 위한 단계로, 보호콜로이드제 및 중합개시제의 존재 하에 상기 염화비닐계 단량체를 투입하고 현탁중합하여 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 보호콜로이드제 및 중합개시제가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 현탁중합하여 염화비닐계 중합체 슬러리 현탁액을 제조할 수 있다.
이때, 상기 염화비닐계 중합체 슬러리 현탁액은 염화비닐계 중합체 입자와 미반응 물질이 혼합되어 있는 상태의 슬러리 현탁액을 의미하며, 상기 보호콜로이드제 및 중합개시제가 충진된 반응기는 보호콜로이드제와 중합개시제가 투입되어 있는 상태의 반응기 또는 상기 보호콜로이드제와 중합개시제가 투입되어 혼합되어 있는 상태의 반응기를 나타낸다.
상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐계 단량체 단독이거나 상기 염화비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체를 포함하는 혼합물일 수 있으며, 염화비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체는 전술한 바와 같다.
상기 보호콜로이드제는 염화비닐계 수지의 중합 중 반응물들을 안정화시키고 균일하고 안정된 입자가 생성될 수 있도록 작용하는 것으로, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용되는 것일 수 있다.
상기 보호콜로이드제는 수화도가 30 중량% 내지 98중량%이고 25℃에서의 4% 수용액상태의 점도가 5 cps 내지 100 cps인 비닐 알코올계 수지; 메톡시기가 15 중량% 내지 40 중량%이고 수산화프로필기가 3 중량% 내지 20 중량%이며 25℃에서의 2% 수용액상태의 점도가 10 cps 내지 20,000 cps인 셀룰로오스; 및 불포화 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 중합개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 0.5 중량부로 사용되는 것일 수 있으며, 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시디카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류, 아조 화합물 및 설페이트류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 현탁중합은 30℃ 내지 80℃의 온도범위에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 현탁중합 시의 온도는 상기 범위 내에서 목적하는 중합도에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예컨대, 목적하는 중합도가 높을수록 상기 온도는 낮아질 수 있으며, 중합하는 중합도가 낮을수록 상기 온도는 높아질 수 있다.
또한, 상기 현탁중합은 교반하면서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 교반은 교반기를 사용하여 수행할 수 있다. 상기 교반기는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 패들(paddle)형, 피치 패들(pitched paddle)형, 블루머진(bloomersgin)형, 파우들러(pfaudler)형, 터빈(turbine)형, 프로펠러(propeller)형 등의 교반날개를 갖는 교반기를 사용할 수 있다.
상기 현탁중합은 반응종결제를 투입하여 중합을 종결할 수 있으며, 상기 종결 시점은 반응기 내의 압력이 6 kg/cm2 내지 8 kg/cm2(또는 중합 전환율이 80% 내지 90%인 시점)인 시점일 수 있다.
상기 반응종결제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 물질을 사용할 수 있으며, 예컨대 페놀 화합물, 아민 화합물, 니트릴 화합물, 유황 화합물 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 반응종결제는 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페놀 등의 페놀 화합물, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 4,4'-비스(디메틸벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 2-페닐 나이트로닐나이트록사이드(2-phenyl nitronylnitroxide), 3-이미다졸린 나이트록사이드(3-imidazoline nitroxide), 4-히드록시-2,2',6,6'-테트라메틸-피페리딘-1-옥실(4-hydroxy-2,2',6,6'-tetramethyl-piperidine-1-oxyl) 등의 니트릴 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,2-디페닐-2-티올 등의 유황화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 현탁중합은 상기 기재한 유효성분 이외에 필요에 따라 중합조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화방지제, 가교제, 대전방지제, 스케일방지제, 계면활성제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제의 종류 및 함량은 특별히 제한되지 않고 당업계 공지된 통상의 종류 및 함량으로 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 현탁중합 초, 중합 중 또는 중합 후 중 어느 시점에라도 첨가할 수 있으며, 일괄적으로 첨가하거나 연속적으로 첨가할 수도 있다.
상기 단계 2는, 염화비닐계 수지를 수득하기 위하여 상기 현탁액으로부터 슬러리를 회수하고, 탈수 및 건조하는 단계이다.
이때, 상기 현탁액은 상기 단계 1에서 제조된 염화비닐계 중합체 슬러리 현탁액, 즉 염화비닐계 중합체 입자뿐 아니라 미반응 물질 등의 불순물을 함유하고 있는 슬러리 상태를 의미하며, 상기 슬러리는 염화비닐계 중합체 입자가 분산되어 있는 액상 상태를 의미한다.
본 발명에 따른 상기 단계 2는 상기 회수, 탈수 및 건조 시점 중 하나 이상의 시점에서 부반응 억제제를 투입하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 부반응 억제제는 상기 단계 1에서 투입된 염화비닐계 단량체 100 중량부를 기준으로 하여 0.003 중량부 내지 1 중량부로 사용되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 0. 004 중량부 내지 0.9 중량부일 수 있다.
구체적으로, 상기 부반응 억제제는 염화비닐계 중합체 슬러리의 회수 시점에서 투입될 수 있으며, 이때 투입되는 부반응 억제제는 분말 상태로 상기 현탁액 내에 투입되어 혼합되는 것일 수 있다.
또한, 상기 부반응 억제제는 탈수 시점에서 투입될 수도 있으며, 이때 투입되는 부반응 억제제는 용액 상태로 제조되어 투입되는 것일 수 있다. 상기 용액은 부반응 억제제를 증류수 등의 용매에 1% 내지 50%의 농도로 용해한 것일 수 있다.
아울러, 상기 부반응 억제제는 건조 시점에서 투입될 수도 있으며, 이때 투입되는 부반응 억제제는 용액 상태로 제조되어 분사 방식으로 투입되는 것일 수 있다. 상기 용액은 부반응 억제제를 증류수 등의 용매에 1% 내지 40%의 농도로 용해한 것일 수 있다.
상기 부반응 억제제의 구체적인 종류는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기의 제조방법으로 제조된 염화비닐계 수지는 부반응 억제제를 중합반응 종결 후, 회수, 탈수 및 건조로 구성되는 후공정 단계 중 어느 하나의 시점 이상에서 투입함으로써 최종적으로 제조된 상기 염화비닐계 수지 내에 잔류하는 부반응 억제제의 함량을 높일 수 있다. 따라서, 상기 염화비닐계 수지 자체뿐 아니라 이를 이용한 성형품에 있어서도 열이나 자외선에 의하여 발생되는 부반응(예컨대, 탈염화수소 반응에 의한 부반응)을 억제할 수 있어 기계·화학적 물성이 우수할 뿐 아니라 열 안정성 또한 개선될 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 염화비닐계 수지로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 다른 상기 성형품은 염화비닐계 수지를 사출성형 등의 성형가공하여 생산되는 모든 제품을 포함하는 것일 수 있다.
상기 성형품은 부반응 억제제를 함유하는 상기의 염화비닐계 수지로부터 제조됨으로써 열 안정성이 우수하여, 가공 공정시에 가해지는 열이나 자외선에 의한 부반응이 억제될 수 있어 우수한 기계·화학적 물성을 가지면서 투명성을 가질 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1 m3의 반응기에 탈이온수 390 kg을 투입하고, 수화도가 78%인 폴리비닐알콜 150 g, 수화도가 40%인 폴리비닐알콜 120 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 30 g을 반응기에 일괄투입하고, 염화비닐 단량체300 kg을 투입한 후 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 30 g, t-부틸퍼옥시네오데카노네이트 120 g을 투입한 후 평균 중합도 1000을 달성하기 위하여 중합온도를 58℃를 유지하면서 현탁중합을 실시하였다. 중합반응기 압력이 6.0 kg/cm2에 도달한 시점에 반응종결제로서 4-하이드록시-2,2',6,6'-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 15g, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 60 g을 첨가하여 반응을 종결시키고 반응기로부터 미반응 단량체를 회수하여 염화비닐 중합체 슬러리 수득하였다. 이때, 상기 미반응 단량체를 회수한 후 테트라소듐 피로포스페이트 90 g을 투입하여 상기 염화비닐 중합체 슬러리 내에 테트라소듐 피로포스페이트가 혼합되게 하였다. 상기 염화비닐 중합체 슬러리를 탈수 및 건조하여 염화비닐 수지를 수득하였다.
실시예 2
테트라소듐 피로포스페이트 대신에 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세틱 애시드를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 수지를 수득하였다.
실시예 3
테트라소듐 피로포스페이트를 450 g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 수지를 수득하였다.
실시예 4
테트라소듐 피로포스페이트를 회수시에 투입하지 않고 탈수 시점에 45 g의 테트라소듐 피로포스페이트를 5% 수용액으로 제조하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 수지를 수득하였다.
실시예 5
테트라소듐 피로포스페이트를 회수시에 투입하지 않고 탈수 시점에 180 g의 테트라소듐 피로포스페이트를 5% 수용액으로 제조하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 수지를 수득하였다.
실시예 6
테트라소듐 피로포스페이트를 회수시에 투입하지 않고 건조 시점에 15 g의 테트라소듐 피로포스페이트를 1% 수용액으로 제조하여 분사하는 방식으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 수지를 수득하였다.
실시예 7
중합온도를 58℃가 아닌 64℃로 유지시켜 중합하고, 테트라소듐 피로포스페이트를 회수시에 투입하지 않고 건조 시점에 60 g의 테트라소듐 피로포스페이트를 1% 수용액으로 제조하여 분사하는 방식으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 수지를 수득하였다.
비교예 1
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1 m3의 반응기에 탈이온수 390 kg을 투입하고, 수화도가 78%인 폴리비닐알콜 150 g, 수화도가 40%인 폴리비닐알콜 120 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 30 g을 반응기에 일괄투입하고, 염화비닐 단량체300 kg을 투입한 후 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 30 g, t-부틸퍼옥시네오데카노네이트 120 g을 투입한 후 평균 중합도 1000을 달성하기 위하여 중합온도를 58℃를 유지하면서 현탁중합을 실시하였다. 중합반응기 압력이 6.0 kg/cm2에 도달한 시점에 반응졸결제로서 4-하이드록시-2,2',6,6'-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 15g, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 60 g을 첨가하여 반응을 종결시키고 반응기로부터 미반응 단량체를 회수하여 염화비닐 중합체 슬러리 수득하였다. 이때, 상기 미반응 단량체를 회수한 후 염화비닐 중합체 슬러리를 탈수 및 건조하여 염화비닐 수지를 수득하였다.
비교예 2
현탁중합 개시 전에 테트라소듐 피로포스페이트 15 g을 투입하고 중합을 개시한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 수지를 수득하였다.
비교예 3
현탁중합 개시 전에 테트라소듐 피로포스페이트 90 g을 투입하고 중합을 개시한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 수지를 수득하였다.
비교예 4
현탁중합 중 전환율 50% 시점에 테트라소듐 피로포스페이트 90 g을 투입하고 중합을 계속 진행한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 수지를 수득하였다.
비교예 5
현탁중합 중 전환율 70% 시점에 테트라소듐 피로포스페이트 90 g을 투입하고 중합을 계속 진행한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 수지를 수득하였다.
비교예 6
테트라소듐 피로포스페이트 7.5 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 수지를 수득하였다.
비교예 7
테트라소듐 피로포스페이트를 회수 시에 투입하지 않고 탈수 시점에 6.9 g의 테트라소듐 피로포스페이트를 5% 수용액으로 제조하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 수지를 수득하였다.
비교예 8
테트라소듐 피로포스페이트를 회수 시에 투입하지 않고 건조 시점에 3.9 g의 테트라소듐 피로포스페이트를 1% 수용액으로 제조하여 분사하는 방식으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 수지를 수득하였다.
상기 각 전환율 시점은 가스크로마토그래피를 장착한 부탄 트레이서(Butain tracer)를 이용하여 측정하였으며, 중합 전환율의 오차범위는 ±3% 이었다.
실험예
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 각 염화비닐 수지의 특성 비교 분석을 위하여, 열 안정성(W.I 및 Y.I), 입자크기, 부반응 억제제 함유량, 투명도 및 헤이즈를 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
1) 열 안정성 측정
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 각 염화비닐 수지 100 중량부에 주석계 안정제 4 중량부, 활제 0.5 중량부, 가공조제 1 중량부, 충격보강제 6 중량부를 첨가하고 롤-밀(roll-mill)을 이용하여 185℃에서 3분간 혼련한 뒤 0.5 mm 두께의 각 시트를 제조하였다. 제조한 각 시트를 일정 크기로 잘라 3 cm 두께의 틀에 넣어 프레스(press)를 이용하여 185℃에서 2분 예열, 3분 저압 가열, 2분 고압 냉각하여 각각의 평판을 제조하였다.
제조된 각 평판을 NR-3000(Nippon Denshoku) 장치를 이용하여 백색도(W.I) 및 황색도(Y.I)값을 측정하였으며, 백색도 같은 높을수록, 황색도 값은 낮을수록 열 안정성이 우수한 것을 의미한다.
2) 투명도 및 헤이즈
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 각 염화비닐 수지 100 중량부에 주석계 안정제 4 중량부, 활제 0.5 중량부, 가공조제 1 중량부, 충격보강제 6 중량부를 첨가하고 롤-밀(roll-mill)을 이용하여 185℃에서 3분간 혼련한 뒤 0.5 mm 두께의 각 시트를 제조하였다. 제조한 각 시트를 일정 크기로 잘라 3 cm 두께의 틀에 넣어 프레스(press)를 이용하여 185℃에서 2분 예열, 3분 저압 가열, 2분 고압 냉각하여 각각의 평판을 제조하였다. 각 평판을 Haze-gard plus 기기(BYK-Gardener)를 이용하여 투명도와 헤이즈를 측정하였다. 투명도는 수치가 높을수록, 헤이즈는 수치가 낮을수록 우수함을 나타낸다.
3) 입경
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 각 염화비닐 수지의 평균입경을 측정하였다. 평균입경은 HELOS 입도 분석기(Sympatec)을 이용하여 측정하였다.
4) 부반응 억제제 함유량 측정
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 2 내지 8에서 제조한 각 염화비닐 수지 내에 함유되어 있는 부반응 억제제의 함유량을 측정하였다. 상기 각 염화비닐 수지를 이온크로마토그래피(ICS-3000, IonPac AS16 analytical, IonPac Ag16 guard)을 이용하여 Eluent KOH를 통해 상기 각 수지 내에 함유되어 있는 부반응 억제제의 함유량을 측정하였다.
구분 부반응 억제제 함유량(ppm) 백색도(W.I) 황색도(Y.I) 입경(㎛) 투명도 Haze
실시예 1 250 38.6 20.56 135 75.4 9.7
실시예 2 264 39.14 20.11 136 75.6 9.3
실시예 3 1025 45.49 10.92 134.9 78.3 7.2
실시예 4 119 31.92 22.91 136.2 72.2 12.7
실시예 5 583 42.15 16.86 135 76.1 8.2
실시예 6 44 29.51 25.7 136 70.9 11.2
실시예 7 187 33.15 24.09 121 73 10.1
비교예 1 - 21.92 32.4 135 66.2 17.4
비교예 2 31 23.94 30.16 191 68.1 15.8
비교예 3 89 29.79 25.05 216 71.3 12.4
비교예 4 101 30.53 24.82 168 71.9 11.7
비교예 5 154 32.38 23.74 152 72.1 11.3
비교예 6 12 22.84 31.01 135 67.1 16.5
비교예 7 9 23.01 30.94 135 67.3 16.4
비교예 8 11 22.32 31.42 133 66.8 16.8
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 7의 염화비닐계 수지가 비교예 1 내지 비교예 8의 염화비닐계 수지와 비교하여 입자크기가 균일하면서 우수한 열 안정성을 나타낼 수 있음을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 부반응 억제제를 사용하지 않고 제조된 비교에 1의 염화비닐계 수지는 실시예 1 내지 실시예 7의 염화비닐계 수지에 비하여 백색도, 황색도, 투명도 및 헤이즈 특성이 모두 감소되었다. 이는, 본 발명에 따른 부반응 억제제가 상기 염화비닐계 수지 내에 잔류함으로써 열이나 자외선에 의하여 발생되는 부반응을 억제할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 부반응 억제제를 중합반응 종결 후 회수, 탈수 및 건조로 구성되는 후공정 단계 중 하나의 시점에서 투입하지 않고 중합 반응 개시 전에 투입하여 제조한 비교예 2 및 비교예 3의 염화비닐계 수지, 중합 반응 중기에 투입하여 제조한 비교예 4의 염화비닐계 수지 및 중합 반응 말기에 투입하여 제조한 비교예 5의 염화비닐계 수지의 경우에는 실시예 1 내지 실시예 7의 염화비닐계 수지와 비교하여 입자크기가 균일하지 않고 입자크기가 과도하게 증가되어 오버 사이즈 입자를 형성하였다. 이는, 부반응 억제제가 중합 반응 공정에 참여함으로써 반응물의 안정화를 위해 사용되는 보호콜로이드제의 효율을 감소시키고, 결과적으로 반응물의 안정성을 저하시켜 최종적으로 생성되는 염화비닐계 수지의 입자 특성 등의 물성을 저하시켰음을 의미하는 결과이다. 또한, 비교예 2 내지 비교예 5의 염화비닐계 수지는 중합 반응 공정 단계에서 부반응 억제제를 투입함으로써 동일한 양의 부반응 억제제를 사용한 실시예 1 또는 실시예 6의 염화비닐계 수지에 비하여 상대적으로 잔류하는 부반응 억제제의 농도가 줄어들었으며, 이에 백색도, 황색도, 투명도 및 헤이즈 특성이 저하되었다.
한편, 본 발명에 따른 부반응 억제제를 후공정 단계에서 투입하였으나 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.003 중량부 미만으로 투입하여 제조한 비교예 6 내지 비교예 8의 염화비닐계 수지의 경우에는 잔류하는 부반응 억제제의 양이 너무 적어 이에 의한 백색도, 황색도, 투명도 및 헤이즈 특성 향상 효과가 미미하였다.

Claims (22)

  1. 부반응 억제제를 30 ppm 내지 10000 ppm으로 함유하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지는 부반응 억제제를 40 ppm 내지 9500 ppm으로 함유하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 부반응 억제제는 아미노카복실산계 화합물, 옥시카복실산계 화합물 및 포스페이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 아미노카복실산계 화합물은 에틸렌디아민-N-모노아세틱애시드, 에틸렌디아민-N,N'-디아세틱애시드 및 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세틱애시드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 옥시카복실산계 화합물은 글리콜릭애시드, 글루코닉애시드, 글리세릭애시드, 타타르산, 말릭애시드, 살리실릭애시드, 갈릭애시드 및 시트릭애시드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 포스페이트계 화합물은 디소듐 피로포스페이트, 트리소듐 피로포스페이트, 테트라소듐 피로포스페이트, 칼륨 피로포스페이트, 메타포스페이트 및 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지.
  7. 염화비닐계 단량체를 현탁중합하여 염화비닐계 중합체 슬러리 현탁액을 준비하는 단계; 및
    상기 현탁액으로부터 슬러리를 회수하고, 탈수 및 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 회수, 탈수 및 건조 시점 중 하나 이상의 시점에서 부반응 억제제를 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 염화비닐계 수지의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 현탁중합은 보호콜로이드제 및 중합개시재의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 보호콜로이드제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 보호콜로이드제는 수화도가 30 중량% 내지 98중량%이고 25℃에서의 4% 수용액상태의 점도가 5 cps 내지 100 cps인 비닐 알코올계 수지; 메톡시기가 15 중량% 내지 40 중량%이고 수산화프로필기가 3 중량% 내지 20 중량%이며 25℃에서의 2% 수용액상태의 점도가 10 cps 내지 20,000 cps인 셀룰로오스; 및 불포화 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 중합개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 0.5 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 중합개시제는 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시디카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류, 아조 화합물 및 설페이트류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  13. 청구항 7에 있어서,
    상기 현탁중합은 30℃ 내지 80℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  14. 청구항 7에 있어서,
    상기 부반응 억제제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.003 중량부 내지 1 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  15. 청구항 7에 있어서,
    상기 부반응 억제제는 회수 시점에 현탁액 내에 투입되고,
    상기 투입되는 부반응 억제제는 분말 상태인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  16. 청구항 7에 있어서,
    상기 부반응 억제제는 탈수 시점에 용액 상태로 제조되어 투입되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  17. 청구항 7에 있어서,
    상기 부반응 억제제는 건조 시점에 용액 상태로 투입되고,
    상기 투입은 분사 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  18. 청구항 7에 있어서,
    상기 부반응 억제제는 아미노카복실산계 화합물, 옥시카복실산계 화합물 및 포스페이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 아미노카복실산계 화합물은 에틸렌디아민-N-모노아세틱애시드, 에틸렌디아민-N,N'-디아세틱애시드 및 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세틱애시드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  20. 청구항 18에 있어서,
    상기 옥시카복실산계 화합물은 글리콜릭애시드, 글루코닉애시드, 글리세릭애시드, 타타르산, 말릭애시드, 살리실릭애시드, 갈릭애시드 및 시트릭애시드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  21. 청구항 18에 있어서,
    상기 포스페이트계 화합물은 디소듐 피로포스페이트, 트리소듐 피로포스페이트, 테트라소듐 피로포스페이트, 칼륨 피로포스페이트, 메타포스페이트 및 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
  22. 청구항 1에 기재된 염화비닐계 수지로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품.
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WO2017222213A1 (ko) * 2016-06-21 2017-12-28 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체의 제조방법
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