KR102341463B1 - 염화비닐계 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는, 염화비닐 중합체의 제조 시 중합혼합물의 표면장력을 44 mN/m 이하로 조절하고, 보호 콜로이드 조제 중 2 % 수용액의 점도가 100 내지 200 mPa·s인 셀룰로오스를 포함함으로써, 제조되는 중합체의 가소제 흡수량, 돌기 품질이 월등히 개선되고, 잔류 단량체의 감소속도가 빠른 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.

Description

염화비닐계 중합체의 제조방법 {preparation method for Vinyl chloride polymer}
본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가소제 흡수 성능이 뛰어나고 잔류 모노머 휘발성이 우수한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 염화비닐계 중합체는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수하여 필름, 시트, 성형품 등 생활 및 산업용 소재로 전세계적으로 가장 널리 사용되는 범용 수지이며, 건축자재, 생활용품, 자동차 내장재, 장식재 등 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
이로 인해, 종래에는 염화비닐계 수지의 생산성을 향상시키기 위한 연구가 발달하였고, 예컨대, 한국공개특허공보 제2006-0038100호에서는 생산성을 향상시키기 위하여 단량체를 2회 이상 분할 투입하는 방법을 제공하고 있다.
특히, 염화비닐계 수지는 파이프나 샤시 등의 경질용으로 사용할 뿐만 아니라 가소제를 비롯한 여러 첨가제를 투입하여 필름, 시트, 전선 등의 연질용으로도 널리 이용되고 있으며, 일례로 한국등록특허공보 제0838474호에서는 투명 연질 시트를 형성하기 위한 염화비닐계 수지 조성물로써, 특정 구조의 가소제 및 안정제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공하고 있다.
이와 같이, 연질용 염화비닐계 수지는 가소제를 필수적으로 포함하고 있으므로, 연질용 염화비닐계 수지로 사용하기 위해서는 염화비닐계 중합체가 가소제와의 상용성 및 가소제를 흡수하는 성능이 우수해야 하며, 염화비닐계 중합체 내의 내부 공극이 발달해야 한다.
또한, 가소제 흡수 성능이 우수하면 필름 및 시트와 같은 제품을 생산할 때 중요한 물성 중 하나인 돌기 품질이 향상되는 효과가 있다.
따라서, 가소제 흡수성능이 뛰어나면서도, 중합체의 내부공극이 발달한 염화비닐계 중합체를 제조하는 기술이 요구되고 있다.
일반적으로 가소제 흡수 성능이 우수하고 내부 공극이 발달한 중합체를 제조하기 위하여 검화도가 낮은 2차 분산제의 함량을 높여 중합하는 것이 알려져 있지만, 과도한 2차 분산제의 사용은 중합과정에서 입자 안정성을 저하시켜 중합 불안정을 초래할 뿐 아니라 제조된 중합체의 겉보기 비중이 낮아 가공 생산성이 떨어지고, 실제 사용을 위한 운반 등에 있어 어려움이 존재한다.
상기 문제점을 해결하고, 가소제 흡수 성능이 뛰어나면서도, 중합체의 내부 공극이 발달한 염화비닐계 중합체의 제조를 위해 다양한 검화도를 갖는 분산제의 적절한 조합을 통해 염화비닐계 중합공정에서 최적의 분산제 조합을 찾고자 하는 연구가 계속되고 있다.
한편, 가소제 흡수 성능을 향상시키는 것에 더하여, 염화비닐계 중합체에서 발생할 수 있는 휘발성 유기 화합물(volatile organic compound; VOC)의 감소 규제가 다양한 산업 현장, 예컨대 건설 시장이나 자동차 또는 전자 산업 분야에서 점점 더 중요해지고 있다. 휘발성 유기 화합물은 피부접촉이나 호흡기 흡입을 통해 신경계에 장애를 일으키는 발암물질로써 악취를 유발하는 등 인체에 직접적으로 유해하며, 이외에도 대기 중에서 광화학 반응에 참여하여 광화학 산화물 등 2차 오염 물질을 생성하여 환경적인 측면에서도 유해한 물질로 알려져 있다. 이에 따라 세계 각국에서는 휘발성 유기 화합물의 감소규제를 실행하고 있으며, 염화비닐계 중합체에서도 휘발성 유기 화합물로써 미반응한 잔류 염화비닐계 단량체가 존재하므로 제조된 중합체 내 잔류 단량체의 회수 효율을 개선하는 방안이 염화비닐계 중합체의 제조공정에서 중요한 이슈로 대두되고 있다.
이와 같이, 가소제 흡수 성능이 뛰어나고, 내부 공극이 발달하여 우수한 품질을 가지는 염화비닐계 중합체를 제조하면서도, 상기와 같은 미반응 단량체의 회수 효율이 개선된 염화비닐계 중합체 제조공정에 대한 연구가 요구되고 있다.
KR2006-0038100A (2006.05.03) KR0838474B1 (2008.06.09)
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 염화비닐계 중합체의 현탁 중합 과정에서 중합 혼합물의 표면장력을 일정 수준 이하로 낮게 만들고, 중합 혼합물에 포함되는 보호 콜로이드 조제 중 셀룰로오스계 물질의 점도를 조절하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 방법으로서, 가소제 흡수 성능이 우수하고, 내부 공극이 발달하며, 중합체 내 잔류 단량체의 감소속도가 빠른 염화비닐계 중합체를 제조하는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예를 따르면, 중합 혼합물의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 중합 혼합물은 중합수, 중합 개시제 및 보호 콜로이드 조제를 포함하고, 상기 중합 혼합물은 표면장력이 44 mN/m 이하이며, 상기 보호 콜로이드 조제는 비닐알코올계 수지; 및 20 에서 2 % 수용액의 점도가 100 내지 200 mPa·s인 셀룰로오스계 물질;을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법에서는 중합 혼합물의 표면장력을 44 mN/m 이하로 조절하고, 중합 혼합물 중 하나인 보호 콜로이드 조제로 비닐알코올계 수지 및 2 % 수용액의 점도가 100 내지 200 mPa·s인 셀룰로오스계 물질을 포함함으로써, 제조되는 중합체의 내부 공극이 발달하고, 가소제 흡수성능이 우수하고, 가소제의 흡수량이 우수함에 따라 휘시-아이(fish-eye)로 확인되는 돌기 품질도 월등히 개선되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법에서는 제조되는 중합체의 내부 공극이 발달하게 됨으로써 미반응한 잔류 단량체의 회수 효율이 우수하고, 이에 따라 중합체 내 휘발성 유기화합물이 감소하는 효과가 있다.
도 1 내지 도 4는 실시예 및 비교예의 잔류 단량체 함량을 시간에 따라 도시한 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 가소제 흡수성능이 뛰어나고, 돌기 품질이 개선되며, 미반응 잔류 단량체의 회수효율이 개선된 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법은 중합 혼합물의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 중합 혼합물은 중합수, 중합 개시제 및 보호 콜로이드 조제를 포함하고, 상기 중합 혼합물은 표면장력이 44 mN/m 이하이며, 상기 보호 콜로이드 조제는 비닐알코올계 수지; 및 20 ℃에서 2 % 수용액의 점도가 100 내지 200 mPa·s인 셀룰로오스계 물질;을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 포함한다.
본 발명에서 "염화비닐계 중합체"는 염화비닐계 단량체를 중합하여 생성된 화합물을 포괄하여 나타내는 것으로 염화비닐계 단량체로부터 유도된 중합체 사슬을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 "중합 혼합물"은 중합 반응 개시 전에 반응기에 존재하는 반응조제들을 포괄하여 나타내는 것으로, 여기에서 염화비닐계 단량체를 제외한 것을 의미할 수 있다. 예컨대, 중합 혼합물은 중합 개시제, 보호 콜로이드 조제, 중합수 및 각 종 첨가제 중 적어도 1종 이상이 혼합된 것을 의미할 수 있으며, 중합 혼합물의 표면장력은 중합 혼합액의 표면장력을 의미할 수 있다.
본 발명에서 단위 mPa·s는 점도를 나타내는 단위로써, 1 mPa·s는 1 cps(센티포아즈)로 환산될 수 있다.
구체적으로 본 발명의 중합 혼합물의 표면장력은 40 mN/m 내지 44 mN/m, 보다 더 바람직하게는 42 mN/m 내지 44 mN/m일 수 있다.
상기 표면장력이 44 mN/m를 초과하는 경우, 물과 염화비닐계 단량체 사이의 계면장력을 줄여주지 못하며, 액적들의 활발한 깨짐과 뭉침을 유도하지 못해 내부 공극이 발달하지 못한 염화비닐계 중합체가 만들어지게 되므로 가소제의 흡수성능이 떨어지고, 돌기 품질이 악화되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 중합 혼합물은 중합수, 중합 개시제 및 보호 콜로이드 조제를 포함하는 것일 수 있고, 이와 함께 중합체를 제조할 때 첨가할 수 있는 각 종 첨가제 중 1종 이상을 선택적으로 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 보호 콜로이드 조제는 염화비닐계 중합체의 제조 공정에 있어서 염화비닐계 단량체의 안정성을 유지시켜 주고, 목표하는 정도의 염화비닐계 중합체의 가소제 흡수율(CPA), 평균입경, 겉보기 비중(B.D.) 및 입경분포 등의 물성을 얻기 위한 목적으로 사용될 수 있으며, 상기 보호 콜로이드 조제로는, 구체적으로 수화도가 30 내지 98 %이고, 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100 cps인 비닐알코올계 수지, 메톡시기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20 %인 셀룰로오스계 물질 및 불포화 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 수화도가 30 내지 98 %이고, 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100 cps인 비닐알코올계 수지, 메톡시기가 15 내지 40 %이고 수산화프로필기가 3 내지 20 %인 셀룰로오스계 물질, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이 때, 수화도의 단위 %는 중량%로 해석되는 것도 괜찮다.
상기 보호 콜로이드 조제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.02 내지 5 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량부일 수 있다. 상기 보호 콜로이드 조제의 사용량이 0.02 중량부 내지 5 중랑부이면 액적 안정성 및 중합체 제조 시 뭉침과 깨짐 현상이 적절하게 이루어질 수 있으므로 내부 공극이 발달하는 등 바람직한 형태의 중합체를 제조할 수 있고, 조대한 중합체 입자 형성에 따라 돌기(휘시-아이; fish-eye)의 생성이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
한편, 상기 보호 콜로이드 조제는 상기와 같이 셀룰로오스계 물질을 포함하는 것일 수 있고, 이 때 상기 셀룰로오스계 물질은 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.001 내지 0.1 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.02 중량부의 양으로 포함될 수 있으며, 상기 셀룰로오스계 물질로는 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 또는 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 바람직하게는, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스일 수 있으며, 상기 셀룰로오스계 물질은 보다 구체적으로 메톡시기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20 %이며, 20 ℃에서 측정한 2% 수용액의 점도가 100 내지 200 mPa·s, 바람직하게는 120 내지 180 mPa·s, 보다 더 바람직하게는 140 내지 160 mPa·s인 것일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 물질의 점도가 100 mPa·s 미만인 경우에는 점도가 너무 낮아 현탁중합으로 중합체를 제조하는 경우 분산 효율이 떨어지므로, 제조되는 중합체의 평균 입경이 커지면서 중합체의 내부 기공크기가 작아짐에 따라 잔류 단량체의 감소속도가 느려지는 문제가 발생할 수 있고, 제조되는 중합체의 돌기 품질이 저하될 수 있으며, 200 mPa·s를 초과하는 경우에는 중합 안정성이 저하되어 입자 뭉침 현상으로 인해 제조되는 중합체의 내부 기공을 막음으로써 잔류 단량체의 감소속도가 느려지는 문제 및 제조되는 중합체의 돌기 품질이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 셀룰로오스계 물질 이외에 보호 콜로이드 조제로써 포함될 수 있는 비닐알코올계 수지의 경우 수화도가 30 % 내지 98 %이고, 전제 중합 혼합물의 표면장력을 44 mN/m 이하로 하는 것이라면 그 종류가 한정되지는 않으며, 구체적으로 수화도가 다른 2 이상의 비닐알코올계 수지의 혼합물을 더 포함할 수 있고, 예컨대 수화도가 60 % 초과 98 % 이하인 비닐알코올계 수지(고수화도 수지) 및 수화도가 30 % 내지 60 %인 비닐알코올계 수지(저 수화도 수지)의 혼합물을 포함할 수 있으며, 보다 더 구체적으로는, 예컨대 수화도가 75 % 초과 98 % 이하인 비닐알코올계 수지(고 수화도 수지), 수화도가 60 % 초과 75 % 이하인 비닐알코올계 수지(중 수화도 수지), 및 수화도가 30 % 내지 60 %인 비닐알코올계 수지(저 수화도 수지) 중 적어도 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 여기에서, 상기 비닐알코올계 수지는 수화도에 따라 표면장력이 상이할 수 있으며, 구체적으로 수화도가 비교적 높은 비닐알코올계 수지는 표면장력이 비교적 높은 값을 가질 수 있고, 수화도가 비교적 낮은 비닐알코올계 수지는 표면장력이 비교적 낮은 값을 가질 수 있다. 일례로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 75 % 초과 98 % 이하이면서 표면장력이 44 mN/m 이상인 비닐알코올계 수지, 수화도가 60 % 초과 75 % 이하이고, 표면장력이 40 mN/m 이상 44 mN/m 미만, 바람직하게는 40 mN/m 내지 42 mN/m 인 비닐알코올계 수지, 및 수화도가 30 % 내지 60 %이고 표면장력이 40 mN/m 이상 내지 44 mN/m 미만, 바람직하게는 40 mN/m 내지 42 mN/m 인 비닐알코올계 수지 중 적어도 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 각각의 비닐알코올계 수지의 함량은 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 수화도가 75 % 초과 98 % 이하인 비닐알코올계 수지 0.01 내지 0.06 중량부, 수화도가 60 % 초과 75 % 이하인 비닐알콜계 수지 0.01 내지 0.06 중량부, 수화도가 30 % 내지 60 %인 비닐알콜계 수지 0.005 내지 0.05 중량부일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 보호 콜로이드 조제 중 비닐알코올계 수지는 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로, 0.01 내지 0.06 중량부의 수화도가 75 % 초과 98 % 이하이고, 표면장력이 44 mN/m 이상인 비닐알코올계 수지, 0.01 내지 0.06 중량부의 수화도가 60 % 초과 75 % 이하이고, 표면장력이 40 mN/m 이상 44 mN/m미만, 바람직하게는 40 mN/m 내지 42 mN/m 인 비닐알코올계 수지; 및 0.005 내지 0.05 중량부의 수화도가 30 % 내지 60%이고 표면장력이 40 mN/m 이상 44 mN/m미만, 바람직하게는 40 mN/m 내지 42 mN/m인 비닐알코올계 수지 중 적어도 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 보호 콜로이드 조제의 하나로 불포화 유기산 중합체를 더 포함할수 있으며, 불포화 유기산 중합체로는 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 또는 숙신산 중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 현탁 중합은 통상적인 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 중합 온도에서 이루어질 수 있으며, 상기 온도가 낮아질 경우 염화비닐 중합체의 수평균 중합도가 증가하고, 상기 온도가 높아질 경우 염화비닐 중합체의 수 평균 중합도가 감소하게 된다. 아울러, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 적정한 중합온도에서 제조된 중합체의 가소제 흡수율 및 돌기 품질이 개선될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 현탁 중합은 30 내지 80 ℃의 온도, 바람직하게는 50 내지 65 ℃의 온도, 보다 더 바람직하게는 53 내지 60 ℃에서 이루어질 수 있다.
특히, 상기 현탁 중합은 중합 개시제 투입 시의 반응기 내부 온도가 통상의 중합개시온도, 특히 중합개시온도보다 2 내지 5 ℃ 이상인 것이 바람직한데, 이 경우 개시제의 초기 분해 속도 증가 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합수는 중합 용매로서, 증류수 또는 탈이온수 등 다양한 종류의 중합수가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 탈이온수를 사용할 수 있다. 상기 중합수의 온도는 현탁 중합이 이루어지는 온도를 고려하여 적절히 선택될 수 있고, 상기 중합수의 양도 중합 조건에 따라 적절히 사용할 수 있으며, 예컨대 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 70 중량부 이상, 구체적으로는 70 내지 120 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 중합에 사용되는 상기 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.02 중량부 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 중합 개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 중량부 내지 0.12 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 만약, 중합 개시제의 함량이 0.02 중량부 미만이면 중합 반응시간이 길어지고, 염화비닐계 중합체로의 전환율이 낮아져 생산성이 저하될 우려가 있고, 0.2 중량부를 초과하면 중합 과정 중에서 중합 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 제조된 염화비닐계 중합체 내에 잔류하여 상기 중합체의 물성, 특히 열안정성 등을 저하시킬 우려가 있다.
상기 중합 개시제로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대, 디큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸 퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 큐밀퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테르, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등의 설페이트류 등을 들 수 있고, 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합에 의해 사용될 수 있으며, 바람직하게는 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 큐밀퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 상기에서 제조된 반응 혼합물을 교반하는 것을 포함할 수 있으며 상기 교반을 통하여 현탁 중합이 이루어질 수 있다.
상기 교반 속도는 염화비닐계 중합체를 제조하기 위해 통상적으로 이용되는 속도일 수 있으며, 목적하는 염화비닐계 중합체의 물성에 따라 조절 가능하다. 따라서 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 상기 최초 교반 속도는 180 초과 내지 220 rpm 미만일 수 있고, 바람직하게는 190 내지 210 rpm, 더욱 바람직하게는 195 내지 205 rpm일 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 상기 중합을 종료하고 미반응 단량체 및 생성물을 각각 분리하여 회수하는 것을 더 포함할 수 있다.
이 때, 상기 현탁 중합은 반응종결제를 투입하여 중합을 종결할 수 있으며, 상기 종결 시점은 반응기 내의 압력이 6 kg/cm2 내지 8 kg/cm2(또는 중합 전환율이 85%를 초과하는 시점)인 시점일 수 있다.
상기 반응종결제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 페놀 화합물, 아민 화합물, 니트릴 화합물, 유황 화합물 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 반응종결제는 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페놀 등의 페놀 화합물, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 4,4'-비스(디메틸벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 2-페닐 나이트로닐나이트록사이드(2-phenyl nitronylnitroxide), 3-이미다졸린 나이트록사이드(3-imidazoline nitroxide), 4-히드록시-2,2',6,6'-테트라메틸-피페리딘-1-옥실(4-hydroxy-2,2',6,6'-tetramethyl-piperidine-1-oxyl) 등의 니트릴 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,2-디페닐-2-티올 등의 유황화합물, 트리페닐포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 페닐이소데실 포스파이트, 트리(노닐페닐) 포스파이트 및 트리라우릴 트리티오포스파이트 등의 인산계 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 4-히드록시-2,2',6,6'-테트라메틸-피페리딘-1-옥실(4-hydroxy-2,2',6,6'-tetramethyl-piperidine-1-oxyl)또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 중합 정지에 따라 제조된 염화비닐계 중합체는 슬러리 형태일 수 있으며, 상기 슬러리는 통상의 반응 조건에서 유동층 건조기로 수분이 제거되어, 최종 염화비닐계 중합체 형태로 제조될 수 있다.
아울러, 상기 현탁중합은 상기 기재한 유효성분 이외에 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화방지제, 가교제, 대전방지제, 스케일방지제, 계면활성제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제의 종류 및 함량은 특별히 제한되지 않고 당업계 공지된 통상의 종류 및 함량으로 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 현탁중합 초, 중합 중 또는 중합 후 중 어느 시점에라도 첨가할 수 있으며, 일괄적으로 첨가하거나 연속적으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에 사용된 반응기로는 교반기 및 배플 등의 교반 장치의 형상이 특별히 한정되는 것은 아니며, 염화비닐계 중합체의 현탁중합에 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지는 않으나 배치식(batch)으로 진행될 수 있고, 구체적인 예로 교반기로는 교반 날개가 패들(paddle)마리, 피치드(pitched) 패들마리, 블루머 진(bloomers gin)마리, 파우도라마리, 터빈(turbine)마리, 프로펠러(propeller)마리 등을 단독 또는 2종 이상의 교반 날개와 조합된 교반기를 사용할 수 있으며, 배플로는 판형, 원통형, D형, 루프형 또는 핑거형 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 제조방법에 따라 제조된 중합체는 중합체 내 미반응한 잔류 단량체의 농도가 80 ℃에서 30 분 경과 시에는 250 ppm 이하이고, 60 분 경과시에는 70 ppm 이하일 수 있다. 여기에서, 잔류 단량체의 농도는 80 ℃ 강제순환 Oven에 넣고 30 분 간격으로 1 g씩 채취하여 HS-GC/MSD를 이용해 100 ℃/30분/20 ml SIM mode 조건에서 나오는 휘발성 유기화합물량을 분석하는 것으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 염화비닐계 중합체는 가소제 흡수 성능이 우수하고, 이에 따라 돌기 품질이 월등히 개선되어 가공 성형품 등의 품질이 개선될 수 있으며, 중합체의 내부 공극이 발달하여 중합체 내 잔류 단량체의 회수 효율이 개선되어 휘발성 유기화합물로 작용하는 잔류 단량체의 함량이 매우 낮아 환경적 측면에서도 긍정적인 효과가 있다. 나아가, 잔류 단량체의 회수 효율이 개선됨으로 인하여 비교적 낮은 에너지 및 저비용만으로도 중합체 내 잔류 단량체의 제거가 용이하므로 염화비닐계 중합체의 제조공정에 있어 경제적 상승효과를 가질 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1 m3의 반응기에 탈이온수 390 kg을 투입하고, 수화도가 88%이며 25℃에서 0.2% 수용액의 표면장력이 46.2 mN/m인 폴리비닐알콜 160 g, 수화도가 72%이며 25℃에서 0.2% 수용액의 표면장력이 40.4 mN/m인 폴리비닐알콜 92 g, 수화도가 55%이며 25℃에서 0.2% 수용액의 표면장력이 40.6 mN/m인 폴리비닐알콜 25 g, 2% 수용액의 20℃의 점도가 150 mPa·s의 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 30g을 반응기에 일괄 투입하여 중합 혼합물 용액의 표면장력이 43.4 mN/m이 되도록 한다. 이 후, 염화비닐 단량체 300 kg을 투입하고, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 30g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 120g을 투입한 후 중합반응 온도를 58 ℃로 유지하면서 반응을 진행시킨다. 중합반응기 압력이 6.3 kg/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 15g, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를 60g 첨가한 다음 미반응 단량체를 회수하였다. 그리고, 스트리핑 공정 및 탈수 공정을 통해 수지 슬러리의 수분 함량을 최소화 시켰다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 유동층 건조기에서 60 ℃의 온도에서 건조하여 염화비닐계 중합체를 수득 하였다.
실시예 2
수화도가 88%이며 25 ℃에서 0.2% 수용액의 표면장력이 46.2 mN/m인 폴리비닐알콜 84 g, 수화도가 72%이며 25℃에서 0.2% 수용액의 표면장력이 40.4 mN/m인 폴리비닐알콜 110 g, 수화도가 55%이며 25 ℃에서 0.2% 수용액의 표면장력이 40.6 mN/m인 폴리비닐알콜 92 g, 2% 수용액의 20 ℃의 점도가 150 mPa·s의 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 21 g을 반응기에 일괄 투입하여 중합 혼합물 용액의 표면장력이 42.8 mN/m이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
수화도가 88%이며 25 ℃에서 0.2% 수용액의 표면장력이 46.2 mN/m인 폴리비닐알콜 60 g, 수화도가 72%이며 25 ℃에서 0.2% 수용액의 표면장력이 40.4 mN/m인 폴리비닐알콜 94 g, 수화도가 55%이며 25 ℃에서 0.2% 수용액의 표면장력이 40.6 mN/m인 폴리비닐알콜 58 g, 2% 수용액의 20℃의 점도가 150 mPa·s의 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 20 g을 반응기에 일괄 투입하여 중합 혼합물 용액의 표면장력이 43.1 mN/m이 되도록 한 후 64 ℃에서 중합을 진행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
수화도가 88%이며 25 ℃에서 0.2% 수용액의 표면장력이 46.2 mN/m인 폴리비닐알콜 40 g, 수화도가 72%이며 25 ℃에서 0.2% 수용액의 표면장력이 40.4 mN/m인 폴리비닐알콜 110 g, 수화도가 55%이며 25 ℃에서 0.2% 수용액의 표면장력이 40.6 mN/m인 폴리비닐알콜 62 g, 2% 수용액의 20℃의 점도가 150 mPa·s의 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 20 g을 반응기에 일괄 투입하여 중합 혼합물 용액의 표면장력이 43.8 mN/m이 되도록 한 후 64 ℃에서 중합을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
수화도가 80%이며 25 ℃에서 0.2% 수용액의 표면장력이 45.8 mN/m인 폴리비닐알콜 120 g, 수화도가 72%이며 25 ℃에서 0.2% 수용액의 표면장력이 40.4 mN/m인 폴리비닐알콜 112 g, 수화도가 40%이며 25 ℃에서 0.2% 수용액의 표면장력이 41.1 mN/m인 폴리비닐알콜 45 g, 2% 수용액의 20℃의 점도가 165 mPa·s의 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 28 g을 반응기에 일괄 투입하여 중합 혼합물 용액의 표면장력이 43.2 mN/m이 되도록 한 후 중합을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
수화도가 88%이며 25 ℃에서 0.2% 수용액의 표면장력이 48.2 mN/m인 폴리비닐알콜 160 g, 수화도가 72%이며 25 ℃에서 0.2% 수용액의 표면장력이 42.1 mN/m인 폴리비닐알콜 92 g, 수화도가 55%이며 25 ℃에서 0.2% 수용액의 표면장력이 42.3 mN/m인 폴리비닐알콜 25 g, 2% 수용액의 20 ℃의 점도가 150 mPa·s의 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 30g을 반응기에 일괄 투입하여 혼합액의 표면장력이 45.5 mN/m이 되도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
수화도가 88%이며 25 ℃에서 0.2% 수용액의 표면장력이 48.2 mN/m인 폴리비닐알콜 84 g, 수화도가 72%이며 25 ℃에서 0.2% 수용액의 표면장력이 42.1 mN/m인 폴리비닐알콜 110 g, 수화도가 55%이며 25 ℃에서 0.2% 수용액의 표면장력이 42.3 mN/m인 폴리비닐알콜 92 g, 2% 수용액의 20 ℃의 점도가 150 mPa·s의 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 21g을 반응기에 일괄 투입하여 혼합액의 표면장력이 44.3 mN/m이 되도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
수화도가 88%이며 25 ℃에서 0.2% 수용액의 표면장력이 48.2 mN/m인 폴리비닐알콜 60 g, 수화도가 72%이며 25 ℃에서 0.2% 수용액의 표면장력이 42.1 mN/m인 폴리비닐알콜 94 g, 수화도가 55%이며 25 ℃에서 0.2% 수용액의 표면장력이 42.3 mN/m인 폴리비닐알콜 58 g, 2% 수용액의 20 ℃의 점도가 150 mPa·s의 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 20g을 반응기에 일괄 투입하여 혼합액의 표면장력이 44.8 mN/m이 되도록 한 후 64℃에서 중합을 진행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
수화도가 88%이며 25 ℃에서 0.2% 수용액의 표면장력이 48.2 mN/m인 폴리비닐알콜 40 g, 수화도가 72%이며 25 ℃에서 0.2% 수용액의 표면장력이 42.1 mN/m인 폴리비닐알콜 110 g, 수화도가 55%이며 25 ℃에서 0.2% 수용액의 표면장력이 42.3 mN/m인 폴리비닐알콜 62 g, 2% 수용액의 20 ℃의 점도가 150 mPa·s의 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 20g을 반응기에 일괄 투입하여 혼합액의 표면장력이 45.9 mN/m이 되도록 한 후 64℃에서 중합을 진행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 5
2% 수용액의 20 ℃의 점도가 85 mPa·s의 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 30 g을 반응기에 일괄 투입하여 혼합액의 표면장력이 43.1 mN/m이 되도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 6
2% 수용액의 20 ℃의 점도가 350 mPa·s의 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 30g을 반응기에 일괄 투입하여 혼합액의 표면장력이 43.7 mN/m이 되도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 7
2% 수용액의 20 ℃의 점도가 150 mPa·s의 수용성 부분 비누화 폴리초산비닐 30g을 반응기에 일괄 투입하여 혼합액의 표면장력이 43.4 mN/m이 되도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 7에서 제조된 염화비닐계 중합체를 아래의 평가 항목으로 평가하였고, 그 결과를 하기의 표 1과 도 1 내지 4에 나타내었다.
1) 가소제 흡수량 측정
ASTM D3367-95에 의거하여 실시예 및 비교예에서 제조된 염화비닐계 중합체 시료에 흡수되는 디옥틸프탈레이트(DOP)량을 흡수 전의 시료에 대한 중량 %로 나타내었다.
2) 돌기(휘시-아이; fish-eye) 수 측정
실시예 및 제조예로 제조된 염화비닐계 중합체 100 중량부, 디옥틸프탈레이트(DOP) 45중량부, 스테아린산 바륨 0.1 중량부, 주석계 안정제 0.2 중량부, 카본 블랙 0.1 중량부를 145 ℃의 6인치 롤을 이용하여 4 분간 혼합 혼련한 다음 두께 0.3 mm의 시트를 만들고 이 시트의 400 cm2 중의 백색 투명 입자 수로 나타내었다.
3) 중합도 측정
ASTM D1 243-49에 의거하여 실시예 및 비교예에서 제조된 염화비닐계 중합체의 중합도를 측정하였다.
4) 잔류 미반응 단량체 함량 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 염화비닐계 중합체를 80 ℃ 강제순환 Oven에 넣고 30 분 간격으로 1 g씩 채취하여 HS-GC/MSD를 이용해 100 ℃/30분/20 ml SIM mode 조건에서 나오는 휘발성 유기화합물(VOC) 성분을 분석하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7
가소제 흡수량
(중량 %)		 20.4 24.0 15.9 17.5 20.3 19.1 22.2 14.4 16.0 19.5 19.3 19.8
돌기 수 (개) 7 1 6 2 8 13 8 11 9 9 12 10
중합도 1010 1005 805 800 1005 1005 1000 805 805 1005 1000 1005
잔류 단량체 함량
(ppm)		 0
(min)		 827 874 901 844 857 845 801 833 864 820 853 904
30 180 174 204 197 184 324 411 384 403 294 315 354
60 54 49 63 58 61 144 198 182 195 104 148 174
90 4.47 3.57 5.7 6.99 5.45 35 46 55 42 24 43 58
120 1.57 2.57 2.47 3.41 2.04 11 22 20 15 13 21 27
150 0.94 1.34 1.78 2.41 1.05 2.66 5.36 6.84 4.52 5.14 7.60 8.40
180 0.74 0.88 0.97 1.04 0.86 1.45 2.66 3.94 2.12 3.10 4.88 4.85
210 0.54 0.49 0.60 0.58 0.45 0.97 1.84 2.01 0.99 1.04 2.32 1.08
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5는 비교예 1 내지 7에 비해 가소제 흡수량이 우수한 것을 확인할 수 있으며, 돌기 수가 적은 것으로부터 중합체의 돌기 품질이 개선된 것을 확인할 수 있고, 중합체 내 잔류 단량체의 감소속도가 빨라 비교적 짧은 시간에도 잔류 단량체가 현저하게 감소되는 것으로부터 잔류 단량체의 회수 효율이 우수한 것을 확인할 수 있다.
구체적으로 비교예 1 및 2와 3 및 4는 각각 중합체의 제조에 사용된 중합 혼합물의 표면장력이 44 mN/m를 초과하여, 보호 콜로이드 조제에 포함되는 셀룰로오스의 점도가 본 발명과 유사함에도 불구하고 각각 동일한 중합온도에서 제조된 중합체인 실시예 1 및 2와 3 및 4에 비해 가소제 흡수량이 떨어지고, 돌기 수가 많아져 돌기 품질이 악화되는 것을 확인할 수 있으며, 중합체 내 잔류 단량체의 감소도 더디게 이루어져 중합체 내 잔류 단량체의 회수 효율이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 5는 보호 콜로이드 조제에 포함되는 셀룰로오스의 점도가 실시예에 비해 낮은 것으로, 중합체의 제조에 사용된 중합 혼합물의 표면장력이 본 발명과 유사함에도 불구하고 돌기 수가 많아져 돌기 품질이 악화되는 것을 확인할 수 있으며, 중합 메커니즘 상 제조되는 중합체의 평균 입경이 커지면서 내부의 기공크기가 작아지고, 이로 인해 잔류하는 단량체의 감소 속도가 더뎌져 잔류 단량체의 회수 효율이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
그리고, 비교예 6 및 7과 같이 보호 콜로이드 조제에 포함되는 셀룰로오스의 점도가 실시예에 비해 높거나, 셀룰로오스를 사용하지 않고 다른 조제를 사용한 것으로, 비교예 6 및 7에서도 비교예 5와 같이 중합체의 제조에 사용된 중합 혼합물의 표면장력이 본 발명과 유사함에도 불구하고 돌기 수가 많아져 돌기 품질이 악화되는 것을 확인할 수 있으며, 특히, 중합 안정성이 저하되어 입자 뭉침 현상으로 인해 중합체 내 기공을 막아 잔류 단량체의 감소속도가 실시예에 비해 현저하게 떨어져 중합체 내 잔류 단량체의 회수 효율이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 및 비교예의 잔류 단량체 감소량을 도표로 나타낸 도 1 내지 도 4를 참조하면 잔류 단량체의 감소속도의 비교를 더욱 용이하게 할 수 있다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 실시예 1 내지 4가 비교예 1 내지 7에 비해 감소 그래프의 기울기가 급격한 것을 확인할 수 있고, 이를 통해 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 잔류 단량체 감소 속도가 월등히 빠른 것을 알 수 있으며, 잔류 단량체의 감소속도가 빠른 것은 중합체 내 미반응한 잔류 단량체의 회수 효율이 우수한 것을 의미한다.
이를 통해, 중합 혼합물의 표면장력을 44 mN/m 이하로 조절하고, 보호 콜로이드 조제 중 점도가 100 내지 200 mPa·s인 셀룰로오스를 포함하는 것을 동시에 충족함으로써, 가소제 흡수량이 우수하고, 돌기 품질이 개선되며, 중합체 내 내부공극이 발달하여 잔류 단량체의 감소속도가 빨라 잔류 단량체의 회수 효율이 우수한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 중합 혼합물의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 중합 혼합물은 중합수, 중합 개시제 및 보호 콜로이드 조제를 포함하고, 상기 중합 혼합물은 표면장력이 44 mN/m 이하이며,
    상기 보호 콜로이드 조제는 비닐알코올계 수지 및 20 ℃에서 2 % 수용액의 점도가 100 내지 200 mPa·s인 셀룰로오스계 물질을 포함하고,
    상기 비닐알코올계 수지는
    수화도가 75 중량% 초과 98 중량% 이하이고, 표면장력이 44 mN/m 이상인 비닐알코올계 수지;
    수화도가 60 중량% 초과 75 중량% 이하이고, 표면장력이 40 mN/m 이상 44 mN/m 미만인 비닐알코올계 수지; 및
    수화도가 30 중량% 내지 60 중량%이고, 표면장력이 40 mN/m 이상 44 mN/m 미만인 비닐알코올계 수지;를 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합 혼합물의 표면장력은 42 mN/m 내지 44 mN/m인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 물질은 20 ℃에서 2 % 수용액의 점도가 140 내지 160 mPa·s인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 물질은 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.001 내지 0.1 중량부로 포함되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 물질은 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.001 내지 0.02 중량부로 포함되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 물질은 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비닐알코올계 수지는 수화도가 76 중량% 내지 98 중량%이고, 표면장력이 44 mN/m 이상인 비닐알코올계 수지; 수화도가 61 중량% 내지 75 중량%이고, 표면장력이 40 mN/m 이상 44 mN/m 미만인 비닐알코올계 수지; 및 수화도가 30 중량% 내지 60 중량%이고, 표면장력이 40 mN/m 이상 44 mN/m 미만인 비닐알코올계 수지;를 포함하는 것인 염화비닐 중합체의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비닐알코올계 수지는 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로,
    0.01 내지 0.06 중량부의 수화도가 75 중량% 초과 98 중량% 이하이고, 표면장력이 44 mN/m 이상인 비닐알코올계 수지;
    0.01 내지 0.06 중량부의 수화도가 60 중량% 초과 75 중량% 이하이고, 표면장력이 40 mN/m 이상 44 mN/m 미만인 비닐알코올계 수지; 및
    0.005 내지 0.05 중량부의 수화도가 30 % 내지 60 중량%이고, 표면장력이 40 mN/m 이상 44 mN/m 미만인 비닐알코올계 수지;를 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 현탁 중합은 30 ℃ 내지 80 ℃에서 실시하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 현탁 중합은 53 ℃ 내지 60 ℃에서 실시하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
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