KR102246638B1 - 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물, 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 중합체 - Google Patents

염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물, 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물, 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 중합체에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 개시제 조성물의 농도를 조절함으로써 개시제의 효율 및 중합 생산성을 향상시키고, 제조되는 염화비닐계 중합체의 휘발성 유기화합물(VOC)을 대폭 감소시킬 수 있다.

Description

염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물, 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 중합체 {INICIATOR COMPOSITION FOR THE PRODUCING OF VINYL CHLORIDE POLYMER, PREPARATION METHOD FOR VINYL CHLORIDE POLYMER USING THE SAME, AND VINYL CHLORIDE POLYMER PREPARED BY THE METHOD}
본 발명은 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물, 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 중합체에 관한 것이다.
일반적으로 염화비닐계 중합체는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적, 화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수하여 필름, 시트, 성형품 등 생활 및 산업용 소재로 전세계적으로 가장 널리 사용되는 범용 수지이며, 건축자재, 생활용품, 자동차 내장재, 장식재 등 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
한편, 이와 같은 염화비닐계 중합체는 자유 라디칼 중합 방식에 따라 중합이 진행되고, 이 때 유기 과산화물 개시제를 사용하는 것이 일반적으로 공지되어 있다. 또한, 유기 과산화물 개시제는 중합 반응기 내로 계량하여 투입하기 위하여 탄화수소 용매에 용해 또는 희석하여 사용하는데, 종래에는 약 50 중량% 내외의 용매를 포함하는 개시제 조성물이 주로 사용되어 왔다. 이와 같이 용매에 용해 또는 희석된 개시제는 사용되는 용매의 종류에 따라 염화비닐계 단량체와의 상용성 측면에서 차이가 있고, 상용성이 떨어지는 용매를 사용하는 경우 염화비닐계 단량체 내부에 개시제가 불균일하게 투입하여 개시제의 효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 불균일한 분포로 인한 개시제의 효율 저하는 용매의 종류뿐 아니라 용매의 함량에도 영향을 받을 수 있으며, 용매가 다량 존재하는 경우에도 염화비닐계 단량체 내 개시제가 불균일하게 분포되어 개시제 효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 염화비닐계 중합체의 중합 시 개시제 투입량을 용이하게 조절할 수 있으면서도, 염화비닐계 단량체 내 개시제의 분포를 균일하게 하여 개시제의 효율을 개선할 수 있는 안정한 개시제의 개발이 요구되는 실정이다.
또한, 종래의 염화비닐계 중합체는 개시제의 용매로부터 유래되는 알데하이드계 화합물, 케톤계 화합물, 카르복시산계 화합물 등의 휘발성 유기화합물(VOC)이 다량 함유되어 있으며, 이 휘발성 유기화합물은 악취의 원인화합물일 뿐만 아니라 인체에 대해 악영향을 미치는 문제점이 있었다. 예컨대, 휘발성 유기화합물 중 포름알데히드(Formaldyhyde)는 호흡기 계통의 질병 및 피부 알레르기를 유발시키는 것으로 보고되고 있으며, 새집 증후군의 원인 물질 중 하나로서 유해한 물질로 여겨지고 있다.
아울러, 최근 생활 수준이 향상됨에 따라, 웰빙이 주요 이슈로 대두되고 있으며, 이로 인해 건물에 사용되는 건축 자재나, 자동자 등의 실내 냄새 및 공기질 개선에 관심이 집중되고 있다. 따라서, 염화비닐계 중합체의 악취를 억제하기 위하여, 보다 저렴한 비용으로 악취의 원인이 되는 휘발성 유기화합물을 효과적으로 낮출 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조 기술 및 휘발성 유기화합물의 함량이 극히 낮은 염화비닐계 중합체의 개발이 필요한 실정이다.
JP1998-231302A (1998.09.02)
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 염화비닐계 중합체 제조용도로 사용되는 개시제 조성물로써, 1종 이상의 유기 과산화물 및 1종 이상의 탄화수소 용매를 포함하며, 상기 유기 과산화물은 상기 개시제 조성물 전체 중량 대비 90 중량% 이상으로 포함되는 것인 개시제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 개시제 조성물의 존재 하에 염화비닐계 중합체를 중합하는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법으로 제조되고, 휘발성 유기화합물의 함량이 매우 낮은 염화비닐계 중합체를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 1종 이상의 유기 과산화물 및 1종 이상의 탄화수소 용매를 포함하는 개시제 조성물로, 상기 유기 과산화물은 상기 개시제 조성물 전체 중량 대비 90 중량% 이상으로 포함되는 것인 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 개시제 조성물의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합반응시켜 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 따라 제조되고, 염화비닐계 중합체 중량 기준으로 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함량이 130 ppm 이하인 염화비닐계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물은 전체 개시제 조성물 중량 기준으로 유기 과산화물의 함량을 90 중량% 이상으로 조절함으로써, 제조되는 염화비닐계 중합체의 휘발성 유기화합물의 함량을 현저하게 낮추고, 개시제의 효율을 향상시켜 궁극적으로는 염화비닐계 중합체의 생산성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조된 염화비닐계 중합체는 휘발성 유기화합물의 함량이 매우 낮음으로 인하여 상기 염화비닐계 중합체를 포함하는 성형품 등에서 악취 및 알레르기 유발 인자가 줄어드는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 "염화비닐계 중합체"는 염화비닐계 단량체를 중합하여 생성된 화합물을 포괄하여 나타내는 것으로 염화비닐계 단량체로부터 유도된 중합체 사슬을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 "개시제 조성물의 농도"는 개시제 조성물에 포함되는 유기 과산화물의 농도를 의미하는 것일 수 있으며, 예컨대, 개시제 조성물 전체 100 중량%를 기준으로 한 유기 과산화물의 중량%를 의미할 수 있다.
본 발명에서 평균입경은 D50을 의미할 수 있으며, 여기에서 D50은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
개시제 조성물
본 발명은 1종 이상의 유기 과산화물 및 1종 이상의 탄화수소 용매를 포함하는 개시제 조성물로, 상기 유기 과산화물은 상기 개시제 조성물 전체 중량 대비 90 중량% 이상으로 포함되는 것인 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물을 제공한다.
여기에서 상기 유기 과산화물은 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물에 사용되는 유기 과산화물이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 시클릭 퍼옥사이드류, 디아실 퍼옥사이드류, 디알킬 퍼옥사이드류, 히드로퍼옥사이드류, 퍼옥시카르보네이트류, 퍼옥시디카르보네이트류, 퍼옥시에스테르류 및 퍼옥시케탈류 등의 화합물이 단독 또는 2종 이상으로 포함될 수 있다. 일례로, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난 등의 시클릭 퍼옥사이드류; 디(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드류; 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-tert-아밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 및 tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드 등의 디알킬 퍼옥사이드류; tert-아밀 히드로퍼옥사이드 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥사이드 등의 히드로 퍼옥사이드류, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트, tert-아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트, 및 tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트 등의 퍼옥시카르보네이트류; 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트 및 디-sec-부틸 퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼옥시디카르보네이트류; tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시벤조에이트, tert-아밀 퍼옥시아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 tert-부틸 퍼옥시아세테이트 등의 퍼옥시에스테르류; l,l-디(tert-아밀퍼옥시)시클로헥산, l,l-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, l,l-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈류; 등의 화합물을 들 수 있고, 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합에 의해 사용될 수 있으며, 바람직하게는 tert-부틸 퍼옥시네오데카노이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 탄화수소 용매는 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물에 사용되는 탄화수소 용매라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 C5 내지 C30의 탄화수소 용매일 수 있다. 일례의 탄화수소 용매로는, 이에 제한되지는 않지만 미네랄 용매 (예, 미네랄 오일), 노르말 파라핀계 용매, 이소파라핀계 용매, 시클릭 용매, 방향족 용매 등의 용매가 단독 또는 2종 이상이 포함될 수 있다. 보다 구체적으로 미네랄 오일 등의 미네랄 용매; 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸 등의 노르말 파라핀계 용매; 이소-옥탄(2,2,4-트리메틸펜탄), 이소-도데칸 (2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄) 등의 이소파라핀계 용매; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 시클릭 용매; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 방향족 용매 중 단독 또는 2종 이상을 탄화수소 용매로 사용할 수 있으며, 여기에서 상기의 이소파라핀계 용매는 예를 들어 엑손모빌 캄파니(ExxonMobil Company) (미국 소재)로부터 상표명 이소파르(ISOPARTM) C, 이소파르 E, 이소파르 H 및 이소파르 L 를 상업적으로 입수할 수 있다.
이 중 바람직하게는 미네랄 용매 (예, 미네랄 오일), 노르말 파라핀계 용매, 이소파라핀계 용매 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기의 유기 과산화물은 개시제 조성물 전체 중량, 즉 전체 개시제 조성물 100 중량% 기준으로 90 중량% 이상으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 92 중량% 이상 100 중량%미만, 보다 더 바람직하게는 95 내지 98 중량%으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기의 개시제 조성물 중 유기 과산화물의 함량이 상기 수치범위를 만족할 때, 용매 대비 유효성분으로 작용하는 유기 과산화물의 비율이 높으므로 전체 개시제 조성물의 계량이 용이하여 투입량을 조건에 맞게 조절이 가능하고, 유효성분의 비율이 높음에 따라 과량의 개시제 조성물이 필요하지 않은 이점이 있고, 특히, 개시제 효율 및 생산성이 개선되며, 제조되는 염화비닐계 중합체에 포함되는 휘발성 유기화합물의 함량이 감소되는 효과가 있다.
그러나, 상기 유기 과산화물의 함량이 90 % 미만인 경우에는 개시제 조성물 내 탄화수소 용매, 극성 공용매 등의 용매의 함량이 많아짐에 따라 용매로부터 유래되는 휘발성 유기화합물이 증가하여 제조되는 염화비닐계 중합체 내 휘발성 유기화합물의 비율이 높아지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 용매의 함량이 많아짐에 따라 염화비닐계 단량체와의 상용성이 떨어지므로 염화비닐계 단량체와 개시제 조성물을 혼합할 때 염화비닐계 단량체 내부에 개시제 조성물이 균일하게 분포하지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 이로 인해 개시제 효율이 떨어지고 종국적으로는 염화비닐계 중합체의 제조 공정의 생산성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 아울러, 유기 과산화물의 함량이 90 중량% 미만인 경우에는 유기 과산화물과 염화비닐계 단량체의 접촉빈도가 낮아지게 되고, 이로 인해 개시제 조성물의 유효성분인 유기 과산화물에 존재하는 라디칼이 염화비닐계 단량체로 이동이 원활하지 못하여 중합반응의 개시를 촉진하지 않고, 개시제 조성물 내에서 라디칼 반응이 이루어져 개시제 조성물 내에서 유효성분인 유기 과산화물이 분해되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기의 개시제 조성물은 1종 이상의 극성 공용매를 더 포함할 수 있으며, 극성 공용매는 통상적으로 사용되는 극성 용매라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 예를 들어 C1 내지 C30의 알콜일 수 있다. 추가로, 알콜 공용매의 알콜 관능기는 예를 들어 일관능성 또는 다관능성일 수 있다. 일례의 극성 공용매로서의 알콜로는, 이에 제한되지는 않지만 이소프로판올, 알릴알콜, 1-펜탄올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1,4-부탄디올 또는 이들의 혼합물 등으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 개시제 조성물은 상기의 탄화수소 용매 및 선택적으로 더 포함하는 극성 공용매의 존재 하에 개시제 유효성분인 유기 과산화물을 용해한 용액 제형으로 존재할 수 있다.
염화비닐계 중합체의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법은 개시제 조성물의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합반응시켜 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합반응은 유화 중합, 시드 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등 염화비닐계 중합체를 형성할 수 있는 중합반응 방식이라면 어떠한 종류의 반응이라도 가능하고, 바람직하게는 현탁 중합을 이용하여 진행되는 것일 수 있으며, 현탁 중합은 제한되는 것은 아니나, 배치(batch)식으로 행해질 수 있다.
상기 현탁 중합은 통상적인 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 중합 온도에서 이루어질 수 있으며, 상기 온도가 낮아질 경우 염화비닐 중합체의 수평균 중합도가 증가하고, 상기 온도가 높아질 경우 염화비닐 중합체의 수 평균 중합도가 감소하게 된다. 예컨대, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 현탁 중합은 30 내지 80 ℃의 온도, 바람직하게는 50 내지 70 ℃의 온도에서 이루어질 수 있으며, 상기 현탁중합 시의 온도는 상기 범위 내에서 목적하는 중합도에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예컨대, 목적하는 중합도가 높을수록 상기 온도는 낮아질 수 있으며, 목적하는 중합도가 낮을수록 상기 온도는 높아질 수 있다.
특히, 상기 현탁 중합은 개시제 조성물 투입 시의 반응기 내부 온도가 통상의 중합개시온도, 특히 중합개시온도보다 2 내지 5 ℃ 이상인 것이 바람직한데, 이 경우 개시제 조성물의 초기 분해 속도 증가 효과가 있다.
또한, 상기 현탁 중합 중 교반속도는 염화비닐계 중합체를 제조하기 위해 통상적으로 이용되는 속도일 수 있으며, 목적하는 염화비닐계 중합체의 물성에 따라 조절 가능하다. 따라서 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 본 발명의 일례에 있어서, 상기 교반 속도는 180 초과 내지 220 rpm 미만일 수 있고, 바람직하게는 190 내지 210 rpm, 더욱 바람직하게는 195 내지 205 rpm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 상기의 개시제 조성물의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합하는 것을 포함하여, 개시제 조성물 이외에도 중합수 및 분산제를 더 포함하여 반응물을 혼합할 수 있다.
여기에서, 상기 개시제 조성물은 염화비닐계 중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 개시제 조성물은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 중량부 내지 0.15 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 만약, 개시제 조성물의 함량이 0.01 중량부 미만이면 중합 반응시간이 길어지고, 염화비닐계 중합체로의 전환율이 낮아져 생산성이 저하될 우려가 있고, 0.2 중량부를 초과하면 중합 과정 중에서 개시제 조성물이 완전히 소모되지 못하고 최종 제조된 염화비닐계 중합체 내에 잔류하여 상기 중합체의 물성, 특히 열안정성 등을 저하시킬 수 있으며, 잔류 개시제 조성물이 중합체 내 휘발성 유기 화합물의 함량을 높이는 요인으로 작용하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 중합수는 중합 용매로서, 증류수 또는 탈이온수 등 다양한 종류의 중합수가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 탈이온수를 사용할 수 있다. 상기 중합수의 온도는 현탁 중합이 이루어지는 온도를 고려하여 적절히 선택될 수 있고, 상기 중합수의 양도 중합 조건에 따라 적절히 사용할 수 있으며, 예컨대 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 70 중량부 이상으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 분산제는 염화비닐계 중합체의 제조 공정에 있어서 염화비닐계 단량체의 안정성을 유지시켜 주고, 목표하는 정도의 염화비닐계 중합체의 평균입경, 겉보기 비중(B.D.), 입경분포, 및 가소제 흡수율(CPA) 등의 물성을 얻기 위한 목적으로 사용될 수 있으며, 상기 분산제로는, 예컨대 수화도가 30 내지 90 %이고, 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100 cps인 비닐계알코올계 수지, 메톡시기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20 %이며, 23±5℃에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스 및 불포화 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 수화도가 30 내지 90 %이고, 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100 cps인 비닐계알코올계 수지, 메톡시기가 15 내지 40 %이고 수산화프로필기가 3 내지 20 %이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이 때, 수화도의 단위 %는 중량%로 해석되는 것도 괜찮다.
상기 분산제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.03 내지 5 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량부일 수 있다. 상기 분산제의 사용량이 0.03 중량부 이상이면, 액적 안정성이 향상될 수 있고, 5 중량부를 이하이면 조대한 중합체 입자 형성에 따라 돌기의 생성이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 분산제는 수화도가 다른 2 이상의 비닐계알코올계 수지의 혼합물을 포함할 수 있고, 예컨대 수화도가 50 % 초과 90 % 이하인 비닐계알코올계 수지(고수화도 수지) 및 수화도가 30 % 내지 50 %인 비닐계알코올계 수지(저 수화도 수지)의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 분산제는 상기 비닐계알코올계 수지 외에 상기 셀룰로오스를 함께 포함하는 것일 수 있고, 이 때 상기 셀룰로오스는 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.001 내지 0.5 중량부의 양으로 포함될 수 있으며, 상기 셀룰로오스로는 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 또는 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 히드록시프로필메틸셀룰로오스일 수 있으며, 상기 셀룰로오스는 보다 구체적으로 메톡시기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20 %이며, 23±5℃에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 것일 수 있다.
또한, 상기 불포화 유기산 중합체로는 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 또는 숙신산 중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐계 단량체 단독 또는 염화비닐계 단량체와 염화비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체가 혼합되어 있는 혼합물을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단독 중합체이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 공중합체인 것일 수 있다. 만약, 상기 염화비닐계 중합체가 상기의 공중합체일 경우에는 염화비닐이 50 %이상 포함되어 있는 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체와 공중합체 가능한 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메킬, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상의 조합일 수 있다
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 상기에서 제조된 반응 혼합물을 교반하는 것을 포함할 수 있으며 상기 교반을 통하여 현탁 중합이 이루어질 수 있다.
상기 교반 속도는 염화비닐계 중합체를 제조하기 위해 통상적으로 이용되는 속도일 수 있으며, 목적하는 염화비닐계 중합체의 물성에 따라 조절 가능하다. 따라서 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 상기 최초 교반 속도는 180 초과 내지 220 rpm 미만일 수 있고, 바람직하게는 190 내지 210 rpm, 더욱 바람직하게는 195 내지 205 rpm일 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 상기 중합을 종료하고 생성물을 회수하는 것을 더 포함할 수 있다.
이 때, 상기 현탁 중합은 반응종결제를 투입하여 중합을 종결할 수 있으며, 상기 종결 시점은 반응기 내의 압력이 6 kg/cm2 내지 8 kg/cm2(또는 중합 전환율이 85%를 초과하는 시점)인 시점일 수 있다.
상기 반응종결제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 페놀 화합물, 아민 화합물, 니트릴 화합물, 유황 화합물 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 반응종결제는 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페놀 등의 페놀 화합물, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 4,4'-비스(디메틸벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 2-페닐 나이트로닐나이트록사이드(2-phenyl nitronylnitroxide), 3-이미다졸린 나이트록사이드(3-imidazoline nitroxide), 4-히드록시-2,2',6,6'-테트라메틸-피페리딘-1-옥실(4-hydroxy-2,2',6,6'-tetramethyl-piperidine-1-oxyl) 등의 니트릴 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,2-디페닐-2-티올 등의 유황화합물, 트리페닐포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 페닐이소데실 포스파이트, 트리(노닐페닐) 포스파이트 및 트리라우릴 트리티오포스파이트 등의 인산계 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를 포함할 수 있다.
상기 중합 정지에 따라 제조된 염화비닐계 중합체는 슬러리 형태일 수 있으며, 상기 슬러리는 통상의 반응 조건에서 유동층 건조기로 수분이 제거되어, 최종 염화비닐계 중합체 형태로 제조될 수 있다.
아울러, 상기 현탁중합은 상기 기재한 유효성분 이외에 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화방지제, 가교제, 대전방지제, 스케일방지제, 계면활성제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제의 종류 및 함량은 특별히 제한되지 않고 당업계 공지된 통상의 종류 및 함량으로 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 현탁중합 초, 중합 중 또는 중합 후 중 어느 시점에라도 첨가할 수 있으며, 일괄적으로 첨가하거나 연속적으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에 사용된 반응기로는 교반기 및 배플 등의 교반 장치의 형상이 특별히 한정되는 것은 아니며, 염화비닐계 중합체의 현탁중합에 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용할 수 있다. 구체적인 예로 교반기로는 교반 날개가 패들(paddle)마리, 피치드(pitched) 패들마리, 블루머 진(bloomers gin)마리, 파우도라마리, 터빈(turbine)마리, 프로펠러(propeller)마리 등을 단독 또는 2종 이상의 교반 날개와 조합된 교반기를 사용할 수 있으며, 배플로는 판형, 원통형, D형, 루프형 또는 핑거형 등을 사용할 수 있다.
본 발명은 염화비닐계 중합체의 중량(고형분) 기준으로 휘발성 유기화합물이 130 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하인 염화비닐계 중합체를 제공하며, 상기 염화비닐계 중합체는 바람직하게는 상기의 염화비닐계 중합체의 제조방법에 따라 제조된 것일 수 있다.
휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOC)는 증기압이 높아 대기 중으로 쉽게 증발되는 액체 또는 기체상 유기화합물의 총칭이다. 대기 중에서 질소산화물과 공존하면 햇빛의 작용으로 광화학반응을 일으켜 오존 및 팬(PAN:퍼옥시아세틸 나이트레이트) 등 광화학 산화성 물질을 생성시켜 광화학스모그를 유발하는 물질을 통틀어 일컫는 말이다. 대기오염물질이며 발암성을 가진 독성 화학물질로서 광화학산화물의 전구물질이기도 하다. 또한 지구온난화와 성층권 오존층 파괴의 원인물질이며 악취를 일으키기도 한다. 또한, 인체 내 호흡기 계통의 질병 유발인자, 피부 등의 알레르기를 발생시키는 알레르기 유발인자로서 발견되기도 한다.
산업체에서 많이 사용하는 용매에서 화학 및 제약공장이나 플라스틱 건조공정에서 배출되는 유기가스에 이르기까지 매우 다양하며 끓는점이 낮은 액체연료, 파라핀, 올레핀, 방향족화합물등 생활주변에서 흔히 사용하는 탄화수소류가 거의 휘발성 유기화합물에 해당한다.
즉, 염화비닐계 중합체의 휘발성 유기화합물의 함량이 상기 수치범위를 초과하면 중합체 자체에서 불쾌한 냄새가 유발될 수 있고, 인체에 유해한 영향을 끼칠 우려가 있다.
여기에서, 상기 휘발성 유기화합물은 알데하이드계 화합물, 케톤계 화합물, 카르복실산계 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 이들은 염화비닐계 단량체, 분산제, 개시제 조성물 등에서 유래되는 화합물일 수 있으며, 특히 개시제 조성물에 포함되는 탄화수소 용매 등의 용매에서 유래되는 화합물일 수 있다.
본 발명에 따르면, 개시제 조성물의 농도를 조절함으로써 휘발성 유기화합물의 유래 물질을 조절할 수 있고, 이에 따라 제조되는 염화비닐계 중합체 내 포함되는 휘발성 유기화합물의 양을 억제할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 염화비닐계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 이를 이용하여 제조하고자 하는 목적물, 예컨대 열가소성 수지 성형품의 용도에 따라 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 가소제, 안정제, 활제, 충격보강제, 가공 조력제 또는 안료 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지 성형품은 상기의 염화비닐계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조됨으로써 휘발성 유기화합물의 함량이 낮아 악취가 억제되고, 알레르기 유발인자의 함량도 미미하여 친환경적인 요소를 개선할 수 있는 효과가 있으며, 다양한 분야에 적용될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1 m3의 반응기에 탈이온수 390 kg을 투입하고, 수화도가 78.5%인 폴리비닐알코올 150 g, 수화도가 40.7%인 폴리비닐알코올 100 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 30 g을 반응기에 일괄 투입하고, 염화비닐 단량체 300 kg을 투입한 후, 유기 과산화물 개시제 조성물로써 t-부틸퍼옥시 네오데카노네이의 95% 용액을 189 g을 투입하였다. 이 때 개시제 조성물의 용매는 이소파르 H(Isopar H, 엑손모빌 캄파니 판매)를 사용하였다. 이후 중합반응 온도를 57 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 반응기 압력이 6.3 kg/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 15 g, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 60 g을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 그 후, 미반응 단량체와 생성된 염화비닐계 공중합체 슬러리를 각각 분리하여 회수하고, 상기 염화비닐계 중합체 슬러리를 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 유기 과산화물 개시제 조성물로써 큐밀퍼옥시 네오데카노네이트의 95 %용액을 189 g 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 유기 과산화물 개시제 조성물로써 t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트의 92 % 용액을 196 g 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 유기 과산화물 개시제 조성물로써 큐밀퍼옥시 네오데카노네이트의 90 % 용액을 200 g 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 유기 과산화물 개시제 조성물로써 t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트의 90 % 용액을 140 g과 큐밀퍼옥시 네오데카노네이트의 90 % 용액을 60 g투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 유기 과산화물 개시제 조성물로써 t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트의 70 %용액을 257 g 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 유기 과산화물 개시제 조성물로써 t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트의 75 %용액을 240 g 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 유기 과산화물 개시제 조성물로써 큐밀퍼옥시 네오데카노네이트의 75 %용액을 240 g 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 유기 과산화물 개시제 조성물로써 t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트의 75 % 용액을 168 g과 큐밀퍼옥시 네오데카노네이트의 75 % 용액을 72 g투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 유기 과산화물 개시제 조성물로써 t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트의 50 %용액을 360 g 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실험예 : 휘발성 유기화합물(VOC) 함량 분석
실시예 및 비교예에서 수득된 염화비닐계 중합체 분말(powder) 1 g을 20 ml 바이알(vial)에 채취한 뒤 바이알을 100 ℃로 가열하면서 60분 동안 발생한 휘발성 유기화합물을 가스 크로마토그래피로 분석하여 하기 표 1에 측정 결과를 기재하였다.
개시제 조성물의 농도 (중량%) 개시제 조성물의 투입량(g) 반응시간(분) 휘발성 유기화합물(ppm)
실시예 1 95 189 230 27
실시예 2 95 189 202 31
실시예 3 92 196 231 43
실시예 4 90 200 204 55
실시예 5 90 200 216 58
비교예 1 70 257 237 173
비교예 2 75 240 235 141
비교예 3 75 240 211 142
비교예 4 75 240 224 145
비교예 5 50 360 241 286
상기 표 1에 기재된 것과 같이 본 발명의 일 실시예에 따라 90 % 이상의 개시제 조성물 용액 즉, 유기 과산화물의 함량이 전체 개시제 조성물 전체 중량 대비 90 중량% 이상인 개시제 조성물을 투입하여 염화비닐계 중합체를 제조하였을 때, 염화비닐계 중합체 내 휘발성 유기화합물의 함량이 극히 낮고, 개시제 유효성분인 유기 과산화물을 동일한 종류를 사용하고, 유기 과산화물의 투입량을 동등 수준으로 투입하였음에도 비교예에 비해 반응시간이 단축된 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 유기 과산화물로써 t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트를 사용한 실시예 1, 3 및 비교예 1, 2, 5를 대비하였을 때, 전체적으로 투입되는 유기 과산화물 중량은 약 180 g으로 동등한 수준임에도 전체 개시제 조성물 기준으로 유기 과산화물의 함량비가 높은 실시예 1과 실시예 3이 비교예 1, 2 및 5에 비해 동일한 압력 저하 시점까지의 반응시간이 단축된 것을 확인할 수 있으며, 제조된 염화비닐계 중합체의 휘발성 유기화합물의 함량이 현저하게 떨어진 것을 확인할 수 있다.
또한, 유기 과산화물로써 큐밀퍼옥시 네오데카노네이트를 사용한 실시예 2, 4 및 비교예 3, 그리고 유기 과산화물로써 t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트와 큐밀퍼옥시 네오데카노네이트를 혼합하여 사용한 실시예 5 및 비교예 4를 대비하였을 때에도 실시예 1과 동일하게, 유기 과산화물이 동일한 중량으로 투입되더라도 전체 개시제 조성물 기준으로 유기 과산화물의 함량비가 높은 실시예 2, 4 및 5의 반응시간이 단축되고, 염화비닐계 중합체의 휘발성 유기화합물의 함량이 대폭 감소하는 것을 확인할 수 있다. 여기에서, 동일한 압력 저하 시점까지의 반응시간이 단축된 것은 곧, 염화비닐계 중합체 제조공정의 생산성이 향상된 것을 의미한다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물 전체 중량 대비 유기 과산화물을 90 중량% 이상으로 조절하여 염화비닐계 중합체 제조공정에 투입함으로써, 개시제 효율이 개선되고, 이로 인해 전체 제조공정의 생산성이 향상되는 것을 확인할 수 있으며, 제조되는 염화비닐계 중합체의 휘발성 유기화합물의 함량이 대폭 감소하는 것을 확인할 수 있는 바, 본 발명의 염화비닐계 중합체를 포함하는 성형품 등에서 악취, 알레르기 유발인자 등이 극히 낮은 함량으로 포함되어 친환경적인 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

1종 이상의 유기 과산화물 및 1종 이상의 탄화수소 용매를 포함하는 개시제 조성물로,
상기 유기 과산화물은 상기 개시제 조성물 전체 중량 대비 90 중량% 이상으로 포함되고,
상기 탄화수소 용매는 미네랄 용매, 노르말 파라핀계 용매, 이소파라핀계 용매, 시클릭 용매 중 단독 또는 2종 이상을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 유기 과산화물은 개시제 조성물 전체 중량 대비 92 중량% 이상 100 중량% 미만으로 포함되는 것인 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 개시제 조성물은 1종 이상의 극성 공용매를 더 포함하는 것인 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 유기 과산화물은 시클릭 퍼옥사이드류, 디아실 퍼옥사이드류, 디알킬 퍼옥사이드류, 히드로퍼옥사이드류, 퍼옥시카르보네이트류, 퍼옥시디카르보네이트류, 퍼옥시에스테르류 및 퍼옥시케탈류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 미네랄 용매는 미네랄 오일이고,
상기 노르말 파라핀계 용매는 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 이소파라핀계 용매는 이소-옥탄(2,2,4-트리메틸펜탄) 및 이소-도데칸(2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 시클릭 용매는 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물.
제3항에 있어서,
상기 극성 공용매는 C1 내지 C30의 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물.
제1항에 따른 개시제 조성물의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합반응시켜 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 개시제 조성물은 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.01 내지 0.2 중량부를 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 개시제 조성물은 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.03 내지 0.15 중량부를 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 중합반응은 현탁 중합인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
삭제
삭제
KR1020170176864A 2017-12-21 2017-12-21 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물, 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 중합체 KR102246638B1 (ko)

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