KR102520197B1 - 염화비닐계 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 중합체의 중합 과정 중 HLB 값이 제어된 비이온계 계면활성제를 첨가함으로써 제조되는 염화비닐계 중합체의 겉보기 비중을 우수한 수준으로 유지함과 동시에 용융 시간을 단축하여 용융 가공성 및 압출 가공성이 개선된 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

Description

염화비닐계 중합체의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING VINYL CHLORIDE POLYMER}
본 발명은 우수한 겉보기 비중을 가지면서, 용융 가공성이 개선된 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐의 단독 중합체 또는 50% 이상의 염화비닐을 포함하는 혼성 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
한편, 염화비닐계 수지는 생활 및 산업용 소재로 전 세계적으로 가장 널리 사용되는 범용 수지로, 통상적으로 스트레이트 염화비닐계 수지는 100~200 ㎛ 정도 크기의 분체 입자로 현탁중합 방법에 의하여 제조되고 있으며, 페이스트 염화비닐계 수지는 0.1~2.0 ㎛ 정도 크기의 분체 입자로 유화중합 방법에 의하여 제조되고 있다.
특히, 현탁중합으로 염화비닐계 중합체를 제조하는 경우, 150 ㎛ 정도의 입자로 중합되므로 건조 후 바로 가공이 가능한 이점이 있다. 또한, 중합된 염화비닐계 중합체는 전기절연 특성이 우수하며, 내화학성이 뛰어나 화학 용기로도 많이 이용된다.
이처럼 현탁중합에 의한 장점이 존재하기 때문에 현탁중합에 의한 염화비닐계 중합체 및 이를 이용한 가공 성형품의 수요는 점차 증가하고 있는 추세이고, 이에 맞춰 현탁중합에 의한 염화비닐계 중합체를 제조하고 가공함에 있어, 가공성을 개선하기 위한 연구가 꾸준히 진행되고 있다.
종래에는 염화비닐계 중합체의 가공성을 개선하기 위하여 가공 온도를 상향 조절하는 방법이 제시되어 왔으나, 가공 온도를 높이면 염화비닐계 중합체의 구조적 특정으로 인해 변색이 발생하여 성형품의 품질이 나빠지는 문제가 있을 수 있다. 이를 해결하기 위하여 가소제를 다량 첨가하여 낮은 온도에서도 가공이 이루어질 수 있도록 하는 방안이 제시되었으나, 가소제를 과량으로 첨가하는 경우 염화비닐계 수지 조성물의 점도가 높아지게 되어 흐름성이 나빠지기 때문에 성형품 가공 시 수반되는 압출 등의 공정에서 압출량이 저하되어, 가공 생산성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 가소제의 영향으로 인해 성형 가공품의 품질이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
이와 같이, 염화비닐계 중합체를 제조한 이후 외부 조건의 제어를 통해 가공성을 개선하고자 하는 경우 성형품의 품질에 악영향을 미치는 결과를 초래하는 경우가 있으므로 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계에서부터 염화비닐계 중합체의 물성을 우수한 수준으로 유지하여 성형품으로 가공 시에도 품질의 저하를 최소화함과 동시에 가공성은 더욱 개선시킬 수 있도록 하는 염화비닐계 중합체의 제조에 대한 기술의 개발이 필요한 실정이다.
한국 등록 특허 제10-0868458호 한국 공개 특허 제10-2008-0018082호
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 염화비닐계 중합체의 중합 과정 중 HLB 값이 제어된 비이온계 계면활성제를 첨가함으로써 제조되는 염화비닐계 중합체의 겉보기 비중을 우수한 수준으로 유지함과 동시에 용융 시간을 단축하여 압출 가공성 및 용융 가공성이 개선된 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계(단계 1); 및 중합 전환율이 8 내지 70 %인 시점에 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.04 내지 0.19 중량부의 비이온계 계면활성제를 투입하는 단계(단계 2)를 포함하며, 상기 비이온계 계면활성제는 친수성-친유성 밸런스(HLB)가 10.1 내지 12.1인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 제조되는 중합체의 겉보기 비중과 같은 물성을 우수한 수준으로 유지함과 동시에 용융 시간을 단축하여 성형품 가공 시 압출 가공성 및 용융 가공성을 개선할 수 있고, 이에 따라 성형품의 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어, 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 입자개수 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은, 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계(단계 1); 및 중합 전환율이 8 % 내지 70 %인 시점에 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.04 중량부 내지 1.0 중량부의 비이온계 계면활성제를 투입하는 단계(단계 2)를 포함하며, 상기 비이온계 계면활성제는 친수성-친유성 밸런스(HLB)가 10.1 내지 12.1인 것이다.
이하, 각 단계별로 상세히 설명한다.
단계 1
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1은 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계이다.
상기 중합은 통상적으로 적용되는 중합방법, 예컨대 현탁중합, 유화중합, 시드중합 등에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 본 발명에서는 바람직하게 현탁중합 방법을 이용하여 중합을 수행할 수 있으며, 현탁중합은 제한되는 것은 아니나, 배치(batch)식으로 행해질 수 있다.
본 발명에 있어서, 염화비닐계 단량체의 중합은 염화비닐계 단량체를 투입함으로써 이루어지고, 구체적으로 염화비닐계 단량체를 투입하고 적절한 중합온도로 조절함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 현탁중합은 용매, 중합개시제, 1종 이상의 분산제 및 필요에 따라 분자량 조절제 등의 첨가제가 충진된 중합 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
여기에서, 상기 "충진된 중합반응기"는 염화비닐계 단량체를 투입하기 전 상기 중합반응기 내에 용매, 중합개시제, 1종 이상의 분산제 및 선택적으로 분자량 조절제 등의 첨가제가 투입되어 있는 상태를 나타내는 것이다.
본 발명에 있어서, "중합 개시 전"은 상기 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하기 전을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법에 의해 제조되는 염화비닐계 중합체는 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 중합체뿐 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 공중합체일 수도 있다. 이때, 상기 염화비닐계 중합체가 염화비닐 단량체와 비닐계 단량체의 공중합체일 경우에는 상기 공중합체 내에 염화비닐이 50% 이상 포함되어 있는 것일 수 있다.
이에 따라 상기 현탁중합 시 사용 가능한 상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단일 물질일 수도 있고; 또는 염화비닐, 및 상기 염화비닐과 공중합 가능한 비닐계 단량체의 혼합물일 수도 있다. 상기 비닐계 단량체로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매는 탈이온수일 수 있고, 상기 용매의 사용량은 중합 반응기 크기와 사용되는 단량체의 양에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있으며, 예컨대 상기 현탁중합에 사용되는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 100 중량부 이상, 바람직하게는 100 내지 200 중량부로 사용할 수 있다.
또 상기 중합개시제는 중합에 사용되는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 중량부 내지 0.2 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 만약, 상기 중합개시제가 0.02중량부 미만으로 사용되는 경우에는 중합 반응시간이 길어지고, 염화비닐계 중합체로의 전환율이 낮아져 생산성이 저하될 우려가 있고, 0.2중량부를 초과하여 사용되는 경우에는 중합 과정 중에서 중합개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 제조된 염화비닐계 중합체 슬러리 내에 잔류하여 열 안정성 등을 저하시키거나, 중합 과정 중 발열량이 과도하게 많아져 반응기의 제열 용량을 넘어서서 반응의 안정성을 확보하지 못할 우려가 있다. 보다 구체적으로, 상기 중합개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.04 중량부 내지 0.16 중량부로 사용되는 것일 수 있다.
상기 중합개시제로는 구체적으로, 디큐밀퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 또는 디라우릴퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드계 화합물; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 또는 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트와 같은 퍼옥시디카보네이트계 화합물; t-부틸퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트 또는 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트와 같은 퍼옥시에스테르계 화합물; 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴과 같은 아조계 화하물; t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이트계 화합물; 또는 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄 퍼설페이트와 같은 설페이트계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 분산제는 염화비닐계 중합체의 제조 공정에 있어서 염화비닐계 단량체의 안정성을 유지시켜 주고, 목표하는 정도의 염화비닐계 중합체의 평균입경, 겉보기 비중(B.D.), 입경분포, 및 가소제 흡수율(CPA)의 물성을 얻기 위한 목적으로 사용될 수 있다. 이와 같이, 분산제는 염화비닐계 중합체의 겉보기 비중 및 수지 조성물 제조 시 가소제 흡수율에 영향을 미치는 중요한 인자가 될 수 있다.
상기 분산제로는, 예컨대 수화도가 30 내지 90 %이고, 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100 cps인 비닐계알코올계 수지, 메톡시기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20 중량%이며, 23±5℃에서 측정한 2 중량% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스 및 불포화 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 수화도가 30 내지 90 %이고, 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100 cps인 비닐계알코올계 수지, 메톡시기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20 중량%이며 상온에서 측정한 2 중량% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이 때, 수화도의 단위 %는 중량%를 의미할 수 있다.
상기 분산제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.03 내지 0.5 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 0.15 중량부일 수 있다. 상기 중합 분산제의 사용량이 0.03 중량부 이상이면, 액적 안정성이 향상될 수 있고, 0.5 중량부를 이하이면 조대한 PVC 입자가 형성될 수 있고, 액적 안정성이 향상되는 효과가 미비하다.
한편, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 분산제는 수화도가 다른 2 이상의 비닐계알코올계 수지의 혼합물을 포함할 수 있고, 예컨대 수화도가 50 % 초과 90 % 이하인 비닐계알코올계 수지(고수화도 수지) 및 수화도가 30 % 내지 50 %인 비닐계알코올계 수지(저 수화도 수지)의 혼합물을 포함할 수 있으며, 또다른 일 실시예에서는 예컨대 수화도가 85 내지 98%인 비닐알코올계 수지(고 수화도 수지), 수화도가 62 내지 82%인 비닐알코올계 수지(중 수화도 수지), 및 수화도가 50 내지 60%인 비닐알코올계 수지(저 수화도 수지)의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 혼합물을 구성하는 각각의 비닐알코올계 수지의 함량은 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 상기 수화도가 85 내지 98%인 비닐알코올계 수지 0.01 내지 0.06 중량부, 수화도가 62 내지 82 %인 비닐알콜계 수지 0.01 내지 0.06 중량부, 및 수화도가 50 내지 60 %인 비닐알콜계 수지 0.01 내지 0.03 중량부일 수 있다.
또한, 상기 보호콜로이드 조제는 상기 비닐계알코올계 수지 외에 상기 셀룰로오스를 함께 포함하는 것일 수 있고, 이 때 상기 셀룰로오스는 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.001 내지 0.5 중량부의 양으로 포함될 수 있으며, 상기 셀룰로오스로는 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 또는 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 히드록시프로필메틸셀룰로오스일 수 있으며, 상기 셀룰로오스는 보다 구체적으로 메톡시기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20 %이며, 23±5℃에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 것일 수 있다.
또한, 상기 불포화 유기산 중합체로는 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 또는 숙신산 중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 현탁중합은 상기 기재한 유효성분 이외에 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화방지제, 가교제, 대전방지제, 스케일 방지제, 계면활성제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제의 종류 및 함량은 특별히 제한되지 않고 당업계 공지된 통상의 종류 및 함량으로 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 현탁중합 초, 중합 중 또는 중합 후 중 어느 시점에라도 첨가할 수 있으며, 일괄적으로 첨가하거나 연속적으로 첨가할 수도 있다.
또한, 상기 현탁중합은 30 ℃ 내지 80 ℃에서 수행될 수 있다. 중합 공정의 생산성 및 제조되는 중합체의 목표하는 중합도 조절, 겉보기 비중 개선 측면에서 구체적으로는 40 ℃ 내지 70 ℃, 보다 구체적으로는 50 ℃ 내지 60 ℃의 반응온도범위에서 수행될 수 있다.
또한, 통상 염화비닐계 중합체의 중합반응은 발열반응이기 때문에 현탁중합 동안에 원하는 온도로 제어하기 위하여 반응기 자켓 및 R/CN(Reflux Condensor, 환류 응축기)을 통한 제열 공정이 함께 수행될 수도 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 현탁중합 중 중합온도 유지를 위한 제열 공정을 포함할 수 있다.
단계 2
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2)는 중합 공정 중 비이온계 계면활성제를 투입함으로써 제조되는 중합체의 겉보기 비중의 저하 및 가소제 흡수율의 상승을 방지하면서도 용융 가공성이 개선된 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 2)는 중합 전환율이 8 % 내지 70 %인 시점에 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.04 중량부 내지 0.19 중량부의 비이온계 계면활성제를 투입하는 단계이고, 이 때, 비이온계 계면활성제의 친수성-친유성 밸런스(Hydrophilie-lypophile balance; HLB) 값이 10.1 내지 12.1일 수 있다.
비이온계 계면활성제는 이온으로 분리되지 않는 계면활성제로, 염화비닐 중합체 중합 공정에 첨가하는 경우 분산제와 함께 단량체의 액적 안정성에 영향을 줄 수 있다. 구체적으로 비이온계 계면활성제의 종류, 투입량, 투입시점에 따라 단량체의 액적 안정성이 변화할 수 있으므로 제조되는 염화비닐 중합체의 입경, 중합체 내 공극 등이 조절될 수 있고, 이에 따라 중합체의 겉보기 비중, 가소제 혼합 시 가소제 흡수율에 영향을 가져올 수 있으며, 제조된 중합체 내 잔류하여 윤활제 역할을 할 수 있으므로 용융 점도를 감소시켜 용융 가공성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 용융 가공성은 가공 시의 용융성으로 판단되는 것으로, 용융 시간이 단축되는 것은 수지 조성물의 용융성이 개선되는 것을 의미하고, 이는 용융 가공성의 개선을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 중합 전환율이 8 % 내지 70 %인 시점에 비이온계 계면활성제를 투입할 수 있으며, 바람직하게는 10 % 내지 60 %인 시점, 보다 바람직하게는 12 % 내지 30 %인 시점에 투입할 수 있다. 중합 전환율이 8 % 미만일 때 비이온계 계면활성제를 투입하면, 비이온계 계면활성제는 분산제보다 분자량이 낮아 단량체와의 흡착속도가 상대적으로 더 높기 때문에 아직 분산제에 의해 안정화가 제대로 되지 않은 초기 단량체의 액적 안정성에 크게 영향을 미쳐 최종 제조되는 중합체의 물성을 목적하는 범위로 제어하기 어려울 수 있고, 중합체의 물성이 목적하는 범위를 크게 벗어남으로 인해 제조되는 중합체의 겉보기 비중이 악화되거나, 가소제 배합 시 가소제 흡수율이 상승하는 등의 예측할 수 없는 문제가 발생할 수 있으며, 중합 전환율이 70 %를 초과하는 시점에 비이온계 계면활성제를 투입하면 염화비닐 단량체의 대부분이 이미 중합체를 형성하여 중합체의 안정성이 높기 때문에 비이온계 계면활성제가 투입되더라도 단량체의 액적 안정성 및 중합체의 물성에 영향을 미치지 못하므로 제조되는 중합체의 용융 시간이 개선되는 효과를 얻을 수 없다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 비이온계 계면활성제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.04 중량부 내지 0.19중량부 투입할 수 있으며, 바람직하게는 0.04 중량부 내지 0.15 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.10 중량부를 투입하는 것일 수 있다. 비이온계 계면활성제의 투입량이 0.04 중량부 미만인 경우에는 비이온계 계면활성제의 투입량이 매우 적어 중합 중 단량체의 액적 안정성에 큰 영향을 미치지 못하므로 제조되는 중합체의 물성이나, 용융 시간의 개선과 같은 용융 가공성이 개선되는 효과를 얻을 수 없고, 투입량이 0.19 중량부를 초과하는 경우에는 전체적인 중합 공정에서 비이온계 계면활성제의 비율이 높아서 중합 공정에서 단량체의 액적 안정성 등을 조절하여 최종적으로 제조되는 중합체의 물성을 제어하는 것에 가장 크게 기여하는 분산제보다도 비이온계 계면활서제의 영향을 더 많이 받게 되므로 제조되는 중합체의 물성을 목적하는 범위로 제어하기 어려울 수 있고, 이로 인해 제조되는 중합체의 평균입경, 겉보기 비중, 가소제 흡수율과 같은 물성이 요구되는 범위를 크게 벗어날 수 있어 종국적으로는 중합체 및 이를 포함하는 가공 성형품의 품질 및 성형품 가공 시 압출 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 압출 가공성이 높은 것은 성형품 제조 시 압출량이 높은 것을 의미하고, 압출 가공성의 저하는 성형품 제조 시 압출량의 저하를 의미하는 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 비이온계 계면활성제는 분산제 1.0 중량부 기준으로 0.4 내지 2.1 중량부를 투입하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 0.4 내지 1.6 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.1 중량부를 투입하는 것일 수 있다. 해당 비율을 만족할 때 본 발명에서 목적하는 범위의 물성을 가지는 중합체를 제조할 수 있을 정도의 단량체의 액적 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비이온계 계면활성제는 친수성-친유성 밸런스(HLB) 값이 10.1 내지 12.1인 비이온계 계면활성제라면 그 종류를 한정하지는 않으며, 구체적으로 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시알킬 페놀 에테르, 소르비탄 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 알킬 에스테르 및 폴리글리세린 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 본 발명에서 사용하는 분산제와의 상호작용성 및 염화비닐 단량체의 액적 안정성 개선 측면에서 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르가 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비이온계 계면활성제의 친수성-친유성 밸런스(HLB) 값은 전술한 것과 같이 10.1 내지 12.1, 구체적으로는 10.1 내지 11.0일 수 있다. HLB 값이 상기 범위를 만족하는 경우에 염화비닐계 단량체와의 상용성이 우수하고, 염화비닐계 단량체가 형성하는 액적 내 비이온계 계면활성제의 투입량 및 제조되는 중합체 입자의 입경, 중합체 내부의 공극율이 적절하게 조절되어 제조되는 중합체의 겉보기 비중이 우수한 수준으로 유지될 수 있고, 가소제 흡수율을 낮출 수 있으며, 나아가 용융 시간도 단축하는 효과를 발현할 수 있다. 이와 달리, 비이온계 계면활성제의 HLB 값이 10.1 미만이면 친수성의 비율이 작아 계면활성제가 단량체 액적 내부로 과량으로 침투될 수 있고, 이에 따라 제조되는 중합체 내부의 공극율이 높아져서 가소제 흡수량이 증가하고 겉보기 비중이 감소할 수 있으며, 비이온계 계면활성제의 HLB 값이 12.1을 초과하면 계면활성제의 친수성 비율이 높아 단량체 액적의 표면에 비이온계 계면활성제가 많이 존재하게 되고, 이에 따라 단량체 액적 간의 반발력이 작용하여 입경이 매우 작은 중합체가 제조될 수 있고, 입경이 작은 염화비닐계 중합체는 입자의 표면적이 더 크므로 표면에 흡착될 수 있는 가소제의 양이 더 많아서 HLB 값이 12.1 이하인 비이온계 계면활성제를 사용하여 중합한 염화비닐계 중합체에 비해 가소제 흡수량이 증가(겉보기 비중은 감소)하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 현탁중합의 말기, 구체적으로는 중합반응기 내 중합온도에서의 평형 압력을 기준으로 압력 변화가 0.5kgf/cm2 내지 1.5kgf/cm2인 시점에 산화방지제를 투입할 수 있다. 산화방지제는 염화비닐 중합체의 라디칼과 반응하여 중합을 정지시키는 역할을 하는 것이다. 일반적으로 현탁중합에 의한 염화비닐계 중합체의 제조시, 특정 전환율(critical conversion) 이전에는 액상과 기상의 상 평형 상태 유지에 의해 압력이 일정하게 유지되는 반면, 특정 전환율 이후에는 기상의 염화비닐 단량체가 소모되면서 평형압이 깨지게 되어 압력이 떨어지는 현상이 발생하게 된다. 이에 대해, 본 발명에서는 특정 수준으로의 압력 저하 시점에 산화방지제를 첨가하여 반응을 종료함으로써 염화비닐 중합체의 용융가공성을 크게 향상시킬 수 있다. 그 결과 이를 이용한 가공성형품의 제조시 생산성을 높일 수 있다.
상기 산화방지제는 염화비닐계 중합체의 제조에 있어서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는데, 구체적인 예로는 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시 3,5-디-t-부틸페닐) 프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오 비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤, 논 디하이드로 구아레틱산(non dihydro guaretic acid) 등의 페놀 화합물; N,N-디페닐-p-페닐렌디아민, 4,4-비스(디메틸 벤질)디페닐아민 등의 아민 화합물; 도데실 메르캅탄, 1,3-디페닐-2-티올 등의 유황 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 산화방지제는 염화비닐계 중합체의 제조에 사용되는 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1.0 중량부로 사용될 수 있다. 산화방지제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 염화비닐 중합체의 입자 크기가 지나치게 증가하게 되어 휘시아이가 발생할 우려가 있고, 또 1중량부를 초과하면 미세입자들의 증가로 인해 초기 착색성 저하의 우려가 있다. 분산제의 사용에 따른 중합효율 및 염화비닐 중합체의 물성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 산화방지제는 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 1.0 중량부로 사용될 수 있다.
상기 중합 정지에 따라 제조된 염화비닐계 중합체는 슬러리 형태일 수 있으며, 상기 슬러리는 통상의 반응 조건에서 유동층 건조기로 수분이 제거되어, 최종 염화비닐계 중합체 형태로 제조될 수 있다.
본 발명에 사용된 반응기로는 교반기 및 배플 등의 교반 장치의 형상이 특별히 한정되는 것은 아니며, 염화비닐계 중합체의 현탁중합에 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용할 수 있다. 구체적인 예로 교반기로는 교반 날개가 패들(paddle)마리, 피치드(pitched) 패들마리, 블루머 진(bloomers gin)마리, 파우도라마리, 터빈(turbine)마리, 프로펠러(propeller)마리 등을 단독 또는 2종 이상의 교반 날개와 조합된 교반기를 사용할 수 있으며, 배플로는 판형, 원통형, D형, 루프형 또는 핑거형 등을 사용할 수 있다.
아울러, 상기 중합은 상기 기재한 유효성분 이외에 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화방지제, 가교제, 대전방지제, 스케일방지제, 계면활성제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제의 종류 및 함량은 특별히 제한되지 않고 당업계 공지된 통상의 종류 및 함량으로 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 현탁중합 초, 중합 중 또는 중합 후 중 어느 시점에라도 첨가할 수 있으며, 일괄적으로 첨가하거나 연속적으로 첨가할 수도 있다.
본 발명은 상기의 제조방법에 따라 제조되고, 중합도가 990 내지 1100 인 염화비닐계 중합체를 제공한다. 본 발명에 있어서 중합도는 JIS K6721-77에 의해 측정한 평균 중합도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체는 가소제, 안정제 등의 첨가제와 배합하여 파이프, 샤시 등의 용도에 주로 사용되는 스트레이트 수지로, 본 발명의 제조방법을 적용하는 경우 상기 용도에 최적화된 겉보기 비중, 가소제 흡수율 등의 물성을 가지고, 성형품으로 가공 시 용융 가공성 및 압출 가공성도 개선된 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
환류 응축기 및 교반기가 구비된 내부용적 1m3의 스테인레스 중합 반응기에 탈이온수 140중량부, 수화도가 88 %인 폴리 비닐 알코올 0.05 중량부, 수화도가 72 %인 폴리 비닐 알코올 0.02 중량부, 수화도가 55 %인 폴리 비닐 알코올 0.015 중량부, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 0.005중량부, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(BND) 0.07 중량부를 첨가한 뒤 교반 하에 내부를 진공펌프로 탈기하고, 염화비닐 단량체 100중량부를 투입하였다. 상기 중합 반응기 내 온도를 57 ℃로 유지하면서 중합반응을 수행하였으며, 중합 전환율이 15%인 시점에 폴리옥시에틸렌(5EO) 라우릴 에테르(HLB: 10.6) 0.06 중량부를 투입하고 중합반응을 계속 진행하였다. 중합반응기 압력이 1.5kgf/cm2의 변화가 있는 시점에 산화방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 0.05 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 반응 종결 후 미반응 단량체 및 수지 슬러리를 중합 반응기로부터 각각 회수하고, 회수된 수지 슬러리를 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 2
중합 전환율이 50 %인 시점에 폴리옥시에틸렌(5EO) 라우릴 에테르(HLB 10.6)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실시예 3
중합 전환율이 60 %인 시점에 폴리옥시에틸렌(5EO) 라우릴 에테르(HLB 10.6)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실시예 4
폴리옥시에틸렌(5EO) 라우릴 에테르(HLB 10.6)를 0.10 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 1
폴리옥시에틸렌(5EO) 라우릴 에테르를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
폴리옥시에틸렌(5EO) 라우릴 에테르(HLB: 10.6) 대신 소르비탄 모노라우레이트(HLB 8.6)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 3
폴리옥시에틸렌(5EO) 라우릴 에테르(HLB: 10.6) 대신 폴리옥시에틸렌(9EO) 라우릴 에테르 (HLB 13.4)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 4
폴리옥시에틸렌(5EO) 라우릴 에테르(HLB: 10.6)를 0.02 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 5
폴리옥시에틸렌(5EO) 라우릴 에테르(HLB: 10.6) 0.06 중량부를 중합 전환율이 80%인 시점에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 6
폴리옥시에틸렌(5EO) 라우릴 에테르(HLB: 10.6) 0.06 중량부를 염화비닐 단량체 첨가 전(중합반응 개시 전)에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 7
폴리옥시에틸렌(5EO) 라우릴 에테르(HLB: 10.6)를 0.2 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실험예
1) 용융시간(Fusion time) 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 염화비닐계 중합체를 대상으로Brabender plastograph를 이용하여 175 ℃, 50rpm 조건에서 용융 시간을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 용융 시간이 짧을수록 가공 시 용융성이 우수함을 나타내고, 이는 곧 용융 가공성이 우수함을 나타낸다.
2) 평균 입경(D50, ㎛)
ISO 13320에 따라 각 염화비닐계 중합체의 평균 입경을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
3) 겉보기 비중(g/cm3)
ASTM D1895에 따라 각 염화비닐계 중합체의 겉보기 비중을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
4) 가소제 흡수율(중량%)
ASTM D3367에 따라 각 염화비닐계 중합체의 가소제 흡수량을 측정하였다.
평균입경 (㎛) 겉보기 비중(g/cm3) 가소제 흡수율(중량%) 용융시간
(sec)
실시예 1 161 0.564 14.9 75
2 162 0.568 14.8 77
3 159 0.567 14.7 80
4 164 0.565 14.9 73
비교예 1 161 0.570 14.6 85
2 171 0.549 17.1 78
3 153 0.555 16.4 77
4 162 0.572 14.5 83
5 159 0.567 14.9 84
6 168 0.553 16.6 68
7 172 0.554 17.5 80
상기 표 1에서, 염화비닐계 중합체의 겉보기 비중이 낮을수록 가소제 혼합 시 염화비닐계 중합체 내의 내부 공극이 커지므로 가소제 흡수율이 높아지고, 염화비닐계 중합체를 포함하는 수지 조성물의 단위 부피 당 무게가 감소되기 때문에 성형품 가공 시 압출량이 떨어지는 등의 압출 가공성이 떨어질 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예와 같이 겉보기 비중이 높고 가소제 흡수율이 낮은 것은 염화비닐계 수지 조성물의 압출 가공성이 개선되는 것을 나타내는 것이다.
상기 표 1에서에와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 HLB 값이 10.1 내지 12.1인 비이온계 계면활성제를 중합 전환율 8 내지 70%인 시점에 0.04 내지 0.19 중량부 투입한 실시예 1 내지 4는 상기 조건을 만족하지 않는 비교예 1 내지 7에 비해 용융 시간을 크게 단축시키면서 목적하는 중합체의 물성도 충족하는 것을 확인할 수 있다. 용융시간의 단축은 용융 가공성의 개선을 의미하고, 이는 가공 성형품의 생산성이 개선되는 것을 의미한다.
구체적으로, 비이온계 계면활성제를 투입하지 않은 비교예 1은 실시예 1 내지 4에 비해 용융 시간이 현저하게 높은 값을 가지고, 비이온계 계면활성제를 0.02 중량부 투입한 비교예 4는 투입량이 너무 작아 용융 시간의 단축 효과가 거의 없으며, 비이온계 계면활성제를 중합 말기에 투입한 비교예 5는 염화비닐 중합체의 중합이 거의 완료된 시점에 투입하였기 때문에, 비이온계 계면활성제를 투입하였음에도 비이온계 계면활성제를 투입하지 않은 비교예 1과 유사한 용융시간을 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 만족하지 않는 비교예 2, 3, 6 및 7에 비해 겉보기 비중이 개선되고, 가소제 흡수율이 더욱 낮은 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
특히, HLB 값이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 2 및 3은 상기 표 1에서와 같이 용용 가공성이 개선되지 않을 뿐 아니라, 제조된 염화비닐계 중합체의 겉보기 비중 및 가소제 흡수율도 실시예 1 내지 4에 비해 나빠지는 결과를 보이는 것을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계(단계 1); 및
    중합 전환율이 8 % 내지 70 %인 시점에 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.04 중량부 내지 0.19 중량부의 비이온계 계면활성제를 투입하는 단계(단계 2)를 포함하며,
    상기 비이온계 계면활성제는 친수성-친유성 밸런스(HLB)가 10.1 내지 11.0인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2)에서 중합 전환율이 10 % 내지 60 %인 시점에 상기 비이온계 계면활성제를 투입하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2)에서 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.04 중량부 내지 0.15 중량부의 비이온계 계면활성제를 투입하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비이온계 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시알킬 페놀 에테르, 소르비탄 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 알킬 에스테르 및 폴리글리세린 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합은 현탁중합 방법으로 수행되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1)은 용매, 중합 개시제 및 분산제가 충진된 중합 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하여 수행하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 비이온계 계면활성제는 상기 분산제 1.0 중량부 기준으로 0.4 내지 2.1 중량부를 투입하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
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