KR20210156036A - 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 단량체를 괴상 중합하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 염화비닐계 중합체 및 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 염화비닐계 중합체 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING VINYLCHLORIDE-BASED POLYMER COMPOSITE}
본 발명은 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법에 관한 것으로서, 가공성, 열안정성, 색상 특성 및 투명성을 개선시킨 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
염화비닐계 중합체는 열가소성 수지 중 가장 많이 사용되는 합성 수지이다. 염화비닐계 중합체의 중합방식에는 현탁 중합, 유화 중합 및 괴상 중합이 있다. 이 중 괴상 중합은 용매, 분산제 및 유화제를 사용하지 않고 염화비닐계 단량체, 개시제 그리고 필요에 따라 반응 첨가제만을 공급하고 중합한다. 괴상 중합으로 중합된 중합체는 염소화 PVC의 원료, 파이프, 샤시, 신발 깔창, 필름 등으로 가공되어 사용되며, 이중에서도 파이프 용도로 널리 사용된다. 괴상 중합은 장치가 간단하고, 반응이 빠르며, 증류, 추출 등의 정제과정을 거치지 않으므로 수득률이 높고, 고순도의 중합체를 얻을 수 있으며, 중합체를 그대로 취급할 수 있는 장점이 있다.
하지만 괴상 중합은 중합 과정에서 발열이 강하여 온도 조절이 어렵다는 단점이 있다. 그리고, 괴상 중합은 염화비닐계 단량체 이외에 중합 열을 흡수해 제거해 줄 수 있는 물질이 없고, 중합의 진행에 따라 중합 물질의 점도도 증가하므로 전도 또는 대류에 의해 반응열 확산이 어렵다는 단점이 있다. 이에 따라 괴상 중합에 의해 제조된 염화비닐계 중합체의 경우, 괴상 중합 과정에서 발생하는 반응열 또는 예기치 못하게 발생하는 발열로 인해 열 손상될 수 있으므로, 염화비닐계 중합체의 열안정성을 확보하는 것이 매우 중요하다.
이에 중합 중 열안정성 및/또는 최종 제조된 염화비닐계 중합체/염화비닐계 중합체 복합체의 열안정성을 개선하기 위하여 중국 특허공개공보 제107056972호에서는 전중합 단계(예비 중합 단계)에서의 개시제 조성물의 종류를 특정하는 것을 제안하고 있고, 한국 특허공개공보 제2016-0035439호에서는 괴상 중합 중 옥시카복실산류, 무기 인산염류 또는 에틸렌디아민테트라아세트산염류를 첨가하는 제조방법을 제안하고 있으며, 한국 특허공개공보 제2017-0004703호에서는 내열성이 우수한 공단량체와 공중합하는 제조방법을 제안하고 있다. 그러나, 종래에 제안된 방법만으로는 열안정성 개선 정도가 충분하지 않아 여전히 열안정성에 취약한 괴상 중합 방법의 단점을 극복하기에는 한계가 있다.
또한, 괴상 중합으로 염화비닐계 중합체를 제조하는 경우 반응 중 중합수를 사용하지 않기 때문에 중합이 완료된 이후에 염화비닐계 중합체의 흐름성을 개선하는 것이 매우 중요하다. 구체적으로, 염화비닐계 중합체의 경우 염소 원소가 중합체의 사슬에 위치하므로 중합체 사슬끼리 마찰 시 정전기가 발생한다. 이 때 정전기가 발생하면서 중합체 입자의 자유 부피가 커지게 되고, 부피 증가로 인해 제조된 중합체를 포장하는 것이 용이하지 않고, 포장된 중합체를 이송할 때도 시간이 많이 걸려 최종 제품의 생산성이 악화되는 문제가 있다.
이를 개선하기 위하여 종래에는 괴상 중합이 완료 후 실리콘 오일이나 비이온 유화제를 첨가하는 방법을 도입하였으나, 염화비닐계 중합체의 흐름성을 개선하기에는 비교적 많은 양의 첨가제가 필요하여 원재료 비용 상승의 문제가 있고, 또 중합체의 흐름성 개선을 위해 필요한 양을 첨가하게 되면 염화비닐계 중합체의 열안정성과 가공 시 조성물의 열안정성을 충족하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
이와 같이, 괴상 중합 방법으로 염화비닐계 중합체 또는 염화비닐계 중합체 복합체를 제조함에 있어서 다른 중합 방법과 동등 또는 그 이상의 수준으로 열안정성이 월등히 개선됨과 동시에 염화비닐계 중합체의 흐름성이 개선될 수 있는 염화비닐계 중합체/염화비닐계 중합체 복합체를 제조하는 기술의 연구가 시급한 실정이다.
CN107056972A KR2016-0035439A KR2017-0004703A
본 발명의 목적은 흐름성, 열안정성 및 투명성이 모두 우수한 염화비닐계 중합체 복합체를 제공할 수 있는 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 염화비닐계 단량체를 괴상 중합하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 염화비닐계 중합체 및 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 염화비닐계 중합체 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법은 염화비닐계 중합체와 셀룰로오스계 화합물을 포함함으로써 염화비닐계 중합체 복합체의 흐름성이 개선될 수 있고, 이로 인해 염화비닐계 중합체 복합체의 이송 시간이 단축되어 생산성이 높아질 수 있다. 또한, 염화비닐계 중합체 사슬 간 염소 원소로 인한 정전기를 방지하여 염화비닐계 중합체 복합체 입자의 자유 부피를 줄일 수 있고, 이로 인해 염화비닐계 중합체의 포장 및 이송 등 유통 과정의 시간을 단축시켜 최종 제품의 생산성을 개선할 수 있다.
본 발명의 염화비닐계 중합체 복합체는 셀룰로오스계 화합물을 포함함으로써 후처리 공정 중 열에 의한 변형으로부터 염화비닐계 중합체를 보호할 수 있고, 이에 따라 열안정성 및 투명성이 모두 개선될 수 있다. 또한, 염화비닐계 중합체 복합체의 흐름성이 현저하게 개선되어 가공성도 현저하게 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 ‘중합체’는, 동일 혹은 상이한 종류이든지 간에, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란(homopolymer) 용어, 및 2종 이상의 단량체로부터 제조된 공중합체(copolymer)란 용어를 망라한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 ‘염화비닐계 중합체’는 염화비닐계 단량체를 중합하여 생성된 화합물을 포괄하여 나타내는 것으로 염화비닐계 단량체로부터 유도된 중합체 사슬을 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어, ‘염화비닐계 중합체 복합체’는 염화비닐계 중합체와 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 복합체, 구체적으로는 염화비닐계 중합체에 첨가제, 예컨대 셀룰로오스계 화합물이 흡착된 것일 수 있다. 여기에서 흡착은 반데르발스 힘에 의한 물리 흡착일 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화합물이
Figure pat00001
또는 알킬기로 치환된 정도는 핵자기공명 분석으로 측정할 수 있다.
본 발명에서, 점도는 브룩스필드 점도계로 측정할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
1. 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법은 염화비닐계 단량체를 괴상중합하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 염화비닐계 중합체 및 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 염화비닐계 중합체 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 셀룰로오스계 화합물은 미반응된 염화비닐계 단량체를 제거하기 위한 후처리 공정에서 가해지는 열에 의해 염화비닐계 중합체가 열손상되는 것을 방지하고 염화비닐계 중합체의 흐름성을 개선시키기 위하여, 정전기 방지제 및 열안정제로 사용되는 것이다.
하지만, 현탁 중합 방법에서 셀룰로오스계 화합물은 중합 개시 전 또는 중합 초기에 투입되어 염화비닐계 단량체를 포함하는 반응 혼합물 내 액적(droplet)을 형성할 수 있도록 도와줌으로써 중합 용매 중에서 염화비닐계 단량체 및 염화비닐계 중합체 초기 입자의 분산성을 높이는 역할을 수행한다. 이에 따라, 셀룰로오스계 화합물은 제조되는 중합체 입자, 특히 중합체 초기 입자의 크기 및 다공성(porosity)을 조절하여 조대한 중합체 입자가 형성되는 것을 방지함으로써, 중합체의 점도, 가공성 등의 물성 저하를 예방한다. 반면, 괴상 중합에서는 현탁 중합과는 달리 분산제나 셀룰로오스계 화합물에 의한 액적에 의해 입자가 생성되는 것이 아니며, 반응 초기에 중합체 사슬이 적을 때에는 염소가 가지는 전자로 인해 안정성을 유지할 수 있다. 또한 중합체 사슬이 길어져 입자를 형성하게 될 때에는 교반력에 의해 입자 크기가 결정되므로, 액적 형성을 위한 목적으로 분산제와 셀룰로오스계 화합물을 사용할 필요가 없다.
이와 같이, 현탁 중합에서 첨가되는 셀룰로오스계 화합물은 중합 용매 중에서 염화비닐계 단량체 및 염화비닐계 중합체 초기 입자의 분산성을 높이기 위해 첨가되는 것이고, 본 발명의 일 실시예에 따른 괴상 중합 이후에 수행되는 후처리 공정에서 가해지는 열로부터 염화비닐계 중합체를 보호하고, 중합 용매가 없기 때문에 악화되는 중합체의 흐름성을 개선하기 위해 첨가되는 것이므로 첨가 목적이 상이하다.
본 발명에서는 셀룰로오스계 화합물이 염화비닐계 중합체에 용이하게 흡착될 수 있도록 알킬기로 치환되는 정도가 높고, 정전기 방지 역할을 용이하게 할 수 있도록
Figure pat00002
(L은 C1 내지 C10의 알킬렌기이고, n은 1 내지 100임)로 치환되는 정도가 높은 화합물인 것이 바람직하다. 하지만, 알킬기 및
Figure pat00003
로 치환되는 정도가 높아지면 셀룰로오스계 화합물이 겔화되는 온도가 낮아질 수 있고, 이 경우, 미반응된 염화비닐계 단량체를 제거하기 위한 열처리 공정에서 겔화가 급격하게 진행되어 덩어리를 생성시킬 수 있으므로, 셀룰로오스계 화합물 내 치환기의 조성 및 셀룰로오스계 화합물의 함량을 적정량으로 조절할 필요가 있다.
이에 따라, 상기 염화비닐계 중합체 복합체는 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부 및 상기 셀룰로오스계 화합물 0.003 내지 0.55 중량부, 바람직하게는 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부 및 상기 셀룰로오스계 화합물 0.005 내지 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부 및 상기 셀룰로오스계 화합물 0.15 내지 0.5 중량부로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 염화비닐계 중합체 복합체의 흐름성, 열안정성, 투명성 및 색상 특성을 개선시킬 수 있다. 상기 셀룰로오스계 화합물이 소량으로 포함되면, 흐름성 개선 효과가 미비할 수 있다. 상기 셀룰로오스계 화합물이 과량으로 포함되면, 셀룰로오스계 화합물의 고유한 성질인 높은 점도 및 흡착성(타물질에 흡착하려는 성질)로 인해 염화비닐계 중합체가 덩어리를 생성하는 현상(lump 현상)이 발생할 수 있다. 이로 인해 비정상적인 크기를 갖는 염화비닐계 중합체 복합체가 과도하게 생성되므로 염화비닐계 중합체 복합체의 흐름성, 열안정성 및 투명성이 저하될 수 있다.
한편, 정상적인 크기를 갖는 염화비닐계 중합체 복합체는 30 내지 40 메쉬, 구체적으로는 35 메쉬를 갖는 스크린 메쉬를 통과할 수 있는 염화비닐계 중합체 복합체를 의미할 수 있다. 상술한 스크린 메쉬를 통과한 염화비닐계 중합체가 95 중량% 이상이면, 제조수율이 우수한 것이고, 90 중량% 미만이면, 제조수율이 매우 낮아 산업상 이용가능성이 매우 낮을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스계 화합물은 셀룰로오스계 바이오매스 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는
Figure pat00005
이고, L은 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
상기 셀룰로오스계 바이오매스는 섬유소계 셀룰로오스, 목질계 셀룰로오스 및 해조류계 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 셀룰로오스를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C4의 알킬기 또는
Figure pat00006
이고, L은 C1 내지 C4의 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C2의 알킬기 또는
Figure pat00007
이고, L은 C1 내지 C3의 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화합물이
Figure pat00008
로 치환된 정도가 3 내지 20 %, 바람직하게는 5 내지 15 %, 보다 바람직하게는 7 내지 9 %일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 염화비닐계 중합체 복합체가 겔화되는 온도가 현저하게 낮아지는 것을 방지하면서, 셀룰로오스계 화합물이 염화비닐계 중합체에 용이하게 흡착될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화합물이 알킬기로 치환된 정도가 15 내지 40 %, 바람직하게는 20 내지 35 %, 보다 바람직하게는 27 내지 29 %일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 염화비닐계 중합체 복합체가 겔화되는 온도가 현저하게 낮아지는 것을 방지하면서, 정전기 방지 역할을 용이하게 수행할 수 있어, 염화비닐계 중합체 복합체의 흐름성을 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 셀룰로오스계 화합물은 20 ℃에서 2 % 수용액의 점도가 0.01 내지 20 pa·s일 수 있고, 바람직하게는 0.12 내지 0.22 pa·s, 보다 바람직하게는 0.181 pa·s일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 셀룰로오스계 화합물의 점도가 염화비닐계 중합체 복합체를 형성하기에 적절한 점도가 될 수 있으므로 염화비닐계 중합체 기재 내 분산성이 더욱 높아질 수 있고, 이에 따라 염화비닐계 중합체 복합체의 투명도 및 흐름성을 더욱 개선시킬 수 있다. 또한, 상술한 점도 범위를 가질 때 셀룰로오스계 화합물의 고유 점성 및 흡착성으로 인한 염화비닐계 중합체 입자의 거대화 현상 및 중합체가 덩어리를 형성하는 현상(lump 현상)을 더욱 억제할 수 있고, 이에 따라 제조되는 염화비닐계 중합체의 열안정성 및 투명도와 같은 품질을 더욱 개선시키고 중합 반응기 내 스케일의 형성을 억제하는 장점이 있다.
상기 셀룰로오스계 화합물은 고체 상의 셀룰로오스계 화합물로 투입되는 것일 수 있고 또는 수용매에 혼합된 수용액 상태로 투입될 수 있으나, 염화비닐계 중합체 복합체 내에 균일하게 분산되기 위하여 수용액 상태로 투입되는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 수용액은 상기 셀룰로오스계 화합물을 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 5 중량%로 포함할 수 있다. 셀룰로오스계 화합물을 수용액 상태로 첨가할 때, 상기 함량으로 투입하면, 염화비닐계 중합체 복합체에 보다 균일하게 상기 셀룰로오스계 화합물을 분산시킬 수 있으므로, 최종 생산품인 염화비닐계 중합체 복합체의 열안정성, 흐름성 및 투명성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 염화비닐계 중합체 복합체를 제조하는 단계는 상기 염화비닐계 중합체 복합체를 제조하는 단계 이후에 미반응된 염화비닐계 단량체를 제거하기 위하여 열처리를 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리 조건은 70 내지 90 ℃에서 진공 조건, 구체적으로 -0.2 kgf/cm2 내지 -0.8 kgf/cm2일 수 있다.
한편, 상기 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계는 염화비닐계 단량체를 괴상중합하여 입자핵을 제조하는 단계; 및 상기 입자핵의 존재 하에, 염화비닐계 단량체를 괴상중합하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 입자핵을 제조하는 단계를 수행하면, 염화비닐계 중합체의 제조수율이 현저하게 높아질 수 있다.
상기 입자핵을 제조하는 단계와 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계는 개시제의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계에서 존재하는 개시제는 입자핵을 제조하는 단계에서 존재하는 개시제가 잔류하는 것일 수 있다.
상기 개시제는 디큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸 퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리스메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시다카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시 디카보네이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, t-아밀 퍼옥시 네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 포타슘 퍼설페이트, 및 암모늄 퍼설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 입자핵을 제조하는 단계와 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계에서의 염화비닐계 단량체는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 순수 염화비닐 단량체일 수 있고, 상기 순수 염화비닐 단량체를 주체로 하고 상기 순수 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체를 포함하는 혼합 단량체일 수 있다. 상기 혼합 단량체는 상기 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 상기 비닐계 단량체가 1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 비닐계 단량체는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물; 초산비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 비닐메틸 에테르, 비닐에틸 에테르 등의 비닐알킬 에테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산; 및 이들 지방산의 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 입자핵을 제조하는 단계에서 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.20 중량부, 구체적으로는 0.03 내지 0.15 중량부, 보다 구체적으로는 0.05 내지 0.10 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 중합 시 공정의 안정성이 우수해진다.
상기 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계에서 개시제는, 상기 입자핵, 상기 입자핵을 제조하는 단계에서 미반응된 염화비닐계 단량체 및 상기 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계에서 투입된 염화비닐계 단량체의 총합 100 중량부에 대하여, 0.03 내지 0.60 중량부, 구체적으로는 0.05 내지 0.40 중량부, 보다 구체적으로는 0.08 내지 0.30 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 중합 시 공정의 안정성이 우수해진다.
상기 입자핵을 제조하는 단계에서의 괴상 중합은 60 내지 80 ℃의 온도, 9 내지 14 ㎏f/㎠의 압력 하에서 수행될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 염화비닐계 단량체로부터 상기 입자핵을 형성할 수 있다. 중합 전환율이 10% 내지 15%일 때, 상기 괴상 중합을 종료할 수 있다.
상기 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계에서의 괴상 중합은 50 내지 70 ℃의 온도, 7 내지 12 ㎏f/㎠의 압력 하에서 수행될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 입자핵을 성장시켜 염화비닐계 중합체를 형성할 수 있다.
상기 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계는 상기 염화비닐계 중합체를 괴상 중합한 후, 진공 조건 하에서 미반응된 염화비닐계 단량체를 회수하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계일 수 있다. 회수 공정은 통상적으로 수행되는 조건이라면 어떤 조건이라도 적용할 수 있으며, 예컨대 상온(20±5 ℃), 진공 조건에서 수행될 수 있다.
상기 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계는 중합 전환율이 50 내지 70 %에 도달하면, 상기 괴상 중합을 완료할 수 있고, 상기 괴상 중합을 완료시키기 위하여 반응 종결제를 투입할 수 있다.
상기 반응종결제는 상기 개시제의 기능을 상실시킴으로써 반응을 종결시키는 물질로서, 페놀 화합물, 아민 화합물, 니트릴 화합물 및 황 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 페놀 화합물은 트리스에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸-4-하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4’-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 및 토코페롤로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 아민 화합물은 N,N-디페닐-p-페닐렌디아민 및 4,4-비스(디메틸벤질)디페닐로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 니트릴 화합물은 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실일 수 있다. 상기 황 화합물은 도데실 머캅탄 및 1,2-비페닐-2-티올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 반응종결제 투입시 필요에 따라 항산화제 등의 첨가제를 투입할 수 있다. 상기 항산화제는 염화비닐계 중합체의 색을 백색으로 만들 목적으로 첨가되는 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 3
고진공으로 탈기한 예비 중합 반응기(부피: 0.2 ㎥)에 염화비닐 단량체 140 ㎏ 및 개시제로 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 85 g을 순차적으로 투입하였다. 그 후, 상기 예비 중합 반응기의 압력을 12 ㎏f/㎠까지 승압하였고, 괴상 중합하여 입자핵을 포함하는 혼합물을 제조하였다. 이때 중합전환율은 10 %이었다.
본 중합 반응기(부피: 0.5 ㎥)에 염화비닐 단량체 80 ㎏, 상기 혼합물 전량, 개시제로 1,1,3,3-테트라메틸 부틸퍼옥시 네오데카노에이트 200 g을 순차적으로 투입한 후 교반하였다. 교반을 유지하면서, 상기 본 중합 반응기의 압력을 7.5 ㎏f/㎠로 유지하면서 200 분 동안 괴상 중합하여, 중합전환율이 60 %인 시점에 도달하였다.
이어서, 상기 본 중합 반응기에 산화방지제로 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 15 g 및 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 100 g을 순차적으로 투입한 후, 교반이 유지된 상태에서 진공으로 미반응된 염화비닐 단량체를 회수하였다. 그 후, 교반을 유지하면서 상기 본 중합 반응기에 하기 표 1 및 표 2에 기재된 함량으로 정전기 방지제를 투입 또는 미투입하고, 80 ℃에서 열처리한 후, 염화비닐 중합체 복합체를 수득하였다.
실험예 1: 흐름성 평가
실시예 및 비교예의 염화비닐계 중합체 복합체를 체(지름 20 ㎝, 선 굵기 224 ㎛, 45 메쉬)에 넣고, 체진동기(HAVER & BOECKER 사의 HAVER EML 200 DIGITAL PLUS, 설정: Amplitude 0.5)를 이용하여, 염화비닐계 중합체 복합체가 체에 남아있지 않을 때까지 소요되는 시간(초)을 측정하고, 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 소요되는 시간이 짧을수록 흐름성이 우수한 것을 의미한다.
실험예 2: 열안정성 평가
실시예 및 비교예의 염화비닐계 중합체 복합체 100 중량부, 안정제로 모노, 디메틸 틴 머캅티드 복합체(Mono, Dimethyl tin mercaptide complex, 송원산업의 SONGSTABTM MT-800) 4 중량부, 가공조제(LG화학 社의 PA912) 1 중량부, 충격보강제(LG화학 社의 MB802) 6 중량부를 혼합하고, 롤밀(roll-mill)을 이용하여 185 ℃에서 3 분 동안 혼련한 후 예비 시트(두께: 0.5 ㎜)를 제조하였다. 상기 예비 시트를 일정 크기로 자른 뒤, 총 무게가 45 g이 되도록 복수 개의 예비 시트를 겹치게 하고, 3 ㎜ 두께의 틀에 넣어 프레스(press)를 이용하여 185 ℃에서 2 분 동안 예열, 3 분 동안 저압 가열, 2 분 동안 고압 냉각하여 두께가 3 ㎜인 시트를 제조하였다. 색차계(니폰 덴소쿠 社의 NR-3000)를 이용하여 시트 1의 백색도(White Index) 값을 측정하였고, 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 백색도의 값이 높을수록 열안정성이 우수한 것이다.
구분 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
정전기 방지제
(g)		 투입시점 미투입 PVC
제조 후		 PVC
제조 후		 PVC
제조 후		 PVC
제조 후		 PVC
제조 후
HPMC 1 0 6.6 33 396 660 726
PVC 100 중량부에 대한 정전기 방지제 함량(중량부) 0 0.005 0.025 0.3 0.5 0.55
PVCC 흐름성 < 600 6 5 6 6 9
시트 백색도 64 64 64 64 64 62
HPMC 1: 메톡시 치환도가 27.99%, 하이드록시프로필기 치환도가 7.95%이고, 점도가 0.150 pa·s인 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(삼성정밀화학 社의 MECELLOSE®)
VCM: 염화비닐 단량체(VinylChloride Monomer)
PVC: 염화비닐 중합체(PolyVinylChloride)
PVCC: 염화비닐 중합체 복합체(PolyVinylChloride Complex)
구분 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 2 비교예 3
정전기 방지제
(g)		 투입시점 PVC
제조 후		 PVC
제조 후		 PVC
제조 후		 PVC
제조 후		 PVC
제조 후		 PVC
제조 후
HPMC 2 33 0 0 0 0 0
HPMC 3 0 33 0 0 0 0
HPMC 4 0 0 33 0 0 0
HPMC 5 0 0 0 33 0 0
SO 0 0 0 0 33 0
JP05 0 0 0 0 0 33
PVC 100 중량부에 대한 정전기 방지제 함량(중량부) 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025
PVCC 흐름성 8 6 9 6 30 120
시트 백색도 64 64 64 64 64 60
HMPC 2: 메톡시 치환도가 23.6%, 하이드록시프로필기의 치환도가 2.4%이고, 점도가 0.181 pa·s인 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(삼성정밀화학 社의 PMC-10M)
HMPC 3: 메톡시 치환도가 28~30 %이고, 하이드록시프로필기의 치환도가 7~12%이고, 점도가 0.08~0.12 pa·s인 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(Shin-Etsu 社의 60SH)
HMPC 4: 메톡시 치환도가 27~30 %이고, 하이드록시프로필기의 치환도가 4~7.5%이고, 점도가 0.08~0.012 pa·s인 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(Shin-Etsu 社의 65SH)
HMPC 5: 메톡시 치환도가 19~24 %이고, 하이드록시프로필기의 치환도가 4~12%이고, 점도가 0.2~0.3 pa·s인 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(Shin-Etsu 社의 90SH)
SO: 실리콘 오일(다우코닝 社의 다우코닝 200)
JP05: 분산제(JVP 社의 PVA 분산제)
PVC: 염화비닐 중합체(PolyVinylChloride)
PVCC: 염화비닐 중합체 복합체(PolyVinylChloride Complex)
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 정전기 방지제로 HPMC 1, HPMC 2, HPMC 3, HPMC 4, HPMC 5을 이용한 실시예 1 내지 9의 염화비닐 중합체 복합체는 흐름성, 및 백색도가 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
하지만, 정전기 방지제를 포함하지 않는 비교예 1, 정전기 방지제로 실리콘 오일을 포함하는 비교예 2, 정전기 방지제로 PVA 분산제를 포함하는 비교예 3은 흐름성이 저하되었고, 비교예 3은 백색도도 저하되었다.

Claims (11)

  1. 염화비닐계 단량체를 괴상 중합하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 염화비닐계 중합체 및 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 염화비닐계 중합체 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체 복합체는 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부; 및 상기 셀룰로오스계 화합물 0.003 내지 0.55 중량부로 포함하는 것인 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계는
    염화비닐계 단량체를 괴상 중합하여 입자핵을 제조하는 단계; 및
    상기 입자핵의 존재 하에, 염화비닐계 단량체를 괴상 중합하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것인 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체 복합체를 제조하는 단계 이후에, 열처리를 수행하는 단계를 더 포함하는 것인 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 화합물은 20 ℃에서 2 % 수용액의 점도가 0.01 내지 20 pa·s인 것인 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 화합물은 셀룰로오스계 바이오매스 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는
    Figure pat00010
    이고, L은 C1 내지 C10의 알킬렌기이고, n은 1 내지 100이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 바이오매스는 섬유소계 셀룰로오스, 목질계 셀룰로오스 및 해조류계 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화합물이
    Figure pat00011
    로 치환된 정도는 3 내지 20 %인 것인 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화합물이 알킬기로 치환된 정도는 15 내지 40 %인 것인 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화합물은 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 및 하이드록시부틸 메틸셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것은 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체 복합체는 염화비닐계 중합체에 상기 셀룰로오스계 화합물이 흡착된 것인 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법.
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