KR101200661B1 - 분산성이 향상된 염화비닐계 수지 중합체의 제조방법 - Google Patents

분산성이 향상된 염화비닐계 수지 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1염화비닐 단량체와 제1중합 개시제를 반응시켜 입자핵을 형성시키는 전중합 단계, 상기 입자핵에 제2염화비닐 단량체 일부와 제2중합 개시제를 첨가하여 반응시키는 단계, 및 산화방지제 분산액과 잔량의 상기 제2염화비닐 단량체를 첨가하여 최종 입자를 형성시키는 후중합 단계를 포함하는 염화비닐계 수지 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 괴상중합 방법을 이용하여 염화비닐 수지의 제조시 산화방지제 분산액을 효과적으로 투입시켜 반응기 내부의 잔류 라디칼과 잔류 모노머를 감소시켜 수지의 열안정성이 향상되고, 스트리핑 시간이 단축되어 전체적인 생산성의 향상을 거두는 효과를 가진다.
괴상중합, 산화방지제, 고온 스트리핑, 백색도

Description

분산성이 향상된 염화비닐계 수지 중합체의 제조방법{Method of manufacturing of well dispersible vinyl chloride-based resins}
본 발명은 괴상중합 방법을 이용하여 염화비닐 수지를 생산함에 있어 생산 시간의 단축과 더 좋은 열안정성을 나타내는 분산성이 향상된 염화비닐(vinyl chloride)계 수지 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
통상적으로 폴리비닐클로라이드와 같은 염화비닐계 수지는 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수하기 때문에 배관 재료, 건축 재료 등의 분야에서 폭넓게 이용되고 있다.
그러나, 염화비닐계 수지는 열이나 광에 의해 산화, 분해, 구조 변화 등의 과정을 통해 열안정성이 떨어지는 문제들이 있다. 이러한 문제점의 해결을 위해서 염화비닐계 수지 제조시에는 산화방지제, 가공조제, 자외선 흡수제들을 사용함으로써 부족한 물성을 보완하기 위한 노력들이 있어 왔다.
또한 이들 첨가제의 효용성을 증대시키기 위해 가공물의 혼합단계나 가공 중에 투입하지 않고 중합 중에 투입함으로써 적은 양으로 더 나은 물성 개선을 도모 하는 시도가 많이 진행되었다.
이와 관련된 종래 기술들을 살펴보면, 대한민국 공개특허 2004-0106427에 서는 현탁 중합을 이용한 PVC의 중합 말기에 사슬 성장 금지제를 첨가하여 입자의 표면에 자유 단량체가 흡수되어 다공성이 줄어드는 것을 막을 수 있으며, 이로써 가소제 흡수율이 감소되는 것을 막아 압출 또는 카렌더링 시 가공성을 좋게 해줄 수 있었다. 이때 사슬 성장 금지제로 사용된 것은 안정한 자유 니트록실 라디칼 및 가려진 페놀성 산화방지제이나 그 밖에도 알킬화 모노페놀, 알킬화 티오메틸 페놀, 히드로퀴논, 토코페롤, 히드록시화 티오디페닐 에테르, 알킬리덴 빗페놀, 트라이진 화합물 등 다양한 형태를 가지며, 이들 사슬 성장 금지제는 공지되어 있다.
상기 사실 성장 금지제로 사용된 가려진 페놀성 산화방지제의 경우 사슬 성장 금지의 효과 이외에도 중합 과정 중 쓰이지 않은 잔류 라디칼을 제거하여 최종 수지의 열안정성을 향상시키는 기능을 갖는다.
이들 산화방지제의 효용성을 증대하기 위해서는 이들의 입자 크기가 0.1~10㎛가 되어야 하며 특히 5㎛ 정도의 크기가 유리하다. 하지만 고체 상태의 가려진 페놀성 산화방지제를 중합 중에 투입할 경우 분산의 어려움 때문에 그 효용성이 저하된다.
따라서 입자를 작게 분쇄하여 효용성을 증대하기 위한 노력이 진행되었다. 그 중에서 대한민국 특허 2004-0094825에 따르면 기존의 건식, 습식 분쇄 방법에서 발생하는 낮은 분산성의 문제점을 비이온성 계면 활성제인 폴리 비닐 알코올을 이용하여 고체 상태의 산화 방지제를 에멀젼화시켜 그 효용성을 증대시켰다.
하지만 이러한 산화방지제의 수성 분산액은 수상을 갖지 않는 염화비닐 수지의 괴상 중합(bulk polymerization)에는 사용될 수 없다. 왜냐하면 산화 방지제가 의도한 효과를 내기 위해서는 수지 내에서 작은 크기로 고르게 분포되야 하는데, 상기의 수성 분산액은 염화비닐계 단량체 및 염화비닐계 수지와 만나면 안정성을 잃고 점성이 크게 증가하여 결과적으로 수지가 큰 블록 형태로 뭉쳐버린다.
따라서, 괴상 중합을 이용하여 염화비닐계 수지를 제조함에 있어 첨가되는 첨가제들이 고르게 분산되어 의도한 효과들을 가질 수 있는 방법이 필요한 실정이다.
본 발명에서는 괴상중합을 이용한 염화비닐계 수지 중합체의 제조에 있어서 산화방지제 등의 여러 가지 첨가제를 첨가함에 따라 분산성이 저하되어 원하는 물성을 가진 염화비닐계 수지 중합체 제조가 어려운 종래 기술의 문제를 해결하고자 한 것이다.
본 발명에서는 괴상 중합을 이용한 염화비닐계 수지 중합체 제조시 산화방지제를 특정 분산매에 분산시킨 산화방지제 분산액을 사용하되, 상기 산화방지제 분산액을 중합체 제조 후중합 반응의 전환률이 80 내지 85%일 때 투입함으로써 종래 기술의 문제들을 해결할 수 있게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 염화비닐계 수지 중합체 제조에 포함되는 첨가제들이 반응 종료시까지 고르게 분산되어 열안정성과 같은 의도한 물성들이 우수할 뿐만 아니라, 생산성이 향상된 염화비닐계 수지 중합체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 괴상 중합을 이용한 염화비닐계 수지 제조용 산화방지제 분산 시스템 및 투입 방법을 이용하면 산화방지제의 효율성이 뛰어나 매우 적은 양으로도 우수한 가공 백색도의 달성이 가능하고 동시에 스트리핑 시간의 단축으로 생산 효율의 증대가 가능하다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 염화비닐계 수지 중합체의 제조방법은 제1염화비닐 단량체와 제1개시제를 반응시켜 입자핵을 형성시키는 전중합 단계, 상기 입자핵에 제2염화비닐 단량체 일부와 제2개시제를 첨가하여 반응시키는 단계, 및 산화방지제 분산액과 잔량의 상기 제2염화비닐 단량체를 첨가하여 최종 입자를 형성시키는 후중합 단계를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
괴상중합을 이용한 본 발명의 염화비닐계 수지 중합체의 제조방법은 입자핵을 형성시키는 전중합 단계와, 최종 입자를 형성시키는 후중합 단계를 포함한다.
상기 전중합 단계는 입자핵을 형성하는 단계로, 본 발명에서는 반응기의 내압을 70torr 미만의 고 진공으로 탈기하여 산소와 기타 불순물에 의해 중합 반응이 억제되는 것을 막고, 반응기에 제1염화비닐 단량체를 투입하고 이를 교반이 유지된 상태에서 가열하여 반응압이 4.5 내지 8.5K/G 일 때, 반응 개시제를 첨가한다.
상기 제1염화비닐 단량체는 상기 염화비닐계 수지는 염화비닐의 중합체; 염화비닐과 비닐 아세테이트의 공중합체, 염화비닐과 (메트)아크릴산 에스터의 공중합체, 및 염화비닐과 아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그 구조에 염화비닐 단위를 갖는 비닐 수지; 염화비닐과 디에틸말레에이트, 디에틸푸마레이트 및 말레산 무수물의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염화비닐과 디엔 화합물 및 불포화 디카르복시산 또는 그 무수물의 공중합체; 염화비닐의 후염소화(postchlorinated) 중합체 및 공중합체; 염화비닐 또는 염화비닐리덴과 불포화 알데히드, 케톤, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 비닐메틸케톤, 비닐메틸에테르, 비닐 이소부틸에테르 및 유사화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상과의 공중합체; 염화비닐리덴의 중합체 및 염화비닐 및 기타 중합성 화합물과 그 공중합체; 비닐 클로로아세테이트 및 디클로로디비닐 에테르의 중합체; 비닐 아세테이트, 아크릴산 및 α-치환 아크릴산의 염소화 중합성 에스터의 염소화 중합체; 디클로로스티렌의 중합체; 염소화 고무; 에틸렌의 염소화 중합체; 클로로부타디엔의 중합체 및 후염소화 중합체; 및 염화비닐과 이들의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 반응 개시제는 퍼옥시 에스터 (R1-(C=O)OO-R2) 또는 퍼옥시 디카보네이트(R1-(C=O)-OO-(C=O)-R2)를 사용하며, 여기서 R1과 R2는 C4~C12의 선형 혹은 가지형 알킬기나 벤젠 고리이다.
상기 제1중합 개시제는 반응온도 55 ~ 70℃ 에서 1시간의 반감기를 갖는 특징을 가지며, 구체적으로는 큐밀 퍼옥시 에스터, 터셔리 부틸 퍼옥시 에스터, 옥틸 퍼옥시 디카보네이트, 및 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오디카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며, 이 중에서도 반감온도가 60℃ 이하인 큐밀 퍼옥시 에스터 및 옥틸 퍼옥시 디카보네이트가 특히 바람직하다.
상기 제1중합 개시제는 상기 제1염화비닐 단량체 100 중량부 대비 0.05 내지 1 중량부로 투입한 뒤 최종적으로 9 내지 13K/G, 바람직하게는 11 내지 13K/G 까지 가열하여 15 내지 25분간 중합하여 입자핵을 형성시키며 이때의 반응 온도는 60 내지 75℃ 이다.
종래의 괴상중합법에 있어서, 전중합 단계의 중합 압력은 9.5 내지 13 K/G가 한계 값으로 알려져 있으며 일반적으로 11~13 K/G에서 반응이 이루어진다. 반응압력이 11K/G 보다 낮은 경우에는 일차 입자간 응집이 원할하지 않고 내부 공극이 증가하여 결과적으로 생성되는 최종 입자의 겉보기 밀도가 0.45 내지 0.50 g/cm3로 낮아지기 때문에 산업적으로 사용하기 어려우며, 13K/G 이상의 중합 압력에서는 과다한 압력으로 반응기의 안정적인 가동이 어려우며 격렬한 반응에 의해 과대 입자 생성의 문제점이 따른다.
후중합 단계는 전중합 단계에서 형성된 입자핵이 최종 입자로 성장하는 단계로, 일반적으로는 전중합 반응기와 수직으로 연결된 후중합 반응기에 제2개시제와 제2염화비닐 모노머가 투입되고 그 이후 전중합 반응기에서 생성된 입자핵이 이송되고 난 후 일정 속도의 교반력과 압력에서 중합이 진행된다.
이때 사용되는 후중합 제2개시제는 상기 전중합 단계에서 사용된 제1중합 개시제가 동일하게 사용된다.
통상 후중합 단계에서의 교반은 열전달 효율을 높이고 마찰을 줄이기 위해 전중합 반응기의 교반 속도보다 낮은 속도에서 중합이 진행된다. 따라서 전중합 단계에서 이송된 입자핵, 제2염화비닐 단량체, 제2중합 개시제간 혼합이 원활하게 되지 않고, 그 결과 염화비닐 수지의 일차 입자들이 반응기 곳곳에서 불균일하게 분포하게 되어 국부적으로 열이 집적되면서 비정상 반응을 가속화시키게 된다.
또한, 괴상 중합은 일반적인 현탁 중합이나 유화 중합과는 달리 물을 분산상으로 포함하지 않기 때문에 반응열의 전달이 빠르게 일어나지 못해 제품 물성에 악영향을 주는 결함 구조가 많이 발생된다. 특히 전환율이 높아질수록 이런 현상은 가속화되기 때문에 일반적으로 현탁중합 반응의 전환율이 85% 정도인데 반해 괴상중합의 경우 80%를 넘지 않는다. 따라서 반응 후 사용되지 못하고 잔류하는 라디칼의 농도가 높게 되고 이에 의해 최종 염화비닐 수지의 열안정성은 더욱 악화된다.
따라서 반응 후반에 국부적으로 발생하는 발열 현상을 막고 잔류 라디칼을 제거하여 원하는 물성을 가지는 염화비닐계 수지를 제조할 수 있는 방법이 필요한 데, 본 발명에서는 이를 위해 산화방지제를 미리 분산매에 분산시킨 산화방지제 분산액을 제조하고, 이를 후중합 단계의 특정 전환률에 도달했을 때 첨가함으로써 반응기 내에서 균일하게 분산되어 잔류 라디칼 농도가 낮아져 열안정성과 같은 원하는 물성을 얻을 수 있다.
본 발명의 산화방지제 분산액은 페놀계 산화방지제 및 티오 에스터계 산화방지제 중에서 선택된 1종 이상의 산화방지제, 및 탄소수 1 내지 18의 1가 알코올 또는 다가 알코올, 및 에폭시화 지방산 또는 지방산 에스테르 중에서 선택된 1종 이상의 분산매를 포함한다.
본 발명에 따른 산화방지제는 다음 화학식 1로 표시되는 알킬화 모노페놀계 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 페놀계 산화방지제이다.
Figure 112008059698245-pat00001
상기 식에서, R1은 C1 내지 C20의 알킬기이며,
Figure 112008059698245-pat00002
상기 화학식 2에서, R2는 C1 내지 C20의 알킬기, 또는
Figure 112008059698245-pat00003
이고, 여기서 n은 1~4의 정수이고, R3는 다음 화학식 3의 구조를 갖는 물질이다.
Figure 112008059698245-pat00004
또한, 본 발명에 따른 산화방지제는 다음 화학식 4로 표시되는 티오 에스터계 산화방지제이다.
Figure 112008059698245-pat00005
상기 화학식 4에서 x는 12~18의 정수이다.
본 발명에 따른 상기 산화방지제는 입자의 크기가 0.1~10㎛인 것이 바람직한 데, 이는 분산이 효과적으로 이루어져 산화방지제의 효용성을 증대시키기 위해서이며, 더욱 바람직하기로는 5㎛ 정도의 크기가 유리하다.
또한, 상기 산화방지제 이외에도 염화비닐계 수지 제조에 통상 사용되는 아민계 화합물이나 유황 화합물 등을 포함할 수 있다.
상기와 같은 산화방지제를 분산시키는 분산매로는 탄소수 1 내지 18의 1가 알코올 또는 에틸렌 글리콜로 대표되는 2가 알코올과 글리세롤로 대표되는 3가 알코올과 같은 다가 알코올, 및 에폭시화 지방산 또는 지방산 에스터 중에서 선택된 1종 이상이다.
상기 탄소수 1 내지 18의 1가 알코올 또는 다가 알코올의 구체적인 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 부탄디올, 펜탄올, 헵탄올, 헥산올, 1,6-헥산디올, n-옥탄올, 1,9-노난디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 세틸 알코올, 라우릴알코올(n-도데실알코올), 스테아릴알코올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 비스트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 비스트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 비스트리메틸올프로판, 소비톨, 말타이트, 이소말타이트, 락타이트, 리카신, 만니톨, 크실라이트, 이노사이트, 락토오스, 류크로스, 팔티나이트, 테트라메틸올시클로헥산올, 테트라메틸올시클로펜탄올, 테트라메틸올시클로피란올, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 티오디글리세롤 및 이들의 축합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 에폭시화 지방산 또는 지방산 에스터의 구체적인 예를 들면, 에폭시화 대두유, 평지씨유, 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 생선유, 에폭시화 피마자유, 에폭시화 해바라기씨유, 탄소수 1 내지 8의 올리에이트, 탄소수 1 내지 8의 스테아레이트, 및 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
상기 산화방지제를 1종 이상의 분산매에 혼합시의 온도는 80~150℃가 바람직한데, 이는 고른 분산을 위해 상기 물질의 녹는점 이상이어야 하면서 분해온도는 넘기지 말아야 하기 때문이다.
상기의 산화방지제 분산액을 이용하면 분산성의 증가에 따른 효율의 증가와 함께 다가 알코올 및 에폭시화된 지방산의 작용에 의해 자유 라디칼 제거 및 불포화 탄화수소가 감소하여 적은 양의 산화방지제를 사용하고서도 열안정성 개선의 효과가 뛰어난 제품의 생산이 가능하다.
본 발명에서는 상기와 같은 산화방지제 분산액을 괴상 중합 과정 중에서도 염화비닐 모노머와 염화비닐 수지에 고르게 분산될 수 있도록 하기 위해 별도의 투입 장치 또는 전중합 반응기를 이용하여 염화비닐 단량체와 산화방지제 분산액을 혼합한 후 가압 펌프를 이용하여 반응기 내부로 투입하는데 바람직하게는 전체 수 지의 마찰력을 감소하고 분산이 잘되도록 하기 위해 하부로 투입하는 것이 바람직하다.
상기 산화방지제 분산액의 투입 시기는 후중합 반응기의 전환율이 80%~85%인 시점이 바람직하며, 이는 일반적인 괴상중합의 반응 종결시점과 같다. 이때 투입되는 전환율이 이보다 빠르게 되면 잔류 단량체의 회수 시간이 길어져 생산효율이 낮아지는 단점이 있고, 이보다 높은 전환율에서는 부반응이 많아져 물성이 저하되고 반응속도가 느려져 생산효율이 낮아지는 단점이 있다.
이때 제2염화비닐 단량체 투입량은 반응기의 체적을 고려하여 전체 제2염화비닐 단량체 중 10~30중량%를 투입하며 분산성의 증가를 위해서는 많은 양을 투입할수록 좋으나 단량체 회수 시간을 고려하여 30% 이내로 하는 것이 바람직하다.
상기 산화방지제 분산액이 반응기 내로 투입된 이후 10분 이상, 바람직하기로는 10~20분간 더 반응을 실시한 후 스트리핑 과정을 통해 미반응 잔류 염화비닐을 회수하고 최종적으로 염화비닐계 수지 중합체를 얻는다. 이때 교반 시간은 분산이 충분히 될 수 있도록 충분히 해주는 것이 바람직하며, 교반 시간의 증가는 생산 효율의 저하를 가져오므로 적정 수준에서 결정한다.
또한, 반응 후 잔류된 반응 모노머를 제거하기 위하여 스트리핑 단계를 포함할 수 있다. 일반적인 스트리핑 온도는 수지의 열안정성을 고려하여 75℃ 부근에서 이루어지나 본 발명을 통해 수지의 열안정성이 크게 개선되므로 80~85℃로 증가시켜 수행하여도 제품의 물성에 변화가 없으며 오히려 단량체 회수율이 증가하여 물성 개선의 효과가 있다. 앞서 발생한 교반 시간의 증가는 스트리핑 온도를 증가시 킴으로써 보상한다.
기존보다 높은 80~85℃ 의 고온 스트리핑 과정 중에서도 물성 저하가 일어나지 않아, 잔류 모노머의 수지 내 확산 속도가 증가하여, 결과적으로 잔류 모노머 회수 속도가 증가하고, 수지를 이용한 가공물의 백색도와 투명도가 크게 향상된 수지를 제조할 수 있게 된다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
반응기의 내압을 70torr 미만의 고 진공으로 탈기하여 산소와 기타 불순물을 제거시켰다. 여기에 제1염화비닐 단량체 100kg을 투입하고 이를 교반이 유지된 상태에서 가열하여 반응압이 4.5 내지 8.5K/G 일 때, 제1반응 개시제 t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트 80g을 첨가하여 반응 온도 60 내지 75℃, 반응 압력 9 내지 13K/G될 때까지 가열하여 15 내지 25분간 중합하여 입자핵을 형성시켰다.
상기 입자핵에 제2염화비닐 단량체 90kg과 제2반응 개시제로서 테트라 메틸 부틸 퍼옥시 데카노에이트 100g을 첨가하여 반응 온도 60 ℃, 반응 압력 9 K/G에서 160분 동안 반응시켰다. 이때의 교반속도는 상기 입자핵 형성 과정보다 낮은 속도로 진행하였다.
상기 반응 전환률이 75%에 도달했을 때, 산화방지제 분산액(산화방지제 Irganox 245와 라우릴 알코올의 분산액) 400g과 상기 잔량의 제2염화비닐계 단량체 10kg(10중량%)를 첨가하여 10분 동안 반응시켜 최종 입자를 형성시켰다.
그 다음, 약 85℃의 온도에서 스트리핑 과정을 거쳐 잔류된 반응 단량체를 제거시켰다.
실시예 2
반응기의 내압을 70torr 미만의 고 진공으로 탈기하여 산소와 기타 불순물을 제거시켰다. 여기에 제1염화비닐 단량체 100kg을 투입하고 이를 교반이 유지된 상태에서 가열하여 반응압이 4.5 내지 8.5K/G 일 때, 제1반응 개시제 t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트 80g 을 첨가하여 반응 온도 60 내지 75℃, 반응 압력 9 내지 13K/G될 때까지 가열하여 15 내지 25분간 중합하여 입자핵을 형성시켰다.
상기 입자핵에 제2염화비닐 단량체인 70kg (70중량%)과 제2반응 개시제로서 제2반응 개시제로서 테트라 메틸 부틸 퍼옥시 데카노에이트 100g을 첨가하여 반응 온도 60 ℃, 반응 압력 9 K/G에서 160분간 반응시켰으며, 이때의 교반속도는 상기 입자핵 형성 과정보다 낮은 속도로 진행하였다.
상기 반응 전환률이 75%에 도달했을 때, 산화방지제 분산액(산화방지제 로서 Irganox 245와 디라우릴 티오디프로피오네이트(DLTDP) 혼합물에 라우릴 알코올의 분산액) 400gg과 상기 잔량의 제2염화비닐계 단량체 30Kg(30중량%)를 첨가하여 10분 동안 반응시켜 최종 입자를 형성시켰다.
그 다음, 약 85℃의 온도에서 스트리핑 과정을 거쳐 잔류된 반응 단량체를 제거시켰다.
실시예 3
산화방지제 분산액으로서 Irganox 2450와 디라우릴 티오디프로피오네이트(DLTDP) 혼합물에 라우릴 알코올의 분산액을 사용하고, 후중합 단계의 교반시간을 20분으로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 중합체를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 산화방지제 분산액 대신에 산화방지제로서 Irganox 2450을 사용하고, 반응 말기 스트리핑 단계에 혼합하여 75℃에서 스트리핑을 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 중합체를 제조하였다.
비교예 2
후중합 반응에서 제2염화비닐 단량체 전부와 제2개시제를 첨가하고, 여기에 산화방지제로서 Irganox 2450와 DLTDP 혼합물을 사용하며, 별도의 교반을 시키지 않고 스트리핑 온도를 75℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 중합체를 제조하였다.
실험예
1. 가공 백색도
상기 제조된 염화비닐계 수지 100중량부에 대해 복합 안정제(WPS-60) 5중량부, 가공조제(PA-822) 1.5중량부, 티타늄 옥사이드 2중량부, 유기 주석산계 열안정제(MT800) 2중량부를 투입하여 180℃에서 3분간 롤-밀을 실시하여 시트를 얻었다. 그 후 Nippon Denshoku사의 NR-3000를 이용하여 백색도(W.I) 값을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 백색도 값으로부터 열안정성을 측정할 수 있으며, 이 값이 높을수록 열안정성이 우수한 것으로 판단한다.
2. 스트리핑 시간
상기 후중합 반응 3시간 후 반응을 종결하고 미반응 단량체를 회수함에 있어 걸리는 시간을 측정한 값으로 미반응 단량체의 배출량이 1.0g/min 이하로 떨어지는 데 까지 걸리는 시간을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
백색도 스트리핑 시간(분)
실시예 1 65 33
실시예 2 70 34
실시예 3 73 46
비교예 1 50 56
비교예 2 55 57
상기 표 1의 결과에서와 같이, 본 발명과 같이 산화방지제 분산액을 별도의 장치를 통하여 특정 전환률에서 투입하는 실시예의 경우, 산화방지제만을 첨가하거나 또는 특정 전환률이 아닌 동시에 첨가하는 비교예에 비해 열안정성이 크게 향상되고 스트리핑 시간이 단축되어 생산 시간도 단축시킬 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (16)

  1. 염화비닐계 수지 중합체의 제조방법에 있어서,
    제1염화비닐계 단량체와 제1중합 개시제를 반응시켜 입자핵을 형성시키는 전중합 단계;
    상기 입자핵에 전체 제2염화비닐계 단량체 중 70 내지 90중량% 양의 제2염화비닐계 단량체와 제2중합 개시제를 첨가하여 반응시키는 단계; 및
    산화방지제 분산액과 잔량의 상기 제2염화비닐계 단량체를 후중합 반응의 전환율이 80 내지 85%일 때 첨가하여 최종 입자를 형성시키는 후중합 단계를 포함하며,
    상기 제1중합 개시제 및 제2중합 개시제는, 큐밀 퍼옥시 에스터, 터셔리 부틸 퍼옥시 에스터, 옥틸 퍼옥시 디카보네이트, 테트라 메틸 부틸 퍼옥시 데카노에이트 및 1,1,3,3-테트라 메틸 부틸 퍼옥시 네오디카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 산화방지제 분산액은, 페놀계 산화방지제 및 티오 에스터계 산화방지제 중에서 선택된 1종 이상의 산화방지제; 및 탄소수 1 내지 18의 1가 알코올 또는 다가 알코올, 및 에폭시화 지방산 또는 지방산 에스터 중에서 선택된 1종 이상의 분산매;를 포함하며,
    상기 산화방지제의 입자 크기는 0.1 내지 10㎛이고,
    상기 염화비닐계 수지 중합체는, 염화비닐의 중합체; 염화비닐과 비닐 아세테이트의 공중합체, 염화비닐과 (메트)아크릴산 에스터의 공중합체 또는 염화비닐과 아크릴로니트릴의 공중합체; 염화비닐과 디에틸말레에이트, 디에틸푸마레이트 및 말레산 무수물의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염화비닐과 디엔 화합물 및 불포화 디카르복시산 또는 그 무수물의 공중합체; 염화비닐의 후염소화(postchlorinated) 중합체 및 공중합체; 염화비닐 또는 염화비닐리덴과 불포화 알데히드, 케톤, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 비닐메틸케톤, 비닐메틸에테르, 비닐 이소부틸에테르 및 유사화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체; 염화비닐리덴의 중합체; 염화비닐과 다른 중합성 화합물의 공중합체; 비닐 클로로아세테이트 및 디클로로디비닐 에테르의 중합체; 비닐 아세테이트, 아크릴산 및 α-치환 아크릴산의 염소화 중합성 에스터의 염소화 중합체; 디클로로스티렌의 중합체; 염소화 고무; 에틸렌의 염소화 중합체; 클로로부타디엔의 중합체 및 후염소화 중합체; 및 염화비닐과 이들의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것인,
    염화비닐계 수지 중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제1중합 개시제는 상기 제1염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 1중량부로 포함됨을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 중합체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 산화방지제:분산매는 1:100~5:1의 중량비로 혼합됨을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 중합체의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 페놀계 산화방지제는 다음 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 중합체의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112012039127122-pat00006
    상기 화학식 1에서, R1은 C1 내지 C20의 알킬기이며,
    화학식 2
    Figure 112012039127122-pat00007
    상기 화학식 2에서, R2는 C1 내지 C20의 알킬기, 또는
    Figure 112012039127122-pat00008
    이고, 여기서 n은 1~4의 정수이고, R3는 다음 화학식 3의 구조를 갖는 물질이다.
    화학식 3
    Figure 112012039127122-pat00009
  7. 제 1항에 있어서, 상기 티오 에스터계 산화방지제는 다음 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 중합체의 제조방법.
    화학식 4
    Figure 112012039127122-pat00010
    상기 화학식 4에서, x는 12~18의 정수이다.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 탄소수 1 내지 18의 1가 알코올 또는 다가 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 부탄디올, 펜탄올, 헵탄올, 헥산올, 1,6-헥산디올, n-옥탄올, 1,9-노난디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 세틸 알코올, 라우릴알코올(n-도데실알코올), 스테아릴알코올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 비스트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 비스트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 비스트리메틸올프로판, 소비톨, 말타이트, 이소말타이트, 락타이트, 리카신, 만니톨, 크실라이트, 이노사이트, 락토오스, 류크로스, 팔티나이트, 테트라메틸올시클로헥산올, 테트라메틸올시클로펜탄올, 테트라메틸올시클로피란올, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 티오디글리세롤 및 이들의 축합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 중합체의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 에폭시화 지방산 또는 지방산 에스터는 에폭시화 대두유, 평지씨유, 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 생선유, 에폭시화 피마자유, 에폭시화 해바라기씨유, 탄소수 1 내지 8의 올리에이트, 탄소수 1 내지 8의 스테아레이트, 및 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 중합체의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1항에 있어서, 상기 산화방지제 분산액은 상기 전중합 반응기 또는 별도의 투입 장치를 이용하여 상기 후중합 반응기의 하부로 투입됨을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 중합체의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 제조방법은 괴상중합(bulk polymerization)인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 중합체의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 후중합 단계에서의 반응 시간은 10분 내지 20분인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 중합체의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 제조방법은 스트리핑 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 중합체의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 스트리핑 단계는 80 내지 85℃에서 수행됨을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 중합체의 제조방법.
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