KR102105041B1 - 염화비닐계 중합체의 제조방법, 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 중합체 조성물 - Google Patents

염화비닐계 중합체의 제조방법, 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개시제 존재 하에, 염화비닐계 단량체를 괴상 중합시키는 제1 단계; 및 상기 괴상 중합을 완료한 후 염화비닐계 중합체를 수득하는 제2 단계를 포함하고, 상기 제1 단계에서 아인산염을 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법, 염화비닐계 중합체 및 이를 포함하는 염화비닐계 중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

염화비닐계 중합체의 제조방법, 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 중합체 조성물{METHOD FOR PREPARING POLYVINYLCHLORIDE, POLYVINYLCHLORIDE PREPARED AND POLYVINYLCHLORIDE COMPOSITION}
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2016.09.26에 출원된 한국 특허 출원 제10-2016-0123388호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법, 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 중합체 조성물에 관한 것으로서, 아인산염을 중합 과정에서 투입시켜 열안정성 및 투명성을 개선시킨 염화비닐계 중합체의 제조방법, 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
염화비닐계 중합체는 열가소성 수지 중 가장 많이 사용되는 합성 수지이다. 염화비닐계 중합체의 중합방식에는 현탁 중합, 유화 중합 및 괴상 중합이 있다. 이 중 괴상 중합은 물과 분산제(유화제)를 사용하지 않고 염화비닐계 단량체, 개시제 그리고 필요에 따라 반응 첨가제만을 공급하고 중합한다. 괴상 중합은 장치가 간단하고, 반응이 빠르며, 증류, 추출 등의 정제과정을 거치지 않으므로 수득률이 높고, 고순도의 중합체를 얻을 수 있으며, 중합체를 그대로 취급할 수 있는 장점이 있다.
하지만 괴상 중합은 중합 과정에서 발열이 강하여 온도조절이 어렵다는 단점이 있다. 그리고, 괴상 중합은 염화비닐계 단량체 이외에 중합 열을 흡수해 제거해 줄 수 있는 물질이 없고, 중합의 진행에 따라 중합 물질의 점도도 증가하므로 전도 또는 대류에 의해 반응열 확산이 어렵다는 단점이 있다. 이에 따라 괴상 중합에 의해 제조된 염화비닐계 중합체의 경우, 괴상 중합 과정에서 발생하는 반응열 또는 예기치 못하게 발생하는 발열로 인해 열손상될 수 있으므로, 염화비닐계 중합체의 열안정성을 확보하는 것이 매우 중요하다.
JP3067920B
본 발명의 목적은 열안정제와 항산화제 역할을 모두 수행할 수 있는 아인산염을 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 열안정성 및 투명성이 모두 우수한 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 개시제 존재 하에, 염화비닐계 단량체를 괴상 중합시키는 제1 단계; 및 상기 괴상 중합을 완료한 후 염화비닐계 중합체를 수득하는 제2 단계를 포함하고, 상기 제1 단계에서 아인산염을 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 염화비닐계 중합체의 매트릭스 내에 아인산염이 분산된 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 염화비닐계 중합체; 안정제, 가공조제, 충격보강제 및 활제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조방법은 중합 과정에서 아인산염을 첨가함으로써 온도조절이 어려운 괴상 중합 과정에서 예기치 못하게 발생하는 발열로 인해 발생할 수 있는 염화비닐계 중합체의 열손상을 최소화할 수 있다. 또한, 괴상 중합 과정 중에 발생할 수 있는 개시제의 부반응을 아인산염이 억제시킬 수 있다. 이에 따라 상기 부반응으로 야기되는 염화비닐계 중합체의 착색을 최소화하여 투명성을 향상시킬 수 있고, 괴상 중합 속도의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 염화비닐계 중합체와 이를 포함하는 염화비닐계 중합체 조성물은 열안정성 및 투명성이 모두 향상될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 중합체의 매트릭스 내에 아인산염이 분산된 것을 의미할 수 있다. 구체적으로는 상기 염화비닐계 중합체와 상기 아인산염이 화학 결합되어 있지는 않지만, 상기 염화비닐계 중합체의 매트릭스, 즉 3차원 네트워크 구조 사이에 상기 아인산염이 균일하게 분산 및 고정화되어 일체화된 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 제1 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 개시제 존재 하에, 염화비닐계 단량체를 괴상 중합시키는 제1 단계를 포함할 수 있고, 상기 제1 단계에서 아인산염을 투입할 수 있다.
상기 제1 단계는 구체적으로 제1 개시제 존재 하에, 제1 염화비닐계 단량체를 제1 괴상 중합시키고 입자핵을 형성하는 제1-1 단계; 및 제2 개시제 존재 하에, 상기 입자핵, 상기 제1-1 단계에서 미반응된 제1 염화비닐계 단량체 및 제2 염화비닐계 단량체를 제2 괴상 중합시키는 제1-2 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 개시제는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 디펜틸 퍼옥사이드(dipentyl peroxide), 디(3,5,5-트리스메틸헥사노일)퍼옥사이드(di(3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxide), 디라우로일 퍼옥사이드(dilauroyl peroxide) 등의 디아실퍼옥사이드류; 디이소프로필 퍼옥시다카보네이트(diisopropyl peroxydicarbonate), 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트(di-sec-butyl peroxydicarbonate), 디(2-에틸헥실)퍼옥시 디카보네이트(di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate) 등의 퍼옥시카보네이트류; t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트(t-butylperoxy neodecanoate), t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트(t-butylperoxy neoheptanoate), t-아밀 퍼옥시 네오데카노에이트(t-amyl peroxy neodecanoate), 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트(cumyl peroxy neodecanoate), 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트(cumyl peroxy neoheptanoate), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy neodecanoate) 등의 퍼옥시 에스테르; 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(azobis-2,4-dimethylvaleronitrile) 등의 아조 화합물; 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate), 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate) 등의 설페이트류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제1 또는 제2 염화비닐계 단량체는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 순수 염화비닐 단량체일 수 있고, 상기 순수 염화비닐 단량체를 주체로 하고 상기 순수 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체를 포함하는 혼합 단량체일 수 있다. 상기 혼합 단량체는 상기 염화비닐 단량체 100중량부를 기준으로 상기 비닐계 단량체가 1 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 상기 비닐계 단량체는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물; 초산비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 비닐메틸 에테르, 비닐에틸 에테르 등의 비닐알킬 에테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산; 및 이들 지방산의 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제1 개시제는 상기 제1 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 0.2중량부, 구체적으로는 0.03 내지 0.15중량부, 보다 구체적으로는 0.05 내지 0.1중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 중합 시 공정의 안정성이 우수해진다.
상기 제2 개시제는 상기 입자핵, 상기 제1-1 단계에서 미반응된 제1 염화비닐계 단량체 및 상기 제2 염화비닐계 단량체의 총합 100중량부에 대하여, 0.03 내지 0.6중량부, 구체적으로는 0.05 내지 0.4중량부, 보다 구체적으로는 0.08 내지 0.3중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 중합 시 공정의 안정성이 우수해진다.
상기 제1 괴상 중합은 60 내지 80℃의 온도, 9 내지 14㎏/㎠ G의 압력 하에서 수행될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 제1 염화비닐계 단량체로부터 상기 입자핵을 형성할 수 있다. 중합 전환율이 10% 내지 15%일 때, 상기 제1 괴상 중합을 종료할 수 있다.
상기 제2 괴상 중합은 50 내지 70℃의 온도, 7 내지 12㎏/㎠ G의 압력 하에서 수행될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 입자핵을 성장시켜 염화비닐계 중합체를 형성할 수 있다.
한편, 상기 아인산염은 상기 제1 단계 및 상기 제2 단계 중 어느 하나의 단계에서 투입할 수 있고, 상기 제1 단계 및 상기 제2 단계에서 모두 투입할 수 있다. 구체적으로는 상기 제1-1 단계에서는 상기 제1 괴상 중합이 수행되기 전에 상기 아인산염을 투입할 수 있고, 상기 제1 괴상 중합 중에 상기 아인산염을 투입할 수 있다. 상기 제1-2 단계에서는 상기 제2 괴상 중합이 수행되기 전, 상기 제2 괴상 중합 중, 또는 상기 제2 괴상 중합이 완료된 후에 상기 아인산염을 투입할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 제1-1 단계에서는 상기 제1 괴상 중합이 수행되기 전에 상기 아인산염을 투입할 수 있고, 상기 제1-2 단계에서는 상기 제2 괴상 중합이 수행되기 전에 상기 아인산염을 투입할 수 있다. 상기 아인산염은 교반이 유지되는 상태에서 투입할 수 있고, 상기 아인산염을 투입한 후 교반을 수행할 수 있다.
상기 아인산염을 상술한 단계에서 투입하면, 온도조절이 어려운 괴상 중합 과정에서 예기치 못하게 발생하는 발열로 인해 발생할 수 있는 염화비닐계 중합체의 열손상을 방지할 수 있다. 또한 상기 아인산염은 상기 제1 및 제2 괴상 중합 과정에서 발생할 수 있는 개시제로 인한 부반응을 억제시킬 수 있다. 이로 인해 상기 부반응으로 발생되는 착색을 최소화할 수 있어 최종 생산품인 염화비닐계 중합체의 투명성을 향상시킬 수 있다. 또한 괴상 중합 속도가 저하되지 않고 일정하게 유지될 수 있다. 또한, 염화비닐계 중합체를 이용한 가공품은 고온에서 가공이 수행되므로, 투명성 및 열안정성을 확보하는 것이 매우 중요하다. 상기 아인산염이 상기 염화비닐계 중합체의 중합 과정에서 포함된다면, 상기 염화비닐계 중합체의 매트릭스까지 도달하여 분산될 수 있다. 이에 따라 상기 염화비닐계 중합체와 아인산염을 포함하는 조성물을 이용하여 제조한 가공품보다 본 발명의 제조방법을 따른 상기 아인산염을 포함한 염화비닐계 중합체를 포함하는 조성물을 이용한 가공품의 투명성 및 열안정성이 훨씬 우수할 수 있다.
상기 아인산염은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112017085241002-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르고, 직접 결합, C1 내지 C20의 알킬렌기 또는 C6 내지 C20의 아릴렌기이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이다.
여기서, ‘직접결합’은 L1 내지 L3이 없이 O와 R1 내지 R3가 직접 결합된 것을 의미한다.
상기 화학식 1을 만족하는 아인산염은 하기 표 1에 기재된 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
화학명 화학식
1 트리스에틸 포스파이트
Figure 112017085241002-pat00002
2 트리스이소프로필 포스파이트
Figure 112017085241002-pat00003
3 트리스이소데실 포스파이트
Figure 112017085241002-pat00004
4 트리스도데실 포스파이트
Figure 112017085241002-pat00005
5 페닐-디이소데실 포스파이트
Figure 112017085241002-pat00006
6 디페닐-이소데실 포스파이트
Figure 112017085241002-pat00007
7 트리스페닐 포스파이트
Figure 112017085241002-pat00008
8 페닐-비스(4-노닐페닐)포스파이트
Figure 112017085241002-pat00009
9 트리스(4-옥틸페닐)포스파이트
Figure 112017085241002-pat00010
10 트리스[(4-1-페닐에틸)페닐]포스파이트
Figure 112017085241002-pat00011
상기 아인산염은 상기 제1 및 제2 염화비닐계 단량체의 총 합 100중량부에 대하여, 0.001 내지 1중량부, 구체적으로는 0.003 내지 0.1 중량부로 투입할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 괴상 중합 과정에서 예기치 못하게 발생하는 발열로 인해 발생할 수 있는 염화비닐계 중합체의 열손상을 최소화할 수 있다. 상기 제1 및 제2 괴상 중합 과정에서 발생할 수 있는 상기 제1 및 제2 개시제로 인한 부반응을 억제시킬 수 있으므로, 상기 부반응으로 발생되는 착색을 최소화할 수 있어 최종 생산품인 염화비닐계 중합체의 투명성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 개시제의 부반응을 억제하므로 괴상 중합 속도가 저하되지 않고 일정하게 유지될 수 있다.
상기 아인산염은 용매에 혼합된 용액 상태로 투입할 수 있다. 또한, 용액 총 중량에 대하여, 상기 아인산염을 0.1 내지 5중량%, 구체적으로는 0.5 내지 2중량%로 포함할 수 있다. 상술한 상태 및 함량으로 투입하면, 상기 제1 및 제2 염화비닐계 단량체에 보다 균일하게 상기 아인산염을 분산시킬 수 있으므로, 최종 생산품인 염화비닐계 중합체의 열안정성 및 투명성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 아인산염은 상기 제1 염화비닐계 단량체 및 제2 염화비닐계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상에 스프레이 분사방식 또는 노즐을 통한 분사 방식으로 투입될 수 있다. 또한 상기 아인산염의 투입 후 교반을 하여 상기 제1 염화비닐계 단량체 및 제2 염화비닐계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상에 분산시킬 수 있다.
상기 용매는 괴상 중합 과정에서 용이하게 휘발되어 중합에 부담을 주지 않는 알코올류 용매일 수 있고, 상기 알코올류 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시프로판올, 부탄올, 에틸헥실 알코올 및 테르피네올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 제1 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 상기 괴상 중합을 완료한 후 염화비닐계 중합체를 수득하는 제2 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2 단계에서는 괴상 중합 전환율이 50 내지 70%에 도달하면, 상기 괴상 중합을 완료할 수 있고, 상기 괴상 중합을 완료시키기 위하여 반응 종결제를 투입할 수 있다.
상기 반응종결제는 상기 제2 개시제의 기능을 상실시킴으로써 반응을 종결시키는 물질로서, 페놀 화합물, 아민 화합물, 니트릴 화합물 및 황 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 페놀 화합물은 트리스에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(triethylene glycol-bis-3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate), 하이드로퀴논(hydroquinone), p-메톡시 페놀(p-methoxy phenol), t-부틸-4-하이드록시아니솔(t-butyl-4-hydroxyanisole), n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트(n-octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)propionate), 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논(2,5-di-t-butyl hydroquione), 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀)(4,4'-butylidene bis(3-methyl-t-butyl phenol), t-부틸 카테콜(t-butyl catechol), 4,4-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸)(4,4-thiobis(6-t-butyl-m-cresol)), 및 토코페롤(tocopherol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 아민 화합물은 N,N-디페닐-p-페닐렌디아민(N,N-diphenyl-p-phenylenediamine) 및 4,4-비스(디메틸벤질)디페닐(4,4-bis(dimethylbenzyl)diphenyl)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 니트릴 화합물은 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실(4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidine 1-oxyl)일 수 있다. 상기 황 화합물은 도데실 메르캅탄(dodecyl mercaptan) 및 1,2-비페닐-2-티올(1,2-biphenyl-2-thiol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 반응종결제 투입시 필요에 따라 항산화제 등의 첨가제를 투입할 수 있다. 상기 항산화제는 염화비닐계 중합체의 색을 백색으로 만들 목적으로 첨가되는 것일 수 있다.
본 발명의 제2 실시예에 따른 염화비닐계 중합체는, 상기 제1 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법에 따라 제조되고, 염화비닐계 중합체와 아인산염을 포함하고, 상기 아인산염이 상기 염화비닐계 중합체의 매트릭스 내에 분산된 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 아인산염이 염화비닐계 중합체 매트릭스, 즉 3차원 네트워크 구조 사이에 균일하게 분산 및 고정화되어 일체화된 것일 수 있다.
상기 아인산염은 염화비닐계 중합체 총 중량에 대하여, 0.001 내지 2 중량%, 구체적으로는 0.008 내지 1중량%, 보다 구체적으로는 0.005 내지 0.1중량%로 포함될 수 있다. 상기 아인산염은 상기 염화비닐계 중합체의 제조공정에서 거의 손실되지 않고, 구체적으로는 상기 염화비닐계 중합체의 제조 방법 중 투입된 아인산염의 90% 이상이 중합체 내에 포함될 수 있다. 이에 따라 상기 염화비닐계 중합체 총 중량에 대하여, 상술한 범위로 포함될 수 있는 것이다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 아인산염은 염화비닐계 중합체의 제조공정에서 손실 없이 염화비닐계 중합체의 성능은 저하시키지 않으면서 열안정성과 투명성이 모두 우수한 염화비닐계 중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 제3 실시예에 따른 염화비닐계 중합체 조성물은 상기 염화비닐계 중합체와 안정제, 가공조제, 충격보강제 및 활제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 안정제는 열에 대한 안정성을 높임으로써 착색 및 분해를 방지하는 물질로서, 금속계 안정제 또는 유기산 금속염 안정제일 수 있다. 상기 금속계 안정제는 납계 안정제, (유기)주석계 안정제, 카드뮴계 안정제 및 바륨계 안정제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종일 수 있다. 상기 유기산 금속염은 카르복실산, 유기인산 또는 페놀류의 금속염일 수 있다. 상기 카르복실산은 카프론산, 카프릴산, 펠라르곤산, 2-에틸헥실산, 카프린산, 네오데칸산, 운데실렌산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 이소스테아린산, 12-히드록시스테아린산, 클로로스테아린산, 12-케토스테아린산, 페닐스테아린산, 리시놀산, 리놀산, 리놀렌산, 올레인산, 아라킨산, 베헨산, 에르카산, 브라시드산, 유사산, 수지 지방산, 야자유 지방산, 동유 지방산, 대두유 지방산, 면실유 지방산, 벤조산, p-t-부틸벤조산, 에틸벤조산, 이소프로필벤조산, 톨루일산, 자일릴산, 살리실산, 5-t-옥틸살리실산, 나프텐산 및 시클로헥사카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 상기 유기인산은 모노옥틸인산, 디옥틸인산, 모노도데실인산, 디도데실인산, 모노옥타데실인산, 디옥타데실인산, 모노(노닐페닐)인산, 디(노닐페닐)인산, 포스폰산노닐페닐에스테르 및 포스폰산노닐페닐에스테르, 포스폰산스테아릴에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 상기 페놀류는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 시클로헥실페놀, 노닐페놀 및 도데실페놀로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 금속염은 중성염, 산성염, 염기성염 또는 과염기성 착체일 수 있다.
상기 가공조제는 염화비닐계 중합체의 겔화를 촉진하는 물질로서, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; 상기 알킬메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트와의 공중합체; 상기 알킬메타크릴레이트와 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐화합물과의 공중합체; 알킬메타크릴레이트와, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안 화합물 등과의 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 가공조제는 1종 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 충격보강제는 염화비닐계 중합체에 탄성을 부여하여 내충격성을 보강하는 물질로서, MBS(Methyl Methacrylate-Butadiene Styrene)계 중합체, 염소화폴리에틸렌계 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트계 중합체, 아크릴계 중합체 및 부타디엔계 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 활제는 염화비닐계 중합체의 가공성 및 계면성을 향상시키는 물질로서, 저분자 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 염소화 탄화수소, 플루오로카본 등의 탄화수소계 활제; 카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스 등의 천연 왁스계 활제; 라우린산, 스테아린산, 베헤닌산 등의 고급 지방산, 또는 히드록시스테아린산과 같은 옥시 지방산 등의 지방산계 활제; 스테아릴아미드, 라우릴아미드, 올레일아미드 등의 지방족아미드 화합물 또는 메틸렌비스스테아릴아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드와 같은 알킬렌비스지방족아미드 등의 지방족아미드계 활제; 스테아릴스테아레이트, 부틸스테아레이트, 디스테아릴프탈레이트 등의 지방산 1가 알코올 에스테르 화합물, 또는, 글리세린트리스스테아레이트, 솔비탄트리스스테아레이트, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트, 디펜타에리스리톨헥사스테아레이트, 폴리글리세린폴리리시노레이트, 경화 피마자유 등의 지방산 다가 알코올 에스테르 화합물, 또는, 디펜타에리스리톨의 아디프산·스테아린산 에스테르와 같은 1가 지방산, 및 다염기성 유기산과 다가 알코올의 복합 에스테르 화합물 등의 지방산 알코올 에스테르계 활제; 스테아릴알코올, 라우릴알코올, 팔미틸알코올 등의 지방족 알코올계 활제; 금속 비누류; 부분 비누화몬탄산 에스테르 등의 몬탄산계 활제; 아크릴계 활제; 및 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 상기 활제는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
< 염화비닐계 중합체의 제조>
실시예 1-1, 실시예 1-2, 비교예 1-1 및 비교예 1-2
0.2㎥의 예비 중합 반응기, 0.5㎥의 중합 반응기, 상기 중합 반응기와 연결되고 중합반응의 온도를 제열하는 환류 응축기 및 상기 환류 응축기와 연결되고 미반응 염화비닐계 단량체를 배출하는 염화비닐 회수배관을 포함하는 중합장치를 이용하여 염화비닐계 단량체를 하기와 같은 방법으로 중합하였다.
고 진공으로 탈기한 예비 중합 반응기에 염화비닐 단량체 140㎏ 및 개시제로 t-부틸퍼옥시네오데카노네이트 85g을 순차적으로 투입하고 교반하였다. 상기 교반을 유지하면서 상기 예비 중합 반응기의 압력을 12㎏/㎠ G까지 승압하여 75℃에서 제1 괴상 중합을 수행하여 입자핵을 제조하였다. 이때 상기 제1 괴상 중합의 중합 전환율이 10%였다.
이어서, 상기 중합 반응기에 상기 입자핵 전량, 상기 제1 괴상 중합에서 미반응된 염화비닐 단량체 전량, 추가의 염화비닐 단량체 80㎏, 및 개시제로 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트 200g을 순차적으로 투입하고 교반하였다. 상기 교반을 유지하면서 하기 표 2에 기재된 온도 및 압력 하에서 중합을 개시하였고 표 2에 기재된 시간 동안 제2 괴상 중합을 수행하였다. 하기 표 2에 기재된 중합 전환율이 되었을 때 하기 표 3에 기재된 아인산염 용액 및 항산화제로 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(Butylated hydroxytoluene) 200g을 순차적으로 투입한 후, 교반이 유지된 상태에서 진공으로 잔류 미반응 단량체를 회수한 후 염화비닐계 중합체를 수득하였다.
구분 중합온도(℃) 중합압력
(㎏/㎠ G)		 중합전환율(%) 중합시간(분)
실시예 1-1 52 7.5 55 180
실시예 1-2 60 9.0 60 200
비교예 1-1 52 7.5 55 180
비교예 1-2 90 9.0 60 200
구분 아인산염 용매 총량
(㎏)
종류 함량(중량%) 종류 함량(중량%)
실시예 1-1 트리스페닐 포스파이트 1 에탄올 99 1
실시예 1-2 트리스 도데실 포스파이트 1 에탄올 99 10
비교예 1-1 - - - - -
비교예 1-2 - - - - -
실시예 1-3 및 실시예 1-4
0.2㎥의 예비 중합 반응기, 0.5㎥의 중합 반응기, 상기 중합 반응기와 연결되고 중합반응의 온도를 제열하는 환류 응축기 및 상기 환류 응축기와 연결되고 미반응 염화비닐계 단량체를 배출하는 염화비닐 회수배관을 포함하는 중합장치를 이용하여 염화비닐계 단량체를 하기와 같은 방법으로 중합하였다.
고 진공으로 탈기한 예비 중합 반응기에 염화비닐 단량체 140㎏, 개시제로 t-부틸퍼옥시네오데카노네이트를 85g와 하기 표 4에 기재된 용액을 순차적으로 투입하고 교반하였다. 상기 교반을 유지하면서 상기 예비 중합 반응기의 압력을 12㎏/㎠ G까지 승압하여 75℃에서 제1 괴상 중합을 수행하여 입자핵을 제조하였다. 이때 상기 제1 괴상 중합의 중합 전환율이 10%였다.
이어서, 상기 중합 반응기에 상기 입자핵 전량, 상기 제1 괴상 중합에서 미반응된 염화비닐 단량체 전량, 추가의 염화비닐 단량체 80㎏, 및 개시제로 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트 200g을 순차적으로 투입하고 교반하였다. 상기 교반을 유지하면서 52℃의 온도, 7.5㎏/㎠ G의 압력 하에서 표 4에 기재된 시간 동안 제2 괴상 중합하였다. 이때 중합 전환율은 55%였다. 항산화제로 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔을 200g을 투입한 후, 교반이 유지된 상태에서 진공으로 잔류 미반응 단량체를 회수한 후 염화비닐계 중합체를 수득하였다.
구분 중합시간
(분)		 아인산염 용매 총량
(㎏)
종류 함량
(중량%)		 종류 함량
(중량%)
실시예
1-3		 180 페닐- 비스(4-노닐페닐)포스파이트 1 에탄올 99 1
실시예
1-4		 200 트리스(4-옥틸페닐)포스파이트 1 에탄올 99 3
비교예 1-3
1㎥의 중합 반응기, 상기 중합 반응기와 연결되고 중합반응의 온도를 제열하는 환류 응축기 및 상기 환류 응축기와 연결되고 미반응 염화비닐계 단량체를 배출하는 염화비닐 회수배관을 포함하는 중합장치를 이용하여 염화비닐계 단량체를 하기와 같은 방법으로 중합하였다.
우선, 상기 중합 반응기에 탈이온수 390㎏를 투입하고, 분산제로 폴리비닐알코올(수화도: 78.5%) 150g, 폴리비닐알코올(수화도: 40.7%) 100g 및 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 30g을 일괄 투입하였다. 이어서, 염화비닐계 단량체 300㎏를 투입하고, 개시제로 디-2-에틸 헥실 퍼옥시디카보네이트 30g 및 t-부틸퍼옥시 네오데카보네이트 120g을 투입하였다. 상기 중합 반응기의 내부 온도를 57℃로 유지하면서 중합을 수행하였다. 상기 중합율이 60%에 이르면, 1중량%의 트리페닐포스페이트를 포함하는 용액(용매: 에탄올) 30㎏를 펌프로 압입하였다. 상기 중합 반응기의 내부 압력이 6.3㎏/㎠에 도달한 시점에 반응종결제로 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라 메틸-피페리딘-1-옥실 15g, 항산화제로 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 60g를 순차적으로 투입한 후, 미반응 단량체를 회수하고 반응을 종결시켜 제1 중합체 슬러리를 수득하였다. 이어서, 상기 제1 중합체 슬러리를 회수하고, 탈거 공정 및 탈수 공정을 수행하여 미반응 염화비닐계 단량체와 수분을 분리하여 제2 중합체 슬러리를 수득하였다. 상기 제2 중합체 슬러리를 유동층 건조기에서 60℃에서 열풍 건조하여 잔여 수분을 분리하고 선별시설을 거쳐 분말형태의 염화비닐계 중합체를 수득하였다. 상기 수득된 염화비닐계 중합체 내 아인산염의 함량을 측정하였지만, 아인산염이 이미 가수분해되었으므로 측정할 수 없었다.
<시트의 제조>
실시예 2-1 내지 2-4, 비교예 2-1 내지 비교예 2-4
하기 표 5에 기재된 염화비닐계 중합체 100중량부, 주석계 안정제로 모노, 디메틸 틴 메르캅티드 복합체(Mono, Dimethyl tin mercaptide complex) 2중량부, 가공조제로 아크릴 및 메틸 메타크릴레이트 복합체(Acryl and Methyl Methacrylate(MMA) complex) 1중량부, 충격보강제로 메틸 메타크릴레이트 및 부타디엔 복합체(Methyl Methacrylate(MMA) and Butadiene complex) 5중량부, 활제로 지방산 에스테르 및 왁스 복합체(Fatty acid ester and wax complex) 0.5중량부 및 하기 표 5에 기재된 첨가제로 배합하고, 롤밀을 이용하여 185℃에서 3분 동안 혼련한 후 두께가 0.5㎜인 예비 시트를 수득하였다. 상기 시트를 절단하고 10장 겹치게 하고, 압축한 후 두께가 6㎜인 시트를 제작하였다.
구분 염화비닐계 중합체 첨가제
종류 함량(중량부)
실시예 2-1 실시예 1-1 - -
실시예 2-2 실시예 1-2 - -
실시예 2-3 실시예 1-3 - -
실시예 2-4 실시예 1-4 - -
비교예 2-1 비교예 1-1 - -
비교예 2-2 비교예 1-2 - -
비교예 2-3 비교예 1-1 트리스페닐 포스파이트 1
비교예 2-4 비교예 1-3 - -
실시예 3-1 내지 3-4, 비교예 3-1 내지 비교예 3-4
하기 표 6에 기재된 염화비닐계 중합체 100중량부, 주석계 안정제로 모노, 디메틸 틴 메르캅티드 복합체(Mono, Dimethyl tin mercaptide complex) 4중량부, 가공조제로 아크릴 및 메틸 메타크릴레이트 복합체(Acryl and Methyl Methacrylate(MMA) complex) 1중량부, 충격보강제로 메틸 메타크릴레이트 및 부타디엔 복합체(Methyl Methacrylate(MMA) and Butadiene complex) 6중량부, 활제로 지방산 에스테르 및 왁스 복합체(Fatty acid ester and wax complex) 0.5중량부, 및 하기 표 6에 기재된 첨가제로 배합하고, 롤밀을 이용하여 185에서 3분간 혼련한 후 두께가 0.5㎜ 두께인 예비 시트를 수득하였다. 상기 예비 시트를 절단하고 10장 겹치게 하고, 3㎜ 두께의 틀에 넣어 압축하고, 185℃에서 2분 동안 예열하고, 10㎏의 압력으로 185℃에서 3분 동안 가열하고, 15㎏의 압력, 185℃에서 2분 동안 냉각하여 두께가 3㎜인 시트를 제작하였다.
구분 염화비닐계 중합체 첨가제
종류 함량(중량부)
실시예 3-1 실시예 1-1 - -
실시예 3-2 실시예 1-2 - -
실시예 3-3 실시예 1-3 - -
실시예 3-4 실시예 1-4 - -
비교예 3-1 비교예 1-1 - -
비교예 3-2 비교예 1-2 - -
비교예 3-3 비교예 1-1 트리스페닐 포스파이트 1
비교예 3-4 비교예 1-3 - -
실험예 1
<혼탁도 및 투과도의 측정>
실시예 2-1 내지 실시예 2-4, 비교예 2-1 내지 비교예 2-4의 시트의 혼탁도(haze)와 투과도(transmission)를 BYK-Gardner(모델명: Haze-gard plus)을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 표 7에 나타내었다.
혼탁도(Haze): 초기 발사되는 빔(beam)에 대하여 시료를 통과한 빛의 백분율로 정의되며, 빛이 시료를 많이 통과할수록 혼탁도의 수치는 작아지며 이는 투명성이 좋아진다는 것을 의미함
투과도(Transmission): 혼탁도와 반비례하는 관계임
구분 혼탁도(%) 투과도(%)
실시예 2-1 6.6 86.5
실시예 2-2 7.0 85.5
실시예 2-3 6.8 85.9
실시예 2-4 7.1 85.0
비교예 2-1 10.5 77.6
비교예 2-2 10.7 77.1
비교예 2-3 8.5 83.0
비교예 2-4 10.6 76.4
표 7을 참조하면, 실시예 2-1 내지 실시예 2-4의 시트는 혼탁도가 6.6% 내지 7.1%이고, 투과도가 85.0% 내지 86.5%이므로, 투명성이 뛰어난 것을 알 수 있었다.
하지만, 비교예 2-1 및 비교예 2-2의 시트는 혼탁도가 10.5% 및 10.7%이고, 투과도가 77.6% 및 77.1%이므로, 실시예 2-1 내지 실시예 2-4의 시트보다 투명성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 비교예 2-3의 시트는 실시예 2-1 내지 실시예 2-4의 시트에 비하여 혼탁도 및 투과도가 떨어지는 것을 알 수 있다. 비교예 2-3의 시트는, 시트 내 아인산염의 함량이 본 발명의 염화비닐계 중합체로 제조된 시트와 유사할지라도, 염화비닐계 중합체의 매트릭스 내에 아인산염이 분산된 것이 아니므로, 투명성이 저하되는 것을 알 수 있었다. 비교예 2-4의 시트는 아인산염을 투입하지 않은 염화비닐 중합계 중합체를 이용한 것과 마찬가지므로, 현탁도 및 투과도가 떨어지는 것을 알 수 있었다.
실험예 2
< 열안정성 평가의 측정>
실시예 3-1 내지 실시예 3-4, 비교예 3-1 내지 비교예 3-4의 시트의 열안정성을 NR-3000(제조사: 니폰 덴소쿠(Nippon Denshoku)사)를 이용하여 백색도(W.I) 값을 측정하였고, 그 결과를 표 8에 나타내었다. 일반적으로, 백색도 값으로부터 열안정성을 평가할 수 있으며, 백색도 값이 높을수록 열안정성이 우수한 것이다.
구분 백색도
실시예 3-1 32.90
실시예 3-2 32.45
실시예 3-3 32.10
실시예 3-4 31.80
비교예 3-1 23.50
비교예 3-2 23.00
비교예 3-3 28.30
비교예 3-4 28.00
표 8을 참조하면, 실시예 3-1 내지 실시예 3-4의 시트는 백색도 값이 31.80 내지 32.90므로 열안정성이 뛰어난 것을 알 수 있었다. 반면, 비교예 3-1 및 비교예 3-2의 시트는 백색도 값이 23.5 및 23이므로 실시예 3-1 내지 실시예 3-4의 시트보다 열안정성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 비교예 3-3의 시트는 실시예 3-1 내지 실시예 3-4의 시트에 비하여 백색도가 떨어지는 것을 알 수 있다.
비교예 3-3의 시트는, 시트 내 아인산염의 함량이 본 발명의 염화비닐계 중합체로 제조된 시트와 유사할지라도, 염화비닐계 중합체의 매트릭스 내에 아인산염이 분산된 것이 아니므로, 열안정성이 저하되는 것을 알 수 있었다. 비교예 3-4의 시트는 아인산염을 투입하지 않은 염화비닐 중합계 중합체를 이용한 것과 마찬가지므로, 백색도가 떨어지는 것을 알 수 있었다. 비교예 3-4의 시트가 비교예 3-1 및 3-2의 시트 대비 백색도가 우수하지만, 이는 중합 방법의 차이로 인한 것일 뿐 유의미한 차이는 아니었다.

Claims (13)

  1. 개시제 존재 하에, 염화비닐계 단량체를 괴상 중합시키는 제1 단계; 및
    상기 괴상 중합을 완료한 후 염화비닐계 중합체를 수득하는 제2 단계를 포함하고,
    상기 제1 단계는
    제1 개시제 존재 하에, 제1 염화비닐계 단량체를 제1 괴상 중합시키고 입자핵을 형성하는 제1-1 단계; 및
    제2 개시제 존재 하에, 상기 입자핵, 상기 제1-1 단계에서 미반응된 제1 염화비닐계 단량체 및 제2 염화비닐계 단량체를 제2 괴상 중합시키는 제1-2 단계를 포함하고,
    상기 제1-1 단계 및 상기 제1-2 단계 중 하나 이상의 단계에서, 트리스에틸 포스파이트, 트리스이소프로필 포스파이트 및 트리스페닐 포스파이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 아인산염을 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 괴상 중합은 60 내지 80℃의 온도, 9 내지 14㎏/㎠ G의 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 괴상중합은 50 내지 70℃의 온도, 7 내지 12㎏/㎠ G의 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 아인산염은 상기 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여, 0.001 내지 1중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 아인산염을 용매에 혼합된 용액 상태로 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체는 상기 염화비닐계 중합체의 매트릭스 내에 상기 아인산염이 분산된 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체는 상기 염화비닐계 중합체의 3차원 네트워크 구조 사이에 상기 아인산염이 분산 및 고정화된 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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