KR101687440B1 - 염화비닐계 중합체의 제조방법 - Google Patents

염화비닐계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 염화비닐 단량체, 및 친수성 기와 친유성 기를 갖는 보호 콜로이드의 혼합 이후 지용성 작용기를 갖고 10시간 반감기가 80℃ 이하인 유기 과산화물을 투입하고 현탁 중합함으로써, 종래 현탁 중합 초기 보호콜로이드의 투입 및 혼합에 의해 발생하던 초기 거품을 효과적으로 제거하여 거품 발생으로 인한 부작용을 방지할 수 있다.

Description

염화비닐계 중합체의 제조방법{Method for preparing PVC}
본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 염화비닐 단량체의 현탁 중합에 사용되던 보호 콜로이드내 친유성 기에 결합가능한, 지용성 작용기를 갖고 10시간 반감기가 80℃ 이하인 유기 과산화물을 투입하고 현탁 중합함으로써, 종래 현탁 중합 초기 보호콜로이드의 투입 및 혼합에 의해 발생하던 초기 거품을 효과적으로 제거하여 거품 발생으로 인한 부작용을 방지할 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
통상 염화비닐계 수지는 생활 및 산업용 소재로 전 세계적으로 가장 널리 사용되는 범용 수지로 통상 유화중합, 현탁중합, 시드 유화중합 방법 등으로 제조된다.
이중 현탁 중합법의 경우 염화비닐계 수지의 중합 반응시 고전환율 영역에서 열안정성 저하 등 품질 저하가 발생하는 문제가 심각하였다.
이 같은 염화비닐계 수지의 고 전환율 영역 내 열안정성 저하 등 품질 저하를 방지할 수 있도록 중합 온도의 조절 혹은 특정 분산제와 같은 첨가제를 투입하는 기술이 제시되고 있지만, 이 경우 생산성이나 기타 물성 변화로 말미암아 최적의 물성을 유지하기가 어려운 문제점이 있었다.
구체적으로, 상기 특정 분산제에 해당하는 보호 콜로이드의 경우에는 친수성 기와 친유성 기가 한 분자 내에 있기 때문에 기름과 물을 서로 혼합해주는 성질이 있는데, 여기서 기름이 적은 경우에는 물의 표면에 분산제의 피막이 형성되어 물의 표면장력을 약하게 하기 때문에 거품이 일어날 수 있다.
이같이 반응 초기부터 거품이 발생할 경우, 중합 반응도중 생성된 거품이 더해지면 반응기 내부의 레벨을 훨씬 높이게 되며, 거품이 과다하게 발생하여 반응기 내부의 레벨이 최상부까지 높아지면 중합반응기 원료 투입라인, 환류 콘덴서 라인 등이 막히게 되고 PVC의 돌기 개수가 증가하는 등 물성도 저하될 수 있다. ;
이를 해결하고자 소포제를 투입하여 거품을 제거하기도 하지만 과다 투입 시 PVC의 물성에 악영향을 줄 수 있어 사용에 제한이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 현탁 중합 초기 보호콜로이드의 투입 및 혼합에 의해 발생하던 초기 거품을 효과적으로 제거하여 거품 발생으로 인한 부작용을 방지할 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하려는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면,
염화비닐 단량체, 및 친수성 기와 친유성 기를 갖는 보호 콜로이드의 혼합 이후 지용성 작용기를 갖고 10시간 반감기가 80℃ 이하인 유기 과산화물을 투입하고 현탁 중합하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 현탁 중합 초기 보호콜로이드의 투입 및 혼합에 의해 발생하던 초기 거품을 효과적으로 제거하고 염화비닐계 중합체를 제조하는데 기술적 특징을 갖는다.
구체적으로, 본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법으로서, 염화비닐 단량체, 및 친수성 기와 친유성 기를 갖는 보호 콜로이드(분산제)의 혼합 이후 지용성 작용기를 갖고 10시간 반감기가 80℃ 이하인 유기 과산화물을 투입하고 현탁 중합하는 것을 특징으로 한다.
상기 염화비닐 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 및 이들의 공단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공단량체는 일례로 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고 총 단량체 혼합물 중 20중량부 이내로 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 “10시간 반감기”는 달리 특정하지 않는한, 용매로서 benzene 혹은 물 하에 80 ℃에서 10시간 후 반감기 온도를 지칭한다.
상기 반감기는 일례로 30~70℃, 40~70℃ 혹은 45~70℃일 수 있다.
상기 지용성 작용기를 갖고 10시간 반감기가 80℃ 이하인 유기 과산화물은, 상기 보호 콜로이드 중 친유성 기에 결합하는 화합물일 수 있으며, 일례로 디벤조일 퍼옥사이드(Dibenzoyl peroxide), 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드(Di(3-methylbenzoyl)peroxide)), el(4-메틸벤조일)퍼옥사이드(Di(4-methylbenzoylperozide)), t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanonate), 디숙신닉 액시드 퍼옥사이드(Disuccinic acid peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산(2,5,-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanonylperoxy)hexane), 디라우로일 퍼옥사이드(Dilauroyl peroxide), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate), 디(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥사이드(Di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide), t-부틸 퍼옥시피발레이트(t-Butyl peroxypivalate), t-헥실 퍼옥시피발레이트(t-Hexyl peroxypivalate), t-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트(t-Butyl peroxyneoheptanoate), t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(t-Butyl peroxyneodecanoate), t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트(t-Hexyl peroxyneodecanoate), 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트(Di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트(1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxyneodecanoate), 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(Diisopropyl peroxydicarbonate), 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트(Cumyl peroxyneodecanoate), 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트(Di-n-propyl peroxydicarbonate) 및 디이소부티릴 퍼옥사이드(Diisobutyryl peroxide 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 지용성 작용기를 갖고 10시간 반감기가 80℃ 이하인 유기 과산화물은 하기 식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013080546371-pat00001
[화학식 2]
Figure 112013080546371-pat00002
[화학식 3]
Figure 112013080546371-pat00003
[화학식 4]
Figure 112013080546371-pat00004

상기 지용성 작용기를 갖고 10시간 반감기가 80℃ 이하인 유기 과산화물의 함량은 총 투입 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 ~ 0.2 중량부인 것일 수 있다.
상기 지용성 작용기를 갖고 10시간 반감기가 80℃ 이하인 유기 과산화물의 투입 시점은 구체적인 예로, 보호콜로이드의 혼합에 의한 거품 발생 이후, 혹은 보호콜로이드의 혼합 직후일 수 있다.
상기 친수성 기와 친유성 기를 갖는 보호콜로이드는 일례로, 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오즈 및 불포화 유기산 중합체 중에서 선택된 1 이상일 수 있다.
상기 친수성 기와 친유성 기를 갖는 보호콜로이드는 총 투입 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 ~ 3 중량부인 것일 수 있다.
상기 비닐 알코올계 수지는 구체적인 예로, 수화도가 30 ~ 90 중량%이고, 15 ~ 25℃에서 상기 비닐 알코올계 수지의 4% 수용액의 점도가 10 ~ 60 cps인 것일 수 있다.
상기 셀룰로오즈는 구체적인 예로, 수산화 프로필기가 3 ~ 20 중량%이고, 15 ~ 25℃에서 상기 셀룰로오즈의 2% 수용액의 점도가 10 ~ 20,000 cps인 것일 수 있다.
상기 불포화 유기산 중합체는 구체적인 예로, 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체 및 젤라틴 중에서 선택된 1 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 현탁 중합은 20 ~ 80℃ 혹은 35 ~ 55℃에서 수행될 수 있다.
유화제로서, 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알칼리염 중 1종 이상을 염화비닐계 단량체 100 중량량 기준으로 1 내지 5 중량부 범위 내로 사용할 수 있다.
수득된 염화비닐계 중합체의 중합도는 900 내지 1100 범위 내일 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래 현탁 중합 초기 보호콜로이드의 투입 및 혼합에 의해 발생하던 초기 거품을 효과적으로 제거하여 거품 발생으로 인한 부작용을 방지할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
본 실시예는 반응물의 투입 순서가 현탁 중합 반응에 미치는 영향을 살펴보기 위한 것이다.
연속 교반식 반응기에 탈이온수 110 중량부, 염화비닐 단량체 100중량부 및 분산제로서 수화도가 30 ~ 90 중량%이고, 15 ~ 25℃에서 상기 비닐 알코올계 수지의 4% 수용액의 점도가 10 ~ 60 cps인 비닐 알코올계 수지 0.1 중량부를 일괄 투입하고 교반시켜 거품 발생을 확인하였다.
그런 다음 상기 반응기에 지용성 작용기를 갖고 10시간 반감기가 80℃ 이하인 유기 과산화물로서 하기 화학식 1을 갖는 화합물 0.06 중량부를 일괄 투여하고 이미 발생한 거품이 제거된 것을 확인하였다.
그런 다음 반응온도 58℃ 하에 현탁 중합을 180분까지 수행하면서 레벨센서로 관찰 결과 반응기 내부 레벨이 최대 90%까지 올라가는 것을 확인하였다(PVC 중합도 1000).
[화학식 1]
Figure 112013080546371-pat00005

실시예 2
상기 실시예 1에서 화학식 1의 화합물을 하기 화학식 2의 화합물로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였고, 실시예 1과 동일하게 레벨센서로 관찰 결과 반응기 내부 레벨이 최대 90%까지 올라가는 것을 확인하였다(PVC 중합도 1000).
[화학식 2]
Figure 112013080546371-pat00006

실시예 3
상기 실시예 1에서 화학식 1의 화합물을 하기 화학식 3의 화합물로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였고, 실시예 1과 동일하게 레벨센서로 결과 반응기 내부 레벨이 최대 90%까지 올라가는 것을 확인하였다(PVC 중합도 1000).
[화학식 3]
Figure 112013080546371-pat00007

실시예 4
상기 실시예 1에서 화학식 1의 화합물을 하기 화학식 4의 화합물로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였고, 실시예 1과 동일하게 레벨센서로 관찰 결과 반응기 내부 레벨이 최대 90%까지 올라가는 것을 확인하였다(PVC 중합도 1000).
[화학식 4]
Figure 112013080546371-pat00008

비교예 1
상기 실시예 1에서, 화학식 1의 화합물을 염화비닐 단량체 및 비닐 알코올계 수지와 함께 투입하고 교반시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였고, 실시예 1과 동일하게 레벨센서로 관찰 결과 반응기 내부 레벨이 최대 100%까지 올라가는 것을 확인하였다(PVC 중합도 1000).
또한, 실시예 1 내지 4의 경우와는 달리 비교예 1에서는 중합 종료 후 중합 반응기 원료 투입라인이 막히는 것을 확인하였고, 또한 환류 콘덴서 라인이 막히는 것을 확인할 수 있었다.
[시험예]
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1에서 얻은 염화비닐계 중합체를 하기와 같은 방법으로 분석하여 표 1에 나타내었다.
상기 염화비닐계 중합체의 분석 방법은 다음과 같다.
*돌기 개수 평가: 염화비닐계 수지 100 중량부, DOP 45 중량부, 스테아린산 바륨 0.1 중량부, 주석계 안정제 0.2 중량부, 카본블랙 0.1 중량부를 140℃의 6인치 롤을 이용하여 5분간 혼합 혼련한 다음 0.3mm의 시트를 만들고, 이 시트의 400cm2 중의 백색 투명 입자수로 나타내었다.
*초기 착색성 평가: 얻어진 수지 100 중량부에 주석계 안정제 1 중량부, 납계 안정제 0.5 중량부, 안정제 1.5 중량부, 가소제 45 중량부를 배합하고, 롤을 이요하여 150℃로 5분간 혼련한 뒤 시트를 얻었다. 상기 시트를 절단하고 겹치고 프레스 성형을 통해 압축 시트를 작성하였다. 이를 육안으로 관찰하고 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
◎: 비교예 1을 기준으로 하고, 동일한 정도의 착색도를 가지는 경우
○: 비교예 1을 기준으로 하고, 약간 뒤떨어지지만 이상이 없는 정도의 착색도를 갖고 실용상 문제가 없는 수준일 경우
물성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
돌기 개수
(개)		 5 8 6 7 15
초기 착색성 ◎ ◎ ◎ ◎ ○
상기 표 1에서 보듯이, 염화비닐 단량체, 및 친수성 기와 친유성 기를 갖는 보호 콜로이드의 혼합 이후 상기 보호 콜로이드 중 친유성 기에 결합하도록 지용성 작용기를 갖고 10시간 반감기가 80℃ 이하인 유기 과산화물을 투입하고 현탁 중합한 실시예 1 내지 4의 경우에는 염화비닐 단량체, 친수성 기와 친유성 기를 갖는 보호 콜로이드, 및 지용성 작용기를 갖고 10시간 반감기가 80℃ 이하인 유기 과산화물을 동시에 투입하고 현탁 중합한 비교예 1 대비 PVC 돌기 개수, 초기착색성 평가에 의한 가공백색도 등의 물성에 있어 개선된 효과를 확인할 수 있었다.
나아가, 실시예 1 내지 4의 경우와는 달리 비교예 1에서는 중합 반응기 원료 투입라인과 환류 콘덴서 라인이 막히는 부작용을 또한 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 하기 현탁 중합에 사용되는 염화비닐 단량체 전량, 및 하기 현탁 중합에 사용되는 친수성 기와 친유성 기를 갖는 보호 콜로이드 전량을 혼합한 이후 지용성 작용기를 갖고 10시간 반감기가 80℃ 이하인 유기 과산화물을 투입하고 반응온도 20 내지 58 ℃에서 현탁 중합하되, 상기 유기 과산화물의 투입시점은 보호콜로이드의 혼합에 의한 거품 발생 이후이고, 상기 현탁 중합은 반응기 원료 투입라인과 환류 콘덴서 라인을 포함하는 연속 교반식 반응기에서 실시되는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 지용성 작용기를 갖고 10시간 반감기가 80℃ 이하인 유기 과산화물은 하기 식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 중합체의 제조방법
    [화학식 1]
    Figure 112013080546371-pat00009

    [화학식 2]
    Figure 112013080546371-pat00010

    [화학식 3]
    Figure 112013080546371-pat00011

    [화학식 4]
    Figure 112013080546371-pat00012

  3. 제 1항에 있어서,
    상기 지용성 작용기를 갖고 10시간 반감기가 80℃ 이하인 유기 과산화물의 함량은 총 투입 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 ~ 0.2 중량부인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 중합체의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 친수성 기와 친유성 기를 갖는 보호콜로이드는 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오즈 및 불포화 유기산 중합체 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 중합체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 친수성 기와 친유성 기를 갖는 보호콜로이드는 총 투입 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 ~ 3 중량부인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 중합체의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 비닐 알코올계 수지는 수화도가 30 ~ 90 중량%이고, 15 ~ 25℃에서 상기 비닐 알코올계 수지의 4% 수용액의 점도가 10 ~ 60 cps인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 중합체 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 셀룰로오즈는 수산화 프로필기가 3 ~ 20 중량%이고, 15 ~ 25℃에서 상기 셀룰로오즈의 2% 수용액의 점도가 10 ~ 20,000 cps인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 중합체의 제조방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 불포화 유기산 중합체는 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체 및 젤라틴 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 중합체의 제조방법.
  10. 삭제
KR1020130105532A 2013-09-03 2013-09-03 염화비닐계 중합체의 제조방법 KR101687440B1 (ko)

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