DE602005002303T2

DE602005002303T2 - Fluoroelastomergele

Info

Publication number: DE602005002303T2
Application number: DE602005002303T
Authority: DE
Inventors: Marco Apostolo; Stefano Arrigoni; Margherita Albano
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2004-06-22
Filing date: 2005-06-15
Publication date: 2008-05-29
Anticipated expiration: 2025-06-16
Also published as: CN1712446A; US20130296464A1; JP5010115B2; BRPI0502508A; RU2394044C2; US20050282955A1; ITMI20041253A1; RU2005119136A; JP2006009012A; KR20060048443A; DE602005002303D1; US8513351B2; EP1609806B1; US8729175B2; EP1609806A1; CN1712446B; KR101278919B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf fluorelastomere Zusammensetzungen mit einer verbesserten thermischen Beständigkeit, verbesserten Dichtungseigenschaften, verbesserten mechanischen Eigenschaften.
Die gehärten Fluorelastomere der vorliegenden Erfindung werden zur Herstellung von Fertigerzeugnissen, wie O-Ringen, Dichtungen, Simmeringen, Tankschläuchen und anderen, verwendet, welche die Kombination der vorstehenden verbesserten Eigenschaften zeigen.
Es ist bekannt, dass vernetzte Fluorelastomere aufgrund ihrer hohen Eigenschaften der chemischen Beständigkeit, der thermischen Beständigkeit, der guten Dichtungseigenschaften und der geringen Permeabilität verwendet werden. Die Anforderung des Marktes besteht darin, Fluorelastomere mit den verbesserten vorstehenden Eigenschaften verfügbar zu haben. Siehe beispielseise die Patente EP 1 031 607 , EP 1 031 606 , US 5,585,449 , US 5,948,868 , US 5,902,857 .
Im Allgemeinen werden im Stand der Technik vernetzte Fluorelastomere bei Temperaturen von mehr als 200°C verwendet. Die maximale Betriebstemperatur eines vernetzten Fluorelastomers hängt vom verwendeten Härtungssystem ab. Im Allgemeinen ist es auch bekannt, dass sich durch Erhöhen der Betriebstemperatur die Dichtungseigenschaften und die thermische Beständigkeit merkenswert verschlechtern.
In US 4,155,481 sind Peroxid-härtbare Fluorelastomermischungen, insbesondere Peroxid-härtbare Fluorelastomerzusammensetzungen, beschrieben, welche geeignet sind, um in einem Extruder oder einer Kautschukmühle verarbeitet zu werden. Diese Mischungen umfassen:

– unvernetztes Fluorelastomer, umfassend ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und wenigstens einem weiteren Olefin, und
– teilweise vernetztes Fluorelastomer, umfassend Vinylidenfluorid, wenigstens ein weiteres Fluorelastomer und etwa 0,5 bis 3,0 Gew.-% an Bromtrifluorethylen.

Nach Beendigung der Polymerisation können die Fluorelastomere aus dem Latex durch Koagulieren oder durch Ausfrieren isoliert werden.
US 4,320,216 beschreibt neue Geliermittel für Fluorelastomere, damit gelierte Fluorelastomere und Mischungen dieser gelierten Fluorelastomeren mit ungelierten Fluorelastomeren. Die Gelierungsmittel liefern hohe Mengen z.B. ungefähr 90 % an Gel (d.h. Vernetzung) mit sehr geringen Mengen, weniger als 0,5 %, an Geliermittel. Die Beispiele zeigen, dass das Geliermittel in die polymerisierende Mischung zugesetzt wird, gemeinsam mit den anderen Monomeren. Die Copolymere können aus den erhaltenen Polymerlatices durch bekannte Verfahren, beispielsweise durch Koagulieren oder durch Ausfrieren, gefolgt von einem Zentrifugieren oder Filtrieren und anschließendem Trocknen der Copolymeren isoliert werden.
In US 5,674,959 sind Peroxid-härtbare Fluorelastomere mit Iodatomen in Endstellung und monomeren Einheiten in der Kette beschrieben, welche aus einem iodierten Olefin der Formel: CHR=CH-Z-CH₂CHR-I abgeleitet sind, worin R für H oder CH₃ steht, Z ein C₁-C₁₈-(Per)fluoralkylen-Rest ist, welcher wahlweise ein oder mehrere Ethersauerstoffatome oder einen (Per)fluorpolyoxyalkylen-Rest umfasst.
Das Verfahren zur Herstellung der Fluorelastomere umfasst die Polymerisation in wässriger Emulsion, gefolgt von einem Koagulieren durch Zusetzen von Elektrolyten.
Es bestand ein Bedarf nach verfügbaren Fluorelastomeren mit verbesserter thermischer Beständigkeit, verbesserten Dichtungseigenschaften, verbesserten mechanischen Eigenschaften.
Die Anmelderin hat eine Lösung für das vorstehende technische Problem gefunden, um Fluorelastomere mit der Kombination der vorstehenden verbesserten Eigenschaften zu erhalten.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung sind fluorelastomere Gele mit folgenden Eigenschaften:

– Aussehen: transparenter gelartiger Feststoff;
– Wassergehalt zwischen 10 und 90 Gew.-%;
– Dichte zwischen 1,1 und 2,1 g/cm³;

Gehärtete Fluorelastomere werden aus den härtbaren Fluorelastomeren im Vergleich zu dem gemäß dem Stand der Technik erhaltenen Fluorelastomeren und daher nicht aus fluorelastomeren Gelen erhaltenen mit verbesserter thermischer Beständigkeit, verbesserten Dichtungseigenschaften, verbesserten mechanischen Eigenschaften erhalten.
Die Gele sind mit dem hierin nachstehend beschriebenen Verfahren erhältlich.
Das fluorelastomere Gel der Erfindung enthält auch auf Vinylidenfluoridbasierende (auf VDF-basierende) Fluorelastomere mit wenigstens einem weiteren (Per)fluorierten Comonomer mit wenigstens einer Unsättigung vom Ethylentyp.
Vorzugsweise ist das Comonomer aus den folgenden ausgewählt:

– CF₂=CFOR_f-(Per)fluoralkylvinylethern (PAVE), wobei R_f ein C₁-C₆-(Per)fluoralkyl ist;
– CF₂=CFOX-(Per)fluoroxyalkylvinylethern, wobei X ein C₁-C₁₂-(Per)fluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen ist;
– (Per)fluordioxolen, bevorzugt Perfluordioxolen;
– (Per)fluorvinylethern (MOVE) der allgemeinen Formel CFX_AI=CX_AIOCF₂OR_AI(A-I), wobei R_AI eine lineare, verzweigte C₂-C₆- oder cyclische C₅-C₆-Perfluoralkylgruppe oder eine lineare, verzweigte C₂-C₆-Perfluoroxyalkylgruppe, die ein bis drei Sauerstoffatome enthält, ist; R_AI gegebenenfalls 1 bis 2 Atome enthalten kann, gleich oder verschieden, ausgewählt aus folgenden: Cl, Br, I; X_AI=F; die Verbindungen der allgemeinen Formel:_I CFX_AI=CX_AIOCF₂OCF₂CF₂Y_AI (A-II)sind bevorzugt, wobei Y_AI=F, OCF₃; X_AI wie oben ist; insbesondere (MOVE 1) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ und (MOVE 2) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃;
– C₂-C₈-(Per)fluorolefinen, wie beispielsweise Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Hydropentafluorpropen, Vinylfluorid;
– C₂-C₈-(Per)fluorolefinen, enthaltend Chlor- und/oder Brom- und/oder Iodatome;
– Perfluorvinylethern, enthaltend Blausäuregruppen, wie sie in den Patenten US 4,281,092 , US 5,447,993 , US 5,789,489 , beschrieben sind.

Bevorzugte monomere Zusammensetzungen der Fluorelastomeren sind die folgenden, in Mol-%:

a) VDF 45–85 %, HPF 15–45 %, TFE 0–30 %;
b) VDF 50–80 %, PAVE 5–50 %, TFE 0–20 %;
c) VDF 20–30 %, Ol 10–30 %, HFP und/oder PAVE 18–27 %, TFE 10–30 %;
d) TFE 45–65 %, Ol 20–55 %, VDF 0–30 %;
e) TFE 33–75 %, PAVE 15–45 %, VDF 5–30 %;
f) VDF 45–85 %, MOVE 15–50 %, PAVE 0–50 %; HFP 0–30 %, TFE 0–30 %
g) VDF 45–85 %, MOVE 25–50 %, PAVE 0–50 %; HFP 0–30 %, TFE 0–30 %
h) VDF 45–85 %, MOVE 25–50 %, MOVE 15–50 %, PAVE 0–50 %, HFP 0–30 %, TFE 0–30 %;

Bevorzugt umfassen die Fluorelastomeren auch monomere Einheiten, die von einem Bis-Olefin der allgemeinen Formel:
abgeleitet sind, worin:
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ gleich oder verschieden voneinander, H oder C₁-C₅-Alkyle sind;
Z ein linearer oder verzweigter C₁-C₁₈-Alkylen- oder Cycloalkylenrest, gegebenenfalls enthaltend Sauerstoffatome, bevorzugt mindestens teilweise fluoriert, oder ein (Per)fluorpolyoxyalkylenrest ist, wie es im Patent EP 661 304 im Namen der Anmelderin beschrieben ist.
In der Formel (I) ist Z vorzugsweise ein C₄-C₁₂-, stärker bevorzugt ein C₄-C8-Perfluoralkylenrest, während R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ bevorzugt Wasserstoff sind;
wenn Z ein (Per)fluorpolyoxyalkylenrest ist, umfasst er Einheiten, ausgewählt aus folgenden: -
CF₂CF₂O-, -CF₂CF(CF₃)O-, -CFX₁O-, worin X₁=F, CF₃, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂-CH₂CH₂O-, -C₃F₆O-.
Vorzugsweise besitzt Z die Formel: -(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p- (II),worin: Q ein C₁-C₁₀-Alkylen oder -Oxyalkylenrest ist; p 0 oder 1 ist, m und n Zahlen sind, so dass das m/n-Verhältnis zwischen 0,2 und 5 liegt und das Molekulargewicht des (Per)fluorpolyoxyalkylenrestes im Bereich von 500 bis 10.000, bevorzugt 700 bis 2.000, liegt.
Bevorzugt ist Q ausgewählt unter:
-CH₂OCH₂-; -CH₂O(CH₂CH₂O)_sCH₂-, wobei s = 1–3.
Die Bis-Olefine der Formel (I), worin Z ein Alkylen- oder ein Cycloalkylenrest ist, können gemäß dem, was beispielsweise von I.L. Knunyants et al. in "IZV. Akad. Nauk. SSSR", Ser. Khim., 1964(2), 384–6, beschrieben wurde, hergestellt werden. Die Bis-Olefine, welche (Per)Fluorpolyoxyalkylen-Strukturen enthalten, sind in US 3,810,874 beschrieben.
Die Menge der Einheit in der Kette, welche aus den Bis-Olefinen der Formel (I) erhalten wird, beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,03 bis 0,5 Mol, noch bevorzugter 0,05 bis 0,2 Mol pro 100 Mol der anderen vorstehenden monomeren Einheiten, welche die Fluorelastomerbasisstruktur ausbilden.
Wahlweise enthält das fluorelastomere Gel der Erfindung ein semikristallines (Per)fluorpolymer in einer Menge in Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht – Fluorelastomer + semikristallines Perfluorpolymer, von 0 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 0 Gew.-% bis 50 Gew.-%, noch stärker bevorzugt von 2 Gew.-% bis 30 Gew.-%.
Unter einem semikristallinen (Per)fluorpolymer wird ein (Per)fluorpolymer verstanden, welches neben der Glasübergangstemperatur Tg wenigstens eine kristalline Schmelztemperatur aufweist.
Das semikristalline (Per)fluorpolymer wird von Tetrafluorethylen(TFE-) Homopolymeren oder TFE-Copolymeren mit einem oder mehreren Monomeren, welche wenigstens eine Unsättigung vom Ethylentyp enthalten, in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol-%, vorzugsweise von 0,05 Mol-% bis 7 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmol an Monomer gebildet.
Die Comonomeren mit einer Ethylensättigung sind vom hydrierten oder fluorierten Typ. Unter den hydrierten sind Ethylen, Propylen, Acrylmonomere, beispielsweise Methylmethacrylat, (Meth)acrylsäure, Butylacrylat, Hydroxyethylhexylacrylat, Styrolmonomere, können erwähnt werden.
Unter fluorierten Comonomeren können erwähnt werden:

– C₃-C₈-Perfluorolefine, wie Hexafluorpropen (HFP), Hexafluorisobuten;
– hydrierte C₂-C₈-Fluorolefine, wie Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF), Trifluorethylen, CH₂=CH-R_f Perfluoralkylethylen, wobei R_f ein C₁-C₆-Perfluoralkyl ist;
– C₂-C₈-Chlor- und/oder -Brom- und/oder -Iodfluorolefine, wie Chlortrifluorethylen (CTFE);
– CF₂=CFOR_f (Per)fluoralkylvinylether (PAVE), wobei R_f ein C₁-C₆-(Per)fluoralkyl ist, beispielsweise CF₃, C₂F₅, C₃F₇;
– CF₂=CFOX (Per)fluoroxyalkylvinylether, wobei X ein C₁-C₁₂-Alkyl, oder ein C₁-C₁₂-Oxyalkyl, oder ein C₁-C₁₂-(Per)fluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen ist;
– (Per)fluordioxol, bevorzugt Perfluordioxole.

PAVE, insbesondere Perfluormethyl-, Perfluorethyl-, Perfluorpropylvinylether und (Per)fluordioxole, vorzugsweise Perfluordioxole, sind bevorzugte Comonomere.
Wahlweise wird das halbkristalline (Per)fluorpolymer mit einer Hülle aus einem halbkristallinen (Per)fluorpolymer, enthaltend Brom- und/oder Iodatome in der Kette, die von bromierten und/oder iodierten Comonomeren abgeleitet sind, in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmole der Grundmonomereinheiten des/der halbkristallinen (Per)fluorpolykerns + -hülle, beschichtet, wobei das halbkristalline (Per)fluorpolymer im Kern und in der Hülle eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen kann. Siehe EP 1 031 606 .
Die Herstellung der Fluorelastomeren und der semikristallinen (Per)fluorpolymeren der vorliegenden Erfindung erfolgt durch Polymerisation der Monomeren in wässriger Emulsion in Gegenwart einer Emulsion, Dispersion oder Mikroemulsion von Perfluorpolyoxyalkylenen, gemäß den Patenten US 4,789,717 und US 4,864,006 . Vorzugsweise erfolgt die Synthese in Gegenwart einer Perfluorpolyoxyalkylen-Mikroemulsion.
Gemäß gut gekannten Verfahren des Standes der Technik werden Radikalstarter, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumpersulfate, Persphosphate, Perborate oder Percarbonate, wahlweise in Kombination mit Eisen(II)-, Kupfer(I)- oder Silbersalzen, oder anderen leicht oxidierbaren Metallen verwendet. Auch grenzflächenaktive Mittel verschiedener Typen sind wahlweise im Reaktionsmedium vorhanden, wobei fluorierte grenzflächenaktive Mittel der Formel: R³ _f-X_k ^–M⁺ besonders bevorzugt sind, wobei R³ _f eine C₅-C₁₆-(Per)fluoralkylkette oder eine (Per)fluorpolyoxyalkylkette darstellt, X_k– für -COO^– oder -SO₃ ^– steht, M⁺ unter H⁺, NH₄+ oder einem Alkalimetallion ausgewählt ist. Unter den am häufigsten verwendeten erinnert man sich an: Ammoniumperfluoroctanoat, (Per)fluorpolyoxyalkylene mit einer oder mehreren Carbonsäureendgruppen, und andere. Siehe US 4,990,283 und US 4,864,006 .
Die Polymerisationsreaktion erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 25°C bis 150°C bei einem Druck von Atmosphärendruck bis zu 10 MPa.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluorelastomergelen, ausgehend von einem Fluorelastomerpolymerisationslatex, umfassend die folgenden Schritte:

Ao. gegebenenfalls Mischen des Fluorelastomerlatex mit einem halbkristallinen (Per)fluorpolymerlatex in einer Menge von 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht an Perfluorelastomer + halbkristallinem (Per)fluorpolymer;
A. gegebenenfalls Verdünnung des Polymerisationslatex des Fluorelastomers oder des Gemisches Ao mit Wasser, bis eine Fluorelastomerkonzentration, ausgedrückt in g Polymer/kg Latex, in dem Bereich von 50 bis 600 erhalten wird;
B. gegebenenfalls Mischen des Polymerisationslatex Ao oder des verdünnten Latex A oder des Ausgangslatex mit einer oder mehreren organischen Verbindungen, die in der wässrigen Latexphase löslich sind, die den Latexgefrierpunkt ohne Latexkoagulation verringern kann/können, wobei die eine oder mehrere organische Verbindung(en) (eine) solche ist/sind und/oder in einer Menge vorliegt/vorliegen, dass das resultierende Gemisch einen Gefrierpunkt bei einer Temperatur kleiner als oder gleich der Glasübergangstemperatur Tg (°C) des Latexfluorelastomers aufweist;
C. Herstellung einer wässrigen Lösung, enthaltend einen Elektrolyten, wobei der Lösung gegebenenfalls eine oder mehrere organische Verbindung(en), wie in B definiert, die in der wässrigen Latexphase löslich ist/sind, d.h. die den Gefrierpunkt der Lösung C verringern kann/können, zugegeben wird/werden und die (eine) solche ist/sind und/oder in einer Menge vorliegt/vorliegen, dass die resultierende Lösung C einen Gefrierpunkt kleiner als der oder gleich dem Gefrierpunkt des Gemisches, das in B hergestellt wurde, aufweist;
D. Abkühlen des Polymerisationslatex oder des Gemisches Ao oder des verdünnten Latex A oder des Gemisches B bis auf eine Temperatur T1 kleiner als oder gleich der Glasübergangstemperatur des Latexfluorelastomers;
E. Abkühlen der wässrigen Lösung C auf eine Temperatur T2 kleiner als oder gleich der Glasübergangstemperatur des Latexfluorelastomers, wobei T2 bevorzugt im Wesentlichen gleich T1 ist;
F. Bildung eines Gels durch Tropfen des Gemisches D in die Lösung E;
G. gegebenenfalls Waschen des Gels, das in F erhalten wurde, mit Wasser;
H. gegebenenfalls Trocknen des Gels und Erhalt des Fluorelastomers.

Im Schritt Ao wird unter dem Trockengewicht von Fluorelastomer + semikristallinem (Per)fluorpolymer das Gewicht des Rückstandes verstanden, nachdem die Latexmischung in einem Ofen bei 90°C bis zum Erhalt eines konstanten Gewichts getrocknet wurde.
Wie erwähnt, liegt das am Ende der Polymerisation erhaltene Fluorelastomer in der Form eines wässrigen Latex vor. Im Schritt A beträgt, wie erwähnt, die Fluorelastomerkonzentration im Latex, ausgedrückt in g polymer/kg Latex, im Allgemeinen von 50 bis 600. Vorzugsweise liegt die Latexkonzentration des Verfahrens zur Ausbildung der Fluorelastomergele der vorliegenden Erfindung im Bereich von 50 bis 300, noch stärker bevorzugt von 100 bis 250 g Polymer/kg Latex.
Der Schritt A kann entfallen, wenn nach Durchführung des wahlweisen Schrittes Ao die Fluorelastomerkonzentration in den vorstehenden Bereichen liegt.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann der wahlweise Schritt A sogar vor dem wahlweisen Schritt Ao ausgeführt werden.
Im fakultativen Schritt B hängt die Zugabe von einem oder mehreren organischen Verbindungen, welche in der wässrigen Latexphase löslich sind, von der Latex-Fluorelastomer-Tg (°C) ab. Der Schritt B ist optional, wenn das Fluorelastomer eine Glasübergangstemperatur über 0°C aufweist.
Die im Schritt B verwendeten organischen Verbindungen müssen derart sein und/oder in einer derartigen Menge zugesetzt werden, dass sie den Latexgefrierpunkt absenken ohne eine Koagulierung hervorzurufen, auf einen Temperaturwert niedriger als oder gleich der Latex-Fluorelastomer-Tg. Im Allgemeinen sind jene organischen Verbindungen, welche den Gefrierpunkt um wenigstens 1° bis 2°C absenken, stärker bevorzugt um wenigstens 3° bis 6°C im Hinblick auf die Fluorelastomer-Tg bevorzugt.
Im Schritt C können, wie genannt, eine oder mehrere organische Verbindungen, wie sie in B definiert sind, verwendet werden. Diese Verbindungen können die gleichen wie jene sein, die in Schritt B verwendet werden oder es kann sich um davon verschiedene Verbindungen handeln.
Die Menge dieser organischen Verbindungen in den in B und C hergestellten Gemischen beträgt im Allgemeinen von 5 % bis 70 %, vorzugsweise von 10 % bis 50 %, stärker bevorzugt von 10 bis 35 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches. Die Menge dieser Verbindungen ist jedoch derart, dass ein Gefrierpunkt der in B bzw. in C hergestellten Gemischen mit den vorstehenden Erfordernissen sichergestellt wird.
Die in der wässrigen Latexphase löslichen organischen Verbindungen, die in den Schritten B und C des erfindungsgemäßen Verfahrens anwendbar sind, besitzen eine Löslichkeit in Wasser von mehr als 1 % Gewicht/Gewicht und sind bei Raumtemperatur (20–25°C) vorzugsweise flüssig. Es können aliphatische C₁-C₅-Alkohole, beispielsweise Ethylalkohol, C₃-C₄-Ketone wie beispielsweise Aceton, Diole beispielsweise Ethylenglykol und Propylenglykol beispielhaft erwähnt werden; Ethylalkohol ist bevorzugt.
Beispiele von in C verwendeten Elektrolyten sind anorganische Salze, anorganische Basen, anorganische Säuren. Beispiele von anorganischen Salzen sind Aluminiumsulfat, Natriumsulfat; Beispiele von anorganischen Basen sind Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid; Beispiele von anorganischen Säuren sind Salpetersäure, Salzsäure. Bevorzugt sind anorganische Salze und anorganische Säuren, stärker bevorzugt werden Aluminiumsulfat und Salpetersäure verwendet.
Im Schritt F erfolgt, wie erwähnt, die Gelbildung aus dem Polymerlatex. Vorzugsweise wird während des Eintropfens der in D erhaltenen gekühlten Mischung in die in E erhaltene gekühlte Lösung die letztgenannte unter Rühren gehalten, sodass das Gel in Suspension bleibt und sich nicht am Reaktorboden ablagert. Ein leichtes Rühren, beispielsweise bei 10 bis 100 UpM kann angewandt werden.
Im Schritt G wird das Waschen des Gels im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen der im Schritt F verwendeten und 80°C, vorzugsweise bei 10°C bis 40°C, durchgeführt. An Stelle des Wassers ist es möglich, auch neutrale und/oder saure wässrige Lösungen mit einem pH von 1 bis 7 einzusetzen.
Vorzugsweise wird am Ende dieses Schritts der Gel-pH auf einen Wert zwischen 3 und 7 gebracht, beispielsweise durch Waschen mit Wasser.
Im wahlweisen Schritt H erfolgt das Trocknen bei Temperaturen im Bereich von 60°C bis 140°C, vorzugsweise von 90°C bis 110°C, bis ein konstantes Gewicht des Rückstandes erhalten wird.
Das Verfahren zur Herstellung der Gele der vorliegenden Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen.
Es wurde in unerwarteter und überraschender Weise von der Anmelderin gefunden, dass es das erfindungsgemäße fluorelastomere Gel ermöglicht, Fertigerzeugnisse mit einer verbesserten thermischen Beständigkeit, verbesserten Dichtungseigenschaften, verbesserten mechanischen Eigenschaften, im Vergleich zu jenen, die mit den Fluorelastomeren erhältlich sind, die durch Latexkoagulierung gemäß dem Stand der Technik erhalten werden, herzustellen.
Wenn das fluorelastomere Gel so getrocknet wird, wie es beispielsweise im fakultativen Schritt H beschrieben ist, wird ein Fluorelastomer erhalten, welches vernetzt wird, um Fertigerzeugnisse herzustellen, welche wie erwähnt bei der Herstellung von O-Ringen, Dichtungen, Simmeringen, Tankschläuchen und anderen zu verwenden sind, mit einer verbesserten thermischen Beständigkeit, verbesserten Dichtungseigenschaften, verbesserten mechanischen Eigenschaften, im Vergleich zu jenen, welche gemäß dem Stand der Technik erhältlich sind.
Die aus dem fluorelastomeren Gel erhältlichen Fluorelastomere, beispielsweise durch Anwendung des fakultativen Schritts H des erfindungsgemäßen Verfahrens, werden gehärtet, um Fertigerzeugnisse mit der verbesserten Kombination der vorstehenden Eigenschaften zu erhalten.
Die von der Anmelderin mit der vorliegenden Erfindung erhaltenen Ergebnisse sind, wie erwähnt, überraschend und unerwartet, da sie mit dem Koagulierungsverfahren, welches gemäß dem Stand der Technik ausgeführt wird, nicht erhältlich sind, welches Verfahren im Allgemeinen die folgenden Schritte umfasst:

– Koagulierung des Latex unter Verwendung von destabilisierenden Elektrolyten (Salzen, Basen oder Säuren);
– Abtrennen des koagulierten Polymers aus den Mutterlaugen;
– wahlweise Polymerwaschen mit Wasser;
– Trocknen des Polymers.

Siehe die Vergleichsbeispiele.
Die Fluorelastomeren der vorliegenden Erfindung können ionisch, peroxidisch oder auf gemischte Weise gehärtet werden.
Wenn das Härten auf dem peroxidischen Weg erfolgt, enthält das Fluorelastomer vorzugsweise in der Kette und/oder in Endstellung zum Makromolekül Iod- und/oder Bromatome. Die Einführung derartiger Iod- und/oder Bromatome in die fluorelastomere Matrix kann durch Addition von bromierten und/oder iodierten "Härtungsstellen"-Comonomeren, wie Brom- und/oder Iodolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgeführt werden, wie es beispielsweise in den Patenten US 4,035,565 und US 4,694,045 beschrieben ist, oder von Iod- und/oder Bromfluoralkylvinylethern, wie es in den Patenten US 4,745,165 , US 4,564,662 und EP 199 138 beschrieben ist, in derartigen Mengen, dass der Gehalt an "Härtungsstellen"-Comonomeren im Endprodukt im Allgemeinen von 0,04 bis 4 Mol pro 100 Mol der anderen Grundmonomereinheiten beträgt.
Andere iodierte künstliche Verbindungen sind die triiodierten Verbindungen, welche aus Triazinen erhalten werden, wie es in der europäischen Patentanmeldung EP 860 436 und in der europäischen Patentanmeldung EP 979 832 beschrieben ist.
Alternativ oder auch in Kombination mit "Härtungsstellen"-Comonomeren ist es möglich, in das Fluorelastomer Iod- und/oder Bromatome in Endstellung einzuführen, durch Zugabe von iodierten und/oder bromierten Kettenübertragungsmitteln, beispielsweise den Verbindungen der Formel R^II _f(I)_xi(Br)_yi, wobei R^II _f ein (Per)fluoralkyl oder ein (Per)fluorchloralkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, xi und yi ganze Zahlen zwischen 0 und 2 sind, wobei 1 ≤ xi + yi ≤ 2 (siehe beispielsweise die Patente US 4,243,770 und US 4,943,622 ). Es ist auch möglich, als Kettenübertragungsmittel Alkyl- oder Erdalkalimetalliodide und/oder -bromide, gemäß dem Patent US 5,173,553 , zu verwenden.
Die Iod- und/oder Bromgesamtmenge in Endstellung reicht von 0,001 Gew.-% bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Fluorelastomere Iod; stärker bevorzugt liegt das Iod in Endstellung vor.
In Kombination mit den Kettenübertragungsmitteln, welche Iod und/oder Brom enthalten, können andere Kettenübertragungsmittel, welche im Stand der Technik bekannt sind, wie Ethylacetat, Diethylmalonat und andere verwendet werden.
Zur härtenden Mischung werden anschließend andere Produkte zugesetzt, beispielsweise die folgenden:

– Peroxide, welche fähig sind, beim Erhitzen Radikale auszubilden, beispielsweise: Dialkylperoxide, insbesondere Di-terbutyl-peroxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(terbutylperoxy)hexan; Dialkylarylperoxide, wie beispielsweise, Dicumylperoxid; Dibenzoylperoxid; Diterbutylperbenzoat; Di[1,3-dimethyl-3-(terbutylperoxy)butyl]-carbonat. Andere peroxidische Systeme sind beispielsweise in den Patentanmeldungen EP 136 596 und EP 410 351 beschrieben. Die Peroxidmenge liegt im Allgemeinen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, vorzugsweise von 0,6 Gew.-% bis 4 Gew.-%, vor;
– härtende Co-Mittel in Mengen im Allgemeinen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Polymer; unter diesen Bis-Olefine der Formel (I); Triallyl-cyanurat, Triallyl-isocyanurat (TAIC), Tris-(diallylamin)-s-triazin; Triallylphosphit; N,N-Diallyl-acrylamid; N,N,N',N'-Tetraallyl-malonamid; Tri-vinyl-isocyanurat; und 4,6-tri-vinyl-methyltrisiloxan, und andere, werden häufig verwendet: TAIC und das Bis-Olefin der Formel CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂ sind besonders bevorzugt; wahlweise
– eine Metallverbindung in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, ausgewählt unter zweiwertigen Metalloxiden oder -hydroxiden, wie beispielsweise Mg, Zn, Ca oder Pb, wahlweise assoziiert mit einem schwachsauren Salz, wie Stearaten, Benzoaten, Carbonaten, Oxalaten oder Phosphiten von Ba, Na, K, Pb, Ca;
– andere herkömmliche Additive, wie mineralische Füllstoffe, semikristalline Fluorpolymere in Pulverform, Pigmente, Antioxidantien, Stabilisatoren, und dergleichen.

Wenn das Härten ionisch erfolgt, werden Härtungs- und Beschleunigungsmittel, welche im Stand der Technik bekannt sind, zugesetzt. Die Mengen des Beschleunigungsmittels liegen im Bereich von 0,05 bis 5 phr, diejenigen des Härtungsmittels von 0,5 bis 15 phr, vorzugsweise von 1 bis 6 phr.
Als Härtungsmittel können polyhydroxylierte aromatische oder aliphatische Verbindungen oder deren Derivate verwendet werden, wie sie beispielsweise in EP 335 705 und US 4,233,427 beschrieben sind. Unter diesen erwähnen wir insbesondere: Di-, Tri- und Tetra-hydroxybenzole, Naphthaline oder Anthrazene; Bisphenole, worin die beiden aromatischen Ringe aneinander durch einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Rest, oder durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder auch eine Carbonylgruppe gebunden sind. Die aromatischen Ringe können durch eines oder mehrere Chlor-, Fluor-, Bromatome oder durch Carbonyle, Alkyle, Acyle substituiert sein. Das Bisphenol AF ist besonders bevorzugt.
Als Beschleunigungsmittel können beispielsweise verwendet werden:
quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze (siehe beispielsweise EP 335 705 und US 3,876,654 ); Amino-phosphonium-salze (siehe beispielsweise US 4,259,463 ); Phosphorane (siehe beispielsweise US 3,752,787 ); Iminverbindungen, die in EP 182 299 und EP 120 462 beschrieben sind, und andere. Quaternäre Phosphoniumsalze und Aminophosphonium-salze sind bevorzugt.
Anstelle der getrennten Verwendung des Beschleunigungs- und des Härtungsmittels können auch von 1 bis 5 phr (von 2 bis 4,5 bevorzugt) von einem Addukt aus einem Beschleunigungsmittel und einem Härtungsmittel in einem Molverhältnis von 1:2 bis 1;5, vorzugsweise von 1:3 bis 1:5, verwendet werden, wobei das Beschleunigungsmittel eine der Onium-organischen Verbindungen mit einer positiven Ladung, wie vorstehend definiert, ist, wobei das Härtungsmittel unter den vorstehenden Verbindungen, insbesondere Di- oder Polyhydroxyl oder Di- oder Polythiol ausgewählt ist; wobei das Addukt durch Schmelzen des Reaktionsproduktes zwischen dem Beschleunigungsmittel und dem Härtungsmittel in den angegebenen Molverhältnissen oder durch Schmelzen des Gemisches aus dem Addukt 1:1 additioniert mit dem Härtungsmittel in den angegebenen Mengen erhalten wird. Wahlweise kann auch ein Überschuss des Beschleunigungsmittels vorhanden sein, bezogen auf jenes, welches im Addukt enthalten ist, im Allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 0,5 phr.
Für die Adduktherstellung werden als Kationen besonders bevorzugt:
1,1-Diphenyl-1-benzyl-N-diethyl-phosphoranamin und Tetrabutylphosphonium; unter den Anionen sind Bisphenolverbindungen, wobei die beiden aromatischen Ringe durch einen zweiwertigen Rest miteinander verbunden sind, welcher unter Perfluoralkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und die OH in Para-Stellungen vorliegen, besonders bevorzugt.
Die Adduktherstellung ist in der europäischen Patentanmeldung im Namen der Anmelderin EP 684 277 , welche hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist, beschrieben.
Die Härtungsmischung enthält darüber hinaus:

i) einen oder mehrere anorganische Säureakzeptoren, ausgewählt unter jenen, welche aus der ionischen Härtung von Vinylidenfluoridcopolymeren bekannt sind, in Mengen von 1 bis 40 Teilen pro 100 Teilen an fluorelastomerem Copolymer;
ii) eine oder mehrere basische Verbindungen, ausgewählt unter jenen, welche aus dem ionischen Harten von Vinylidenfluoridcopolymeren bekannt sind, in Mengen von 0,5 bis 10 Teilen pro 100 Teilen an fluorelastomerem Copolymer.

Die basischen Verbindungen von Punkt ii) sind üblicherweise von der Gruppe bestehend aus Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂, Metallsalzen schwacher Säuren, wie beispielsweise Carbonaten, Benzoaten, Oxalaten und Phospiten von Ca, Sr, Ba, Na und K und Gemischen der vorstehend genannten Hydroxide mit den vorstehend genannten Metallsalzen ausgewählt; unter den Verbindungen vom Typ i) kann MgO erwähnt werden.
Die erwähnten Mengen der Mischungskomponenten beziehen sich auf 100 phr des erfindungsgemäßen Copolymers oder Terpolymers. Zu der härtenden Mischung können andere herkömmliche Additive, wie Verdickungsmittel, Pigmente, Antioxidantien, Stabilisatoren und dergleichen anschließend zugesetzt werden.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Gel kann verwendet werden, um Dichtungsfertigerzeugnissen eine verbesserte chemische Beständigkeit und eine verringerte Permeabilität gegenüber Lösungsmitteln zu verleihen, beispielsweise O-Ringen oder Simmeringen, welche mit hydrierten Elastomeren erhalten werden. Zu diesem Zweck wird das Gel vorzugsweise mit vernetzenden Bestandteilen additioniert, beispielsweise jenen, welche vorstehend erwähnt sind, wobei das erhaltene Gemisch auf der Beschichtung verteilt und gehärtet wird.
Beispiele von hydrierten Elastomeren sind: Polyisopren, Poly(styrol/butadien), Poly(acrylonitril/butadien), Poly(ethylen/propylen/dien), Polychloropren, Polyurethane, Polyisobutylen.
Die Polymer-Tg wird durch DSC an einem Teil des Latex, welcher durch herkömmliche Verfahren koaguliert und in einem Ofen bei 90°C bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet wurde, bestimmt. Siehe ASTM D 3418.
Die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung angeführt, aber nicht zum Zweck, die vorliegende Erfindung einzuschränken.
BEISPIELE
BEISPIEL A
Herstellung der Mikroemulsion.
Um 1 Liter der Mikroemulsion herzustellen, werden die folgenden Bestandteile in einem Gefäß vermischt:

– 220,7 ml eines Perfluorpolyoxyalkylens mit Säureendgruppen der Formel: CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH, worin n/m = 10, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600;
– 220,7 ml einer wässrigen Lösung von NH₄OH mit 30 Vol.-%;
– 427,6 ml entmineralisiertes Wasser;
– 131 ml di Galden^® D02 der Formel: CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃, worin n/m = 20, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450.

BEISPIEL B
Polymerisation des Fluorelastomerlatex, enthaltend 67 Gew.-% Fluor.
14,5 Liter entmineralisiertes Wasser und 145 ml einer gemäß dem Beispiel A erhaltenen Mikroemulsion wurden nach Evakuierung in einen 22 l (Liter) Stahlautoklaven, ausgerüstet mit einem bei 460 UpM arbeitenden Rührer, zugesetzt.
Der Autoklav wurde anschließend auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur während der gesamten Reaktion gehalten. Anschließend wurden 30,6 g 1,4-Diiodperfluorbutan (C₄F₈I₂) in den Autoklaven zugesetzt.
Danach wird das Monomerengemisch mit der folgenden molaren Zusammensetzung zugeführt: VDF 47,5 %, HFP 45 %, TFE 7,5 %, um so den Druck auf 25 bar rel (2,5 MPa) zu erhöhen.
In den Autoklaven werden danach eingebracht:

– 0,7 g Ammoniumpersulfat (APS) als Initiator;
– 18 g Bis-Olefin der Formel CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂.

Die Bis-Olefinzugabe wurde in 20 jeweils 0.9 g Portionen vom Beginn der Polymerisation und danach nach jedem 5 % Anstieg in der Monomerumwandlung zugesetzt.
Der Druck von 25 bar rel (2,5 MPa) wird während der gesamten Polymerisation durch Zuführen eines Gemisches mit der folgenden molaren Zusammensetzung konstant gehalten: VDF 7 %, HFP 19 %, TFE 11 %.
Nach dem Zuführen von 6600 g des monomeren Gemisches wird der Autoklav abgekühlt und der Latex entnommen. Die Reaktion dauerte insgesamt 180 min.
Der so erhaltene Latex besitzt eine Konzentration von 297 g polymer/kg latex und wird in den erfindungsgemäßen Beispielen und in den Vergleichsbeispielen von Tabelle 1 eingesetzt.
50 ml des Latex werden durch ein Tropfen in eine Aluminiumsulfatlösung koaguliert. Das erhaltene Polymer wird bei 90°C in einem Umluftofen während 16 Stunden getrocknet. Mittels DSC wird die Material-Tg ermittelt, was –15°C ergibt.
BEISPIEL C
Erhalt des semikristallinen (Per)fluorpolymerlatex.
6,5 Liter an entmineralisiertem Wasser und 260 ml einer gemäß dem Beispiel A hergestellten Mikroemulsion wurden nach Evakuierung in einen 10 l Autoklaven, ausgerüstet mit einem bei 545 UpM arbeitenden Rührer, eingebracht.
Der Autoklav wurde anschließend auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur während der gesamten Reaktion gehalten. Der Autoklav wurde mit Ethan auf den Druck von 0,6 bar (0,06 MPa) und anschließend mit einem monomeren Gemisch, bestehend aus 6,5 Mol-% Perfluormethylvinylether (PMVE) und 93,5 Mol-% Tetrafluorethylen (TFE) auf 20 bar (2 MPa) gebracht.
Anschließend wurden 0,13 g Ammoniumpersulfat (APS) als Initiator in den Autoklaven zugesetzt.
Während der Reaktion wird der Druck bei 20 bar gehalten, indem kontinuierlich das folgende Monomergemisch zugesetzt wird: 2 Mol-% PMVE und 98 Mol-% TFE.
Nach 160 Minuten der Reaktion, entsprechend 100 % der Monomerumwandlung wurde der Autoklav abgekühlt und der Latex entnommen.
BEISPIEL D
Polymerisation des Fluorelastomerlatex, enthaltend 66 Gew.-% Fluor.
15 Liter entmineralisiertes Wasser und 60 ml einer Mikroemulsion, welche gemäß Beispiel A erhalten wurde, wurden nach Evakuierung in einen horizontalen 22 l (Liter) Stahlautoklaven, welcher mit einem bei 40 UpM arbeitenden Rührer ausgerüstet war, zugesetzt.
Der Autoklav wurde anschließend auf 122°C erhitzt und bei dieser Temperatur während der gesamten Reaktion belassen.
Anschließend wurde das Monomergemisch mit der folgenden Molzusammensetzung zugeführt: VDF 52,0 %, HFP 48 %, um so den Druck auf 35 bar rel (3,5 MPa) zu bringen.
18,2 g Diterbutylperoxid wurden anschließend als Initiator in den Autoklaven zugesetzt.
Der Druck von 35 bar rel (3,5 MPa) wird während der gesamten Polymerisation durch Zuführen eines Gemisches mit der folgenden Molzusammensetzung: VDF 78,5 %, HFP 21,5 % konstant gehalten.
Nach Zuführen von 4500 g des monomeren Gemisches wird der Autoklav abgekühlt und der Latex entnommen. Die Reaktion dauerte insgesamt 210 min.
Der so erhaltene Latex besitzt eine Konzentration von 230,5 g polymer/kg latex und wird in den erfindungsgemäßen Beispielen und in den Vergleichsbeispielen von Tabelle 2 eingesetzt.
50 ml des Latex werden durch Tropfen in eine Aluminiumsulfatlösung koaguliert. Das erhaltene Polymer wird bei 90°C in einem Umluftofen während 16 Stunden getrocknet. Durch DSC wird die Material Tg ermittelt, welche –22°C ergibt.
BEISPIEL 1
Gelieren des Latex und Waschen des Gels.
8 l entmineralisiertes Wasser, 9 l Ethlyalkohol, 95 %-ig in Wasser, und 8 l Latex, hergestellt gemäß Beispiel B, werden nacheinander in einen 30 l (Liter) ummantelten Glasreaktor zugeführt, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist. Der Reaktorinhalt wird auf die Temperatur von –20°C gebracht.
17 l entmineralisiertes Wasser, 9 l Ethylalkohol, 95 %-ig in Wasser, und 1,0 l Salpetersäurelösung in Wasser mit 20 Gew.-% werden nacheinander in einen weiteren 70 l ummantelten Glasreaktor zugeführt, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist. Der Reaktorinhalt wird auf die Temperatur von –20°C gebracht.
Aufeinanderfolgend wird mittels einer peristaltischen Pumpe der Inhalt des 30 l Reaktors unter Rühren in den 70 l Reaktor zugeführt, wobei die Temperatur bei –20°C gehalten wird.
Wenn die Zuführung vorbei ist, wird das Rühren beendet; das erhaltene Gel wird am Boden abtrennen gelassen und die wässrige überstehende Phase wird abgezogen.
Die Temperatur wird auf 10°C gebracht und es werden 4 Wäschen durchgeführt: Für jede dieser Wäschen werden 25 l entmineralisiertes Wasser unter Rühren in den 70 l Reaktor zugeführt. Das Material wird während 10 Minuten unter Rühren gehalten, das Rühren wird beendet und die wässrige überstehende Phase wird entfernt.
Am Ende der vierten Wäsche besitzt die wässrige Phase einen pH von 3,5. Das fluorelastomere Gel wird vom Reaktorboden entnommen. Das erhaltene Gel enthält 40 Gew.-% Fluorelastomer mit einer Dichte gleich 1,2 g/cm³ und besitzt das Aussehen eines transparenten gelartigen Feststoffs. Anschließend wird durch Pressen das Imbibitionswasser entfernt; dieses besitzt einen pH von 2,9. Darauffolgend wird das Polymer bei 90°C in einen Umluftofen während 16 Stunden getrocknet.
Das erhaltene Polymer wird durch Verwenden eines offenen Mischers mit den in Tabelle 1 angegebenen Vernetzungsbestandteilen vermischt. Das so erhaltene Gemisch wird bei 170°C während 8 min geformt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
BEISPIEL 2 (Vergleichsbeispiel)
Latexkoagulierung mit Aluminiumsulfat.
Alle in diesem Beispiel beschriebenen Schritte werden, sofern nicht anders angegeben, bei Raumtemperatur (20°C bis 25°C) durchgeführt.
15 l entmineralisiertes Wasser und 90 g hydratisiertes Aluminiumsulfat (Al₂(SO₄)₃·13H₂O) werden nacheinander in einen 40 l Glasreaktor, welcher mit Rührer ausgerüstet ist, zugeführt. Dann werden 8 l des gemäß Beispiel D hergestellten Latex unter Rühren zutropfen gelassen.
Wenn die Zufuhr vorbei ist, wird das Rühren beendet; das koagulierte Polymer wird am Boden abtrennen gelassen und die wässrige überstehende Phase wird entfernt. Man führt anschließend 4 Wäschen durch: Für jede dieser Wäschen werden 25 l entmineralisiertes Wasser unter Rühren dem Reaktor zugeführt.
Das Material wird während 10 Minuten unter Rühren belassen, das Rühren wird beendet und die wässrige überstehende Phase wird entfernt.
Am Ende der vierten Wäsche wird das Polymer vom Reaktorboden entnommen; das Imbibitionswasser wird durch Pressen entfernt. Darauffolgend wird das Polymer in einem Umluftofen während 16 Stunden bei 90°C getrocknet.
Anschließend erfolgt die Herstellung der Mischung und die Charakterisierungen wie in Beispiel 1 beschrieben.
BEISPIEL 3
Gelieren des Latex und Waschen des Gels.
8 l entmineralisiertes Wasser, 9 l Ethylalkohol, 95 %-ig in Wasser, 4,8 l des gemäß dem Beispiel B hergestellten Fluorelastomerlatex und 3,2 l des gemäß dem Beispiel C hergestellten semikristallinen (Per)fluorpolymerlatex werden nacheinander in einen ummantelten 30 Glasreaktor, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist, zugeführt. Der Reaktorinhalt wird auf eine Temperatur von –20°C gebracht.
17 l entmineralisiertes Wasser, 9 l Ethylalkohol, 95 %-ig in Wasser, und 1,0 l Salpetersäurelösung in Wasser mit 20 Gew.-% werden nacheinander in einen weiteren ummantelten 70 l Glasreaktor, welcher mit Rührer ausgerüstet ist, zugeführt. Der Reaktorinhalt wird auf die Temperatur von –20°C gebracht.
Darauffolgend wird durch eine peristaltische Pumpe der Inhalt des 30 l Reaktors unter Rühren in den 70 l Reaktor zugeführt, wobei die Temperatur bei –20°C gehalten wird.
Wenn das Zuführen vorbei ist, wird das Rühren beendet; das erhaltene Gel wird am Boden abtrennen gelassen und die wässrige überstehende Phase wird entfernt.
Die Temperatur wird auf 10°C gebracht und man führt anschließend 4 Wäschen durch: Für jede dieser Wäschen werden 25 l entmineralisiertes Wasser unter Rühren in den 70 l Reaktor zugeführt. Das Material wird während 10 Minuten unter Rühren gehalten, das Rühren wird beendet und die wässrige überstehende Phase wird entfernt.
Am Ende der vierten Wäsche besitzt die wässrige Phase einen pH von 4,2. Das fluorpolymere Gel wird vom Reaktorboden entnommen. Das erhaltene Gel enthält 45 Gew.-% Fluorpolymer, eine Dichte von 1,45 g/cm3 und besitzt das Aussehen eines transparenten gelartigen Feststoffs. Anschließend wird das Imbibitionswasser entfernt; es besitzt einen pH von 3,5. Darauffolgend wird das Polymer bei 90°C in einem Umluftofen während 16 Stunden getrocknet.
Das erhaltene Polymer wird durch Verwenden eines offenen Mischers mit den in Tabelle 1 angegebenen Vernetzungsmitteln vermischt. Das so erhaltene Gemisch wird bei 170°C während 8 Minuten geformt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
BEISPIEL 4 (Vergleichsbeispiel)
Latexkoagulierung mit Aluminiumsulfat.
Alle in diesem Beispiel beschriebenen Schritte werden, sofern nicht anders angegeben, bei Raumtemperatur (20°C bis 25°C) ausgeführt.
15 l entmineralisiertes Wasser und 90 g hydratisiertes Aluminiumsulfat (Al₂(SO₄)₃·13H₂O) werden nacheinander in einen 40 l Glasreaktor, ausgerüstet mit Rührer, zugeführt. Anschließend wird ein Gemisch, welches 4,8 l des gemäß Beispiel B hergestellten Latex und 3,2 l des gemäß Beispiel C hergestellten Latex umfasst, unter Rühren zutropfen gelassen.
Wenn die Zufuhr vorbei ist, wird das Rühren beendet; das koagulierte Polymer wird am Boden absetzen gelassen und die wässrige überstehende Phase wird entfernt. Anschließend führt man 4 Wäschen durch: Für jede dieser Wäschen werden 25 l entmineralisiertes Wasser unter Rühren in den Reaktor zugesetzt. Das Material wird während 10 Minuten unter Rühren belassen, das Rühren wird beendet und die wässrige überstehende Phase wird entfernt.
Am Ende der vierten Wäsche wird das Polymer vom Reaktorboden entnommen; das Imbibitionswasser wird durch Pressen entfernt. Darauffolgend wird das Polymer bei 90°C in einem Umluftofen während 16 Stunden getrocknet.
Anschließend erfolgen die Herstellung der Mischung und die Charakterisierungen wie in Beispiel 3 beschrieben.
BEISPIEL 5
Gelieren des Latex und Waschen des Gels.
8 l entmineralisiertes Wasser, 10 l Ethylalkohol, 95 %-ig in Wasser, und 8 l des gemäß dem Beispiel D hergestellten Latex werden nacheinander in einen ummantelten 30 l (Liter) Glasreaktor, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist, zugeführt. Der Reaktorinhalt wird auf die Temperatur von –26°C gebracht.
17 l entmineralisiertes Wasser, 10 l Ethylalkohol, 95 Gew.-% in Wasser, und 1,0 l Salpetersäurelösung in Wasser mit 20 Gew.-% werden nacheinander in einen anderen ummantelten 70 l Glasreaktor, welcher mit Rührer ausgerüstet ist, zugeführt. Der Reaktorinhalt wird auf die Temperatur von –26°C gebracht.
Nacheinander wird durch eine peristaltische Pumpe der Gehalt des 30 l Reaktors unter Rühren in den 70 l Reaktor übergeführt, wobei die Temperatur bei –26°C gehalten wird.
Wenn die Zufuhr vorbei ist, wird das Rühren beendet; das erhaltene Gel wird am Boden absetzen gelassen und die wässrige überstehende Phase wird entfernt.
Die Temperatur wird auf 10°C gebracht und anschließend werden 4 Wäschen durchgeführt: Für jede dieser Wäschen werden 25 l entmineralisiertes Wasser unter Rühren in den 70 l Reaktor zugeführt. Das Material wird unter Rühren während 10 Minuten belassen, das Rühren wird beendet und die wässrige überstehende Phase wird entfernt.
Am Ende der vierten Wäsche besitzt die wässrige Phase einen pH von 3,7. Das fluorelastomere Gel wird am Reaktorboden entnommen. Das erhaltene Gel enthält 46 Gew.-% Fluorelastomer, eine Dichte gleich 1,4 g/cm3 und besitzt das Aussehen eines transparenten gelartigen Feststoffs. Anschließend wird durch Pressen das Imbibitionswasser entfernt; es besitzt einen pH von 2,3. Darauffolgend wird das Polymer in einem Umluftofen während 16 Stunden bei 90°C getrocknet.
Das erhaltene Polymer wird durch Verwenden eines offenen Mischers mit den in Tabelle 2 angegebenen Vernetzungsbestandteilen vermischt. Das so erhaltene Gemisch wird bei 170°C während 8 min geformt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
BEISPIEL 6 (Vergleichsbeispiel)
Latexkoagulierung mit Aluminiumsulfat.
Alle in diesem Beispiel beschriebenen Operationen werden, sofern nicht anders angegeben, bei Raumtemperatur (20°C bis 25°C) durchgeführt.
15 l entmineralisiertes Wasser und 90 g hydratisiertes Aluminiumsulfat (Al₂(SO₄)₃·13H₂O) werden nacheinander in einen 40 l Glasreaktor, ausgerüstet mit Rührer, zugeführt. Dann werden 8 l des gemäß Beispiel D hergestellten Latex unter Rühren zutropfen gelassen.
Wenn die Zufuhr vorbei ist, wird das Rühren beendet; das koagulierte Polymer wird am Boden abtrennen gelassen und die wässrige überstehende Phase wird entfernt. Man führt anschließend 4 Wäschen durch: für jede dieser Wäsche werden 25 l entmineralisiertes Wasser unter Rühren in den Reaktor zugeführt. Das Material wird unter Rühren während 10 Minuten belassen, das Rühren wird beendet und die wässrige überstehende Phase wird entfernt.
Am Ende der vierten Wäsche wird das Polymer vom Reaktorboden entnommen; das Imbibitionswasser wird durch Pressen entfernt. Darauffolgend wird das Polymer bei 90°C in einem Umluftofen während 16 Stunden getrocknet.
Man führt anschließend die Herstellung der Mischung und die Charakterisierungen so aus, wie es in Beispiel 5 beschrieben ist.
Bemerkungen zu den in den Tabellen 1 und 2 angeführten Ergebnissen. Die Ergebnisse der Tabellen zeigen, dass die gehärteten Fertigerzeugnisse, welche aus erfindungsgemäßen Fluorelastomeren erhalten werden, verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der thermischen Beständigkeit (siehe die Daten der mechanischen Eigenschaften nach der thermischen Behandlung) und eine verbesserte bleibende Verformung im Vergleich zu den Fertigerzeugnissen aus den gleichen Polymeren besitzen, welche gemäß dem Stand der Technik erhalten wurden.

Claims

Gel eines härtbaren Fluorelastomers mit den folgenden Eigenschaften: – Aussehen: transparenter gelatineartiger Feststoff; – Wassergehalt zwischen 10 und 90 Gew.-%; – Dichte zwischen 1,1 und 2,1 g/cm³; wobei das Gel den folgenden Test erfüllt: das Gel, das in einem Ofen bei 90°C bis auf ein konstantes Gewicht getrocknet wurde, ergibt ein härtbares. Fluorelastomer; wobei das Fluorelastomergel durch ein Verfahren erhältlich ist, umfassend die folgenden Schritte, ausgehend von einem Fluorelastomer-Polymerisationslatex: C. Herstellung einer wässerigen Lösung, enthaltend einen Elektrolyt; D. Abkühlen des Polymerisationslatex bis auf eine Temperatur T1 kleiner als oder gleich der Glasübergangstemperatur des Latexfluorelastomers; E. Abkühlen der wässerigen Lösung C auf eine Temperatur T2 kleiner als oder gleich der Glasübergangstemperatur des Latexfluorelastomers, wobei T2 bevorzugt im wesentlichen gleich T1 ist; F. Bildung eines Gels durch Tropfen des Gemisches D in die Lösung E.
Fluorelastomergel nach Anspruch 1, enthaltend VDF-basierende Fluorelastomere mit mindestens einem anderen (per)fluorierten Comonomer mit mindestens einer Ungesättigtheit vom Ethylentyp.
Fluorelastomergel nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei das Comonomer in den Fluorelastomeren aus folgendem ausgewählt ist: – CF₂=CFOR_f (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE), wobei R_f ein C₁-C₆-(Per)fluoralkyl ist; – CF₂ = CFOX (Per)fluoroxyalkylvinylethern, wobei X ein C₁-C₁₂-(Per)fluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen ist; – (Per)fluordioxolen, bevorzugt Perfluordioxolen; – (Per)fluorvinylethern (MOVE) der allgemeinen Formel CFX_AI = CX_AIOCF₂OR_AI (A-I),wobei R_AI eine lineare, verzweigte C₂-C₆- oder cyclische C₅-C₆-Perfluoralkylgruppe oder eine lineare, verzweigte C₂-C₆-Perfluoroxyalkylgruppe, die ein bis drei Sauerstoffatome enthält, ist; R_AI gegebenenfalls 1 bis 2 Atome enthalten kann, gleich oder verschieden, ausgewählt aus folgenden: Cl, Br, I; X_AI = F; die Verbindungen der allgemeinen Formel: CFX_AI = CX_AIOCF₂OCF₂CF₂Y_AI (A-II) sind bevorzugt, wobei Y_AI = F, OCF₃; X_AI wie oben; insbesondere (MOVE 1) CF₂ = CFOCF₂OCF₂CF₃ und (MOVE 2) CF₂ = CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃; – C₂-C₈-(Per)fluorolefinen; wie beispielsweise Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Hydropentafluorpropen, Vinylfluorid; – C₂-C₈-(Per)fluorolefinen, enthaltend Chlor- und/oder Brom- und/oder Iodatome; – Perfluorvinylethern, enthaltend Blausäuregruppen.
Fluorelastomergel nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die monomeren Zusammensetzungen der Fluorelastomere die folgenden sind, wobei die prozentuale Summe an Comonomer (bezogen auf Mol) 100 % beträgt: (a) VDF 45–85 %, HFP 15–45 %, TFE 0–30 %; (b) VDF 50–80 %, PAVE 5– 50 %, TFE 0–20 %; (c) VDF 20–30 %, Ol 10–30 %, HFP und/oder PAVE 18–27 %, TFE 10–30 %; (d) TFE 45–65 %, Ol 20–55 %, VDF 0–30 %; (e) TFE 33–75 %, PAVE 15–45 %, VDF 5–30 %; (f) VDF 45–85 %, MOVE 15–50 %, PAVE 0–50 %; HFP 0–30 %, TFE 0–30 %; (g) VDF 45–85 %, MOVE 25–50 %, PAVE 0–50 %; HFP 0–30 %, TFE 0–30 %; (h) VDF 45–85 %, MOVE 25–50 %, MOVE 15–50 %, PAVE 0–50 %; HFP 0-30 %, TFE 0–30 %.
Fluorelastomergel nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Fluorelastomere ebenso monomere Einheiten umfassen, die von einem Bis-Olefin der allgemeinen Formel:
abgeleitet sind, worin: R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, gleich oder verschieden voneinander, H oder C₁-C₅-Alkyle sind; Z ein linearer oder verzweigter C₁-C₁₈-Alkylen- oder Cycloalkylenrest, gegebenenfalls enthaltend Sauerstoffatome, bevorzugt mindestens teilweise fluoriert, oder ein (Per)fluorpolyoxyalkylenrest ist.
Fluorelastomergel nach Anspruch 5, wobei in Formel (I) Z ein C₄-C₁₂-, bevorzugt C₄-C₈-Perfluoralkylenrest ist; R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, Wasserstoff sind; wenn Z ein (Per)fluorpolyoxyalkylenrest ist, umfalßt er Einheiten, ausgewählt aus folgenden: -CF₂CF₂O-, -CF₂CF(CF₃)O-, -CFX₁O-, worin X₁ = F, CF₃, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂-CH₂CH₂O-, -C₃F₆0-.
Fluorelastomergel nach den Ansprüchen 5 bis 6, wobei Z die Formel: -(Q)_pCF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p- (II)aufweist, worin: Q ein C₁-C₁₀-Alkylen oder -Oxyalkylenrest ist; p 0 oder 1 ist; m und n Zahlen sind, so daß das m/n-Verhältnis zwischen 0,2 und 5 liegt und das Molekulargewicht des (Per)fluorpolyoxyalkylenrestes in dem Bereich von 500 bis 10.000, bevorzugt 700 bis 2.000, liegt.
Fluorelastomergel nach Anspruch 7, wobei Q ausgewählt ist aus: -CH₂OCH₂-; -CH₂O(CH₂CH₂O)_sCH₂-, wobei s = 1–3.
Fluorelastomergel nach den Ansprüchen 5 bis 8, wobei die Menge der Einheiten in der Kette, die von den Bis-Olefinen der Formel (I) abgeleitet sind, 0,01 bis 1,0 mol, bevorzugt 0,03 bis 0,5 mol, noch stärker bevorzugt 0,05 bis 0,2 mol pro 100 mol der anderen monomeren Einheiten, die die Grundfluorelastomerstruktur bilden, beträgt.
Fluorelastomergel nach den Ansprüchen 1 bis 9, enthaltend ein halbkristallines (Per)fluorpolymer in einer Menge in Gewichtsprozent in bezug auf das Gesamttrockengewicht an Fluorelastomer + halbkristallinem Perfluorpolymer von 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%.
Fluorelastomergel nach Anspruch 10, wobei das halbkristalline (Per)fluorpolymer durch Tetrafluorethylen-Homopolymere (TFE-Homopolymere) oder TFE-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren, enthaltend mindestens eine Ungesättigtheit vom Ethylentyp, in einer Menge von 0,01 bis 10 mol-%, bevorzugt 0,05 bis 7 mol-%, bezogen auf die Gesamtmole an Monomer, gebildet wird.
Fluorelastomergel nach Anspruch 11, wobei die Comonomere mit einer Ethylenungesättigtheit des halbkristallinen (Per)fluorpolymers sowohl hydriert als auch fluoriert sind.
Fluorelastomergel nach Anspruch 12, wobei die hydrierten Comonomere mit einer Ethylenungesättigtheit ausgewählt sind aus Ethylen-, Propylen-, Acrylmonomeren, ausgewählt aus Methylmethacrylat-, (Meth)acrylsäure-, Butylacrylat-, Hydroxyethylhexylacrylat-, Styrolmonomeren.
Fluorelastomergel nach Anspruch 12, wobei die fluorierten Comonomere mit einer Ethylenungesättigtheit aus folgendem ausgewählt sind: – C₃-C₈-Perfluorolefinen, bevorzugt Hexafluorpropen (HFP), Hexafluorisobuten; – hydrierten C₂-C₈-Fluorolefinen, bevorzugt Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF), Trifluorethylen, CH₂ = CH-R_f Perfluoralkylethylen, wobei R_f ein C₁-C₆-Perfluoralkyl ist; – C₂-C₈-Chlor- und/oder -Brom- und/oder -Iodfluorolefinen, wie Chlortrifluorethylen (CTFE); – CF₂ = CFOR_f (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE), wobei R_f ein C₁-C₆-(Per)fluoralkyl ist, bevorzugt CF₃, C₂F₅, C₃F₇; – CF₂ = CFOX (Per)fluoroxyalkylvinylethern, wobei X ein C₁-C₁₂-Alkyl oder ein C₁-C₁₂-Oxyalkyl oder ein C₁-C₁₂-(Per)fluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen ist; – (Per)fluordioxolen, bevorzugt Perfluordioxolen.
Fluorelastomergel nach den Ansprüchen 11 bis 14, wobei die Comonomere des halbkristallinen (Per)fluorpolymers ausgewählt sind aus PAVE, bevorzugt Perfluormethyl-, Perfluorethyl-, Perfluorpropylvinylether und (Per)fluordioxolen, bevorzugt Perfluordioxolen.
Fluorelastomergel nach den Ansprüchen 11 bis 15, wobei das halbkristalline (Per)fluorpolymer mit einer Hülle aus einem halbkristallinen (Per)fluorpolymer, enthaltend Bromund/oder Iodatome in der Kette, die von bromierten und/oder iodierten Comonomeren abgeleitet sind, in einer Menge von 0,1 bis 10 mol-%, bezogen auf die Gesamtmole der Grundmonomereinheiten des/der halbkristallinen (Per)fluorpolymerkerns + -hülle, beschichtet ist, wobei das halbkristalline (Per)fluorpolymer in dem Kern und in der Hülle eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen kann.
Verfahren zur Bildung von Fluorelastomergelen nach den Ansprüchen 1 bis 16, umfassend die folgenden Schritte, ausgehend von einem Fluorelastomer-Polymerisationslatex: Ao. gegebenenfalls Mischen des Fluorelastomerlatex mit einem halbkristallinen (Per)fluorpolymerlatex in einer Menge von 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht an Perfluorelastomer + halbkristallinem (Per)fluorpolymer; A. gegebenenfalls Verdünnung des Polymerisationslatex des Fluorelastomers oder des Gemisches Ao mit Wasser, bis eine Fluorelastomerkonzentration, ausgedrückt in g Polymer/kg Latex, in dem Bereich von 50 bis 600 erhalten wird; B. gegebenenfalls Mischen des Polymerisationslatex Ao oder des verdünnten Latex A oder des Ausgangslatex mit einer oder mehreren organischen Verbindungen, die in der wässerigen Latexphase löslich sind, die den Latexgefrierpunkt ohne Latexkoagulation verringern kann/können, wobei die eine oder mehrere organische Verbindung(en) (eine) solche ist/sind und/oder in einer Menge vorliegt/vorliegen, daß das resultierende Gemisch einen Gefrierpunkt bei einer Temperatur kleiner als oder gleich der Glasübergangstemperatur Tg (°C) des Latexfluorelastomers aufweist; C. Herstellung einer wässerigen Lösung, enthaltend ein Elektrolyt, wobei der Lösung gegebenenfalls eine oder mehrere organische Verbindung(en), wie in B definiert, die in der wässerigen Latexphase löslich ist/sind, d. h. die den Gefrierpunkt der Lösung C verringern kann/können, zugegeben wird/werden und die (eine) solche ist/sind und/oder in einer Menge vorliegt/vorliegen, daß die resultierende Lösung C einen Gefrierpunkt kleiner als der oder gleich dem Gefrierpunkt des Gemisches, das in B hergestellt wurde, aufweist; D. Abkühlen des Polymerisationslatex oder des Gemisches Ao oder des verdünnten Latex A oder des Gemisches B bis auf eine Temperatur T1 kleiner als oder gleich der Glasübergangstemperatur des Latexfluorelastomers; E. Abkühlen der wässerigen Lösung C auf eine Temperatur T2 kleiner als oder gleich der Glasübergangstemperatur des Latexfluorelastomers, wobei T2 bevorzugt im wesentlichen gleich T1 ist; F. Bildung eines Gels durch Tropfen des Gemisches D in die Lösung E; G. gegebenenfalls Waschen des Gels, das in F erhalten wurde, mit Wasser; H. gegebenenfalls Trocknen des Gels und Erhalt des Fluorelastomers.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei in Schritt A die Fluorelastomerkonzentration in dem Latex, ausgedrückt in g Polymer/kg Latex, zwischen 50 und 300, bevorzugt zwischen 100 und 250 g Polymer/kg Latex liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 18, wobei Schritt A weggelassen wird, wenn nach der Durchführung des optionalen Schrittes Ao die Fluorelastomerkonzentration innerhalb der obigen Grenzen liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 19, wobei der optionale Schritt A vor dem optionalen Schritt Ao durchgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 20, wobei Schritt B optional ist, wenn das Fluorelastomer eine Glasübergangstemperatur von höher als 0°C aufweist.
Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 21, wobei organische Verbindungen verwendet werden, die den Gefrierpunkt um mindestens 1 bis 2°C, stärker bevorzugt um mindestens 3 bis 6°C, in bezug auf die Tg des Fluorelastomers, verringern.
Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 22, wobei die Menge der organischen Verbindungen, wie in B definiert, in den Gemischen, hergestellt in B und in C, 5 bis 70 %, bevorzugt 10 bis 50 %, starker bevorzugt 10 bis 35 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 23, wobei die organischen Verbindungen, die in den Schritten B und C verwendbar sind, eine Löslichkeit in Wasser von mehr als 1 Gew.-% aufweisen und bei Raumtemperatur flüssig sind.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die organischen Verbindungen ausgewählt sind aus aliphatischen C₁-C₅-Alkoholen, C₃-C₄-Ketonen, Diolen, ausgewählt aus Ethylenglycol und Propylenglycol; bevorzugt Ethylalkohol.
Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 25, wobei die Elektrolyte, die in C verwendet werden, ausgewählt sind aus anorganischen Salzen, anorganischen Basen, anorganischen Säuren, bevorzugt anorganischen Salzen und anorganischen Sauren.
Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 26, wobei in Schritt G die Gelwäsche bei Temperaturen zwischen denen, die in Schritt F verwendet werden, und 80°C, bevorzugt zwischen 10°C und 40°C, durchgeführt wird, und anstelle von Wasser gegebenenfalls neutrale und/oder saure wässerige Lösungen mit einem pH von 1 bis 7 verwendet werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 27, wobei am Ende des Schrittes G der Gel-pH auf einen Wert zwischen 3 und 7 gebracht wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 28, wobei in Schritt H das Trocknen bei Temperaturen in dem Bereich von 60 bis 140°C, bevorzugt 90 bis 110°C, bis auf ein konstantes Gewicht des Restes durchgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 29, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt.
Vernetzbare Fluorelastomere, erhältlich aus dem Fluorelastomergel nach den Ansprüchen 1 bis 16.
Gehärtete Fluorelastomere, erhältlich durch Vernetzen der Fluorelastomere nach Anspruch 31.
Gehärtete Fluorelastomere, erhältlich durch Vernetzen der Fluorelastomere nach Anspruch 31, wobei die Vernetzung peroxidisch ist.
Gehärtete Fluorelastomere, erhältlich durch Vernetzen der Fluorelastomere nach Anspruch 31, wobei die Vernetzung ionisch, gegebenenfalls ionisch-peroxidisch, ist.
Industriell gefertigte Gegenstände, umfassend die gehärteten Fluorelastomere nach den Ansprüchen 32 bis 34.
Verwendung des Gels nach den Ansprüchen 1 bis 16 zum Erhalt von Beschichtungen auf industriell gefertigten Gegenständen.