DE60201627T2

DE60201627T2 - Fluorelastomerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60201627T2
Application number: DE60201627T
Authority: DE
Inventors: Margherita Albano; Marco 28043 Bellinzago Apostolo; Stefano 28065 Cerano Arrigoni
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2001-05-22
Filing date: 2002-05-16
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2022-05-17
Also published as: US20030060568A1; DE60201627D1; EP1262497A3; US6750295B2; ITMI20011060A0; EP1262497B1; EP1262497A2; ITMI20011060A1; JP2003012883A; JP4226270B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Fluorelastomerzusammensetzungen, die im wesentlichen aus einem Fluorelastomer auf VDF-Basis und einem semikristallinen Fluorpolymer bestehen, die verbesserte mechanische Eigenschaften in Kombination mit hoher chemischer Beständigkeit und Temperaturbeständigkeit und gute Dichtungseigenschaften (verbesserte Druckverformung) besitzen und zum Dichten von hergestellten Artikeln, Rohren insbesondere für Anwendungen in der Nahrungsmittelindustrie nützlich sind.
Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung Fluorelastomerzusammensetzungen, die eine Fluorelastomermatrix auf Basis von VDF umfassen, die semikristalline Fluorpolymerpartikel einschließt, die durch verbesserte mechanische Eigenschaften und Elastomereigenschaften (Dichtungseigenschaften) und ein besseres Aussehen der Oberfläche, frei von Unebenheiten, gekennzeichnet ist. Diese Kombination von Eigenschaften liefert Fluorelastomere, die auf dem Nahrungsmittelsektor nützlich sind, auf dem die aus Fluorelastomer hergestellten Artikel nur wenig Schadstoffe freisetzen dürfen.
Es ist bekannt, daß die mechanischen Eigenschaften von Fluorelastomeren verbessert werden können, indem man der Fluorelastomermatrix Füllstoffe zur Verstärkung zusetzt. Auf diese Weise erhält man zwar verbesserte mechanische Eigenschaften, die Freisetzung von Schadstoffen ist jedoch zu hoch, wenn das Fluorelastomer bei der Herstellung technischer Artikel für die Nahrungsmittelindustrie verwendet werden soll.
Vorzugsweise möchte man in der Nahrungsmittelindustrie keinen Ruß als Verstärkungsmittel einsetzen, um die Freisetzung von Schadstoffen zu verhindern, und zur Erleichterung der Kontrolle der Reinigung von Apparaturen sind technische Artikel ohne Füllstoffe bevorzugt.
Bei dem Versuch, den Rußfüllstoff durch ein semikristallines Fluorpolymer, beispielsweise Polytetrafluorethylen(PTFE)-Pulver, zu ersetzen, gibt es viele Schwierigkeiten beim Einarbeiten, ohne daß die Möglichkeit besteht, einen homogenen Compound aus dem semikristallinen Fluorpolymer und dem Fluorelastomer herzustellen, insbesondere wenn die Menge des semikristallinen Fluorpolymers hoch ist. Um eine zufriedenstellende Homogenisierung des semikristallinen Fluorpolymers im Fluorelastomer zu erhalten, benötigt man im allgemeinen komplizierte Techniken, wobei offene Mischer mit komplizierten Einarbeitungszyklen verwendet werden, beispielsweise unter Erhitzen der Walzen und mit mehreren Stufen. Selbst wenn man mit diesen extrem komplizierten Techniken arbeitet ist die Einarbeitung des semikristallinen Fluorpolymers in das Fluorelastomer nicht einheitlich, und der hergestellte Artikel zeigt schlechte mechanische Eigenschaften (insbesondere das Verhältnis von Spannung/Dehnung) und die Ergebnisse sind schlechte reproduzierbar, wodurch man sich nur schwer auf den Herstellungsprozess verlassen kann und eine hohe Stückzahl verworfen werden muß. Außerdem ist der fertige hergestellte Artikel wegen der schlechten Dispergierbarkeit des semikristallinen Fluorpolymers nicht homogen.
Aus der Europäischen Patentanmeldung EP 1,031,606 ist bekannt, ein semikristallines Fluorpolymer, das Iod- und/oder Bromatome enthält, in Latexform in ein Fluorelastomer einzuarbeiten, um die mechanischen Eigenschaften im Vergleich mit einem Fluorelastomer, das mit PTFE-Pulver gefüllt ist, zu verbessern. Die Partikel des semikristallinen Fluorpolymerlatex haben Größen zwischen 10 und 100 nm. In dieser Patentanmeldung wird festgestellt, daß die Verwendung eines semikristallinen Fluorpolymerlatex, der Iod und/oder Brom enthält, eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften im Vergleich mit dem Fall ermöglicht, in dem Iod und/oder Brom fehlen. In den Beispielen wird der Einbau von Iodatomen unter Verwendung iodierter Übertragungsreagenzien beschrieben. Für die Anwendung in der Nahrungsmittelindustrie sind die mechanischen Eigenschaften jedoch nicht geeignet. In dieser Patentanmeldung wird festgestellt, daß Iod und/oder Brom verwendet werden kann, das aus Comonomeren bei der Herstellung des semikristallinen Fluorpolymers stammt. Die Mengen an Comonomer sind so, daß der Comonomergehalt im fertigen Compound weniger als 2 mol pro 100 mol der anderen Monomereinheiten des semikristallinen Fluorpolymers beträgt. Es werden keine Beispiele angegeben, bei denen sich diese iodierten und/oder bromierten Comonomere in der Polymerkette befinden. Versuche, die vom Anmelder durchgeführt wurden, haben gezeigt, daß man selbst beim Arbeiten in obiger Weise keine Fluorelastomerzusammensetzungen erhält, die sich zur Anwendung in der Nahrungsmittelindustrie eignen, da sie schlechte mechanische Eigenschaften und Dichtungseigenschaften aufweisen (siehe Vergleichsbeispiele).
Daher bestand ein Bedarf an Fluorelastomerzusammensetzungen mit der folgenden Kombination von Eigenschaften:

– verbesserte mechanische Eigenschaften; insbesondere ein verbessertes Verhältnis von Bruchspannung/Bruchdehnung;
– hohe chemische Beständigkeit und Temperaturbeständigkeit;
– ausgezeichnetes Aussehen der Oberfläche, frei von Unebenheiten;
– leichte Verarbeitbarkeit in Apparaturen, die üblicherweise für Fluorelastomere verwendet werden, ohne Verwendung komplizierter Techniken zur Einarbeitung von Fluorpolymer;
– verbesserte Dichtungseigenschaften (verbesserte Druckverformung).

Der Anmelder hat unerwartet und überraschend gefunden, daß es möglich ist, die Kombination der obigen Eigenschaften zu erhalten, wenn die nachfolgend definierten speziellen Zusammensetzungen verwendet werden.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Fluorelastomerzusammensetzungen, die umfassen:

A) eine Fluorelastomermatrix auf Basis von Vinylidenfluorid (VDF);
B) ein semikristallines Fluorpolymer in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von A) + B), vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-%, umfassend einen Kern aus semikristallinem Fluorpolymer, der von einer Schale aus semikristallinem Fluorpolymer umhüllt wird, das Brom und/oder Iod in der Polymerkette enthält, wobei die Menge an bromiertem und/oder iodiertem Comonomer > 2 Mol-% bis 10 Mol-% pro 100 mol der anderen Monomergrundeinheiten des semikristallinen Fluorpolymers B) Kern + Schale beträgt;

Unter semikristallinem Fluorpolymer wird ein Fluorpolymer verstanden, das neben der Glasübergangstemperatur Tg wenigstens eine Schmelztemperatur zeigt.
Die Fluorelastomerzusammensetzungen der Erfindung sind durch Mischen des Latex des semikristallinen Fluorpolymers B) mit dem Latex des Fluorelastomers A) und anschließende Koagulation erhältlich.
Alternativ zur Latexmischung können die Fluorelastomerzusammensetzungen der Erfindung im gleichen Reaktor mit zwei aufeinanderfolgenden Schritten erhalten werden: Im ersten Schritt wird das semikristalline Fluorpolymer B), das die obigen Nanometergrößen hat, polymerisiert, während im zweiten Schritt das Fluorelastomer A) polymerisiert wird. Bei einer solchen Arbeitsweise bedeckt das Fluorelastomer A) die Latexpartikel von semikristallinem Fluorpolymer B), wodurch sich eine sehr gute Dispergierbarkeit des letzteren im Fluorelastomer erreichen läßt.
Die Partikel aus semikristallinem Fluorpolymer B) in den obigen Nanometergrößen sind beispielsweise durch Polymerisation in einer wäßrigen Mikroemulsion von Perfluorpolyoxyalkylenen erhältlich, wie beispielsweise in der Europäischen Patentanmeldung 969,027 im Namen des Anmelders beschrieben wird, auf die hier vollinhaltlich verwiesen wird. Polymerisationsmethoden in Mikroemulsion, bei denen die Ölphase aus polymerisierbaren ungesättigten Monomeren gebildet wird, können ebenfalls verwendet werden, wie in der USP 5,523,346 und der USP 6,616,648 beschrieben wird.
Der Anmelder hat gefunden, daß es zum Erhalt der Ergebnisse der Erfindung wesentlich ist, daß das semikristalline Fluorpolymer B) die genannten Nanometergrößen aufweist, während die Größe der Partikel von Fluorelastomer A), das mit dem Fluorpolymer gemischt werden soll, nicht entscheidend ist.
Die semikristallinen Fluorpolymere der vorliegenden Erfindung umfassen einen semikristallinen Fluorpolymerkern, der von einem semikristallinen Fluorpolymer umhüllt wird, das Brom- und/oder Iodatome in der Polymerkette enthält. Der Einbau dieser Brom- und/oder Iodatome kann dadurch erfolgen, daß man der Polymerisationsmischung aus den (Co)monomeren, die das Fluorpolymer B) bilden, bromierte und/oder iodierte Comonomere, wie Bromolefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise in der USP 4,035,565, der USP 4,694,045 und der USP 5,625,019 beschrieben, oder Brom- und/oder Iodfluoralkylvinylether, wie in der USP 4,745,165, der USP 4,564,662 und der EP 199,138 beschrieben, in solchen Mengen zugibt, daß der Gehalt an bromierten und/oder iodierten Comonomeren im fertigen Polymer B) im allgemeinen von > 2 bis 10 Mol-% pro 100 mol der anderen oben genannten Monomergrundeinheiten beträgt, vorzugsweise 2,5 bis 6%.
Gegebenenfalls können in Kombination mit diesen Comonomeren endständige Brom- und/oder Iodatome eingeführt werden, indem man der Reaktionsmischung bromierte und/oder iodierte Polymerkettenübertragungsreagenzien zusetzt, wie sie beispielsweise in der USP 4,243,770, der USP 4,943,622 und der USP 5,173,553 beschrieben werden.
Der Anmelder hat nun unerwarteterweise gefunden, siehe Vergleichsbeispiele, daß sich die Eigenschaftskombination der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nur erreichen läßt, wenn das semikristalline Fluorpolymer B) in den angegebenen Mengen vorliegt. Tatsächlich sind Härte und Druckverformung der erhaltenen Zusammensetzung für die Nahrungsmittelindustrie nicht geeignet, wenn Mengen höher als 40 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung A) + B), verwendet werden. Außerdem wird das Fluorpolymer B) hergestellt, indem auf der Fluorpolymerhülle, wie oben ausgeführt, ein bromiertes und/oder iodiertes Comonomer in einer Menge von mehr als 2 Mol-%, bezogen auf die anderen Monomergrundeinheiten, verwendet wird. Versuche, die vom Anmelder durchgeführt wurden, haben gezeigt, daß die Kombination der obigen Eigenschaften nicht erhalten wird, wenn man unter den Bedingungen arbeitet, die in den Beispielen der Europäischen Patentanmeldung 1,031,606 angegeben sind, in der das semikristalline Fluorpolymer kein Brom und/oder Iod in der Polymerkette enthält (siehe Beispiele).
Die Herstellung der Fluorelastomere A) der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Copolymerisation der Monomere in wäßriger Emulsion gemäß im Stand der Technik bekannten Verfahren in Gegenwart von Radikalstartern erfolgen, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumpersulfaten, -perphosphaten, -perboraten oder -percarbonaten, gegebenenfalls in Kombination mit Eisen(II)-, Kupfer(I)- oder Silbersalzen oder anderen leicht oxidierbaren Metallen. Gewöhnlich liegen im Reaktionsmedium auch Tenside verschiedener Art vor, wobei fluorierte Tenside besonders bevorzugt sind.
Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 25–150°C unter einem Druck von bis zu 10 MPa durchgeführt.
Die Herstellung der Fluorelastomermatrix wird vorzugsweise in einer Mikroemulsion von (Per)fluorpolyoxyalkylenen gemäß der USP 4,789,717 und der USP 4,864,006 durchgeführt.
Wenn das semikristalline Fluorpolymer B) in den Fluorelastomerzusammensetzungen der Erfindung auf modifiziertem PTFE basiert, d. h. wenn es wenigstens ein Comonomer enthält, können zu seiner Herstellung Comonomere mit einer ethylenischen Doppelbindung sowohl vom Wasserstoff- als auch vom Fluor-Typ verwendet werden. Unter denen mit Wasserstoff sind Ethylen, Propylen, Acrylmonomere, beispielsweise Methylmethacrylat, (Meth)acrylsäure, Butylacrylat, Hydroxyethylhexylacrylat und Styrolmonomere zu nennen.
Bei den fluorierten Comonomeren sind zu nennen:

– C₃-C₈-Perfluorolefine, wie Hexafluorpropen (HFP), Hexafluorisobuten;
– hydrierte C₂-C₈-Fluorolefine, wie Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF), Trifluorethylen, Perfluoralkylethylen CH₂=CH-R_f, wobei R_f ein C₁-C₆-Perfluoralkyl ist;
– C₂-C₈-Chlorfluorolefine, wie Chlortrifluorethylen (CTFE);
– (Per)fluoralkylvinylether (PAVE) CF₂=CFOR_f, wobei R_f ein C₁-C₆-(Per)fluoralkyl, beispielsweise CF₃, C₂F₅, C₃F₇ ist;
– (Per)fluoroxyalkylvinylether CF₂=CFOX, wobei X ist: C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₁₂-Oxyalkyl oder C₁-C₁₂-(Per)fluoroxyalkyl mit ein oder mehreren Ethergruppen, beispielsweise Perfluor-2-propoxypropyl; Fluordioxole, vorzugsweise Perfluordioxole;
– Fluorvinylether (MOVE) der allgemeinen Formel CFX_AI=CX_AIOCF₂OR_AI (A-I), wobei R_AI eine lineare oder verzweigte C₂-C₆- oder eine cyclische C₅-C₆-(Per)fluoralkylgruppe ist oder eine lineare oder verzweigte C₂-C₆-(Per)fluoroxyalkylgruppe, die ein bis drei Sauerstoffatome enthält, ist; wobei R_AI, wenn es eine wie oben definierte Fluoralkyl- oder eine Fluoroxyalkylgruppe ist, es 1 bis 2 Atome enthalten kann, die gleich oder verschieden sind, ausgewählt aus den folgenden: H, Cl, Br, I; X_AI = F, H; wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel CFX_AI=CX_AIOCF₂OCF₂CF₂Y_AI (A-II), wobei Y_AI = F, OCF₃; X_AI wie oben ist, bevorzugt sind; insbesondere bevorzugt sind (MOVE I) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ (A-III) und (MOVE II) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃ (A-IV).

PAVEs, insbesondere Perfluormethyl-, -ethyl- und -propylvinylether, MOVEs, insbesondere MOVE I und MOVE II, und Fluordioxole, vorzugsweise Perfluordioxole, sind bevorzugte Comonomere.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Fluorelastomere A) sind Copolymere auf Basis von VDF, wobei VDF mit wenigstens einem Comonomer copolymerisiert ist, das ausgewählt ist aus den folgenden:

– C₂-C₈-Perfluorolefinen, wie Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropen (HFP);
– C₂-C₈-Chlor- und/oder Brom- und/oder Iodfluorolefinen, wie Chlortrifluorethylen (CTFE) und Bromtrifluorethylen;
– (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) CF₂=CFOR_f, wobei R_f ein C₁-C₆-(Per)fluoralkyl ist, beispielsweise Trifluormethyl, Bromdifluormethyl, Pentafluorpropyl;
– Perfluoroxyalkylvinylethern CF₂=CFOX, wobei X ein C₁-C₁₂-Perfluoroxyalkyl mit ein oder mehreren Ethergruppen ist, beispielsweise Perfluor-2-propoxypropyl;
– Fluorvinylethern (MOVE) der allgemeinen Formel CFX_AI=CX_AIOCF₂OR_AI (A-I), wobei R_AI eine lineare oder verzweigte C₂-C₆- oder eine cyclische C₅-C₆-(Per)fluoralkylgruppe ist oder eine lineare oder verzweigte C₂-C₆-(Per)fluoroxyalkylgruppe, die ein bis drei Sauerstoffatome enthält; wobei R_AI, wenn es eine wie oben definierte Fluoralkyl- oder eine Fluoroxyalkylgruppe ist, 1 bis 2 Atome enthalten kann, die gleich oder verschieden sind, ausgewählt aus den folgenden: H, Cl, Br, I; X_AI = F, H; wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel CFX_AI=CX_AIOCF₂OCF₂CF₂Y_AI (A-II), wobei Y_AI = F, OCF₃; X_AI wie oben ist, bevorzugt sind; insbesondere bevorzugt sind (MOVE I) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ (A-III) und (MOVE II) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃ (A-IV);
– nichtfluorierten C₂-C₈-Olefinen (Ol), beispielsweise Ethylen und Propylen.

Bevorzugte Zusammensetzungen, in Mol-%, der Monomeren, die die Grundstruktur des Fluorelastomers bilden, sind die folgenden, wobei die Summe der Mol-% der Monomeren 100% ist.

(a) Vinylidenfluorid (VDF) 45–85%, Hexafluorpropen (HFP) 15–45%, Tetrafluorethylen (TFE) 0–30%; nichtfluorierte C₂-C₈-Olefine (Ol) 0–30%;
(b) Vinylidenfluorid (VDF) 45–85%, Perfluoralkylvinylether (PAVE) und/oder Fluorvinylether (MOVE) 15–55%, Tetrafluorethylen (TFE) 0–30%;
(c) Vinylidenfluorid (VDF) 15–40%, nichtfluorierte C₂-C₈-Olefine (Ol) 5–30%, Hexafluorpropen (HFP) und/oder Perfluoralkylvinylether (PAVE) 15–30%, Tetrafluorethylen (TFE) 10–30%;
(d) Vinylidenfluorid (VDF) 5–30%, Perfluoralkylvinylether (PAVE) und/oder Fluorvinylether (MOVE) 15–55%, Tetrafluorethylen (TFE) 33–75%;
(e) Vinylidenfluorid (VDF) 5–30%, Tetrafluorethylen (TFE) 45–65%, nichtfluorierte C₂-C₈-Olefine (Ol) 20–55%.

Gegebenenfalls umfaßt die Fluorelastomermatrix auch Monomereinheiten, die sich von einem bis-Olefin mit der allgemeinen Formel:
ableiten, wobei:
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, die gleich oder voneinander verschieden sind, H oder C₁-C₅-Alkyle sind;
Z ein linearer oder verzweigter, vorzugsweise zumindest teilweise fluorierter C₁-C₁₈-Alkylen- oder Cycloalkylenrest ist, der gegebenenfalls Sauerstoffatome enthält, oder ein (Per)fluorpolyoxyalkylenrest, wie er in der EP 661,304 im Namen des Anmelders beschrieben wird.
Die Menge der Einheiten in der Polymerkette, die sich von diesen bis-Olefinen ableiten, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01–1,0 Mol-%, vorzugsweise von 0,03–0,5 Mol-%, ganz besonders bevorzugt von 0,05–0,2 Mol-% pro 100 mol, bezogen auf die Gesamtmenge der anderen oben genannten Monomereinheiten, die die Grundstruktur des Fluorelastomers bilden.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können peroxidisch oder ionisch gehärtet werden oder durch eine Kombination der beiden Methoden. Für eine peroxidische oder gemischte Vernetzung enthalten die Fluorelastomere A) in der Polymerkette und/oder in den endständigen Positionen der Makromoleküle Iod- und/oder Bromatome. Der Einbau dieser Iod- und/oder Bromatome in die Fluorelastomermatrix kann durch Zugabe von bromierten und/oder iodierten Vernetzungs-Comonomeren ("cure-site comonomers"), wie Brom- und/oder Iodolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise in der USP 4,035,565 und der USP 4,694,045 beschrieben, oder von Iod- und/oder Bromfluoralkylvinylethern, wie in der USP 4,745,165, der USP 4,564,662 und der EP 199,138 beschrieben, in solchen Mengen erfolgen, daß der Gehalt an Vernetzungs-Comonomer im Endprodukt im allgemeinen im Bereich von 0,05–4 mol pro 100 mol der anderen Monomergrundeinheiten liegt.
Andere geeignete iodierte Verbindungen sind die triiodierten, die sich von Triazinen ableiten, wie in der Europäischen Patentanmeldung EP 860,436 und der Europäischen Patentanmeldung 979,832 beschrieben.
Alternativ oder auch in Kombination mit den Vernetzungs-Comonomeren können endständige Iod- und/oder Bromatome in das Fluorelastomer A) eingeführt werden, indem man der Reaktionsmischung iodierte und/oder bromierte Polymerkettenübertragungsreagenzien zusetzt, wie beispielsweise Verbindungen der Formel R_f(I)_x(Br)_y, wobei R_f ein (Per)fluoralkyl oder ein (Per)fluorchloralkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei x und y ganze Zahlen zwischen 0 und 2 sind und 1 ≤ x + y ≤ 2 (siehe beispielsweise USP 4,243,770 und USP 4,943,622). Es ist auch möglich, Iodide und/oder Bromide von Alkali- oder Erdalkali metallen gemäß der USP 5,173,553 als Polymerkettenübertragungsreagenzien zu verwenden.
Zusammen mit den iod- und/oder bromhaltigen Polymerkettenübertragungsreagenzien können andere aus dem Stand der Technik bekannte Polymerkettenübertragungsreagenzien verwendet werden, wie Ethylacetat, Diethylmalonat usw.
Die peroxidische Härtung erfolgt nach bekannten Methoden durch Zugabe eines geeigneten Peroxids, das bei thermischer Zersetzung Radikale bilden kann. Zu den üblichsten gehören: Dialkylperoxide, wie beispielsweise Diterbutylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(terbutylperoxy)hexan, Dicumylperoxid; Dibenzoylperoxid; Diterbutylperbenzoat; Di[1,3-dimethyl-3-(terbutylperoxy)butyl]carbonat. Andere Peroxidsysteme sind beispielsweise in den Europäischen Patentanmeldungen EP 136,596 und EP 410,351 beschrieben.
Der Härtermischung werden dann weitere Verbindungen zugesetzt, wie:

(a) Co-Härtungsmittel in Mengen, die im allgemeinen im Bereich von 0,5–10 Gew.-%, vorzugsweise 1–7 Gew.-% liegen, bezogen auf das Polymer; hiervon werden gewöhnlich verwendet: Triallylcyanurat; Triallylisocyanurat (TAIC); Tris(diallylamin)-s-triazin; Triallylphosphit; N,N-Diallylacrylamid; N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid; Trivinylisocyanurat; 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan usw.; TAIC ist besonders bevorzugt; andere bevorzugte Vernetzungsmittel sind die in der EP 769,520 beschriebenen bis-Olefine. Weitere Vernetzungsmittel, die verwendet werden können, sind Triazine, wie sie in der Europäischen Patentanmeldung EP 860,436 und der Europäischen Patentanmeldung WO 97/05122 beschrieben werden;
(b) gegebenenfalls eine Metallverbindung in Mengen im Bereich von 1–15 Gew.-%, vorzugsweise 2–10 Gew.-% bezogen auf das Polymer, ausgewählt aus Oxiden oder Hydroxiden zweiwertiger Metalle, wie beispielsweise Mg, Zn, Ca, gegebenenfalls zusammen mit dem Salz einer schwachen Säure, wie beispielsweise Stearaten, Benzoaten, Carbonaten, Oxalaten oder Phosphiten von Na, K, Ca;
(c) andere übliche Zusatzstoffe, wie verdickende Füllstoffe, Pigmente, Antioxidantien, Stabilisatoren und degleichen.

Die ionische Härtung erfolgt durch Zugabe von aus dem Stand der Technik allgemein bekannten Härtern und Beschleunigern. Die Mengen des Beschleunigers liegen im Bereich von 0,05–5 phr, die des Härters im Bereich von 0,5–15 phr, vorzugsweise 1–6 phr.
Als Härter können aromatische oder aliphatische Polyhydroxyverbindungen oder ihre Derivate eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in der EP 335,705 und der USP 4,233,427 beschrieben sind. Besonders zu empfehlen sind hierbei: Bisphenole, worin die beiden aromatischen Ringe durch einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest oder durch ein Sauerstoffatom oder auch durch eine Carbonylgruppe miteinander verknüpft sind. Bisphenol AF ist besonders bevorzugt.
Als Beschleuniger können beispielsweise verwendet werden: quartäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze (siehe beispielsweise EP 335,705 und USP 3,876,654); Aminophosphoniumsalze (siehe beispielsweise USP 4,259,463); Phosphorane (siehe beispielsweise USP 3,752,787). Quartäre Phosphoniumsalze und Aminophosphoniumsalze sind bevorzugt.
Anstatt den Beschleuniger und den Härter getrennt zu verwenden, können auch 1 bis 5 phr (bevorzugt 2 bis 4,5) eines Addukts aus einem Beschleuniger und einem Härter im Molverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 5, vorzugsweise von 1 : 3 bis 1 : 5, verwendet werden, wobei der Beschleuniger eine der oben definierten Onium-organischen Verbindungen mit einer positiven Ladung ist und der Härter aus den obigen Verbindungen ausgewählt ist, insbesondere Di- oder Polyhydroxyverbindungen; wobei das Addukt dadurch erhalten wird, daß man die Verbindungen für die Reaktion zwischen dem Beschleuniger und dem Härter in den genannten molaren Verhältnissen oder die Mischung des 1 : 1-Addukts, das mit dem Härter in den angegebenen Mengen versetzt ist, schmilzt. Gegebenenfalls kann auch ein Überschuß des Beschleunigers im Verhältnis zu dem im Addukt enthaltenen vorliegen, im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 0,5 phr.
Als Kationen zur Herstellung des Addukts besonders bevorzugt sind: 1,1-Diphenyl-1-benzyl-N-diethylphosphoranamin und Tetrabutylphosphonium; bei den Anionen sind Bisphenolverbindungen besonders bevorzugt, bei denen die beiden aromatischen Ringe durch einen zweiwertigen Rest verknüpft sind, der aus Perfluoralkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und sich die OH-Gruppen in para-Stellung befinden.
Die Herstellung der Addukte wird in der Europäischen Patentanmeldung EP 684,277 im Namen des Anmelders beschrieben, auf die hier vollinhaltlich verwiesen wird.
Die härtbare Mischung enthält außerdem:

i) einen oder mehrere Akzeptoren anorganischer Säuren, ausgewählt aus solchen, wie sie für die ionische Härtung von Vinylidenfluorid-Copolymeren bekannt sind, in Mengen von 1–40 Teilen auf 100 Teile Fluorelastomer-Copolymer;
ii) ein oder mehrere basische Verbindungen, ausgewählt aus solchen, wie sie für die ionische Härtung von Vinyliden fluorid-Copolymeren bekannt sind, in Mengen von 0,5 bis 10 Teilen auf 100 Teile Fluorelastomer-Copolymer.

Die basischen Verbindungen ii) werden üblicherweise aus der Gruppe ausgewählt, die von Ca(OH)₂, Metallsalzen schwacher Säuren, wie beispielsweise Carbonaten, Benzoaten, Oxalaten und Phosphiten von Ca, Na und K, und Mischungen der oben genannten Hydroxide mit den oben genannten Metallsalzen gebildet wird; unter den Verbindungen vom Typ i) ist MgO zu nennen.
Die angegebenen Mengen der Komponenten der Verbindungen beziehen sich auf 100 phr Copolymer oder Terpolymer der Erfindung. Der Härtermischung können dann weitere übliche Zusatzstoffe zugegeben werden, wie Verdickungsmittel, Pigmente, Antioxidantien, Stabilisatoren und dergleichen.
Erfindungsgemäß erfolgt die Härtung bevorzugt peroxidisch.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele besser veranschaulicht, die lediglich der Erläuterung dienen und den Umfang der Erfindung selbst nicht einschränken.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit 35% semikristallinem Fluorpolymer B), das einen Gehalt an bromiertem Comonomer von 2,5 Mol-% Comonomer aufweist, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomereinheiten von Fluorpolymer B)
a) Herstellung des Latex von semikristallinem Fluorpolymer B)
In einen 10 l-Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet war, der bei 545 Upm arbeitete, wurden nach Evakuierung 6,5 l demineralisiertes Wasser und 260 ml einer Mikroemulsion von Perfluorpolyoxyalkylenen eingebracht, die zuvor erhalten worden war durch Mischen von:

– 56,4 ml eines Perfluorpolyoxyalkylens mit einer endständigen Säuregruppe der Formel: CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH worin n/m = 10, mit einem mittleren Molekulargewicht von 600;
– 56,4 ml einer 30 Vol-%igen wäßrigen NH₄OH-Lösung;
– 112,8 ml demineralisiertem Wasser;
– 34,4 ml Galden^® D02 der Formel: CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃ worin n/m = 20, mit einem mittleren Molekulargewicht von 450.

Dann wurde der Autoklav auf 80°C erhitzt und während der gesamten Umsetzung bei dieser Temperatur gehalten. Der Autoklav wurde mit Ethan auf einen Druck von 0,6 bar (0,06 MPa) und dann mit einer Monomermischung aus 6,5 Mol-% Perfluormethylvinylether (PMVE) und 93,5 Mol-% Tetrafluorethylen (TFE) bis auf einen Druck von 20 bar (2 MPa) gebracht.
Dann wurden 0,13 g Ammoniumpersulfat (APS) als Starter in den Autoklaven gegeben. Beginnend bei 75% Umsetzung der Monomeren werden in fünf Schritten bei jeweils 5% Zunahme der Monomerumsetzung 150 g (äquivalent zu 2,5 Mol-%, bezogen auf die anderen Monomereinheiten von Fluorpolymer B)) Bromethylheptafluorvinylether (BVE) CF₂=CF-OCF₂CF₂Br zugeführt.
Während der Umsetzung wird der Druck auf 20 bar gehalten, indem kontinuierlich die folgende Monomermischung eingespeist wird: 2 Mol-% PMVE und 98% TFE.
Nach 160 Minuten Umsetzung, was 100% Monomerumsetzung entspricht, wurde der Autoklav abgekühlt und der Latex entnommen. Die Latexeigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
b) Herstellung des Latex von Fluorelastomer A)
In einen 10 l-Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet war, der bei 545 Upm arbeitete, wurden nach Evakuierung 6,5 l demineralisiertes Wasser und 67 ml einer Mikroemulsion aus Perfluorpolyoxyalkylenen eingebracht, die zuvor erhalten worden war durch Mischen von:

– 14,5 ml eines Perfluorpolyoxyalkylens mit einer endständigen Säuregruppe der Formel: CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH worin n/m = 10, mit einem mittleren Molekulargewicht von 600;
– 14,5 ml einer 30 Vol-%igen wäßrigen NH₄OH-Lösung;
– 29 ml demineralisiertem Wasser;
– 9 ml Galden^® D02 der Formel: CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃ worin n/m = 20, mit einem mittleren Molekulargewicht von 450.

Dann wurde der Autoklav auf 80°C erhitzt und während der gesamten Umsetzung bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die folgende Mischung von Monomeren eingespeist:

Vinylidenfluorid (VDF) 48 Mol-%

Hexafluorpropen (HFP) 45 Mol-%

Tetrafluorethylen (TFE) 7 Mol-%

um so den Druck auf 30 bar (3 MPa) zu bringen.
Dann wurden in den Autoklaven eingebracht:

– 0,32 g Ammoniumpersulfat (APS) als Starter;
– 21 g 1,6-Diiodperfluorbutan (C₄F₈I₂) als Polymerkettenübertragungsreagens; die Zugabe erfolgte in 3 Aliquoten, dem ersten mit 3,2 g zu Beginn der Polymerisation, dem zweiten mit 9,4 g bei 20% Umsetzung, dem dritten mit 8,4 g bei 80% Umsetzung;
– 10 g bis-Olefin der Formel CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂; die Zugabe erfolgte in 20 Aliquoten von jeweils 0,5 g, beginnend mit dem Polymerisationsbeginn und bei jeder Zunahme von 5% der Monomerumsetzung.

Der Druck von 30 bar wurde während der gesamten Polymerisation konstant gehalten, indem eine Mischung eingespeist wurde aus:

Vinylidenfluorid (VDF) 70 Mol-%

Hexafluorpropen (HFP) 19 Mol-%

Tetrafluorethylen (TFE) 11 Mol-%
Nach 160 Minuten Umsetzung, entsprechend 100% Monomerumsetzung, wurde der Autoklav abgekühlt und der Latex entnommen. Die Latexeigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
c) Mischen der Latizes und Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
Der in a) erhaltene Latex wurde mit dem in b) hergestellten Latex so gemischt, daß man eine Menge an semikristallinem Polymer erhielt, die 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A) + B), betrug. Nach dem Mischen wird der Latex mit einer Aluminiumsulfatlösung koaguliert (6 g Al₂(SO₄)₃ auf jeden Liter Latex) und bei 90°C 16 Stunden in einem Umluftofen getrocknet. Es wurden 1000 g der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten, die in Tabelle 2 hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften charakterisiert ist.
Das Mischen der Zusammensetzung von Beispiel 1 mit den Vernetzungsmitteln erfolgte in einem offenen Mischer, wie er üblicherweise zum Mischen von Fluorelastomeren verwendet wird. Die durch Formpressen der Zusammensetzung von Beispiel 1 erhaltenen Platten zeigen eine sehr glatte, von Unebenheiten freie Oberfläche.
BEISPIEL 2
Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit 35% semikristallinem Fluorpolymer B), das einen Gehalt an bromiertem Comonomer von 5 Mol-% Comonomer aufweist, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomereinheiten von Fluorpolymer B)
a) Herstellung eines Latex von semikristallinem Fluorpolymer B)
Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß bei der Herstellung von Fluorpolymer B) eine Menge von 300 g Bromvinylether eingesetzt wird.
b) Herstellung des Latex von Fluorelastomer A)
Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wird wiederholt.
c) Mischen der Latizes und Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
Die in Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise wird wiederholt, wobei 1000 g Polymer erhalten werden.
Die Latexeigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben. Die Charakterisierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (mechanische Eigenschaften) ist in Tabelle 2 angegeben.
Das Mischen der Zusammensetzung von Beispiel 2 mit den Vernetzungsmitteln wurde in einem offenen Mischer durchgeführt, wie er üblicherweise zum Mischen von Fluorelastomeren verwendet wird. Die durch Formpressen der Zusammensetzung von Beispiel 2 erhaltenen Platten zeigen eine sehr glatte, von Unebenheiten freie Oberfläche.
BEISPIEL 3
Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit 35% semikristallinem Fluorpolymer B), das einen Gehalt an bromiertem Comonomer von 2,5 Mol-% Comonomer aufweist, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomereinheiten von Fluorpolymer B), wobei ein Fluorelastomer A) verwendet wird, das eine andere Zusammensetzung als in den vorangehenden Beispielen hat
a) Herstellung des Latex von semikristallinem Fluorpolymer B)
Beispiel 1 wird wiederholt.
b) Herstellung des Latex von Fluorelastomer A)
In einen 10 l-Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet war, der bei 545 Upm arbeitete, wurden nach Evakuierung 6,5 l demineralisiertes Wasser und 67 ml einer Mikroemulsion aus Perfluorpolyoxyalkylenen eingebracht, die zuvor erhalten worden war durch Mischen von:

Dann wurde der Autoklav auf 80°C erhitzt und während der gesamten Umsetzung bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die folgende Mischung von Monomeren eingespeist:

Vinylidenfluorid (VDF) 17 Mol-%

Hexafluorpropen (HFP) 70 Mol-%

Tetrafluorethylen (TFE) 13 Mol-%

um so den Druck auf 30 bar (3 MPa) zu bringen.
Dann wurden in den Autoklaven eingebracht:

– 0,32 g Ammoniumpersulfat (APS) als Starter;
– 20 g 1,6-Diiodperfluorbutan (C₄F₈I₂) als Polymerkettenübertragungsreagens; die Zugabe erfolgte in 3 Aliquoten, dem ersten mit 3 g zu Beginn der Polymerisation, dem zweiten mit 9 g bei 20% Umsetzung, dem dritten mit 8 g bei 80% Umsetzung;
– 10 g bis-Olefin der Formel CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂; die Zugabe erfolgte in 20 Aliquoten von jeweils 0,5 g beginnend mit dem Polymerisationsbeginn und bei jeder Zunahme von 5% der Monomerumsetzung.

Der Druck von 30 bar wurde während der gesamten Polymerisation beibehalten, indem eine Mischung eingespeist wurde aus:

Vinylidenfluorid (VDF) 50 Mol-%

Hexafluorpropen (HFP) 25 Mol-%

Tetrafluorethylen (TFE) 25 Mol-%
Nach 180 Minuten Umsetzung, entsprechend 100% Monomerumsetzung, wurde der Autoklav abgekühlt und der Latex entnommen. Die Latexeigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
c) Mischen der Latizes und Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
Die in Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise wird wiederholt, wobei 1000 g Polymer erhalten werden.
Die Latexeigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben. Die Charakterisierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (mechanische Eigenschaften) ist in Tabelle 2 angegeben.
Das Mischen der Zusammensetzung von Beispiel 3 mit den Vernetzungsmitteln wurde in einem offenen Mischer durchgeführt, wie er üblicherweise zum Mischen von Fluorelastomeren verwendet wird. Die durch Formpressen der Zusammensetzung von Beispiel 3 erhaltenen Platten zeigen eine sehr glatte, von Unebenheiten freie Oberfläche.
BEISPIEL 4 (Vergleich)
Herstellung einer Zusammensetzung mit 35% semikristallinem Fluorpolymer B), das kein Brom enthält
a) Herstellung des Latex von semikristallinem Fluorpolymer B)
In einen 10 l-Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet war, der bei 545 Upm arbeitete, wurden nach Evakuierung 6,5 l demineralisiertes Wasser und 260 ml einer Mikroemulsion aus Perfluorpolyoxyalkylenen eingebracht, die zuvor erhalten worden war durch Mischen von:

Dann wurde der Autoklav auf 80°C erhitzt und während der gesamten Umsetzung bei dieser Temperatur gehalten. Der Autoklav wurde mit Ethan auf einen Druck von 0,6 bar (60 Kpa) und dann mit einer Monomermischung aus 6,5 Mol-% Perfluormethyl vinylether (PMVE) und 93,5 Mol-% Tetrafluorethylen (TFE) bis auf einen Druck von 20 bar (2 MPa) gebracht.
Dann wurden 0,13 g Ammoniumpersulfat (APS) als Starter in den Autoklaven gegeben.
Während der Umsetzung wird der Druck auf 20 bar gehalten, indem kontinuierlich die folgende Monomermischung eingespeist wird: 2 Mol-% PMVE und 98% TFE.
Nach 45 Minuten Umsetzung wurde der Autoklav abgekühlt und der Latex entnommen. Die Latexeigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
b) Herstellung des Latex von Fluorelastomer A)
Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wird wiederholt.
c) Mischen der Latizes und Herstellung der fertigen Zusammensetzung
Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 1000 g Polymer erhalten werden.
Die Latexeigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben. Die mechanischen Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 2 angegeben.
BEISPIEL 4a (Vergleich)
Herstellung einer Zusammensetzung mit 35% semikristallinem Fluorpolymer B), erhalten in Gegenwart eines iodierten Übertragungsreagens
a) Herstellung des Latex von semikristallinem Fluorpolymer B)
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle von Bromvinylether eine Menge von 3 g des iodierten Übertragungsreagens C₆F₁₂I₂ verwendet wurde.
b) Herstellung des Latex von Fluorelastomer A)
Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wird wiederholt.
c) Mischen der Latizes und Herstellung der fertigen Zusammensetzung
Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 1000 g Polymer erhalten werden.
Die Latexeigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben. Die mechanischen Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 2 angegeben.
BEISPIEL 5 (Vergleich)
Herstellung einer Zusammensetzung mit 35% semikristallinem Fluorpolymer B), das einen Gehalt an bromiertem Comonomer von 1,2 Mol-% Comonomer aufweist, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomereinheiten von Fluorpolymer B)
a) Herstellung des Latex von semikristallinem Fluorpolymer B)
Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß bei der Herstellung von Fluorpolymer B) eine Menge von 75 g Bromvinylether verwendet wird.
b) Herstellung des Latex von Fluorelastomer A)
Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wird wiederholt.
c) Mischen der Latizes und Herstellung der fertigen Zusammensetzung
Die in Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise wird wiederholt, wobei 1000 g Polymer erhalten werden.
Die Latexeigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben. Die Charakterisierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (mechanische Eigenschaften) ist in Tabelle 2 angegeben.
BEISPIEL 5a (Vergleich)
Herstellung einer Zusammensetzung mit 50 Gew.-% semikristallinem Fluorpolymer B), das 2,5 Mol-% bromiertes Comonomer enthält, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomereinheiten von Fluorpolymer B)
a) Herstellung des Latex von semikristallinem Fluorpolymer B)
Beispiel 1 wird wiederholt.
b) Herstellung des Latex von Fluorelastomer A)
Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wird wiederholt.
c) Mischen der Latizes
Der in a) erhaltene Latex wird mit dem in b) hergestellten Latex so gemischt, daß man eine Menge an 50 Gew.-% semikristallinem Polymer erhält, bezogen auf das Gesamtgewicht von A) + B). Nach dem Mischen wird der Latex mit einer Aluminiumsulfatlösung (6 g Al₂(SO₄)₃ auf jeden Liter Latex) koaguliert und bei 90°C 16 Stunden in einem Umluftofen getrocknet. Es wurden 1000 g der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten, die in Tabelle 2 hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften charakterisiert ist.
BEISPIEL 6
Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit 35% semikristallinem Fluorpolymer B), das einen Gehalt an iodiertem Comonomer von 2,5 Mol-% Comonomer aufweist, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomereinheiten von Fluorpolymer B)
a) Herstellung des Latex von semikristallinem Fluorpolymer B)
In einen 10 l-Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet war, der bei 545 Upm arbeitete, wurden nach Evakuierung 6,5 l demineralisiertes Wasser und 260 ml einer Mikroemulsion aus Perfluorpolyoxyalkylenen eingebracht, die zuvor erhalten worden war durch Mischen von:

Dann wurde der Autoklav auf 80°C erhitzt und während der gesamten Umsetzung bei dieser Temperatur gehalten. Der Autoklav wurde mit Ethan auf einen Druck von 0,6 bar (0,06 Mpa) und dann mit einer Monomermischung aus 6,5 Mol-% Perfluormethylvinylether (PMVE) und 93,5 Mol-% Tetrafluorethylen (TFE) bis auf einen Druck von 20 bar (2 MPa) gebracht.
Dann wurden 0,13 g Ammoniumpersulfat (APS) als Starter in den Autoklaven gegeben. Beginnend mit 75% Monomerumsetzung werden in fünf Schritten bei jeweils 5% Zunahme der Monomerumsetzung 170 g (äquivalent zu 2,5 Mol-%, bezogen auf die anderen Monomereinheiten von Fluorpolymer B)) eines Iodolefins der Formel (CH₂=CH-(CF₂)₆I zugeführt.
Während der Umsetzung wird der Druck auf 20 bar gehalten, indem kontinuierlich die folgende Monomermischung eingespeist wird: 2 Mol-% PMVE und 98% TFE.
Nach 180 Minuten Umsetzung, entsprechend 100% Monomerumsetzung, wurde der Autoklav abgekühlt und der Latex entnommen. Die Latexeigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
b) Herstellung des Latex von Fluorelastomer A)
Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wird wiederholt.
c) Mischen der Latizes und Herstellung der fertigen Zusammensetzung
Die die Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise wird wiederholt, wobei schließlich 1000 g Polymer erhalten werden.
Die Latexeigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben. Die Charakterisierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (mechanische Eigenschaften) ist in Tabelle 2 angegeben.
Das Mischen der Zusammensetzung von Beispiel 6 mit den Vernetzungsmitteln wurde in einem offenen Mischer durchgeführt, wie er üblicherweise zum Mischen von Fluorelastomeren verwendet wird. Die durch Formpressen der Zusammensetzung von Beispiel 6 erhaltenen Platten zeigen eine sehr glatte, von Unebenheiten freie Oberfläche.
TABELLE 1

Claims

Fluorelastomerzusammensetzungen, umfassend: A) eine Fluorelastomermatrix auf Basis von Vinylidenfluorid (VDF); B) ein semikristallines Fluorpolymer in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von A) + B), vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-%, umfassend einen Kern aus semikristallinem Fluorpolymer, der von einer Schale aus semikristallinem Fluorpolymer umhüllt wird, das Brom und/oder Iod in der Polymerkette enthält, wobei die Menge an bromiertem und/oder iodiertem Comonomer > 2 Mol-% bis 10 Mol-% pro 100 mol der anderen Monomergrundeinheiten des semikristallinen Fluorpolymers B) Kern + Schale beträgt; wobei das Fluorelastomer A) das Fluorpolymer B) einschließt, das Fluorpolymer B) aus Tetrafluorethylen(TFE)-Homopolymeren oder aus TFE-Copolymeren mit ein oder mehreren Monomeren, die mindestens eine ethylenische Doppelbindung enthalten, in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol-%, vorzugsweise von 0,05 bis 7 Mol-%, gebildet wird; der Kern und die Schale aus dem Fluorpolymer B) eine unterschiedliche Zusammensetzung haben können, wobei die mittleren Größen der Teilchen aus semikristallinem Fluorpolymer zwischen 10 und 100 nm, vorzugsweise zwischen 10 und 60 nm liegen.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, wobei das semikristalline Fluorpolymer B) Comonomere mit einer ethylenischen Doppelbindung sowohl vom Wasserstoff- als auch vom Fluor-Typ umfaßt.
Zusammensetzungen nach Anspruch 2, wobei die fluorierten Comonomere aus den folgenden ausgewählt sind: – C₃-C₈-Perfluorolefinen, vorzugsweise Hexafluorpropen (HFP), Hexafluorisobuten; – hydrierten C₂-C₈-Fluorolefinen, vorzugsweise Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF), Trifluorethylen, Perfluoralkylethylen CH₂=CH-R_f, wobei R_f ein C₁-C₆-Perfluoralkyl ist; – C₂-C₈-Chlorfluorolefinen, vorzugsweise Chlortrifluorethylen (CTFE); – (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) CF₂=CFOR_f, wobei R_f ein C₁-C₆-(Per)fluoralkyl, vorzugsweise CF₃, C₂F₅, C₃F₇ ist; – (Per)fluoroxyalkylvinylethern CF₂=CFOX, wobei X ist: C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₁₂-Oxyalkyl oder C₁-C₁₂-(Per)fluoroxyalkyl mit ein oder mehreren Ethergruppen, vorzugsweise Perfluor-2-propoxypropyl; Fluordioxolen, besonders bevorzugt Perfluordioxolen; – Fluorvinylethern (MOVE) der allgemeinen Formel CFX_AI=CX_AIOCF₂OR_AI (A-I) wobei R_AI eine lineare oder verzweigte C₂-C₆- oder eine cyclische C₅-C₆-(Per)fluoralkylgruppe ist oder eine lineare oder verzweigte C₂-C₆-(Per)fluoroxyalkylgruppe, die ein bis drei Sauerstoffatome enthält; wobei R_AI, wenn es eine wie oben definierte Fluoralkyl- oder eine Fluoroxyalkylgruppe ist, 1 bis 2 Atome enthalten kann, die gleich oder verschieden sind, ausgewählt aus den folgenden: H, Cl, Br, I; X_AI = F, H; wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel CFX_AI=CX_AIOCF₂OCF₂CF₂Y_AI (A-II), wobei Y_AI = F, OCF₃; X_AI wie oben ist, bevorzugt sind; besonders bevorzugt werden (MOVE I) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ (A-III) und (MOVE II) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃ (A-IV) ausgewählt.
Zusammensetzungen nach Anspruch 3, wobei die Comonomere ausgewählt sind aus PAVE, vorzugsweise Perfluormethyl-, -ethyl-, -propylvinylether, MOVE, vorzugsweise MOVE I und MOVE II und Fluordioxolen, vorzugsweise Perfluordioxolen.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1–4, wobei die Fluorelastomeren A) Copolymere auf Basis von VDF sind, wobei VDF mit mindestens einem Comonomer copolymerisiert ist, das aus den folgenden ausgewählt ist: – C₂-C₈-Perfluorolefinen, vorzugsweise Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropen (HFP); – C₂-C₈-Chlor- und/oder Brom- und/oder Iodfluorolefinen, vorzugsweise Chlortrifluorethylen (CTFE) und Bromtrifluorethylen; – (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) CF₂=CFOR_f, wobei R_f ein C₁-C₆-(Per)fluoralkyl ist, vorzugsweise Trifluormethyl, Bromdifluormethyl, Pentafluorpropyl; – Perfluoroxyalkylvinylethern CF₂=CFOX, wobei X ein C₁-C₁₂-Perfluoroxyalkyl mit ein oder mehreren Ethergruppen ist, vorzugsweise Perfluor-2-propoxypropyl; – Fluorvinylethern (MOVE) der allgemeinen Formel CFX_AI=CX_AIOCF₂OR_AI (A-I) wobei R_AI eine lineare oder verzweigte C₂-C₆- oder eine cyclische C₅-C₆-(Per)fluoralkylgruppe ist oder eine lineare oder verzweigte C₂-C₆-(Per)fluoroxyalkylgruppe, die ein bis drei Sauerstoffatome enthält; wobei R_AI, wenn es eine wie oben definierte Fluoralkyl- oder eine Fluoroxyalkylgruppe ist, 1 bis 2 Atome enthalten kann, die gleich oder verschieden sind, ausgewählt aus den folgenden: H, Cl, Br, I; X_AI = F, H; wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel CFX_AI=CX_AIOCF₂OCF₂CF₂Y_AI (A-II), wobei Y_AI = F, OCF₃; X_AI wie oben definiert ist, bevorzugt sind; besonders bevorzugt sind (MOVE I) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ (A-III) und (MOVE II) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃ (A-IV); – nichtfluorierten C₂-C₈-Olefinen (Ol), vorzugsweise Ethylen und Propylen.
Fluorelastomerzusammensetzungen nach den Ansprüchen 1–5, wobei die Zusammensetzungen der Monomerenmischungen, ausgedrückt in Mol-%, welche die Grundstruktur des Fluorelastomers bilden, die folgenden sind, wobei 100% die Summe der Prozentanteile der Monomeren ist: (a) Vinylidenfluorid (VDF) 45–85%, Hexafluorpropen (HFP) 15–45%, Tetrafluorethylen (TFE) 0–30%; nichtfluorierte C₂-C₈-Olefine (Ol) 0–30%; (b) Vinylidenfluorid (VDF) 45–85%, Perfluoralkylvinylether (PAVE) und/oder Fluorvinylether (MOVE) 15–55%, Tetrafluorethylen (TFE) 0–30%; (c) Vinylidenfluorid (VDF) 15–40%, nichtfluorierte C₂-C₈-Olefine (Ol) 5–30%, Hexafluorpropen (HFP) und/oder Perfluoralkylvinylether (PAVE) 15–30%, Tetrafluorethylen (TFE) 10–30%; (d) Vinylidenfluorid (VDF) 5–30%, Perfluoralkylvinylether (PAVE) und/oder Fluorvinylether (MOVE) 15–55%, Tetrafluorethylen (TFE) 33–75%; (e) Vinylidenfluorid (VDF) 5–30%, Tetrafluorethylen (TFE) 45–65%, nichtfluorierte C₂-C₈-Olefine (Ol) 20–55%.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 5–6, wobei die Fluorelastomermatrix Monomereinheiten umfaßt, die sich von einem bis-Olefin mit der allgemeinen Formel:
ableiten, wobei: R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, die gleich oder voneinander verschieden sind, H oder C₁-C₅-Alkyle sind; Z ein linearer oder verzweigter, vorzugsweise zumindest teilweise fluorierter C₁-C₁₈-Alkylen- oder Cycloalkylenrest ist, der gegebenenfalls Sauerstoffatome enthält, oder ein (Per)fluorpolyoxyalkylenrest, wobei die Menge der Einheiten in der Polymerkette, die sich von diesen bis-Olefinen ableiten, im Bereich von 0,01–1,0 Mol-%, vorzugsweise von 0,03–0,5 Mol-%, besonders bevorzugt von 0,05–0,2 Mol-% pro 100 mol liegt, bezogen auf die Gesamtmenge der anderen Monomereinheiten.
Fluorelastomerzusammensetzungen nach den Ansprüchen 1–7, erhältlich durch Mischen des Latex von semikristallinem Fluorpolymer B) mit dem Latex von Fluorelastomer A) und anschließende Koagulation.
Fluorelastomerzusammensetzungen nach den Ansprüchen 1–7, erhältlich im gleichen Reaktor mit zwei aufeinanderfolgenden Schritten: im ersten Schritt wird das semikristalline Fluorpolymer B) polymerisiert, während im zweiten Schritt das Fluorelastomer A) polymerisiert wird.
Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1–9, die peroxidisch oder ionisch oder durch die Kombination der beiden Techniken gehärtet sind.
Verwendung der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 10, für Anwendungen in der Nahrungsmittelindustrie.