DE60202320T2

DE60202320T2 - Fluorelastomerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60202320T2
Application number: DE60202320T
Authority: DE
Inventors: Marco 28043 Bellinzago Apostolo; Margherita Albano; Stefano 28065 Cerano Arrigoni
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2001-05-22
Filing date: 2002-05-16
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2022-05-17
Also published as: ITMI20011061A0; JP4102104B2; EP1262518A2; JP2002356597A; US20020193525A1; DE60202320D1; US6710132B2; EP1262518B1; EP1262518A3; ITMI20011061A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft (Per)fluor-Elastomerzusammensetzungen, die im wesentlichen aus einem Perfluorelastomer und einem teilkristallinen Fluorpolymer bestehen, mit verbesserter chemischer und thermischer Beständigkeit und Dichtungsbeständigkeit, geringerer Fluiddurchlässigkeit, insbesondere für Kohlenwasserstoffe, in Kombination mit guten mechanischen Eigenschaften und brauchbar für die Herstellung von Dichtungs-Erzeugnissen, insbesondere für die elektronische, optische, pharmazeutische und Ölindustrie.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung (Per)fluor-Elastomerzusammensetzungen umfassend eine Perfluor-Elastomermatrix, in der teilkristalline Fluorpolymer-Teilchen eingebaut sind, wobei das teilkristalline Fluorpolymer mit einer teilkristallinen Fluorpolymer-Schale enthaltend Brom und/oder Iod in der Polymerkette beschichtet ist, wobei die Zusammensetzungen durch verbesserte mechanische Eigenschaften und verbesserte Dichtungseigenschaften kombiniert mit einem verbesserten Oberflächenaussehen (keine Rauhigkeiten) gekennzeichnet sind.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 1031606 ist es bekannt, (Per)fluor-Elastomerzusammensetzungen herzustellen, die durch Inkorporierung in Latexform eines teilkristallinen Fluorpolymers enthaltend Iod- und/oder Bromatome in ein (Per)fluorelastomer erhalten werden, um die mechanischen Eigenschaften bezüglich eines mit PTFE-Pulver gefüllten (Per)fluorelastomers zu verbessern. Die Teilchen des teilkristallinen Fluorpolymerlatex besitzen Größen zwischen 10 und 100 nm. In dieser Patentanmeldung wird angegeben, dass der Einsatz eines teilkristallinen Fluorpolymerlatex enthaltend Iod und/oder Brom die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften gegenüber dem Fehlen von Iod und/oder Brom ermöglicht. In den Beispielen wird über den Einbau von Iodatomen durch Einsatz von iodierten Übertragungsmitteln berichtet. In der Patentanmeldung wird angegeben, dass Iod und/oder Brom durch Verwendung von Comonomeren mit Iod und/oder Brom bei der Herstellung des teilkristallinen Fluorpolymers eingebaut werden können. Der Comonomergehalt im Endcompound ist weniger als 2 Mol pro 100 Mol der anderen Monomereinheiten des teilkristallinen Fluorpolymers. Es werden keine Beispiele von Zusammensetzungen mit teilkristallinen Fluorpolymeren mit iodierten und/oder bromierten Comonomeren angegeben.
Es bestand das Bedürfnis (Per)fluor-Elastomerzusammensetzungen mit einer besseren Kombination von Eigenschaften verfügbar zu haben:

– verbesserte mechanische Eigenschaften, bevorzugt kombiniert mit einem verbesserten Druckverformungsrest,
– Homogenität der mechanischen Eigenschaften im ganzen Erzeugnis,
– verbesserte chemische und thermische Beständigkeit,
– ausgezeichnetes Oberflächenaussehen, keine Rauhigkeiten,
– leichte Verarbeitung in Anlagen, die gewöhnlich auf dem Gebiet der Fluorelastomeren verwendet werden, ohne Einsatz komplizierter Techniken zur Inkorporierung von Fluorpolymer,
– geringere Fluiddurchlässigkeit, insbesondere für Kohlenwasserstoffe.

Der Anmelder hat unerwarteterweise und überraschenderweise festgestellt, dass es möglich ist, die verbesserte Kombination der obigen Eigenschaften durch Einsatz der hier nachstehend definierten speziellen Zusammensetzungen zu erhalten.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher (Per)fluor-Elastomerzusammensetzungen, umfassend:

A) eine Perfluor-Elastomermatrix auf Basis von Tetrafluorethylen (TFE);
B) ein teilkristallines Fluorpolymer in einer Menge von 2 bis 90 Gew.-% auf Basis von A) + B) insgesamt, umfassend einen Kern aus teilkristallinem Fluorpolymer, beschichtet mit einer Schale aus teilkristallinem Fluorpolymer, enthaltend Brom und/oder Iod in der Polymerkette, wobei die Menge an bromiertem und/oder iodiertem Comonomer > 2 Mol-% bis 10 Mol-% pro 100 Mol der anderen Grundmonomereinheiten des teilkristallinen Fluorpolymers B) von Kern + Schale beträgt;

Die (Per)fluor-Elastomerzusammensetzungen der Erfindung sind durch Mischen des Latex des teilkristallinen Fluorpolymers B) mit dem Latex des Perfluorelastomers A) und anschließende Koagulation erhältlich.
Alternativ zum Mischen der Latices können die (Per)fluor-Elastomerzusammensetzungen der Erfindung im gleichen Reaktor erhalten werden, indem zwei aufeinanderfolgende Schritte verwendet werden: im ersten Schritt wird das teilkristalline Fluorpolymer B) mit den obigen Nanometerabmessungen polymerisiert, während im zweiten Schritt das Perfluorelastomer A) polymerisiert wird. Durch diese Arbeitsweise bedeckt das Perfluorelastomer A) die Latexteilchen des teilkristallinen Fluorpolymers B), was eine sehr gute Dispergierbarkeit des letzteren im Perfluorelastomer ermöglicht.
Die Menge des teilkristallinen Fluorelastomers B), die in der (Per)fluor-Elastomermatrix eingebaut ist, ist bevorzugt 5 Gew.-% bis 80 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der Polymermischung, bevorzugter 10 bis 70 Gew.-%.
Die Teilchen des teilkristallinen Fluorpolymers B) mit den genannten Nanometerabmessungen sind z. B. erhältlich durch Polymerisation in wässriger Mikroemulsion von Perfluorpolyoxyalkylenen, wie z. B. in der europäischen Patentanmeldung 969027 im Namen des Anmelders beschrieben, was hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. Polymerisationstechniken mit Mikroemulsion, in der die Ölphase durch polymerisierbare ungesättigte Monomere gebildet wird, können auch verwendet werden, wie im US-Patent 5523346 und im US-Patent 5616648 beschrieben.
Der Anmelder hat festgestellt, dass es zur Erlangung der Ergebnisse der Erfindung wesentlich ist, dass das teilkristalline Fluorpolymer B) die genannten Nanometerabmessungen aufweist, während die Größe der Teilchen des Perfluorelastomers A), die mit dem Fluorpolymer zu mischen sind, nicht kritisch ist.
Die teilkristallinen Fluorpolymere der vorliegenden Erfindung umfassend einen Kern aus teilkristallinem Fluorpolymer, der durch ein teilkristallines Fluorpolymer umhüllt ist, das in der Polymerkette Brom- oder Iodatome enthält. Der Einbau dieser Brom- und/oder Iodatome kann durch Zugabe der (Co)monomere, die das Fluorpolymer B) bilden, von bromierten und/oder iodierten Comonomeren, wie Brom- und/oder Iodolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. im US-Patent 4035565 und im US-Patent 4694045 und im US-Patent 5625019 beschrieben, oder von Brom- und/oder Iodfluoralkylvinylethern, wie im US-Patent 4745165, US-Patent 4564662 und in EP 199138 beschrieben, in solchen Mengen, dass der Gehalt der bromierten und/oder iodierten Comonomere im Endpolymer B) allgemein > 2 bis 10 Mol-% pro 100 Mol der anderen Grundmonomereinheiten wie vorstehend ausgeführt, bevorzugt 2,5 bis 6%, beträgt, in die Polymerisationsmischung durchgeführt werden kann.
Gegebenenfalls ist es möglich, in Kombination mit diesen Comonomeren Brom- und/oder Iod-Endatome durch Zugabe von bromierten und/oder iodierten Polymerketten-Übertragungsmitteln zur Reaktionsmischung einzuführen, wie z. B. im US-Patent 4243770, US-Patent 4943622 und im US-Patent 5173553 beschrieben.
Es ist unerwarteterweise durch den Anmelder festgestellt worden, siehe die Vergleichsbeispiele, dass die Eigenschaftskombination der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nur dann erhältlich ist, wenn das teilkristalline Fluorpolymer B) durch Verwendung eines bromierten und/oder iodierten Comonomers in einer Menge von mehr als 2 Mol-% bezüglich der anderen Grundmonomereinheiten für die Fluorpolymer-Schale wie vorstehend erläutert hergestellt wird. Durch den Anmelder durchgeführte Tests haben gezeigt, dass durch Arbeiten unter den Bedingungen, die in den Beispielen der EP-Patentanmeldung 1031606 angegeben sind, in denen das teilkristalline Fluorpolymer kein Brom und/oder Iod in der Polymerkette enthält, sondern nur an den Polymerketten-Endgruppen, die verbesserte Kombination der obigen Eigenschaften nicht erhalten wird.
Mit einem teilkristallinen Fluorpolymer ist ein Fluorpolymer gemeint, welches neben der Glasübergangstemperatur Tg mindestens eine Schmelztemperatur zeigt.
Die Herstellung der Perfluorelastomere A) der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Copolymerisation der Monomere in wässriger Emulsion nach bekannten Verfahren nach dem Stand der Technik in Anwesenheit von Radikalinitiatoren, wie z. B. Alkali- oder Ammoniumpersulfaten, Perphosphaten, Perboraten oder Percarbonaten, gegebenenfalls in Kombination mit Eisen-, Kupfer- oder Silbersalzen oder von anderen leicht oxidierbaren Metallen durchgeführt werden. In dem Reaktionsmedium sind auch gewöhnlich Tenside verschiedener Typen vorhanden, worunter fluorierte Tenside besonders bevorzugt sind.
Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 150°C bei einem Druck von bis zu 10 MPa durchgeführt.
Die Herstellung der Perfluor-Elastomermatrix wird vorzugsweise in einer Mikroemulsion von (Per)fluorpolyoxyalkylenen nach dem US-Patent 4789717 und dem US-Patent 4864006 durchgeführt.
Wenn das teilkristalline Fluorpolymer B), das in den (Per)fluor-Elastomerzusammensetzungen der Erfindung vorhanden ist, auf modifiziertem PTFE basiert, können Comonomere mit einer ethylenischen Ungesättigtheit, sowohl vom hydrierten als auch vom fluorierten Typ, für die Herstellung verwendet werden. Unter den hydrierten können Ethylen, Propylen, Acrylmonomere, z. B. Methylmethacrylat, (Meth)acrylsäure, Butylacrylat, Hydroxyethylhexylacrylat und Styrolmonomere genannt werden.
Unter den fluorierten Comonomeren können genannt werden:

– C₃-C₈-Perfluorolefinen, wie z. B. Hexafluorpropen (HFP), Hexafluorisobuten;
– hydrierte C₂-C₈-Fluorolefine, wie z. B. Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF), Trifluorethylen, Perfluoralkylethylen CH₂=CH-R_f, worin R_f ein C₁-C₆-Perfluoralkyl ist;
– C₂-C₈-Chlorfluorolefine, wie z. B. Chlortrifluorethylen (CTFE);
– (Per)fluoralkylvinylether (PAVE) CF₂=CFOR_f, worin R_f ein C₁-C₆-(Per)fluoralkyl, z. B. CF₃, C₂F₅, C₃F₇, ist;
– (Per)fluoroxyalkylvinylether CF₂=CFOX, worin X ein C₁-C₁₂-Alkyl oder ein C₁-C₁₂-Oxyalkyl oder ein C₁-C₁₂-(Per)fluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen ist, z. B. Perfluor-2-propoxypropyl; Fluordioxole, bevorzugt Perfluordioxole;
– Fluorvinylether (MOVE) der allgemeinen Formel CFX_Al=CX_AlOCF₂OR_Al (A-I), worin R_Al eine lineare oder verzweigte C₂-C₆- oder cyclische C₅-C₆-(Per)fluoralkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte C₂-C₆-(Per)fluoroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Sauerstoffatomen ist; wenn R_Al eine Fluoralkyl- oder Fluoroxyalkylgruppe wie vorstehend definiert ist, sie 1 bis 2 Atome enthalten kann, die gleich oder verschieden ausgewählt sind aus: H, Cl, Br, I; X_Al = F, H; wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel CFX_Al=CX_AlOCF₂OCF₂CF₂Y_Al (A-II), worin Y_Al = F, OCF₃; X_Al wie oben, bevorzugt sind; und insbesondere (MOVE I) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ (A-III) und (MOVE II) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃ (A-IV) bevorzugt sind.

PAVE-Verbindungen, insbesondere Perfluormethyl-, Ethyl-, Propylvinylether, MOVE-Verbindungen, insbesondere MOVE I und MOVE II und Fluordioxole, bevorzugt Perfluordioxole, sind bevorzugte Comonomere.
Die Perfluorelastomere A), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Copolymere auf TFE-Basis, wobei TFE mit mindestens einem Comonomer copolymerisiert ist, das ausgewählt ist aus:

– (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) CF₂=CFOR_f, worin R_f wie vorstehend ist;
– Perfluoroxyalkylvinylethern CF₂=CFOX, worin X wie definiert ist;
– Fluorvinylethern (MOVE) der allgemeinen Formel CFX_Al=CX_AlOCF₂OR_Al (A-I), worin R_Al und X_Al wie definiert sind;
– C₂-C₈-Fluorolefinen enthaltend Wasserstoff- und/oder Chlor- und/oder Brom- und/oder Iodatome;
– Perfluorvinylethern mit Hydrocyanidgruppen, wie im US-Patent 4281092, US-Patent 5447993 und US-Patent 5789489 beschrieben.

Bevorzugte Zusammensetzungen, bezogen auf Mol der Monomere, welche die Grundstruktur des Perfluorelastomers bilden, sind folgende, wobei die Summe der Monomerprozentsätze 100% ist:

– TFE 50–80%, PAVE 20–50%;
– TFE 50–80%, MOVE I 20–50%;
– TFE 50–80%, MOVE II 20–50%;
– TFE 50–80%, PAVE 5–30%, MOVE I 5–30%;
– TEF 50–80%, PAVE 5–30%, MOVE II 5–30%;

Gegebenenfalls umfasst die Perfluor-Elastomermatrix auch Monomereinheiten, die von einem Bisolefin mit der allgemeinen Formel:
abgeleitet sind, worin:
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, die gleich oder verschieden voneinander sind, H oder C₁-C₅-Alkyl sind;
Z ein linearer oder verzweigter C₁-C₁₈-Alkylen- oder Cycloalkylenrest, gegebenenfalls enthaltend Sauerstoffatome, vorzugsweise mindestens teilweise fluoriert, oder ein (Per)fluorpolyoxyalkylenrest ist, wie in EP 661304 im Namen des Anmelders beschrieben.
Die Menge an Einheiten in der Polymerkette, die von diesen Bisolefinen abgeleitet sind, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 1,0 Mol-%, bevorzugt 0,03 bis 0,5 Mol-% und noch bevorzugter 0,05 bis 0,2 Mol-% pro 100 Mol der anderen, vorstehend genannten Monomereinheiten, welche die Grundstruktur des Perfluorelastomers bilden.
Die (Per)fluorelastomere der Erfindung werden über die Peroxidroute gehärtet, wobei das Perfluorelastomer A) in der Polymerkette und/oder in Endstellung der Makromoleküle bevorzugt Iod- und/oder Bromatome enthält. Die Einführung der Iod- und/oder Bromatome in die Perfluor-Elastomermatrix kann durch Zugabe von romierten und/oder iodierten Comonomeren als "Härtungsstellen", wie Brom- und/oder Iodolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. im US-Patent 4035565 und im US-Patent 4694045 beschrieben, oder von Iod- und/oder Bromfluoralkylvinylethern, wie im US-Patent 4745165, US-Patent 4564662 und in EP 199138 beschrieben, in solchen Mengen, dass der Gehalt des Härtungsstellen-Comonomers im fertigen Compound im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 4 Mol pro 100 Mol der anderen Grundmonomereinheiten liegt, erhalten werden.
Andere geeignete iodierte Verbindungen sind triiodierte, die von Triazinen abgeleitet sind, wie in der europäischen Patentanmeldung EP 860436 und in der europäischen Patentanmeldung 979832 beschrieben.
Alternativ zu oder auch in Kombination mit den "Härtungsstellen"-Comonomeren ist es möglich, Iod- und/oder Brom-Endatome durch Zugabe von iodierten und/oder bromierten Polymerketten-Übertragungsmitteln zur Reaktionsmischung in das Perfluorelastomer einzuführen, wie z. B. die Verbindungen der Formel R_f(I)_x(Br)_y', worin R_f ein (Per)fluoralkyl oder ein (Per)fluorchloralkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, während x und y ganze Zahlen von 0 bis 2 sind, wobei 1 ≤ x + y ≤ 2 (siehe z. B. das US-Patent 4243770 und das US-Patent 4943622). Es ist auch möglich, als Polymerketten-Übertragungsmittel Iodide und/oder Bromide von Alkali- oder Erdalkalimetallen gemäß dem US-Patent 5173553 zu verwenden.
In Kombination mit den Polymerketten-Übertragungsmitteln, die Iod und/oder Brom enthalten, können andere Polymerketten-Übertragungsmittel, die in der Technik bekannt sind, wie z. B. Ethylacetat, Diethylmalonat usw., verwendet werden.
Die Härtung über die Peroxidroute wird nach bekannten Techniken durch Zugabe eines geeigneten Peroxids durchgeführt, das in der Lage ist, Radikale durch thermische Zersetzung zu erzeugen. Von den am häufigsten verwendeten erinnern wir an: Dialkylperoxide, wie z. B. Di-tert.-butylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-tert.-butylperbenzoat, Di[1,3-dimethyl-3-(tert.-butylperoxy)butyl]carbonat. Andere Peroxidsysteme werden z. B. in den europäischen Patentanmeldungen EP 136596 und EP 410351 beschrieben.
Zu der Härtungsmischung werden dann andere Verbindungen zugegeben, wie z. B.:

(a) Härtungscoagentien, im allgemeinen in Mengen im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, bezüglich des Polymers; davon werden gewöhnlich verwendet: Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat (TAIC), Tris(diallylamin)-s-triazin, Triallylphosphit, N,N-Diallylacrylamid, N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid, Trivinylisocyanurat, 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan usw., TAIC ist besonders bevorzugt; andere bevorzugte Vernetzungsmittel sind Bisolefine, die in EP 769520 beschrieben sind. Andere Vernetzungsmittel, die eingesetzt werden können, sind Triazine, die in der europäischen Patentanmeldung EP 860436 und in der europäischen Patentanmeldung WO 97/05122 beschrieben sind;
(b) gegebenenfalls eine Metallverbindung in Mengen im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezüglich des Polymers, ausgewählt aus Oxiden oder Hydroxiden von zweiwertigen Metallen, wie z. B. Mg, Zn, Ca oder Pb, gegebenenfalls kombiniert mit einem schwachen sauren Salz, wie z. B. Stearaten, Benzoaten, Carbonaten, Oxalaten oder Phosphiten von Ba, Na, K, Pb, Ca;
(c) gegebenenfalls Säureakzeptoren des Typs Nichtmetalloxid, wie z. B. 1,8-Bis-dimethylaminonaphthalin, Octadecylamin usw., wie in EP 708797 beschrieben.
(d) andere herkömmliche Additive, wie Verdickungsfüllstoffe, Pigmente, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren und dgl. Die angegebenen Mengen der Mischungskomponenten beziehen sich auf 100 ThK der (Per)fluor-Elastomerzusammensetzung der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele besser erläutert, die nur einen hinweisenden und keinen beschränkenden Zweck bezüglich des Umfangs der Erfindung selbst aufweisen.
BEISPIEL 1
Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, enthaltend 15% teilkristallines Fluorpolymer B) mit einem Gehalt an iodiertem Comonomer von 2,5 Mol-% von Comonomer auf Basis der Monomereinheiten des Fluorpolymers B) insgesamt
a) Herstellung des Latex des teilkristallinen Fluorpolymers B)
In einen 10 l-Autoklaven, der mit einem bei 545 U/min arbeitenden Rührer versehen ist, werden nach Evakuierung 6,5 l entmineralisiertes Wasser und 260 ml einer Mikroemulsion von Perfluorpolyoxyalkylenen gegeben, die vorher erhalten wird durch Mischen von:

– 56,4 ml eines Perfluorpolyoxyalkylens mit einer Säureendgruppe der Formel: CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH worin n/m = 10, mit einem mittleren Molekulargewicht von 600;
– 56,4 ml einer wässrigen Lösung von NH₄OH von 30 Vol.-%;
– 112,8 ml entmineralisiertem Wasser;
– 34,4 ml Galden^® D02 mit der Formel: CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃ worin n/m = 20, mit einem mittleren Molekulargewicht von 450.

Der Autoklav wurde dann auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur über die ganze Reaktion gehalten. Der Autoklav wurde mit Ethan auf einen Druck von 0,6 bar (0,06 MPa) gebracht und dann mit einer Monomermischung aus 6,5 Mol-% Perfluormethylvinylether (PMVE) und 93,5 Mol-% Tetrafluorethylen (TFE) auf einen Druck von 20 bar (2 MPa).
0,13 g Ammoniumpersulfat (APS) wurden dann in den Autoklaven als Initiator eingeleitet. Ausgehend von 75% des Monomerumsatzes werden 170 g (äquivalent mit 2,5 Mol-% bezüglich der anderen Monomereinheiten des Fluorpolymers B)) eines Iodolefins der Formel CH₂=CH-(CF₂)₆I in fünf Schritten jeweils für jeden Anstieg um 5% des Monomerumsatzes eingeleitet.
Während der Reaktion wird der Druck durch kontinuierliches Einleiten der folgenden Monomermischung bei 20 bar gehalten: 2 Mol-% PMVE und 98% TFE.
Nach einer Reaktion von 180 min, entsprechend einem Monomerumsatz von 100%, wurde der Autoklav gekühlt und der Latex entnommen. Die Latexeigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
b) Herstellung des Latex des Fluorelastomers A)
In einen 10 l Autoklaven, der mit einem bei 545 U/min arbeitenden Rührer versehen war, wurden nach Evakuierung 6,5 l entmineralisiertes Wasser und 67 ml einer Mikroemulsion von Perfluorpolyoxyalkylenen gegeben, die vorher erhalten wurde durch Mischen von:

– 14,5 ml eines Perfluorpolyoxyalkylens mit einer Säureendgruppe der Formel: CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH worin n/m = 10, mit einem mittleren Molekulargewicht von 600;
– 14,5 ml einer wässrigen Lösung von NH₄OH mit 30 Vol-%;
– 29 ml entmineralisiertem Wasser,
– 9 ml Galden^® D02 mit der Formel: CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃ worin n/m = 20, mit einem mittleren Molverhältnis von 450.

Der Autoklav wurde dann auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur über die ganze Reaktion gehalten. Die folgende Mischung von Monomeren wurde dann eingeleitet:

Perfluormethylvinylether (PMVE) 60 Mol-%

Tetrafluorethylen (TFE) 40 Mol-%

um den Druck auf 25 bar zu bringen.
In den Autoklaven wurden dann eingeleitet:

– 0,32 g Ammoniumpersulfat (APS) als Initiator;
– 26 g 1,6-Diiodperfluorperfluorhexan (C₆F₁₂I₂) als Polymerketten-Übertragungsmittel;
– 5 g Bisolefin der Formel CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂, wobei die Zugabe mit 20 Aliquoten jeweils von 0,25 g beginnend mit dem Beginn der Polymerisation und für jeden Anstieg von 5% im Monomerumsatz durchgeführt wurde.

Der Druck von 25 bar wurde über die ganze Polymerisation durch Zugabe einer Mischung konstant gehalten, die gebildet wurde durch:

Perfluormethylvinylether (PMVE) 40 Mol-%

Tetrafluorethylen (TFE) 60 Mol-%
Nach 137 min Reaktion wurde der Autoklav gekühlt und der Latex entnommen. Die Latexeigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
c) Mischen der Latices und Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
Der in a) erhaltene Latex wurde mit dem in b) hergestellten Latex gemischt, um eine Menge an teilkristallinem Polymer von 15 Gew.-% bezüglich des Gesamtgewichts von A) + B) zu erhalten. Nach dem Mischen wird der Latex mit einer Lösung von Aluminiumsulfat (6 g Al₂(SO₄)₃ für jeden Liter Latex) koaguliert und bei 90°C in einem Umluftofen für 16 h getrocknet. 1.000 g der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wurden erhalten, die über die mechanischen Eigenschaften in Tabelle 2 charakterisiert wurde.
Die Mischung der Zusammensetzung von Beispiel 1 mit den Vernetzungsmitteln wurde in einem offenen Mischer durchgeführt, der gewöhnlich zur Mischung von Fluorelastomeren verwendet wird. Die Platten, die durch Formen der Zusammensetzung von Beispiel 1 erhalten werden, zeigen eine sehr glatte Oberfläche, die keine Rauhigkeit aufweist.
BEISPIEL 2 Vergleich
Herstellung einer Zusammensetzung mit 15% teilkristallinem Fluorpolymer B) das kein Iod und/oder Brom enthält
a) Herstellung des Latex des teilkristallinen Fluorpolymers B)
In einen 10 l Autoklaven, der mit einem bei 545 U/min arbeitenden Rührer versehen war, wurden nach Evakuierung 6,5 l entmineralisiertes Wasser und 260 ml einer Mikroemulsion von Perfluorpolyoxyalkylenen gegeben, die vorher erhalten wurde durch Mischen von:

– 56,4 ml eines Perfluorpolyoxyalkylens mit einer Säureendgruppe der Formel: CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH worin n/m = 10, mit einem mittleren Molekulargewicht von 600;
– 56,4 ml einer wässrigen Lösung von NH₄OH mit 30 Vol.-%;
– 112,8 ml entmineralisiertem Wasser;
– 34,4 ml Galden^® DO2 mit der Formel: CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃ worin n/m = 20, mit einem mittleren Molekulargewicht von 450.

Der Autoklav wurde dann auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur über die ganze Reaktion gehalten. Der Autoklav wurde mit Ethan auf einen Druck von 0,6 bar (60 kPa) gebracht und dann mit einer Monomermischung, die aus 6,5 Mol-% Perfluormethylvinylether (PMVE) und 93,5 Mol-% Tetrafluorethylen (TFE) gebildet war, auf einen Druck von 20 bar (2 MPa).
0,13 g Ammoniumpersulfat (APS) wurden dann in den Autoklaven als Initiator eingeleitet.
Während der Reaktion wird der Druck durch kontinuierliches Einleiten der folgenden Monomermischung bei 20 bar gehalten: 2 Mol-% PMVE und 98% TFE.
Nach 45 min Reaktion wurde der Autoklav gekühlt und der Latex entnommen. Die Latexeigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
b) Herstellung des Latex des Fluorelastomers A)
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt.
c) Mischen der Latices und Herstellung der Endzusammensetzung
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 1.000 g des Polymers erhalten werden.
Die mechanischen Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 2 angegeben.
BEISPIEL 3
Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, enthaltend 50% teilkristallines Fluorpolymer B) mit einem Gehalt an iodiertem Comonomer von 2,5 Mol-% von Comonomer auf Basis der Monomereinheiten des Fluorpolymers B) insgesamt
a) Herstellung des Latex des teilkristallinen Fluorpolymers B)
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt.
b) Herstellung des Latex des Fluorelastomers A)
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt.
c) Mischen der Latices und Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
Der in a) erhaltene Latex wurde mit dem in b) hergestellten Latex gemischt, um eine Menge von teilkristallinem Polymer von 50 Gew.-% bezüglich des Gesamtgewichts von A) + B) zu erhalten. Nach der Mischung wird der Latex mit einer Lösung von Aluminiumsulfat (6 g Al₂(SO₄)₃ für jeden Liter Latex) koaguliert und bei 90°C in einem Umluftofen für 16 h getrocknet. 1.000 g der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wurden erhalten, die über die mechanischen Eigenschaften in Tabelle 2 charakterisiert wurde.
Die Mischung der Zusammensetzung von Beispiel 1 mit den Vernetzungsmitteln wurde in einem offenen Mischer durchgeführt, der gewöhnlich zur Mischung von Fluorelastomeren verwendet wird. Die Platten, die durch Formen der Zusammensetzung von Beispiel 1 erhalten werden, zeigen eine sehr glatte Oberfläche, die frei von Rauhigkeit ist.
TABELLE 1
TABELLE 2

Claims

(Per)fluor-Elastomerzusammensetzungen umfassend: A) eine Perfluor-Elastomermatrix auf Basis von Tetrafluorethylen (TFE); B) ein teilkristallines Fluorpolymer in einer Menge von 2 bis 90 Gew.-% auf Basis von A) + B) insgesamt, umfassend einen Kern aus teilkristallinem Fluorpolymer, beschichtet mit einer Schale aus teilkristallinem Fluorpolymer, enthaltend Brom und/oder Iod in der Polymerkette, wobei die Menge an bromiertem und/oder iodiertem Comonomer > 2 Mol-% bis 10 Mol-% pro 100 Mol der anderen Grundmonomereinheiten des teilkristallinen Fluorpolymers B) von Kern + Schale beträgt; wobei das Perfluorelastomer A) das Fluorpolymer B) inkorporiert, das Fluorpolymer B) durch Tetrafluorethylen (TFE)-Homopolymere oder durch TFE-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren enthaltend mindestens eine ethylenische Ungesättigtheit in einer Menge von 0,01 Mol-% bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,05 bis 7 Mol-%, gebildet ist, der Kern und die Schafe des Fluorpolymers B) eine voneinander verschiedene Zusammensetzung aufweisen können und die mittleren Größen der teilkristallinen Fluorpolymerteilchen 10 bis 100 nm, vorzugsweise 10 bis 60 nm, betragen.
(Per)fluor-Elastomerzusammensetzungen nach Anspruch 1, wobei die Menge an teilkristallinem Fluorpolymer B), die in der (Per)fluor-Elastomermatrix inkorporiert ist, im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymermischung, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, liegt.
Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei das teilkristalline Fluorpolymer B) Comonomere mit Ethylen-Ungesättigtheit, sowohl vom hydrierten als auch vom fluorierten Typ, umfasst.
Zusammensetzungen nach Anspruch 3, wobei die fluorierten Comonomere ausgewählt sind aus: – C₃-C₈-Perfluorolefinen, bevorzugt Hexafluorpropen (HFP), Hexafluorisobuten; – hydrierten C₂-C₈-Fluorolefinen, bevorzugt Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF), Trifluorethylen, Perfluoralkylethylen CH₂=CH-R_f, wobei R_f ein C₁-C₆-Perfluoralkyl ist; – C₂-C₈-Chlorfluorolefinen, bevorzugt Chlortrifluorethylen (CTFE); – (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) CF₂=CFOR_f, worin R_f ein C₁-C₆-(Per)fluoralkyl, bevorzugt CF₃, C₂F₅, C₃F₇, ist; – (Per)fluoroxyalkylvinylethern CF₂=CFOX, worin X C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₁₂-Oxyalkyl oder C₁-C₁₂-(Per)fluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen ist, bevorzugt Perfluor-2-propoxypropyl; Fluordioxolen, bevorzugter Perfluordioxolen; – Fluorvinylethern (MOVE) der allgemeinen Formel CFX_Al=CX_AlOCF₂OR_Al (A-I), worin R_Al eine lineare oder verzweigte C₂-C₆- oder cyclische C₅-C₆-(Per)fluoralkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte C-C₆-(Per)fluoroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Sauerstoffatomen ist; wenn R_Al eine Fluoralkyl- oder Fluoroxyalkylgruppe wie vorstehend definiert ist, sie 1 bis 2 Atome enthalten kann, die gleich oder verschieden ausgewählt sind aus: H, Cl, Br, I; X_Al = F, H; wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel CFX_Al=CX_AlOCF₂OCF₂CF₂Y_Al (A-II), worin Y_Al = F, OCF₃; X_Al wie oben, bevorzugt sind; und (MOVE I) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ (A-III) und (MOVE II) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃ (A-IV) bevorzugter ausgewählt werden.
Zusammensetzungen nach Anspruch 4, wobei die Comonomere aus PAVE-Verbindungen, bevorzugt Perfluormethyl-, -ethyl-, -propylvinylethern, MOVE-Verbindungen, bevorzugt MOVE I und MOVE II, und Fluordioxolen, bevorzugt Perfluordioxolen, ausgewählt sind.
Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die Perfluorelastomere A) Copolymere auf TFE-Basis sind, wobei TFE copolymerisiert ist mit mindestens einem Comonomer ausgewählt aus: – (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) CF₂=CFOR_f, worin R_f wie vorstehend ist; – Perfluoroxyalkylvinylethern CF₂=CFOX, worin X wie definiert ist; – Fluorvinylethern (MOVE) der allgemeinen Formel CFX_Al=CX_AlOCF₂OR_Al (A-I), worin R_Al und X_Al wie definiert sind; – C₂-C₈-Fluorolefinen enthaltend Wasserstoff- und/oder Chlor- und/oder Brom- und/oder Iodatome; – Perfluorvinylethern mit Hydrocyanidgruppen.
Fluor-Elastomerzusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 6 wie hier im folgenden definiert, – TFE 50–80%, PAVE 20–50%; – TFE 50–80%, MOVE I 20–50%; – TFE 50–80%, MOVE II 20–50%; – TFE 50–80%, PAVE 5–30%, MOVE I 5–30%; – TEF 50–80%, PAVE 5–30%, MOVE II 5–30%; die 100% der Summe der Molprozentsätze der Monomere darstellen.
Zusammensetzungen nach Anspruch 7, wobei die Fluor-Elastomermatrix Monomereinheiten umfasst, die abgeleitet sind von einem Bisolefin mit der allgemeinen Formel:
worin: R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ gleich oder verschieden voneinander H oder C₁-C₅-Alkyl sind; Z ein linearer oder verzweigter C₁-C₁₈-Alkylen- oder Cycloalkylenrest, gegebenenfalls enthaltend Sauerstoffatome, bevorzugt zumindest teilweise fluoriert, oder ein (Per)fluorpolyoxyalkylenrest ist, wobei die Menge der Einheiten in der Polymerkette, die von diesen Bisolefin-Verbindungen abgeleitet sind, im Bereich von 0,01 bis 1,0 Mol-%, bevorzugt 0,03 bis 0,5 Mol-%, noch mehr bevorzugt 0,05 bis 0,2 Mol-% pro 100 Mol auf Basis der anderen Monomereinheiten insgesamt liegt.
Fluor-Elastomerzusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 8, erhältlich durch Mischen des Latex des teilkristallinen Fluorpolymers B) mit dem Latex des Fluorelastomers A) und anschließende Koagulation.
Fluor-Elastomerzusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 8, erhältlich in dem gleichen Reaktor durch Verwendung von zwei aufeinanderfolgenden Schritten: im ersten Schritt wird das teilkristalline Fluorpolymer B) polymerisiert, während im zweiten Schritt das Fluorelastomer A) polymerisiert wird.
Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 10, die peroxidisch gehärtet worden sind.