KR20100105574A

KR20100105574A - 플루오로엘라스토머 조성물

Info

Publication number: KR20100105574A
Application number: KR1020107012167A
Authority: KR
Inventors: 조반니 코미노; 줄리오 에이 아부슬레메; 마르게리타 알바노
Original assignee: 솔베이 솔렉시스 에스.피.에이.
Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2008-11-28
Publication date: 2010-09-29
Also published as: CN101883822A; US8236897B2; JP2011504955A; EP2065441A1; CN101883822B; EP2217657B1; WO2009068635A1; EP2217657A1; JP5289458B2; US20100256303A1; KR101556806B1

Abstract

본 발명은 1종 이상의 플루오로엘라스토머[플루오로엘라스토머(A)]; 250℃ 이하의 용융점을 갖는 1종 이상의 용융-가공 가능한 퍼(할로)플루오로중합체의 0.1 내지 25 phr(플루오로엘라스토머 (A)를 기준으로 함)[중합체(F)]; 및 선택적으로, 1종 이상의 (퍼)플루오로폴리에테르[(퍼)플루오로폴리에테르(E)]를 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 본 출원인은 놀랍게도 전술한 중합체(F)를 플루오로엘라스토머 조성물에 혼입시키면 사출성형 및 압출성형 기술 모두에서 플루오로엘라스토머 조성물의 가공이 더 쉬워질 수 있으며, 성형물 이형, 성형물 파울링 및 성형된 부분의 표면 형상에서 개선된 거동이 나타난다는 것을 발견하였다.

Description

플루오로엘라스토머 조성물{FLUOROELASTOMER COMPOSITION}

본 발명은 특정의 공정 보조 첨가제(process aid additives)를 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물에 관한 것이다.

플루오로엘라스토머 원료 및 이들의 배합 검스톡(compounded gumstocks)을 원하는 성질을 가진 엘라스토머 완성품 또는 제품으로 전환하기 위해서는, 이러한 플루오로엘라스토머계 재료(fluoroelastomer base materials)의 가공처리와 가황공정 및 이들의 최종용도 모두에 특정 기능을 각각 가지는 다양한 화학물질 및 배합 성분과 이들 플루오로엘라스토머 검을 혼합 또는 혼입시키는 것이 일반적이다.

이러한 성분의 한 부류로 공정 보조제가 있으며, 이들은 원료 상태이거나 미가황 상태(unvulcanized)의 플루오로엘라스토머의 점도 및 인성을 개질하고/하거나, 이러한 플루오로엘라스토머의 가공처리 도중 또는 가공처리(예컨대, 검 또는 검스톡의 혼합, 밀링, 소련, 성형 또는 가황처리)에서 특정한 방식으로 플루오로엘라스토머를 보조하는 데에 흔히 사용된다. 구체적으로, 공정 보조제는 공정의 흐름을 돕는데 사용되고, 일반적으로는 용이한 성형물 이형, 성형물 파울링(fouling)의 최소화 및 특히 형상(profile)과 시트 상에서의 매끄러운 표면 평활성을 달성하는데 필수적이다.

각종 왁스류 및 오일류와 같이 다양한 재료를 공정 보조제로서 지금까지 제조하여 사용해왔다. 예를 들어, 가공하기 특히 어려운 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플로오로프로필렌의 공중합체 같은, 플루오로엘라스토머의 가공처리에 있어서, 지방산 에스테르(예컨대, 카나우바 왁스 및 몬탄 왁스)(미국특허 제3753937호(미네소타 마이닝) 참조) 및 이유기(diorgano) 일산화황 화합물(1981년 1월 9일자로 공개된 미국특허 제4287320호(미네소타 마이닝) 참조)과 마찬가지로, 올레인산과 저분자량 폴리에틸렌의 혼합물(1982년 4월 5일자로 공개된 미국특허 제4328140호(레이비스토스 맨하탄사) 참조)이 제안되어 왔다.

또한, 1981년 7월 14일자로 공개된 미국특허 제4278776호(몬테디슨 에스.피.에이.) 및 1984년 1월 25일자로 공개된 유럽특허 제0099079 A호(몬테디슨 에스.피.에이.)에서 알려진 바와 같이, 불화(fluorinated) 오일이 플루오로엘라스토머 조성물의 공정 보조제로서 제안되어 왔다.

위에 언급한 바와 같이 통상의 공정 보조제가 플루오로엘라스토머의 가공처리에서 많은 유용한 장점을 가지기는 하지만, 이들 재료의 가공처리는 플루오로엘라스토머의 화학적 성질, 일반 공정 보조제와의 낮은 융합성 및 종종 과도한 사용 요구조건들로 인해 다수의 문제점을 제기하여 왔다.

일반적으로 플루오로엘라스토머와 융합가능한 산소-함유 첨가제(예컨대, 에스테르)는 예를 들어 윤활유 및 유압 유체에 의해 추출가능하다. 이렇게 얻어지는 경화된 제품은 따라서 경화공정 및 사용 시 수축되고 변형된다.

융화성이 낮은 첨가제(예컨대, 폴리에틸렌 또는 불화 오일)를 사용하는 경우에는, 성형 및 경화공정 도중의 극단적인 표면 윤활성과 지나친 블리딩(유출) 때문에 플로우 프론트에서의 침출은 편성 문제를 초래할 수 있다. 또한, 어떤 공정 보조제들은 경화 속도 및 스코치 안전성에 영향을 미칠 수 있다. 간단히 말하자면, 종래의 공정 보조제는 원하는 만큼 잘 수행하지 못하며, 이들 중 일부는 검의 경화공정에 방해가 되고 기타 공정 보조제는 경화된 플루오로엘라스토머 또는 완성품의 최종 물리적-기계적 성질, 모양 및 시각적 외관에 불리하게 영향을 미친다.

따라서, 용이하게 혼합되고, 사출/압출 성형에서 사실상 성형물 파울링이 전혀 없는 탁월한 이형이 가능하게 하고/하거나, 실질적으로 다이 블리딩이 없는 탁월한 표면양상으로 용이한 압출이 가능하게 하되, 한편으론 플루오로엘라스토머의 경화 또는 플루오로엘라스토머 조성물 또는 이로부터의 완성품의 기타 원하는 특성에 아무런 부정적인 영향을 미치지 않게 하는 플루오로엘라스토머 조성물용 공정 보조제는 여전히 당해 기술분야에서 부족한 점으로 여겨진다.

따라서 본 발명의 목적은

- 1종 이상의 플루오로엘라스토머[플루오로엘라스토머(A)];

- 250℃ 이하의 용융점을 갖는 1종 이상의 용융-가공 가능한 퍼(할로)플루오로중합체의 0.1 내지 25 phr(플루오로엘라스토머 (A)를 기준으로 함)[중합체(F)]; 및

-선택적으로, 1종 이상의 (퍼)플루오로폴리에테르[(퍼)플루오로폴리에테르(E)]

를 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물이다.

본 출원인은 놀랍게도 전술한 중합체(F)를 플루오로엘라스토머 조성물에 혼합하면 사출성형 및 압출성형 기술 모두에서 플루오로엘라스토머 조성물의 가공이 더 쉬워질 수 있으며, 성형물 이형, 성형물 파울링 및 성형된 부분의 표면 형상에서 개선된 거동이 나타난다는 것을 발견하였다.

본 발명의 목적상, "플루오로엘라스토머"[플루오로엘라스토머(A)]라는 용어는 진정한 엘라스토머를 얻기 위한 기본 구성요소로서 기능하는 플루오로중합체 수지를 가리키고자 함이며, 상기 플루오로중합체 수지는 한 개 이상의 불소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 불화 단량체) 1종 이상으로부터 유도된 반복단위를 10 중량% 초과, 바람직하게는 30 중량% 초과하여 포함한다.

진정한 엘라스토머는, ASTM, Special Technical Bulletin, No. 184 표준에 따라, 실온에서 본래 길이의 두 배까지 신장가능하고, 일단 5분 동안 응력의 작용 하에 잡고 있다가 놓게 되면 동시에 초기 길이의 10% 이내로 되돌아가는 재료로서 정의된다.

적합한 불화 단량체들의 비제한적 예로는 특히:

- C₂-C₈ 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;

- C₂-C₈ 수소화 모노플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드;

- 1,2-디플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 트리플루오로에틸렌(TrFE);

- 화학식 CH₂=CH-R_f0에 따른 (퍼)플루오로알킬에틸렌, 여기서 R_f0는 C₁-C₆(퍼)플루오로알킬이거나, 또는 하나 이상의 에테르기를 가진 C₁-C₆(퍼)플루오로옥시알킬;

- C₂-C₆ 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);

- 화학식 CF₂=CFOR_f1에 따른 플루오로알킬비닐에테르, 여기서 R_f1은 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예컨대 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇;

- 화학식 CH₂=CFOR_f1에 따른 하이드로플루오로알킬비닐에테르, 여기서 R_f1은 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예컨대 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇;

- 화학식 CF₂=CFOX₀에 따른 플루오로-옥시알킬비닐에테르, 여기서 X₀은 C₁-C₁₂ 옥시알킬이거나, 또는 하나 이상의 에테르기를 가진 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로옥시알킬, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필;

- 화학식 CF₂=CF0CF₂OR_f2에 따른 플루오로알킬-메톡시-비닐에테르, 여기서 R_f2는 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예컨대 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇이거나, 또는 하나 이상의 에테르기를 가진 C₁-C₆ (퍼)플루오로옥시알킬, 예컨대 -C₂F₅-O-CF₃;

- 화학식 CF₂=CFOY₀에 따른 기능성 플루오로-알킬비닐에테르, 여기서 Y₀는 C₁-C₁₂ 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬이거나, 또는 C₁-C₁₂ 옥시알킬 또는 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로옥시알킬로서, 상기 Y₀기는 그의 산, 산 할로겐화물 또는 염의 형태에 카복실기 또는 설폰산기를 포함함;

- 화학식

의 플루오로디옥솔, 여기서 동일하거나 서로 다른 각 R_f3, R_f4, R_f5, R_f6은 독립적으로 불소 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬, 예컨대 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -OCF₃, -OCF₂CF₂OCF₃이 있다_.

플루오로엘라스토머(A)는 일반적으로 비정질 생성물이거나, 또는 낮은 결정화도(20 체적% 미만의 결정상)와 실온 미만의 유리전이온도(T_g)를 가진 생성물이다. 대부분의 경우, 플루오로엘라스토머(A)의 T_g는 유리하게 10℃ 미만, 바람직하게는 5℃ 미만, 더욱 바람직하게는 0℃이다.

바람직하게 플루오로엘라스토머(A)는:

(1) VDF계 공중합체, 여기서 VDF는

(a) C₂-C₈ 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 헥사플루오로이소부틸렌;

(b) 수소를 함유한 C₂-C₈ 올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드(VF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 화학식 CH₂=CH-R_f의 퍼플루오로알킬에틸렌으로 여기서 R_f는 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬기;

(c) C₂-C₈ 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);

(d) 화학식 CF₂=CFOR_f의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE), 여기서 R_f는 C₁-C₆(퍼)플루오로알킬기, 예컨대 CF₃, C₂F₅, C₃F₇;

(e) 화학식 CF₂=CFOX의 (퍼)플루오로-옥시-알킬비닐에테르, 여기서 X는 카테너리 산소 원자들을 포함하는 C₁-C₁₂ ((퍼)플루오로)-옥시알킬, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시프로필기;

(f) 화학식:

의 (퍼)플루오로디옥솔, 여기서 동일하거나 서로 다른 각 R_f3, R_f4, R_f5, R_f6은 독립적으로 불소 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬기, 예컨대, 특히 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -OCF₃, -OCF₂CF₂OCF₃ 중에서 선택되되, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔;

(g) 화학식 CFX₂=CX₂OCF₂OR"_f의 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(이하, MOVE), 여기서 R"_f는 선형 또는 분지형의 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬, C₅-C₆ 사이클릭 (퍼)플루오로알킬, 및 1 내지 3개의 카테너리 산소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형의 C₂-C₆ (퍼)플루오로옥시알킬 중에서 선택되며, X₂=F, H이되 바람직하게 X₂는 F이고, R"_f는 -CF₂CF₃(MOVE1), -CF₂CF₂OCF₃(MOVE2) 또는 -CF₃(MOVE3); 및

(h) C₂-C₈ 비불화 올레핀(Ol), 예컨대 에틸렌 및 프로필렌

중에서 선택된 공단량체 1종 이상과 공중합되는 VDF; 및

(2) TFE계 공중합체, 여기서 TFE는 전술된 부류들 (c), (d), (e), (g), (h) 및 (i) 시안(cyanide)기를 함유하는 퍼플루오로비닐에테르, 예컨대, 특히 미국특허들 제4281092호, 제5447993호 및 제5789489호에 기재된 것들 중에서 선택된 공단량체 1종 이상과 공중합되는 TFE

중에서 선택된다.

가장 바람직한 플루오로엘라스토머(A)는 하기의 조성(몰% 단위로 표기됨)들:

(i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35-85%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 10-45%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0-30%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0-15%;

(ii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 50-80%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 5-50%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0-20%;

(iii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 20-30%, C₂-C₈ 비불화 올레핀(Ol) 10-30%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 및/또는 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 18-27%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10-30%;

(iv) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 50-80%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 20-50%;

(v) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 45-65%, C₂-C₈ 비불화 올레핀(Ol) 20-55%, 비닐리덴 플루오라이드 0-30%;

(vi) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 32-60%, C₂-C₈ 비불화 올레핀(Ol) 10-40%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 20-40%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 0-30%;

(vii) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 33-75%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 15-45%, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 5-30%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 0-30%;

(viii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35-85%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 5-40%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0-30%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0-40%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 0-30%;

(ix) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 20-70%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 30-80%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0-50%

중 하나를 가진다.

선택적으로, 본 발명의 플루오로엘라스토머(A)는 또한 일반 화학식:

의 비스-올레핀에서 유도된 반복단위를 포함하며, 여기서 동일하거나 서로 다른 각 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 H 또는 C₁-C₅ 알킬이고; Z는 선택적으로 산소 원자를 함유하고, 바람직하게는 적어도 부분적으로 불화된 선형 또는 분지형의 C₁-C₁₈ 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼이거나, 또는 본 출원인 명의의 유럽특허 제661304호에 기재된 바와 같은 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼이다.

플루오로엘라스토머(A)는 공지된 임의의 방법으로, 예컨대 에멀젼 또는 마이크로-에멀젼 중합법, 현탁액 또는 마이크로-현탁액 중합법, 벌크중합법 및 용액중합법에 의해 제조될 수 있다.

중합반응은 보통 10 MPa 이하의 압력 하에 25 내지 150℃의 온도에서 수행된다.

플루오로엘라스토머(A)는 라디칼 발생제의 존재 하에 에멀젼 중합으로 제조되는 것이 바람직하다. 적합한 라디칼 발생제로는 특히 알칼리성의 과황산염, 과붕산염 및 과탄산염이 있다. 퍼옥시 발생제와 환원제의 조합물, 예컨대 알칼리성 금속의, 또는 암모늄의 아황산염, 이아황산염, 메타이아황산염, 티오황산염(thiosulfate), 아인산염 또는 하이포아황산염, 또는 구리(I)염, Fe(II)염, 은 염 및 기타 용이하게 산화되는 금속염을 또한 이용할 수 있다. 유기 라디칼 발생제, 예컨대 유기 퍼옥사이드를 또한 사용할 수 있다.

라디칼 발생제로서 유용한 적합한 유기 퍼옥사이드는 구체적으로:

(a) 디알킬퍼옥사이드, 여기서 알킬은 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 예컨대 디-터트-부틸퍼옥사이드(DTBP);

(b) 디알킬퍼옥시디카보네이트, 여기서 알킬은 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 예컨대 디이소프로필퍼옥시디카보네이트;

(c) 디아실퍼옥사이드, 여기서 아실은 2 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 예컨대 디아세틸퍼옥사이드; 및

(d) 3 내지 20개의 탄소 원자를 가진 퍼옥시에스테르, 예컨대 터트-부틸퍼옥시이소부티레이트

중에서 선택될 수 있다.

본 발명의 목적상, "퍼(할로)플루오로중합체"라는 용어는 실질적으로 수소 원자를 함유하지 않은 플루오로중합체를 가리키고자 함이다.

"실질적으로 수소 원자를 함유하지 않은"이란 표현은, 1개 이상의 불소 원자를 포함하되 수소 원자는 함유하지 않은 에틸렌성 불포화 단량체[퍼(할로)플루오로단량체(PFM)]로부터 유도된 반복 단위로 본질적으로 구성되는 퍼(할로)플루오로중합체를 의미하는 것으로 이해하면 된다.

퍼(할로)플루오로중합체는 용융성형이 가능하다.

본 발명의 목적상, "융용성형이 가능한"이란 표현은 퍼(할로)플루오로중합체가 통상의 용융-압출, 사출 또는 주조 수단에 의해 가공(즉, 막(films), 섬유, 관(tubes), 와이어 코팅 및 이와 유사한 것과 같은 형상을 가진 제품으로 제조됨)될 수 있다는 것을 의미한다.

중합체(F)의 용융점을 250℃ 이하로 하는 것이 필수적이다.

본 출원인은, 중합체(F)의 용융점이 250℃를 초과하는 경우에는 본 발명의 조성물에 중합체(F)를 첨가할지라도 사출성형과 압출성형 모두에 개선된 가공성 거동을 제공하지 못한다는 것을 발견하였다.

본 출원인은, 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서, 중합체(F)가 앞서 정의된 용융점을 가지면 플루오로엘라스토머 기재(matrix)를 가공처리하는 동안에 플루오로엘라스토머 기재 내부에서는 중합체(F)가 연질화되고/되거나 용융되기 시작될 수 있으며, 이로써 성형물 이형성이 개선되고 성형물 파울링을 상당히 막을 수 있다고 생각한다.

중합체(F)의 용융점(T_m2)은, ASTM D 3418 표준에 따라, 10℃/분의 가열속도에서 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 결정된다.

중합체(F)는 바람직하게 240℃ 이하, 더욱 바람직하게는 230℃ 이하, 훨씬 더욱 바람직하게는 225℃ 이하의 용융점을 가진다.

유리하게 본 발명의 중합체(F)는 280℃의 온도와 1 rad x sec^-1의 전단율에서 2000 Pa x sec 미만, 바람직하게는 700 Pa x sec 미만, 더욱 바람직하게는 500 Pa x sec, 가장 바람직하게는 50 Pa x sec 미만의 동적 점도를 가진다.

유리하게 동적 점도는 1 rad x sec^-1에서 "복합점도, η^*"를 정하는 Practice ASTM D 4065에 열거된 공식들을 따라, ASTM D 4440 표준에 의해 결정된다.

동적 점도는, 평행판 고정구를 사용하여, 시료에 변형력을 가하는 엑츄에이터와 시료 내부에 결과적으로 발전된 응력을 측정하는 개별적 트랜스듀서를 활용하는 변형 제어 유량계에 의해 통상 측정된다.

본 발명의 퍼(할로)플루오로중합체는 바람직하게 테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체다.

테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체라는 용어는, TFE로부터 그리고 전술된 바와 같이 TFE와는 상이한 기타 퍼(할로)플루오로단량체(PFM) 1종 이상으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 퍼(할로)플루오로중합체를 포함하고자 함이다.

더욱 바람직하게 본 발명의 중합체(F)는, 반복단위의 총 몰수를 기준으로, TFE와는 상이한 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)로부터 유도된 반복단위를 유리하게는 0.5 몰% 이상, 바람직하게는 5 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 7 몰% 이상을 함유하는 TFE 공중합체다.

더욱 바람직하게 본 발명의 중합체(F)는, 반복단위의 총 몰수를 기준으로, TFE와는 상이한 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)로부터 유도된 반복단위를 유리하게는 30 몰% 이하, 바람직하게는 25 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 23 몰% 이하를 함유하는 TFE 공중합체다.

TFE와는 상이한 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)는 특히:

- C₃-C₈ 퍼플루오로올레핀, 예컨대 헥사플루오로프로펜(HFP);

- C₂-C₆ 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도 퍼(할로)플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);

- 일반 화학식 CF₂=CFOR_f3에 따른 퍼(할로)플루오로알킬비닐에테르, 여기서 R_f3은 C₁-C₆ 퍼(할로)플루오로알킬, 예컨대 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇;

- 일반 화학식 CF₂=CFOX₀₁에 따른 퍼(할로)플루오로-옥시알킬비닐에테르, 여기서 X₀₁은 하나 이상의 에테르기를 가진 C₁-C₁₂ 퍼(할로)플루오로옥시알킬, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필기;

- 일반 화학식 CF₂=CF0CF₂OR_f4에 따른 퍼(할로)플루오로-메톡시-알킬비닐에테르, 여기서 R_f4는 C₁-C₆ 퍼(할로)플루오로알킬, 예컨대 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇이거나, 또는 하나 이상의 에테르기를 가진 C₁-C₆ 퍼(할로)플루오로옥시알킬, 예컨대 -C₂F₅-O-CF₃;

- 화학식

의 퍼(할로)플루오로디옥솔, 여기서 동일하거나 서로 다른 각 R_f3A, R_f4A, R_f5A, R_f6A는 독립적으로 불소 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬기, 예컨대 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -OCF₃, -OCF₂CF₂OCF₃ 중에서 선택된다.

훨씬 더욱 바람직한 중합체(F)는 TFE 공중합체로,

1. 화학식 CF₂=CFOR_f1'에 따른 퍼플루오로알킬비닐에테르, 여기서 R_f1'는 C₁-C₆퍼플루오로알킬, 예컨대 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇; 및/또는

2. 화학식 CF₂=CFOX₀에 따른 퍼플루오로-옥시알킬비닐에테르, 여기서 X₀은 하나 이상의 에테르기를 가진 C₁-C₁₂ 퍼플루오로옥시알킬, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필; 및/또는

3. C₃-C₈ 퍼플루오로올레핀, 예컨대 헥사플루오로프로필렌; 및/또는

4. 화학식

의 퍼(할로)플루오로디옥솔, 여기서 동일하거나 서로 다른 각 R_f3A, R_f4A, R_f5A, R_f6A는 독립적으로 불소 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬기, 예컨대 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -OCF₃, -OCF₂CF₂OCF₃이고, 바람직하게는 전술된 바와 같은 퍼(할로)플루오로디옥솔로서 이때 R_f3A 및 R_f4A는 불소 원자이고 R_f5A 및 R_f6A는 퍼플루오로메틸기(-CF₃)[퍼플루오로-2,2,-디메틸-1,3-디옥솔(PDD)]이며, 또는 R_f3A, R_f5A 및 R_f6A는 불소 원자이고 R_f4A는 퍼플루오로메톡시기(-OCF₃)[2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔 또는 퍼플루오로메톡시디옥솔(MDO)]로 구성된 군에서 선택되는 퍼(할로)플루오로단량체(PFM) 1종 이상으로부터 유도된 반복단위를 포함한다.

훨씬 더욱 바람직한 중합체(F)는 화학식 CF₂=CFOR_f1'에 따른 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 1종 이상으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 TFE 공중합체로서, 여기서 R_f1'는 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬(이하, TFE/PAVE 공중합체)이다.

"퍼플루오로알킬비닐에테르 1종 이상"이란 표현은 전술된 바와 같은 퍼플루오로알킬비닐에테르 중 하나 또는 그 이상으로부터 유도된 반복단위가 TFE/PAVE 공중합체에 포함될 수 있음을 의미하는 것으로 이해하면 된다.

본원에 사용되었듯이, 퍼플루오로알킬비닐에테르란 용어는 본 발명의 목적상 복수 및 단수 모두를 의미하는 것으로 이해하면 된다.

화학식 CF₂=CFOR_f7'에 따른 퍼플루오로알킬비닐에테르 1종 이상으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 TFE/PAVE 공중합체를 통해 양호한 결과를 얻었으며, 이때 R_f7'는 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇ 중에서 선택된 기이다.

(화학식 CF₂=CFOCF₃의) 퍼플루오로메틸비닐에테르(이하, MVE)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 TFE/PAVE 공중합체를 통해 우수한 결과를 얻었다.

TFE/PAVE 공중합체는 또한 TFE와는 상이한 퍼(할로)플루오로단량체 1종 이상 및 전술된 바와 같은 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복단위들을 포함할 수 있다. 구체적으로, TFE/PAVE 공중합체는 전술된 바와 같은 퍼플루오로-옥시알킬비닐에테르 및/또는 전술된 바와 같은 C3-C8 퍼플루오로올레핀(예컨대, 헥사플루오로프로필렌) 및/또는 전술된 바와 같은 퍼(할로)플루오로디옥솔로부터 유도된 반복단위들을 포함할 수 있다.

본 발명의 가장 바람직한 구현예에 따라, 중합체(F)는 앞서 상술된 바와 같이 TFE 및 퍼플루오로알킬비닐에테르 1종 이상으로부터 유도된 반복단위들로 본질적으로 구성되는 TFE/PAVE 공중합체 중에서 선택되는 것이 유리하다.

이러한 가장 바람직한 구현예의 TFE/PAVE 공중합체는 상기 재료의 특성에 실질상으로 영향을 미치지 않는 기타 잔기, 예컨대 말단기, 결함(defects) 및 이와 유사한 것들을 포함할 수 있음을 이해한다.

본 발명의 이러한 가장 바람직한 구현예에 따르면, 중합체(F)는 바람직하게 TFE 및 MVE로부터 각각 유도된 반복단위들로 본질적으로 구성되는 공중합체이다.

더욱 바람직하게, 본 구현예에 따른 중합체(F)는 본질적으로 하기:

- MVE로부터 유도된 반복단위 3 내지 25 몰%, 바람직하게는 5 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 8 내지 18 몰%, 훨씬 더욱 바람직하게는 10 내지 15 몰%; 및

- TFE로부터 유도된 반복단위 97 내지 75 몰%, 바람직하게는 95 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 92 내지 82 몰%, 훨씬 더욱 바람직하게는 90 내지 85 몰%로 구성되는 TFE/MVE 공중합체다.

본 발명의 조성물은, 플루오로엘라스토머(A)를 기준으로 중합체(F)를 0.1 phr 이상, 바람직하게는 0.2 phr 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 phr 이상, 가장 바람직하게는 0.5 phr 이상의 함량으로 포함한다.

본 발명의 조성물은, 플루오로엘라스토머(A)를 기준으로 중합체(F)를 25 phr 이하, 바람직하게는 20 phr 이하, 더욱 바람직하게는 15 phr 이하의 함량으로 포함한다.

중합체(F)를 0.3 내지 15 phr 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물을 통해 우수한 결과를 얻었다. 중합체(F)를 1 내지 15 phr 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물을 통해 우수한 결과를 얻었다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에 따라, 조성물은 또한 (퍼)플루오로폴리에테르[(퍼)플루오로폴리에테르(E)] 1종 이상을 함유할 수 있다.

본 출원인은 놀랍게도 전술된 바와 같은 중합체(F)와 (퍼)플루오로폴리에테르(E)의 조합물이 플루오로엘라스토머(A)의 가공처리 특성의 개선에 시너지 효과를 발휘함으로써, 우수한 성형물 이형 특성을 보여주고, 성형물 파울링 및 다이 블리딩 현상이 현저하게 사라진다는 것을 발견하였다. 또한, 중합체(F)는 (퍼)플루오로폴리에테르(E)를 플루오로엘라스토머(A) 기재 내로 운반하는데 유용하게 쓰임으로써, (퍼)플루오로폴리에테르(E)의 효율을 개선할 수 있다.

본 발명의 범위 이내에서, (퍼)플루오로폴리에테르(E)란 용어는 반복단위들(R1)을 포함하는 중합체를 가리키고자 함이며, 상기 반복단위들은 주쇄에 1개 이상의 에테르 연결고리, 및 하나 이상의 불소원자(플루오로폴리옥시알켄 사슬)를 포함한다.

바람직하게 (퍼)플루오로폴리에테르(E)의 반복단위들(R1)은 하기:

(I) -CFX-O- (여기서, X는 -F 또는 -CF₃)와;

(II) -CF₂-CFX-O- (여기서, X는 -F 또는 -CF₃)와;

(III) -CF₂-CF₂-CF₂-O-와;

(IV) -CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-O-와;

(V) -(CF₂)_j-CFZ-O- (여기서, j는 0과 1 중에서 선택되는 정수이고, Z는 상술한 (I) 내지 (IV) 부류들 중에서 선택되는 반복단위를 1 내지 10개 포함하는 플루오로폴리옥시알켄)와;

이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.

(퍼)플루오로폴리에테르(E)가 다른 유형의 반복단위들(R1)을 포함하는 경우, 상기 반복단위들은 일반적으로 플루오로폴리옥시알켄 사슬을 따라 임의로 분포된다.

바람직하게, (퍼)플루오로폴리에테르(E)는 하기의 화학식(I)에 따른 화합물로서,

T₁-(CFX)_p-O-R_f-(CFX)_p'-T₂ (I)

여기서:

- 각 X는 독립적으로 F 또는 CF₃이고,

- p 및 p'는 서로 동일하거나 상이한 0 내지 3의 정수이고,

- R_f는 반복단위들 R^o를 포함하는 플루오로폴리옥시알켄 사슬로서, 상기 반복단위들은 하기:

(i) -CFXO- (여기서, X는 F 또는 CF₃);

(ii) -CF₂CFXO- (여기서, X는 F 또는 CF₃);

(iii) -CF₂CF₂CF₂O-;

(iv) -CF₂CF₂CF₂CF₂O-;

(V) -(CF₂)_j-CFZ-O- (여기서, j는 0과 1 중에서 선택되는 정수이고, Z는 일반 화학식 -OR_f'T₃의 기(group)로서, 여기서 R_f'는 0 내지 10개의 다수의 반복단위들을 포함하는 플루오로폴리옥시알켄 사슬이고, 상기 반복단위들은 -CFXO-, -CF₂CFXO-, -CF₂CF₂CF₂O- 및 -CF₂CF₂CF₂CF₂O- (각 X는 독립적으로 F 또는 CF₃)중에서 선택되며; T₃은 C₁-C₃ 퍼플루오로알킬기); 및

이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고,

- T₁ 및 T₂는 서로 동일하거나 상이하며, H, 할로겐 원자, (0, S, N 및/또는 할로겐 원자 중에서 선택된) 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C₁-C₃₀ 말단기이다.

(퍼)플루오로폴리에테르(E)의 수평균 분자량은 일반적으로 400 내지 100,000 이며, 바람직하게는 600 내지 20,000에 포함된다.

더욱 바람직하게, (퍼)플루오로폴리에테르(E)는 하기:

(a) HO-CH₂CF₂O(CF₂O)_n'(CF₂CF₂O)_m'CF₂CH₂-OH (m'와 n'는 정수로서, m'/n'의 비는 일반적으로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5의 범위에 속함);

(b) HO(CH₂CH₂O)_nCH₂CF₂O(CF₂0)_n'(CF₂CF₂O)_m'CF₂CH₂(OCH₂CH₂)_nOH (m'와 n'는 정수로서, m'/n'의 비는 일반적으로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5의 범위에 속하며, n은 1 내지 3의 범위에 속함);

(c) HCF₂O(CF₂O)_n'(CF₂CF₂O)_m'CF₂H(m'와 n'는 정수로서, m'/n'의 비는 일반적으로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5의 범위에 속함); 및

(d) FCF₂O(CF₂O)_n'(CF₂CF₂O)_m'CF₂F(m'와 n'는 정수로서, m'/n'의 비는 일반적으로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5의 범위에 속함)

로 구성된 군에서 선택된다.

전술된 부류 (a) 및 (b) 중에서 선택된 (퍼)플루오로폴리에테르(E)를 포함하는 플루오로엘라스토머 조성물을 통해 우수한 결과를 얻었다.

전술된 바와 같은 부류 (a), (b), (c) 및 (d)의 (퍼)플루오로폴리에테르(E)는 특히 솔베이 솔렉시스 S.p. A.로부터 FOMBLIN^®, Z-DOL, FOMBLIN^®Z-DOL TX, H-GALDEN^® 및 FOMBLIN^®Z 또는 FOMBLIN^®M으로서 입수가능하다.

본 발명의 조성물이 (퍼)플루오로폴리에테르(E)를 포함하는 경우, 플루오로엘라스토머(A)를 기준으로 (퍼)플루오로폴리에테르(E)의 함량은 바람직하게 0.02 phr 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 phr 이상이며, 바람직하게는 15 phr 이하, 더욱 바람직하게는 10 phr 이하, 훨씬 더욱 바람직하게는 5 phr 이하이다.

구체적으로, 전술된 바와 같이, 비록 특정 함량의 (퍼)플루오로폴리에테르가 퍼(할로)플루오로중합체(F)와 조합되어 시너지 효과를 창출하지만, 상술된 한계를 초과하는 함량은 압축영구변형율(compression set)을 악화시키며 따라서 바람직하지 않다. 그럼에도 불구하고 압축영구변형율이 문제가 되지 않는다면 더 높은 함량이 적용분야에 적합할 수 있다.

(퍼)플루오로폴리에테르(E)를 0.02 내지 7 phr 포함하는 조성물을 통해 양호한 결과를 얻었다.

(퍼)플루오로폴리에테르(E)를 0.05 내지 1 phr 포함하는 조성물을 통해 양호한 결과를 얻었다.

선택적으로 본 발명의 플루오로엘라스토머 조성물은 기타 통상의 첨가제들, 예컨대 충전재, 증점제, 안료, 항산화제, 안정화제 및 기타 유사한 것들을 포함할 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 플루오로엘라스토머 조성물은 중합체(F)와는 상이한 추가적인 반결정성 (퍼)플루오로중합체[중합체(T)]를, 플루오로엘라스토머(A)를 기준으로 보통 0 내지 70 phr, 바람직하게는 2 내지 40 phr의 함량으로 더 포함할 수 있다. 바람직하게, 중합체(T)는 하기:

- 0.01 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 7 몰%의 함량으로 포함되며 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 하나 이상의 단량체를 가진, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단일중합체 및 TFE 공중합체(상기 TFE 단일중합체와 공중합체의 용융점은 250℃를 초과함); 그리고

- 0.01 몰% 내지 30 몰%의 함량으로 포함되며 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 하나 이상의 단량체를 가진, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단일중합체 및 VDF 공중합체 중에서 선택된다.

에틸렌성 불포화 결합을 가지는 상기 공단량체는 수소화 부류 및 불화 부류에 속한다. 수소화 공단량체 중에서는, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴 단량체(예를 들면, 메틸메타크릴레이트, (메트)아크릴산, 부틸아크릴레이트 및 히드록시에틸헥실아크릴레이트) 및 스티렌 단량체가 언급될 수 있다. 불화 공단량체 중에서는 플루오로엘라스토머(A)를 위한 공단량체로서 본원에 상술된 (a) 내지 (g) 부류의 불화 단량체가 언급될 수 있다.

본 발명은 또한 전술한 바와 같은 플루오로엘라스토머 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

유리하게, 본 발명의 방법은 플루오로엘라스토머(A)에 요구량의 중합체(F) 및 선택적으로 (퍼)플루오로폴리에테르(E)를 혼입시키는 단계를 포함한다.

이러한 보조제뿐만 아니라 기타 화학물질 또는 배합 성분들은 밀(mill) 또는 밀폐식 혼합기(internal mixer)(예컨대 밴버리(Banbury) 혼합기)를 사용하여 일반적으로 플루오로엘라스토머(A)에 혼입시킨다.

그런 후 배합된 플루오로엘라스토머 조성물을 성형법(사출 성형법, 압출 성형법), 캘린더 가공법(calendering), 또는 원하는 형상의 제품으로 압출시킴으로써 제조할 수 있으며, 이는 유리하게 가공처리 도중 및/또는 후속 단계(후처리 또는 후경화 단계)에서 가황(경화)되어, 비교적 연성이면서 약한 플루오로엘라스토머 조성물이, 유리하게는, 비점성(non-tacky)이며 강하고 불용성이며 내화학성 및 내열성을 가진 경화된 플루오로엘라스토머 조성물로 만들어지는 완제품으로 변형된다.

본 발명의 조성물이 (퍼)플루오로폴리에테르(E)를 더 함유하는 경우에는, 일반적으로 중합체(F)와 (퍼)플루오로폴리에테르(E)를 먼저 혼합함으로써 공정 보조 혼합물[혼합물(M)]을 수득하고, 그 후 상기 혼합물(M)을 플루오로엘라스토머(A)에 혼입시키는 것이 바람직하다.

중합체(F)와 (퍼)플루오로플로에테르(E)는 당해 기술분야의 숙련자에게 잘 알려진 표준 기법으로 혼합시킬 수 있다.

일반적으로 중합체(F)는 혼합 단계에서의 효율을 높이기 위해 분말형태로 사용된다.

중합체(F)는 (퍼)플루오로폴리에테르(E)와 혼합된 고체이거나, 또는 (퍼)플루오로폴리에테르(E)와 배합된 용융물일 수 있다.

고체혼합은 특히 텀블러 혼합기, 스크류 혼합기, 패들형 혼합기, 공압 혼합기 및 이와 유사한 것에서 수행될 수 있다.

바람직하게는, 중합체(F)와 (퍼)플루오로폴리에테르(E)를 용융 배합에 의해 혼합함으로써 용융혼합물(M)을 수득한다. 특히 혼련기(kneaders), 밴버리형 혼합기, 고정식(static) 혼합기, 단일 스크류- 및 이중 스크류- 압출기, Braebender^® 혼합기 및 기타 고속가열혼합기(high intensity mixers)와 같은 통상의 용융블렌딩 장치를 이용할 수 있다.

유리하게는 용융혼합물(M)을 냉각시킴으로써 일반적으로 펠렛 또는 슬라브 형태의 고체혼합물(M)을 수득한다.

고체혼합물(M)을 유리하게는 분쇄하거나 연마시킴으로써 중합체(F)와 (퍼)플루오로폴리에테르(E)를 함유하는 분말혼합물(M)을 수득한다.

특히 볼밀, 디스크형 분쇄기(disk pulverizers), 로터 밀(rotor mills), 컷팅 밀, 십자형 분쇄 밀(cross beater mills)과 같은 표준 밀링 장치를 사용할 수 있다. 특히 유용한 것으로 밝혀진 장치는 예컨대 Fritsch Pulverisette 14로서 상용화된 가변속 로터 밀이다.

분말혼합물(M)은, 유리하게 자유 유동 성질을 가지며, 미세하게 분산된 고체 입자 형태의 혼합물(M)을 의미하는 것으로 이해하면 된다.

분말혼합물(M)의 입자의 유리하게는 50 중량% 이상이 1,000μm 미만의 입도를 가진다.

분말혼합물(M)의 입자의 바람직하게는 80 중량% 이상이, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상이 1,000μm 미만의 입도를 가진다.

분말혼합물(M)이 용이하게 취급가능하면서도 상기 플루오로엘라스토머(A)에 쉽게 혼입시킬 수 있는 비점성 물질로서 유리하게 제공됨에 따라, 분말혼합물(M)은 특히 플루오로엘라스토머(A)를 위한 공정 보조제로서 유용하다. 특히, 통상 (퍼)플루오로폴리에테르(E)가 취급 및 계량, 그리고 표준 검(gums) 혼합장치 내 플루오로엘라스토머(A)에 혼입시키기에도 어려운 형태인 점성액이나 저융점 왁스의 형태로 보통 입수되기 때문에, 중합체(F)와 (퍼)플루오로폴리에테르(E)의 예비혼합은 후자 성분을 취급하는 일을 현저히 개선할 수 있다.

또한, 분말혼합물(M)을 플루오로엘라스토머(A)에 혼입시키는 것은 두 성분을 개별적으로 첨가하는 것에 비해 성형물 이형 거동을 더 향상시킨다는 점을 보여주었다.

통상, 분말혼합물(M)은 (퍼)플루오로폴리에테르(E)를 유리하게는 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 3 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 함량으로 포함한다.

앞서 언급한 조성물 범위로, 개선된 자유-유동 특성을 가진 분말혼합물(M)을 얻을 수 있다.

분말혼합물(M)은 유리하게 0.1 내지 1.3 g/cc, 바람직하게는 0.4 내지 1.0 g/cc의 겉보기밀도를 가진다.

분말혼합물(M)은 본 발명의 또 다른 목적이다.

플루오로엘라스토머 조성물이 중합체(T)를 더 포함하는 경우에는, 상기 조성물(T)을 대개는 라텍스의 형태로서 플루오로엘라스토머(A)의 라텍스와 함께 요구되는 중량비로 혼합하며, 그 후 이 혼합물을 미국특허들 제6,395,834호 및 제6,310,142호에 기재된 바와 같이 함께 응집시키고, 중합체(F) 및 선택적으로는 (퍼)플루오로폴리에테르(E)와 더 혼합시킨다.

대안으로는, 플루오로엘라스토머(A)를 중합체(T)의 라텍스 존재 하에 시드-중합법으로 제조함으로써 중합체(T)의 코어와 플루오로엘라스토머(A)의 쉘로 이루어지는 코어-쉘 구조를 얻을 수 있으며, 이러한 구조의 생성물을 중합체(F) 및 선택적으로는 (퍼)플루오로폴리에테르(E)와 더 혼합시킨다.

본 발명은 마지막으로 본 발명의 플루오로엘라스토머 조성물로부터 얻어지는 경화 제품에 관한 것이다. 특히 본 발명의 플루오로엘라스토머 조성물을 이온 경화, 과산화물 경화 및/또는 혼합 경화시킴으로써 제품들을 얻게 된다.

본 발명의 플루오로엘라스토머 조성물이 과산화물 경로에 의해 경화되면, 플루오로엘라스토머(A)는 바람직하게 요오드 및/또는 브롬 원자들을 거대분자의 사슬 내 및/또는 말단에 함유하게 된다. 중합 매질에 이들 요오드 및/또는 브롬 원자들을 도입하는 일은:

- 플루오로엘라스토머(A)의 제조시, 브롬화 및/또는 요오드화 경화-부위 공단량체, 예컨대 (미국특허들 제4,035,565호 및 제4,694,045호에 기재된 바와 같이) 2 내지 10개의 탄소 원자들을 함유하는 브로모 및/또는 요오드 올레핀, 또는 (미국특허들 제4,745,165호 및 제4,564,662호, 유럽특허 제199,138호에 기재된 바와 같이) 요오드 및/또는 브로모 플루오로알킬 비닐에테르를, 플루오로엘라스토머(A) 내의 경화-부위 공단량체 함량이 나머지 기본 단량체 단위 100몰 당 일반적으로 0.05 내지 2몰이 되도록 하는 양으로 첨가시킴으로써; 또는

- 플루오로엘라스토머(A)의 제조시, 요오드화 및/또는 브롬화 연쇄이동제(들)(chain transfer agent(s)), 예를 들어 화학식 R_f(I)_x(Br)_y의 화합물(여기서 R_f는 1 내지 8개의 탄소 원자들을 함유한 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로클로로알킬이며, 한편 x와 y는 0 내지 2의 정수로서 1≤x+y≤2를 충족시킴(예로서, 미국특허들 제4,243,770호 및 제4,943,622호 참조)) 또는 미국특허 제5,173,553호에 기재된 바와 같은 알칼리성 금속이나 알칼리토금속 요오드화물 및/또는 브롬화물을 첨가시킴으로써 이루어질 수 있다.

공지된 기법에 따라 과산화물 경화는 열분해에 의해 라디칼을 생성할 수 있는 적합한 과산화물을 첨가함으로써 수행된다. 가장 흔히 사용되는 작용제들 중에는, 디알킬 퍼옥사이드, 예를 들어 디-터트-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-비스(터트-부틸퍼옥시)헥산; 디큐밀 퍼옥사이드; 디벤조일 퍼옥사이드; 디-터트-부틸 퍼벤조에이트; 비스[1,3-디메틸-3-(터트-부틸퍼옥시)부틸]카보네이트가 언급될 수 있다. 기타 적합한 퍼옥사이드계(peroxide systems)로는, 특히, 특허출원 EP 제136, 596호 및 EP 제410,351호에 기재된 것들이 있다.

과산화물 경로를 통해 수행되는 경화공정인 경우, 본 발명의 조성물을 포함하는 경화성 화합물에는 일반적으로 다음과 같은 기타 성분들:

(a) 경화보조제(중합체의 중량에 비해 일반적으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 7 중량%의 함량으로 첨가되며, 이들 작용제 중, 트리알릴 시아누레이트; 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC); 트리스(디알릴아민)-s-트리아진; 트리알릴 포스파이트; N,N-디알릴아크릴아미드; N,N,N',N'-테트라알릴말론아미드; 트리비닐 이소시아누레이트; 2,4,6-트리비닐 메틸트리실옥산; (유럽특허출원 EP 제769,520호에 특히 기재된 바와 같이)비스-올레핀; 유럽특허출원 EP 제860,436호 및 WO 97/05122에 기재된 트리아진이 흔히 사용되되, TAIC가 특히 바람직함);

(b) 선택적으로, 금속 화합물(중합체의 중량에 비해 일반적으로 1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 첨가되며, Mg, Zn, Ca 또는 Pb와 같은 2가 금속의 산화물 또는 수산화물 중에서 선택되고, 선택적으로는 Ba, Na, K, Pb, Ca 스테아린산염, 벤조산염, 탄산염, 옥살산염 또는 아인산염과 같은 약산의 염과 결합됨);

(c) 선택적으로, 금속 비산화물 유형의 산받게(예컨대, 유럽특허 제708,797호에 기재된 바와 같은 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌, 옥타데실아민 등);

(d) 기타 통상의 첨가제들(예컨대, 충전재, 증점제, 안료, 항산화제, 안정화제 및 이와 유사한 것)

이 첨가된다.

플루오로엘라스토머(A)가 시안기를 함유한 반복단위들을 포함하는 경우, 그 조성물의 경화는, 특히 미국특허들 제4,394,489호, 제5,767,204호 및 제5,789,509호에 기재된 바와 같이, 유기주석(organotin) 화합물 또는 2방향족 아민 화합물을 가교제로서 사용하여 또한 수행될 수 있다. 이런 유형의 경화법은, 미국특허 제5,447,993호에 기재된 바와 같이 플루오로엘라스토머(A)가 요오드 또는 브롬 원자들을 바람직하게는 말단 위치에 또한 함유한 경우라면 과산화물형 경화법과 조합될 수 있다.

이온 경화법은 당해 기술분야에 잘 알려진 경화제 및 촉진제의 첨가를 통해 수행될 수 있다. 촉진제의 함량은 0.05-5 phr이고, 경화제의 함량은 0.5-15 phr, 바람직하게는 1-6 phr이다.

예를 들어, 유럽특허 제335,705호 및 미국특허 제4,233,427호에 기재된 바와 같이, 방향족 또는 지방족 폴리하이드록시화된 화합물, 또는 이들의 유도체를 또한 경화제로 사용할 수 있다. 이들 중, 디하이드록시-, 트리하이드록시- 및 테트라하이드록시- 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센; 비스페놀(2개의 방향족 고리가 지방족, 사이클로 지방족 또는 방향족 2가 라디칼을 통해, 대안으로는 산소 원자 또는 황 원자를 통해, 또는 그 밖에 카보닐기를 통해 함께 연결됨)이 특히 언급될 수 있다. 방향족 고리들은 하나 이상의 염소 원자, 불소 원자 또는 브롬 원자로 치환되거나, 카보닐기, 알킬기 또는 아실기로 치환될 수 있다. 비스페놀 AF가 특히 바람직하다.

사용가능한 촉진제의 예로는: 4차- 암모늄염 또는 포스포늄염(예를 들어, 유럽특허 제335,705호 및 미국특허 제3,876,654호 참조); 아미노포스포늄염(예를 들어, 미국특허 제4,259,463호 참조); 포스포란(예를 들어, 미국특허 제 3,752,787호 참조); 유럽특허들 제182,299호 및 제120,462호에 기재된 이민 화합물; 기타 등등이 있다. 4차 포스포늄염 및 아미노포스포늄염이 바람직하다.

촉진제와 경화제를 분리해서 사용하는 대신에, 1:2 내지 1:5, 바람직하게는 1:3 내지 1:5의 몰비로 촉진제와 경화제 간에 부가생성물(adduct)을 사용할 수 있으며, 여기서 촉진제는 앞서 정의된 바와 같이 양전하를 가지는 유기 오늄화합물이며, 경화제는 전술된 화합물들 중에서 선택되되 구체적으로는 디하이드록시 또는 폴리하이드록시 또는 디티올 또는 폴리티올 화합물이며, 부가생성물은 지적된 몰비에 따른 촉진제와 경화제 간의 반응 생성물을 용해시켜 수득하거나, 또는 지적된 양으로 경화제가 첨가된 1:1 부가생성물의 혼합물을 용해시켜 수득한다. 선택적으로는, 부가생성물에 함유된 촉진제에 비해 초과량의 촉진제를 사용할 수도 있다.

부가생성물의 제조를 위해 특히 바람직한 양이온은 1,1-디페닐-1-벤질-N-디에틸포스포란아민 및 테트라부틸포스포늄이며; 특히 바람직한 음이온은, 2개의 지방족 고리가 3 내지 7개의 탄소 원자들을 가진 퍼플루오로알킬기 중에서 선택된 2가 라디칼을 통해 결합되어 있고 OH기들이 파라 위치에 있는 비스페놀 화합물이다.

부가생성물의 제조에 관해서는 본 출원인 명의의 유럽특허출원 EP 제684,277호에 기재되어 있으며, 그 전체가 본원에 참조로써 포함된다.

이온 경로를 통해 수행되는 경화공정인 경우, 본 발명의 조성물을 함유하는 경화성 화합물에는 다음과 같은 기타 성분들:

i) 비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 이온 경화법에 공지된 것들 중에서 선택되는 1종 이상의 무기산(mineral acid) 촉진제(플루오로엘라스토머 공중합체 100부 당 1-40부의 양으로 첨가됨); 및

ii) 비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 이온 경화법에 공지된 것들 중에서 선택되는 1종 이상의 염기성 화합물(플루오로엘라스토머 공중합체 100부 당 0.5-10부의 양으로 첨가됨)

이 일반적으로 첨가된다.

ii)에 언급된 염기성 화합물은, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂, 약산의 금속염(예를 들어, Ca, Sr, Ba, Na 및 K 탄산염, 벤조산염, 옥살산염 및 아인산염) 및 앞서 언급된 수산화물과 금속염의 혼합물로 구성된 군에서 흔히 선택되며, i) 부류의 화합물들 중에서는 MgO를 언급할 수 있다.

앞서 언급한 혼합물의 양은 플루오로엘라스토머(A)의 100 phr에 대한 상대적 함량이다.

또한, 다음으로 경화 혼합물에는 기타 통상의 첨가제들, 예컨대 충전재, 증점제, 안료, 항산화제, 안정화제 및 기타 유사한 것들이 첨가될 수 있다.

본 발명의 플루오로엘라스토머 조성물은 두 가지 유형의 경화법을 조합한 혼합 경로를 통해 경화될 수도 있다.

하기의 실시예들을 참조하여 본 발명을 더욱 자세히 설명하기로 하며, 이들 실시예는 단지 예시적으로 본 발명의 범위를 한정하고자 함이 아니다.

원료

TECNOFLON^® FOR X8000 ZPC(이하, A-1)는 경화성(cure incorporated) VDF/HFP 공중합체(VDF/HFP 78.5/21.5 몰/몰)로서, 비스페놀 AF 및 1,1-디페닐-1-벤질-N-디에틸포스포란아민 클로라이드를 포함하며 솔베이 솔렉시스 S. p. A.로부터 입수가능하다.

TECNOFLON^®FOR4391(이하, A-2)은 불소 함량이 70 중량%인 경화성 VF₂/HFP/TFE 플루오로엘라스토머로서, 비스페놀 AF 및 1,1-디페닐-1-벤질-N-디에틸포스포란아민 클로라이드를 포함하며 솔베이 솔렉시스 S. p. A.로부터 입수가능하다.

MAGLITE^®DE MgO는 CPH Solutions Corp에서 시판되는 마그네슘 산화물이다.

RHENOFIT^®CF는 시판용 Ca(OH)₂ 이다.

BLANC FIXE^®BaSO₄는 솔베이 Bario e Derivati S.p.A의 시판용 제품이다.

TREMIN^®283 600 EST는 시판용 에폭시실란 개질 규회석(wollastonite)이다.

FOMBLIN^®Z-DOL PFPE(이하, PFPE-1)는 하기 화학식:

HO-CH₂CF₂O-(CF₂O)_q(CF₂CF₂O)_p-CF₂CH₂-OH에 따른 퍼플루오로폴리에테르(여기서 p/q는 약 1이되, p 및 q는 수평균 분자량이 2000이 되도록 정해짐)이며, 솔베이 솔렉시스 S. p. A.에서 시판된다.

FLUOROLINK^®A-10 PFPE(이하, PFPE-2)는 하기 화학식:

에 따른 퍼플루오로폴리에테르(여기서 PFPE는 -CF₂O-(CF₂O)_q(CF₂CF₂O)_p-CF₂- 사슬을 나타내고, p/q는 약 1이되, p 및 q는 수평균 분자량이 약 1800이 되도록 정해짐)이며, 솔베이 솔렉시스 S. p. A.에서 시판된다.

HYFLON^®MFA 982(이하, MFA)는 솔베이 솔렉시스 S. p. A.에서 시판되는 MVE/TFE 공중합체(2/98 몰/몰)로서, 305-309℃의 용융점을 가진다.

경화된 시료의 기계적 성질 및 밀봉성 측정

13x13x2 mm 플라크(plaques)와 O링(O-rings)(사이즈 클래스 = 214)을 프레스 금형에서 경화시킨 후, 실시예에 구체적으로 명기된 조건들(시간, 온도) 하에 공기순환식 오븐 내에서 후처리하였다.

ASTM D 412 방법인 C 방법에 따라, 플라크에서 펀치아웃한 시편의 인장 특성을 측정하였다.

M100 %는 신장율 100%에서 MPa의 인장 강도이고;

T.S.는 MPa의 인장 강도이고;

E.B.는 파단시 신장율을 %로 나타낸 것이다.

쇼어 A 경도(3")를 ASTM D 2240 방법에 따라 플라크의 세 시편의 측정하였다.

ASTM D 329 방법에 따라 O링(클래스: 214)의 압축영구변형율을 측정하였다.

실시예 1

실시예 1a) 퍼(할로)플루오로중합체 (중합체 F-1)의 제조

500 rpm의 속도로 작동하는 교반기를 구비한 A 22 1 AISI 316 오토클래이브(고압반응기)를 진공화시킨 후, 상기 반응기에 14.5 리터의 탈염수와 127g의 마이크로에멀젼을 주입하였으며, 여기서 마이크로에멀젼은 화학식 CF₃O-(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_n-CF₃을 가진 GALDEN^® D02 20 중량%(m/n=20, 평균 분자량은 450임); 화학식 Cl-(C₃F₆O)-(CF₂CF(CF₃)O)_m1-(CF(CF₃)O)_q-(CF₂O)_n1-CF₂COO^-NH₄ ⁺을 가진 계면활성제 30 중량%(n1=1.0%m1, q=9.1%m1, 평균 분자량은 550임); 및 나머지 부분은 H₂O로 형성되었다. 오토클래이브를 진공화시키고, 그 후에는 반응온도 75℃까지 가열하였다. 2.0바의 압력차(delta pressure)를 이용하여 에탄을 연쇄이동제로서 충전하고, 6.3바의 압력차를 이용하여 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE)를 충전한 후에는, MVE 13 몰%를 함유한 테트라플루오로에틸렌(TFE)/MVE 혼합물을 공급하여 반응압력 설정값인 21 절대바를 이루었다. 14.5g의 과황산 암모늄(APS)을 1 리터의 탈염수에 용해시켜 얻은 APS 용액 315ml를 도입함으로써 중합반응을 개시하였다. 전술된 MVE 13 몰%가 함유된 단량체 혼합물 TFE/MVE를 공급하여, 반응압력을 일정하게 유지하였다. 290분 동안 반응시키고 나서, 중합반응을 중단하고, 반응기를 실온까지 냉각시키며, 잔류압력을 해제하였다. 라텍스 1 kg 당 329g의 중합체를 함유한 라텍스를 배출시켜 HNO₃으로 응집시킨 후; 중합체를 분리시키고, 탈염수로 세척하고, 약 16시간 동안 120℃의 오븐 내에서 건조하였다. 이렇게 얻은 분말은 280℃에서 5 Pa × s의 동적 점도, 1 rad × sec^-1의 전단율, 205.9℃의 T_m2, ΔH_2f = 6.279 J/g 및 40.6℃의 T_g를 가지며, 13 몰%의 MVE 및 87 몰%의 TFE로 구성되었음이 밝혀졌다.

실시예 1b) 플루오로엘라스토머와 퍼(할로)플루오로중합체의 블렌딩

TECNOFLON^® FOR X8000 ZPC를 전술된 바와 같이 얻은 분말(중합체 F-1)의 3 phr과, 하기 표 2에 상술된 기타 성분들과 배합하였다.

이렇게 수득한 조성물을 4분 동안 200℃에서 경화시키고 2시간 동안 250℃에서 후경화시킨 후, 조성물의 무니(Mooney) 점도, 기계적 성질 및 밀봉성을 시험하였다. 표 2에 결과들을 정리하였다.

실시예 1c) 사출성형 시험

실시예 1b)로부터의 경화성 조성물을, 중심 분사점(central injection point)을 가지고 있고 54개의 다이를 위한 6개의 러너(runners) 및 클러스터 구성을 갖춘 O-링 AS568A-014 금형을 이용하여, RUTIL TECHNOSTAR^® 90/12 수직 사출성형기 내에서 가공하였다.

가공처리 조건에서의 성형물 이형 및 성형물 파울링 특징들을 전술한 바와 같이 평가하였다. 표 2에 결과들을 정리하였다.

실시예 2

실시예 2a)

실시예 1a)에 상술된 대로 얻은 중합체(중합체 F-1)를 FOMBLIN^® Z-DOL(PFPE-1)과 함께 고강도 블렌더에서 건조혼합시키고, 최종 직경이 18mm이고 180 내지 200℃의 온도 분포를 가진 Braebender^® 원추형 쌍축 Hastelloy C-276 압출성형기에서 용융 압출시켰다. 수득한 스탠드(stands)를 펠렛 형태로 절단하고, 상기 펠렛들을 FRITCH pulverisette 14 로터 밀에서 연마함으로써, 하기의 표 1에 간단히 설명된 바와 같이 체질(sieving) 작업에 의한 입도분포를 가지며, 겉보기밀도가 0.844 g/cc인 자유-유동 분말혼합물(F-1/PFPE-1 88/12 중량/중량)을 얻었다.

체의 눈금 간격	중량분율	누적 중량분율
850	6.09	6.1
600	19.77	25.9
425	23.61	49.5
잔류물	50.52	100.00

실시예 2b) 및 c)

실시예 1a)로부터의 중합체 F-1 분말 대신에 실시예 2a)의 분말혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1b) 및 c)에 상술된 동일한 과정을 반복하였다. 표 2에 결과들을 정리하였다.

실시예 3 ( 비교예 )

실시예 1b) 및 c)에 상술된 동일한 과정을 반복하되, 퍼(할로)플루오로중합체를 사용하지 않음으로써 퍼(할로)플루오로중합체가 함유되지 않은 플루오로엘라스토머 조성물을 수득하여, 경화시키고, 가공처리하였다. 표 2에 결과들을 상술하였다.

실시예 4 ( 비교예 )

실시예 1a)로부터의 중합체 F-1 대신에 HYFLON^® MFA 982를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1b) 및 c)에 상술된 동일한 과정을 반복하였다. 표 2에 결과들을 상술하였다.

실시예 5 ( 비교예 )

플루오로엘라스토머를, 퍼(할로)플루오로중합체를 첨가하지 않고, PFPE-2 및 카나우바 왁스를 포함하는 종래의 공정 보조 패키지와 배합시켰다는 것을 제외하고는, 실시예 1b) 및 c)에 상술된 동일한 과정을 반복하였다. 표 3에 결과들을 상술하였다.

실시예 6

플루오로엘라스토머 A-1을, F-1과 PFPE-1의 예비성형된 분말혼합물과 배합시키지 않고, PFPE-1의 0.45 phr과 실시예 1a)로부터의 중합체 F-1의 2.55 phr와 배합시켰다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 유사한 과정을 반복하였다. 표 3에 결과들을 상술하였다.

실시예 7

실시예 1a)로부터의 중합체 F-1의 13 phr를 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 반복하였다. 표 3에 결과들을 상술하였다.

실시예 8

실시예 2와 동일한 과정을 반복하여 실시예 2a)에서와 같은 분말혼합물을 제조하되, F-1/PFPE-1 80/20 중량/중량의 조성을 가진 분말혼합물을 제조하였다. 표 3에 결과들을 상술하였다.

		실시예. 1	실시예. 2	실시예. 3c	실시예. 4c
공정 보조제 제형(Processing aid formulation§)
A-1	중량부	100	100	100	100
F-1	중량부	3	2.64^＃	-	-
PFPE-1	중량부	-	0.36^＃	-	-
왁스	중량부	-	-	-	-
PFPE-2	중량부	-	-	-	-
MFA	중량부	-	-	-	3
성형/경화: 200℃에서 4분, 그리고 250℃에서 2시간 동안 후경화
후경화된 플라크상의 기계적 성질
T.S.	MPa	11.8	12.2	12.4
M 100	MPa	6.1	7.5	6.4
E.B.	%	171	163	170
HDS	쇼어 A	72	72	71
Class 214 O링에서 200℃에 70시간 동안 후경화시킨 후의 압축영구변형율
C-SET	%	10	9	10	13
사출성형 가공 시험
T_mould	℃	220	220	220	220
T_screw	℃	90	90	90	90
T_cure	s	75	65	65	80
유동성	a.u.^¤	3	3	2	4
성형물 이형성	a.u.^¤	3	4	1	2
성형물 파울링	a.u.^¤	4	4	1	2

§플루오로엘라스토머 F-1의 100부를 3.0 phr의 MAGLITE^® MgO, 2.0 phr의 Ca(OH)₂, 40 phr의 TREMIN^® 283 600 EST, 20 phr의 BLANC FIXE^® 및 2 phr의 Cr₂O₃과 함께 제형화하고; 표에 상술된 바와 같은 공정 보조제를 이러한 기본 제제에 더 배합시켰다. ¤a.u.= 임의 단위: 1(매우 나쁨); 2(나쁨); 3(양호함); 4(매우 양호함); 5(우수함). ＃F-1 및 PFPE-1을 실시예 2a)로부터의 분말혼합물 형태로 첨가하였다.

		실시예. 5c	실시예. 6	실시예. 7	실시예. 8
공정 보조제 제형(Processing aid formulation§)
A-1	중량부	100	100	100	100
F-1	중량부	-	2.55	13	2.40^＃
PFPE-1	중량부	-	0.45	-	0.60^＃
왁스	중량부	0.5	-	-	-
PFPE-2	중량부	1	-	-	-
MFA	중량부	-	-	-	-
성형/경화: 200℃에서 4분, 그리고 250℃에서 2시간 동안 후경화
후경화된 플라크상의 기계적 성질
T.S.	MPa	12.5	12.0	12.7	12.3
M 100	MPa	8.6	7.4	6.4	7.3
E.B.	%	167	162	170	167
HDS	쇼어 A	72	72	76	71
Class 214 O링에서 200℃에 70시간 동안 후경화시킨 후의 압축영구변형율
C-SET	%	14	12	15	10
사출성형 가공 시험
T_mould	℃	220	220	220	220
T_screw	℃	90	90	90	90
T_cure	s	50	75	75	70
유동성	a.u.^¤	4	4	4	4
성형물 이형성	a.u.^¤	1	3	5	4
성형물 파울링	a.u.^¤	2	5	5	5

§플루오로엘라스토머 F-1의 100부를 3.0 phr의 MAGLITE^® MgO, 2.0 phr의 Ca(OH)₂, 40 phr의 TREMIN^® 283 600 EST, 20 phr의 BLANC FIXE^® 및 2 phr의 Cr₂O₃과 함께 제형화하고; 표에 상술된 바와 같은 공정 보조제를 이러한 기본 제제에 더 배합시켰다. ¤a.u.= 임의 단위: 1(매우 나쁨); 2(나쁨); 3(양호함); 4(매우 양호함); 5(우수함). ＃F-1 및 PFPE-1을 분말혼합물 형태(80/20 중량/중량)로 첨가하였다.

놀랍게도 표 2 및 표 3의 자료는, 그 중에서도, 성형물 이형성이 더 개선되었고(실시예 2 및 8 vs. 실시예 6), 밀봉성(C_set)에 실질적으로 아무런 변화가 없었던 점으로 미루어, 중합체(F)와 (퍼)플루오로폴리에테르(E)의 혼합물을 분말혼합물(M)의 형태로 첨가하는 것이 특히 유리하다는 것을 보여주었으며; 가공 처리량(processing throughput)에 있어서 대응되는 개선효과가 매우 유용함에 따라, 성형물 이형성이 3(양호함)에서 4(매우 양호함)로 개선되었다는 것은 상당한 중요성을 지니고 있음을 이해해야 한다.

실시예 9

플루오로엘라스토머 A-1 대신에 플루오로엘라스토머 A-2를 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1b)와 유사한 과정을 반복하였다.

플루오로엘라스토머 A-2의 100부를 3.0 phr의 MAGLITE^® MgO, 6.0 phr의 Ca(OH)₂, 40 phr의 TREMIN^® 283 600 EST, 20 phr의 BLANC FIXE^®, 2 phr의 Cr₂O₃및 3 phr의 중합체 F-1과 함께 배합하였다.

이렇게 얻은 조성물을 5분 동안 170℃에서 경화시키고 (8+16)시간 동안 250℃에서 후경화시킨 후, 조성물의 무니 점도, 기계적 성질 및 밀봉성을 시험하였다.

표 4에 결과들을 정리하였다.

실시예. 9
성형/경화: 170℃에서 5분, 그리고 250℃에서 (8+16)시간 동안 후경화
후경화된 플라크상의 기계적 성질
T.S.	MPa	13.5
M 100	MPa	6.2
E.B.	%	169
HDS	쇼어 A	76
Class 214 O링에서 200℃에 70시간 동안 후경화시킨 후의 압축영구변형율
C_set	%	32
사출성형공정 시험
T_mould	℃	190
T_screw	℃	80
T_cure	s	70
유동성	a.u.¤	5
성형물 이형성	a.u.¤	3
성형물 파울링	a.u.¤	4

¤a.u.= 임의 단위: 1(매우 나쁨); 2(나쁨); 3(양호함); 4(매우 양호함); 5(우수함).

Claims

- 1종 이상의 플루오로엘라스토머[플루오로엘라스토머(A)];
- 250℃ 이하의 용융점을 갖는 1종 이상의 용융-가공 가능한 퍼(할로)플루오로중합체의 0.1 내지 25 phr(플루오로엘라스토머 (A)를 기준으로 함)[중합체(F)]; 및
-선택적으로, 1종 이상의 (퍼)플루오로폴리에테르[(퍼)플루오로폴리에테르(E)]
를 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물.
제1항에 있어서, 플루오로엘라스토머(A)는:
(1) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)계 공중합체, 여기서 VDF는
(a) C₂-C₈ 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 헥사플루오로이소부틸렌;
(b) 수소를 함유한 C₂-C₈ 올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드(VF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 화학식 CH₂=CH-R_f의 퍼플루오로알킬에틸렌으로 여기서 R_f는 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬기;
(c) C₂-C₈ 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
(d) 화학식 CF₂=CFOR_f의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE), 여기서 R_f는 C₁-C₆(퍼)플루오로알킬기, 예컨대 CF₃, C₂F₅, C₃F₇;
(e) 화학식 CF₂=CFOX의 (퍼)플루오로-옥시-알킬비닐에테르, 여기서 X는 카테너리 산소 원자들을 포함하는 C₁-C₁₂ ((퍼)플루오로)-옥시알킬, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시프로필기;
(f) 화학식:

의 (퍼)플루오로디옥솔, 여기서 동일하거나 서로 다른 각 R_f3, R_f4, R_f5, R_f6은 독립적으로 불소 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬기, 예컨대, 특히 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -OCF₃, -OCF₂CF₂OCF₃ 중에서 선택되되, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔;
(g) 화학식 CFX₂=CX₂OCF₂OR"_f를 가진 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(이하, MOVE), 여기서 R"_f는 선형 또는 분지형의 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬, C₅-C₆ 사이클릭 (퍼)플루오로알킬, 및 1 내지 3개의 카테너리 산소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형의 C₂-C₆ (퍼)플루오로옥시알킬 중에서 선택되며, X₂=F, H이되 바람직하게 X₂는 F이고, R"_f는 -CF₂CF₃(MOVE1), -CF₂CF₂OCF₃(MOVE2) 또는 -CF₃(MOVE3); 및
(h) C₂-C₈ 비불화 올레핀(Ol), 예컨대 에틸렌 및 프로필렌
중에서 선택된 공단량체 1종 이상과 공중합되는 VDF; 및
(2) TFE계 공중합체, 여기서 TFE는 전술된 부류들 (c), (d), (e), (g), (h) 및 (i) 시안기를 함유하는 퍼플루오로비닐에테르 중에서 선택된 공단량체 1종 이상과 공중합되는 TFE
중에서 선택되는 것인 플루오로엘라스토머 조성물.
제2항에 있어서, 플루오로엘라스토머(A)는 하기의 조성(몰% 단위로 표기됨)들:
(i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35-85%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 10-45%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0-30%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0-15%;
(ii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 50-80%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 5-50%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0-20%;
(iii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 20-30%, C₂-C₈ 비불화 올레핀(Ol) 10-30%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 및/또는 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 18-27%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10-30%;
(iv) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 50-80%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 20-50%;
(v) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 45-65%, C₂-C₈ 비불화 올레핀(Ol) 20-55%, 비닐리덴 플루오라이드 0-30%;
(vi) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 32-60%, C₂-C₈ 비불화 올레핀(Ol) 10-40%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 20-40%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 0-30%;
(vii) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 33-75%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 15-45%, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 5-30%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 0-30%;
(viii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35-85%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 5-40%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0-30%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0-40%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 0-30%;
(ix) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 20-70%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 30-80%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0-50%.
중 하나를 가지는 것인 플루오로엘라스토머 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(F)는 화학식 CF₂=CFOR_f1'(여기서, R_f1'는 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬)에 따른 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 1종 이상으로부터 유도된 반복단위들을 포함하는 TFE 공중합체 중에서 선택되는 것인 플루오로엘라스토머 조성물.
제4항에 있어서, 중합체(F)는 본질적으로,
- MVE로부터 유도된 반복단위 3 내지 25 몰%, 바람직하게는 5 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 8 내지 18 몰%, 훨씬 더욱 바람직하게는 10 내지 15 몰%; 및
- TFE로부터 유도된 반복단위 97 내지 75 몰%, 바람직하게는 95 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 92 내지 82 몰%, 훨씬 더욱 바람직하게는 90 내지 85 몰%
로 구성되는 TFE/퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE) 공중합체인 것인 플루오로엘라스토머 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 (퍼)플루오로폴리에테르(E)를 0.02 내지 7 phr 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물.
제6항에 있어서, (퍼)플루오로폴리에테르(E)는 하기:
(a) HO-CH₂CF₂O(CF₂O)_n'(CF₂CF₂O)_m'CF₂CH₂-OH (m'와 n'는 정수로서, m'/n'의 비는 일반적으로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5의 범위에 속함);
(b) HO(CH₂CH₂O)_nCH₂CF₂O(CF₂0)_n'(CF₂CF₂O)_m'CF₂CH₂(OCH₂CH₂)_nOH (m'와 n'는 정수로서, m'/n'의 비는 일반적으로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5의 범위에 속하며, n은 1 내지 3의 범위에 속함);
(c) HCF₂O(CF₂O)_n'(CF₂CF₂O)_m'CF₂H(m'와 n'는 정수로서, m'/n'의 비는 일반적으로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5의 범위에 속함); 및
(d) FCF₂O(CF₂O)_n'(CF₂CF₂O)_m'CF₂F(m'와 n'는 정수로서, m'/n'의 비는 일반적으로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5의 범위에 속함)
로 구성된 군에서 선택되는 것인 플루오로엘라스토머 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(F)와는 상이한 추가적인 반결정성 (퍼)플루오로중합체[중합체(T)]를, 플루오로엘라스토머(A)를 기준으로 보통 0 내지 70 phr, 바람직하게는 2 내지 40 phr의 함량으로 더 포함하며, 상기 중합체(T)는:
- 0.01 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 7 몰%의 함량으로 포함되며 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 하나 이상의 단량체를 가진, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단일중합체 및 TFE 공중합체(상기 TFE 단일중합체와 공중합체의 용융점은 250℃를 초과함); 및
- 0.01 몰% 내지 30 몰%의 함량으로 포함되며 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 하나 이상의 단량체를 가진, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단일중합체 및 VDF 공중합체 중에서 선택되는 것인 플루오로엘라스토머 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 플루오로엘라스토머 조성물의 제조 방법으로, 상기 방법은 플루오로엘라스토머(A)에 요구량의 중합체(F) 및 선택적으로 (퍼)플루오로폴리에테르(E)를 혼입시키는 단계를 포함하는 방법.
제9항에 있어서,(퍼)플루오로폴리에테르(E)를 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물의 제조 방법으로, 상기 방법은 중합체(F)와 (퍼)플루오로폴리에테르(E)를 먼저 혼합함으로써 공정 보조 혼합물[혼합물(M)]을 수득하고, 그 후 상기 혼합물(M)을 플루오로엘라스토머(A)에 혼입시키는 단계를 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 중합체(F)와 (퍼)플루오로폴리에테르(E)를 용융배합법에 의해 혼합하여 용융혼합물(M)을 수득하고, 용융혼합물(M)을 냉각시킴으로써 펠렛 또는 슬라브 형태의 고체혼합물(M)을 수득하며, 상기 고체혼합물(M)을 분쇄하거나 연마함으로써 중합체(F)와 (퍼)플루오로폴리에테르(E)를 함유하는 분말혼합물(M)을 수득하는 것인 방법.
중합체(F)와 (퍼)플루오로폴리에테르(E)를 함유하는 분말혼합물(M)로서, 중합체(F)와 (퍼)플루오로폴리에테르(E)를 용융배합법에 의해 혼합하여 용융혼합물(M)을 수득하고, 용융혼합물(M)을 냉각시킴으로써 펠렛 또는 슬라브 형태의 고체혼합물(M)을 수득하며, 상기 고체혼합물(M)을 분쇄하거나 연마함으로써 수득되는 분말혼합물.
제12항에 있어서, 상기 혼합물은 0.1 내지 1.3 g/cc, 바람직하게는 0.4 내지 1.0 g/cc의 겉보기밀도를 가지는 것인 분말혼합물(M).
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 플루오로엘라스토머 조성물로부터 수득되는 경화 제품들.