CN109111663A - 含氟热塑性弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性硫化橡胶含氟组合物[硫化橡胶(C)]，该组合物包含连续的热塑性氟聚合物相和分散的硫化的氟弹性体相，所述组合物包含：‑至少一种热塑性氟聚合物[聚合物(F)]；‑至少一种(全)氟弹性体[弹性体(A)]，和‑至少一种离聚物聚合物，该离聚物聚合物包含衍生自无氟的氢化烯烃的重复单元以及衍生自具有羧酸基团的(甲基)丙烯酸的重复单元，羧酸基团的至少一部分是呈金属或铵盐的形式，[离聚物(I)]。

Description

含氟热塑性弹性体组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年7月30日提交的美国临时申请号US 61/859913的优先权，出于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及一种含氟热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物包含连续的热塑性氟碳聚合物相和分散的硫化的含氟弹性体相，该热塑性弹性体组合物可用作具有橡胶弹性的可熔融成形的材料。
背景技术
包含连续相热塑性材料和分散相弹性体的两相组合物在本领域中是众所周知的并且经常称为热塑性硫化橡胶(TPV)，这些两相组合物通过在将该分散相弹性体在剪切下在保持呈熔融状态的连续热塑性材料中混合的同时动态硫化该弹性体来生产。
这些材料因它们由该分散相获得其类橡胶特性是特别有利的，使得它们可以值得注意地用于所有橡胶典型使用领域中(密封制品，包括密封件和垫圈、管道、软管、平板、和类似物)，同时作为热塑性材料是可加工的，包括重整废料、毛刺或缺陷零件的可能性。
由于含氟材料的有利特性，包括热塑性氟化聚合物连续相并且更确切地乙烯-氯三氟乙烯或乙烯-四氟乙烯相和含氟弹性体分散相二者的TPV已经在提供出色的耐热性、耐化学性等等吸引了大量关注。
例如，专利文件EP 168020A(杜邦公司(DUPONT DE NEMOURS))1/15/1986披露了含有两相(即结晶塑料相和分散的氟化无定形弹性体相)的氟化热塑性弹性体，该热塑性弹性体通过共混呈熔融状态的组分并且然后将其动态固化，例如在挤出机中通过加入固化剂(离子固化或过氧化物固化)来获得。热塑性聚合物可以值得注意地是ECTFE；实例9涉及在Braebender中通过离子固化制备包含70％wt的偏二氟乙烯(VDF)/六氟丙烯(HFP)共聚物和30％wt的ECTFE共聚物(CTFE/E 80/20wt/wt)的TPV。
此外，专利文件US 5006594(杜邦公司)4/9/1991公开了含有两相组合物的氟化热塑性弹性体的新的共混物，该两相组合物包括熔融可加工的树脂的连续相和无定形交联氟弹性体的分散相。ETFE和ECTFE是作为可能的热塑性氟树脂被提及的。
然而众所周知的是，对于TPV材料达到其性能而言，必要的是确保分散的弹性体相在动态硫化过程中的足够的交联。已经开发出若干项技术用于优化弹性体相的动态硫化。
因此，专利文件US 5354811(旭硝子公司(ASAHI GLASS COMPANY LTD))10/11/1994是针对某些含氟热塑性弹性体组合物，这些组合物包含至少一种可熔融成形的热塑性氟碳树脂的连续相以及含氟弹性体的硫化橡胶的分散相。该热塑性材料值得注意地可以是ECTFE或ETFE。为了改进硫化效率，该含氟弹性体具有特定可硫化位点，这些特定可硫化位点选自下组，该组由以下各项组成：环氧基、羧基、磺基、和它们的衍生物。
增加固化剂的量是另一种解决方案，这可能导致另外的缺点，包括例如需要消除未反应的固化剂。专利文件US 2005/0281973(科德宝-恩欧凯公司(FREUDENBERG-NOK))12/22/2005是针对一种用于制造在热塑性材料的连续相中含有氟碳弹性体的动态硫化橡胶的可加工橡胶组合物的方法，该方法包括通过热塑性技术进一步加工TPV以形成成形物品之前用于分解和驱除未反应的多元醇固化剂的热处理的步骤。作为热塑性塑料，可以使用ECTFE和ETFE。
因此，在本领域中对于TPV组合物存在持续需求，其中以高交联动力学和良好的效率有效地固化该弹性体分散相，以便在最终化合物中达到橡胶特性。
发明概述
本申请人现已发现，将具有可电离基团的某些聚合物结合到该TPV组合物中在确保该弹性体相的优化的动态交联中是特别有效的。
因此，在此提供一种热塑性硫化橡胶含氟组合物[硫化橡胶(C)]，包含连续的热塑性氟聚合物相和分散的硫化的氟弹性体相，所述组合物包含：
-至少一种热塑性氟聚合物[聚合物(F)]；
-至少一种(全)氟弹性体[弹性体(A)]，和
-至少一种离聚物聚合物，包含衍生自无氟的氢化烯烃的重复单元以及衍生自具有羧酸基团的(甲基)丙烯酸的重复单元，羧酸基团的至少一部分是呈金属或铵盐的形式。[离聚物(I)]。
本申请人已经出人意料地发现，如以上详述的将该离聚物(I)结合到该硫化橡胶(C)中对于改进氟弹性体在热塑性氟聚合物基质内的动态硫化的动力学是特别有益的，以便确保所得TPV化合物的最佳类橡胶性能。
本发明进一步涉及一种热塑性硫化橡胶含氟组合物的前体混合物[混合物(M)]，所述组合物包含：
-至少一种热塑性氟聚合物[聚合物(F)]；
-至少一种(全)氟弹性体[弹性体(A)]，
-至少一种离聚物聚合物，包含衍生自无氟的氢化烯烃的重复单元以及衍生自具有羧酸基团的(甲基)丙烯酸的重复单元，羧酸基团的至少一部分是呈金属或铵盐的形式。[离聚物(I)]；以及
-至少一种用于弹性体(A)的固化系统。
本发明进一步涉及一种用于制造如以上详述的硫化橡胶(C)的方法，该方法包括动态固化如以上详述的前体混合物。
实施方式的说明
聚合物(F)是热塑性塑料，也就是说在加热时变软并且在室温下冷却时变硬的聚合物，在室温下，如果是无定形的则该聚合物低于其玻璃化转变温度存在，或者如果是半晶质的则该聚合物低于其熔点存在。
然而总体上优选的是该聚合物(F)是半晶质的，也就是说具有固定熔点；优选的聚合物(F)是那些具有至少5J/g、优选地至少10J/g、更优选地至少30J/g的熔解热。无熔解热上限是至关重要的，然而，应理解的是，聚合物(A)总体上将具有最多55J/g、优选最多53J/g、更优选最多50J/g的熔解热。
熔解热总体上通过DSC根据ASTM D1638标准来测定。
聚合物(F)是氟化的，也就是说它包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]的重复单元。
单体(F)通常选自以下各项组成的组：
(a)C2-C8全氟烯烃类，例如四氟乙烯、以及六氟丙烯；
(b)C2-C8氢化的氟烯烃类，例如氟乙烯、1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯以及三氟乙烯；
(c)符合式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯类，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
(d)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃类，像氯三氟乙烯；
(e)符合式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
(f)CF2＝CFOX0(全)氟-氧烷基乙烯基醚类，其中X0是C1-C12烷基，或C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基；
(g)符合式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3；
(h)符合式CF2＝CFOY0的官能性(全)氟-氧烷基乙烯基醚类，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基并且Y0包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
(i)具有式(I)的氟间二氧杂环戊烯类：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地为氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
聚合物(F)可以包括衍生自一种或多于一种如上所详述的单体(F)的重复单元。进而，此外，聚合物(F)可以包含衍生自一种或多种无氟单体的重复单元。
在本发明的TPV组合物中使用的聚合物(F)典型地包含：
(j)按摩尔计从40％至60％的衍生自乙烯(E)的重复单元；
(jj)按摩尔计从60％至40％的衍生自氯三氟乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)中的至少一种的重复单元；以及
(jjj)按摩尔计从0至10％、优选从0至5％、更优选按摩尔计从0至2.5％的重复单元，这些重复单元衍生自至少一种氟化的和/或无氟的不同于E、CTFE和TFE的共聚单体。
共聚单体(jjj)可以是选自由以下各项组成的组的无氟共聚单体：
1)具有以下通式的丙烯酸单体：CH2＝CH-CO-O-R2，其中R2是C1-C20烃基，任选地含有一个或多个杂原子；
2)具有以下通式的乙烯基醚单体：CH2＝CH-O-R2，其中R2是C1-C20烃基，任选地含有一个或多个杂原子；
3)具有以下通式的羧酸的乙烯基酯：CH2＝CH-O-CO-R2，其中R2是C1-C20烃基，任选地含有一个或多个杂原子；
4)具有通式CH2＝CH-(CH2)n-COOH的不饱和羧酸，其中n是0或1至10的整数。
共聚单体(jjj)可以是氟化共聚单体；在这种情况中，倘若不同于单体(jj)(即不同于CTFE或不同于TFE)，共聚单体(jjj)可以是以上所列的在(a)至(i)下的任何单体，并且更特别地可以是如以上详述的类型(e)的单体。
在聚合物(F)中，ECTFE共聚物，即其中单体(jj)是CTFE的共聚物，即换言之乙烯和CTFE的共聚物(以及任选地如以上详述的第三单体)是优选的。
适用于本发明组合物的ECTFE聚合物典型地具有超过220℃、优选超过225℃、甚至超过230℃、优选超过235℃的熔融温度。根据ASTM D 3418，通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的加热速率确定该熔融温度。
已经发现在本发明的组合物中给出特别良好结果的ECTFE聚合物是主要由衍生自以下各项的重复单元组成的那些：
(j)按摩尔计从46％至52％的乙烯(E)；
(jj)按摩尔计从54％至48％的氯三氟乙烯(CTFE)，基于(j)和(jj)的总和，以及任选地
(jjj)基于(j)、(jj)和(jjj)的总和，按摩尔计从0.01％至5％的至少一种符合式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7。
导致重复单元不同于上述那些的端链、缺陷或少量单体杂质仍可包含在该优选ECTFE中，而这些不影响该材料的特性。
按照ASTM 3275-81程序在230℃和2.16Kg下测量的该ECTFE聚合物的熔体流动速率的范围通常从0.01g/10min至75g/10min、优选地从0.1g/10min至50g/10min、更优选地从0.5g/10min至30g/10min。
为了本发明的目的，术语“(全)氟弹性体”[弹性体(A)]旨在表示氟聚合物树脂，该氟聚合物树脂作为基础成分用于获得真正的弹性体，所述氟聚合物树脂包含大于10％wt、优选大于30％wt的衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体(以下称，(全)氟化单体)的重复单元以及，任选地，衍生自至少一种不含氟原子的烯键式不饱和单体(以下称，氢化单体)的重复单元。
真正的弹性体被ASTM，特殊技术通报，184号(Special Technical Bulletin，No.184)标准定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且将它们在拉力下保持5分钟之后，一旦将它们释放，则在同样的时间内恢复到它们初始长度10％以内的材料。
适合的(全)氟化单体的非限制性实例值得注意的是：
-C2-C8氟-和/或全氟烯烃类，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯以及六氟异丁烯；
-C2-C8氢化的单氟烯烃类，例如氟乙烯、1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)以及三氟乙烯(TrFE)；
-符合式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯类，其中Rf0为C1-C6(全)氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃类，如氯三氟乙烯(CTFE)；
-符合式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CF2＝CFOX0的氟-氧烷基乙烯基醚类，其中X0为C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中Rf2为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基，如C2F5-O-CF3；
-符合式CF2＝CFOY0的官能性氟-烷基乙烯基醚类，其中Y0为C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，所述Y0基团包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基；
-具有下式的氟间二氧杂环戊烯类：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地为氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
氢化单体的实例值得注意地是氢化α-烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、二烯单体、苯乙烯单体，典型地使用α-烯烃。
(全)氟弹性体(A)总体上是无定形的产物或具有低的结晶度(结晶相按体积计小于20％)和低于室温的玻璃化转变温度(Tg)的产物。在多数情况下，该(全)氟弹性体具有的Tg有利地是低于10℃、优选低于5℃、更优选是0℃。
(全)氟弹性体(A)优选地选自：
(1)基于VDF的共聚物，其中VDF与至少一种选自下组的共聚单体共聚，该组由以下类别组成，其条件是此类共聚单体不同于VDF：
(a1)C2-C8全氟烯烃类，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯；
(b1)含氢的C2-C8烯烃类，如C2-C8非氟化的烯烃类(Ol)；C2-C8部分氟化的烯烃类，氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯类，其中Rf为C1-C6全氟烷基；
(c1)C2-C8氯代和/或溴代和/或碘代-氟烯烃类，诸如氯三氟乙烯(CTFE)；
(d1)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基；优选地具有上式的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，其中Rf是C1-C6全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
(e1)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚类，其中X是包含链状氧原子的C1-C12((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f1)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯类：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，独立地选自氟原子和C1-C6(全)氟烷基，任选地包含一个或多于一个氧原子，如值得注意地-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯类；
(g1)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚类(MOVE，在下文中)：
CFX2＝CX2OCF2OR"f
其中R"f选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及直链或支链的包含从1至3个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基，并且X2＝F、H；优选地X2是F并且R"f是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)；
(h1)C2-C8非氟化的烯烃类(Ol)，例如乙烯和丙烯；以及
(2)基于TFE的共聚物，其中TFE与至少一种选自下组的共聚单体共聚，该组由以下项组成：类别(a1)、(c1)、(d1)、(e1)、(g1)、(h1)、和以下类别(i2)，其条件是此类共聚单体不同于TFE：
(i2)含有氰基的全氟乙烯基醚，值得注意地例如在专利US 4 281 092、US 5 447 993和US 5 789 489中所描述的那些。
大多数优选的(全)氟弹性体(A)是那些具有以下组成(按mol％计)的：
(i)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)，10％-45％的六氟丙烯(HFP)，0-30％的四氟乙烯(TFE)，0-15％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)；
(ii)50％-80％的偏二氟乙烯(VDF)，5％-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-20％的四氟乙烯(TFE)；
(iii)20％-30％的偏二氟乙烯(VDF)，10％-30％的C2-C8非氟化的烯烃类(Ol)，18％-27％的六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，10％-30％的四氟乙烯(TFE)；
(iv)50％-80％的四氟乙烯(TFE)，20％-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)；
(v)45％-65％的四氟乙烯(TFE)，20％-55％的C2-C8非氟化的烯烃类(Ol)，0-30％的偏二氟乙烯；
(vi)32％-60％mol％的四氟乙烯(TFE)，10％-40％的C2-C8非氟化的烯烃类(Ol)，20％-40％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-30％的氟乙烯基醚类(MOVE)；
(vii)33％-75％的四氟乙烯(TFE)，15％-45％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，5％-30％的偏二氟乙烯(VDF)，0-30％的六氟丙烯HFP；
(viii)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)，5％-40％的氟乙烯基醚类(MOVE)，0-30％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-40％的四氟乙烯(TFE)，0-30％的六氟丙烯(HFP)；
(ix)20％-70％的四氟乙烯(TFE)，30％-80％的氟乙烯基醚类(MOVE)，0-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)。
任选地，本发明的(全)氟弹性体(A)还包含衍生自具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同，是H、卤素、基团RAlk或ORAlk，其中RAlk可以是部分、基本上或完全氟化或氯化的支链的或直链的烷基；Z是直链或支链的C1-C18亚烷基或亚环烷基，任选地包含氧原子，优选至少部分氟化的，或者(全)氟聚氧化烯基团，例如，如描述于EP 661304 A(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SPA))7/5/1995中的。
该双-烯烃(OF)优选地选自由那些符合式(OF-1)、(OF-2)以及(OF-3)组成的组：
(OF-1)
其中j是在2与10之间的整数、优选地在4与8之间，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基；
(OF-2)
其中每个A，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、和H；每个B，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基；E是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团可以插入有醚键；优选地E是–(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数；(OF-2)类型的优选双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2。
(OF-3)
其中E、A和B具有如以上所定义的相同含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是H、F、或C1-5烷基或(全)氟烷基。
聚合物(F)与弹性体(A)之间的重量比不是特别关键的，前提是它是通过常规实验选择的以便达到硫化橡胶(C)中的连续热塑性氟聚合物相以及分散的硫化的含氟弹性体相。总体上，聚合物(F)/弹性体(A)的重量比将包括在10/90wt/wt至50/50wt/wt之间、优选地20/80wt/wt至40/60wt/wt。本领域技术人员将鉴于该硫化橡胶(C)的目标最终特性选择最适当的重量比。
本发明的硫化橡胶(C)包含至少一种离聚物(I)。
离聚物(I)一般符合下式：
其中：
-每个R1独立地为具有从2至4个碳原子的二价烷基(优选地R1是–CH2CH2-)；
-每个R2独立地为H或C1-C3烷基，优选地R2是H或–CH3；
-m和n是整数，如比率n/(m+n)是1至50％摩尔，
-每个X独立地选自由以下各项组成的组：H；具有式NRN 4的铵基，其中每个RN 4，彼此相同或不同，是H或C1-C12烃基、优选地C1-C6烷基；以及金属；所述金属有利地选自下组，该组由以下各项组成：碱金属、碱土金属、和Zn，其条件是在上式中出现的X的至少10％是选自由如以上详述的铵基和金属组成的组。
在优选的实施例中，该离聚物(I)是包含从2.5％至25％摩尔的衍生自丙烯酸的重复单元、其余是衍生自乙烯的重复单元的乙烯-丙烯酸共聚物，所述共聚物至少部分地与选自由Na、Mg、Ca、Zn组成的组的金属成盐。
如以上详述的乙烯-丙烯酸共聚物可以值得注意地从霍尼韦尔公司(Honeywell)以商品名从杜邦公司以从埃克森美孚公司(ExxonMobil)以以及从陶氏化学公司(Dow Chemical Corporation)以在市场中获得。
该离聚物(I)是以基于聚合物(F)的重量0.5％wt至20％wt、优选地1％wt至15％wt、更优选地3％wt至10％wt的量存在于本发明的硫化橡胶(C)中。
此外，该硫化橡胶(C)可以包含另外的任选的成分，诸如增塑剂、增量油、合成加工油、稳定剂、加工助剂、填充剂、颜料、粘合剂、增粘剂、和蜡。此类另外的成分可以共混到前体混合物(M)中，或者可以稍后在动态固化后混配到该硫化橡胶(C)中。
本发明进一步涉及一种热塑性硫化橡胶含氟组合物的前体混合物[混合物(M)]，所述混合物(M)包含：
-如以上详述的至少一种热塑性氟聚合物[聚合物(F)]；
-如以上详述的至少一种(全)氟弹性体[弹性体(A)]，
-至少一种离聚物聚合物，包含衍生自无氟的氢化烯烃的重复单元以及衍生自具有羧酸基团的(甲基)丙烯酸的重复单元，羧酸基团的至少一部分是呈金属或铵盐的形式。如以上详述的[离聚物(I)]；以及
-至少一种用于弹性体(A)的固化系统。
对于组分聚合物(F)、弹性体(A)和离聚物(I)、以及对于该硫化橡胶(C)的任选的成分的所有以上描述的特征在此也适用于作为该混合物(M)的优选实施例。
如所提及的，为了获得本发明的硫化橡胶(C)，待经受动态固化以获得硫化橡胶(C)的前体混合物[混合物(M)]进一步包含至少一种用于该弹性体(A)的固化系统。
因此，应理解该硫化橡胶(C)可以因此另外包含衍生自所述固化系统的残渣或分解产物，而这并不偏离以上详述的描述。
该固化系统可以是对于该弹性体(A)的离子固化、过氧化物固化和/或混合固化有效的。
该固化系统的量没有特别限制，前提是存在有效的量以确保该硫化橡胶(C)内的该弹性体(A)的交联。
用于过氧化物固化的固化系统总体上包含至少一种能够通过热分解产生自由基的过氧化物(通常，有机过氧化物)，其量总体上是每一百份的该弹性体(A)在0.1与10之间并且优选地在0.5与5之间的重量份。在最常用的试剂中，可以提及：二烷基过氧化物，例如二-叔丁基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷；二枯基过氧化物；过氧化二苯酰；二叔丁基过苯甲酸酯；双[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁基]碳酸酯。
进而，此外，用于过氧化物固化的固化系统包含：
(a)至少一种固化活性助剂，其量总体上为每一百份的该弹性体(A)在0.5与10之间并且优选地在1与7之间的重量份；在这些活性助剂之中，以下是常用的：氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；亚磷酸三烯丙酯；N,N-二烯丙基丙烯酰胺；N,N,N’,N’-四烯丙基丙二酰胺；异氰尿酸三乙烯酯；2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷；如以上所详述的双-烯烃类(OF)；三嗪，如值得注意地那些在欧洲专利申请EP 860436A(奥塞蒙特公司)8/26/1998和WO 97/05122(杜邦公司)2/13/1997中描述的；在以上提及的固化活性助剂之中，已经发现如以上所详述的双-烯烃类(OF)、并且更确切地是那些具有如以上详述的式(OF-1)提供特别好的结果；
(b)任选地，金属化合物，其量为每一百份的该弹性体(A)有利地1至15并且优选2至10重量份，选自由二价金属(例如Mg、Zn、Ca或Pb)的氧化物和氢氧化物组成的组，任选与弱酸的盐(例如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐)结合；
(c)任选地，金属非氧化物类型的酸受体，如1,8-双(二甲氨基)萘、十八胺等。
当该硫化橡胶(C)通过过氧化物固化获得时，弹性体(A)优选在大分子的链中和/或末端含有碘和/或溴原子。这些碘和/或溴原子的引入可以如下得到：
-通过在弹性体(A)制造过程中向聚合介质中加入溴化和/或碘化的固化位点共聚单体，如含有从2到10个碳原子的溴代和/或碘代的烯烃类、或碘代和/或溴代的氟烷基乙烯基醚类，其量为使得固化位点共聚单体在该弹性体(A)中的含量总体上是在每100mol的其他基础单体单元的0.05mol与2mol之间；或者
-通过在弹性体(A)制造过程中向聚合介质中加入一种或多种碘化的和/或溴化的链转移剂，这些链转移剂是例如具有式Rf(I)x(Br)y的化合物，其中Rf是含有从1到8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y是在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2；或碱金属或碱土金属的碘化物和/或溴化物。
如本领域中已知的，用于离子固化的固化系统总体上包含至少一种固化剂和至少一种促进剂。
一种或多种促进剂的量通常是包括每一百份的弹性体(A)在0.05与5之间的重量份(phr)，并且固化剂的量典型地是在0.5phr与15phr之间并且优选地在1phr与6phr之间。
芳香族或脂肪族多羟基化的化合物、或其衍生物可以用作固化剂。在这些之中，将特别提及二羟基、三羟基和四羟基苯类、萘类或蒽类；双酚类，其中这两个芳环通过脂肪族、脂环族或芳香族的二价基团、或者可替代地通过氧或硫原子，亦或羰基而连接在一起。这些芳环可以被一个或多个氯、氟或溴原子，或者羰基、烷基或酰基取代。特别优选双酚AF。
可以使用的促进剂的实例包括：季铵或鏻盐；氨基鏻盐；膦烷；亚胺化合物等。优选季鏻盐和氨基鏻盐。
替代单独使用促进剂和固化剂，用于离子固化的固化系统还有可能包含促进剂与固化剂之间以从1:2至1:5并且优选从1:3至1:5的摩尔比的加合物，该促进剂是如以上所定义的具有正电荷的有机鎓化合物之一，并且该固化剂选自以上所指示的化合物、特别是二羟基或多羟基或二硫醇或多硫醇化合物；该加合物通过将呈所指示的摩尔比的促进剂与固化剂之间的反应产物熔化、或通过将补充有指示的量的固化剂的1:1加合物的混合物熔化来获得。任选地，还可以存在相对于加合物中所含有的促进剂过量的促进剂。
作为用于制备该加合物的阳离子以下各项是特别优选的：1,1-二苯基-1-苄基-N-二乙基膦烷胺和四丁基鏻；特别优选的阴离子是双酚化合物，其中这两个芳环通过选自具有3到7个碳原子的全氟烷基的二价基团结合，并且这些OH基团处在对位上。
任选地包含在用于离子固化的固化系统中的其他成分是：
i)一种或多种无机酸受体，的总体上选自在弹性体的离子固化中已知的那些，优选地选自由二价金属的氧化物组成的组，优选地Mg、Zn、Ca或Pb的氧化物，典型地以1phr-40phr的弹性体(A)的量包含在内；
ii)一种或多种碱性化合物，选自在弹性体的离子固化中已知的那些，通常选自由二价金属的氢氧化物(优选地：Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2)、弱酸的金属盐例如Ca、Sr、Ba、Na和K的碳酸盐、苯甲酸盐、草酸盐和亚磷酸盐，以及上述氢氧化物与上述金属盐的混合物组成的组，典型地以弹性体(A)的从0.5phr至10phr的量加入。
本发明进一步涉及一种用于制造如以上详述的硫化橡胶(C)的方法，该方法包括动态固化如以上详述的混合物(M)。
该方法总体上包括在挤出机或混合器中，如果聚合物(F)是半晶质的则在高于该聚合物(F)的结晶熔点的温度下、或者如果聚合物(F)是无定形的则在高于其玻璃化转变温度的温度下加热该混合物(M)并且在施加混合剪切力的同时硫化该弹性体(A)。
该温度通常是至少200℃、优选地至少250℃。
用于进行本发明的方法的优选的装置是挤出机。在此类实施例中，可以将该混合物(M)的成分全部预混合在一起并且例如通过单个漏斗来进料到该挤出机，或者可以通过分开的送料器来进料到该挤出机。总体上优选通过分开的送料器加入上述用于该弹性体(A)的固化系统，该送料器将在弹性体(A)和氟聚合物(F)的熔融体中递送所述固化系统。
本发明的硫化橡胶(C)可以用作密封材料，例如在化学和半导体工业中，并且适用于建造O形环、V形环、垫圈和隔膜。
在电气和电线/电缆工业中，硫化橡胶(C)由于它们的柔性、低可燃性以及油、燃料和化学耐受性，可以用于电线涂层和电线/电缆护套。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
现在将参照以下的实例对本发明进行说明，其目的仅仅是说明性的而且并非旨在限制本发明的范围。
实例
原料
MN FKM是具有66％wt的氟含量的偏二氟乙烯/六氟丙烯弹性体，在具有约500μm的平均粒径的微粉化粉末的形式下可供使用(弹性体(A1)，在下文中)。
FOR M1是由约50.0％wt的弹性体VDF/HFP共聚物以及约50.0％wt的4,4'-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双酚构成的母料(FOR M1，在下文中)
FOR M2是由约70.0％wt的弹性体VDF/HFP共聚物以及约30.0％wt的苄基(二乙氨基)二苯基氯化鏻构成的母料(FOR M2，在下文中)
201离聚物是乙烯-丙烯酸离聚物，具有42mg KOH/g的酸值，从霍尼韦尔公司可商购的(离聚物(I1)，在下文中)。
ECTFE XPH 800，其是包含约1.5％wt的衍生自全氟丙基乙烯基醚的重复单元的E/CTFE共聚物，从苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers)可商购的(ECTFE(F1)，在下文中)。
FPA-1是 A10全氟聚醚大分子单体，具有式–CONH-C18H37的端链，具有Mw～1800、40％的氟含量以及约40℃的熔点。
离聚物(I)对弹性体(A)的固化行为的影响
将弹性体(A1)和固化试剂的混合物与离聚物(I1)结合用于试验该离聚物(I1)对固化行为的影响。
固化行为由无转子流变仪(MDR)和震荡盘流变仪(ODR)在200℃的温度下通过测定以下特性来表征：
MDR：
S’Min＝最小弹性扭矩S’
S’Max＝最大弹性扭矩S’
tS2＝焦化时间，从ML上升2个单位的时间(秒)；
t’10＝达到10％固化状态的时间(秒)
t’50＝达到50％固化状态的时间(秒)；
t’90＝达到90％固化状态的时间(秒)
ODR：
ML＝最小扭矩(lb×in)
MH＝最大扭矩(lb×in)
tS2＝焦化时间，从ML上升2个单位的时间(秒)；
t’10＝达到10％固化状态的时间(秒)
t’50＝达到50％固化状态的时间(秒)；
t’90＝达到90％固化状态的时间(秒)。
在下表中总结了结果，从这些结果清楚地归结出离聚物(I1)对该弹性体(I1)的固化具有有利效果。
表1
TPV组合物的制造
在挤出机中通过动态硫化来生产热塑性硫化橡胶，采取以下温度特征曲线：
表2
区 1 2 3 4 法兰1 法兰2
T(℃) 172 200 221 240 238 240
表3
下表中总结了化合物的配方和特性：
表5
如以上所示，离聚物(I1)的结合，代替PFPE蜡PFA-1，在确保相同的可加工性优点的同时，已经证明提供了优异的交联行为，如通过在DMAc中溶胀的显著降低以及模量的增加所证实的。

Claims (13)

1.一种热塑性硫化橡胶含氟组合物[硫化橡胶(C)]，包含连续的热塑性氟聚合物相和分散的硫化的氟弹性体相，所述组合物包含：
-至少一种热塑性氟聚合物[聚合物(F)]；
-至少一种(全)氟弹性体[弹性体(A)]，和
-至少一种离聚物聚合物，包含衍生自无氟的氢化烯烃的重复单元以及衍生自具有羧酸基团的(甲基)丙烯酸的重复单元，羧酸基团的至少一部分是呈金属或铵盐的形式。[离聚物(I)]。
2.如权利要求1所述的硫化橡胶(C)，其中该聚合物(F)是具有至少5J/g、优选至少10J/g、更优选至少30J/g的熔解热和具有最多55J/g、优选最多53J/g，更优选最多50J/g的熔解热的半晶质聚合物。
3.如权利要求1或2所述的硫化橡胶(C)，其中该聚合物(F)包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]的重复单元，该氟化单体选自下组，该组由以下各项组成：
(a)C2-C8全氟烯烃类，例如四氟乙烯、以及六氟丙烯；
(b)C2-C8氢化的氟烯烃类，例如氟乙烯、1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯以及三氟乙烯；
(c)符合式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯类，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
(d)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃类，像氯三氟乙烯；
(e)符合式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
(f)CF2＝CFOX0(全)氟-氧烷基乙烯基醚类，其中X0是C1-C12烷基，或C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基；
(g)符合式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3；
(h)符合式CF2＝CFOY0的官能性(全)氟-氧烷基乙烯基醚类，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基并且Y0包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
(i)具有式(I)的氟间二氧杂环戊烯类：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地为氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
4.如前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶(C)，其中聚合物(F)包含：
(j)按摩尔计从40％至60％的衍生自乙烯(E)的重复单元；
(jj)按摩尔计从60％至40％的衍生自氯三氟乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)中的至少一种的重复单元；以及
(jjj)按摩尔计从0至10％、优选从0至5％、更优选按摩尔计从0至2.5％的重复单元，这些重复单元衍生自至少一种氟化的和/或无氟的不同于E、CTFE和TFE的共聚单体。
5.如权利要求4所述的硫化橡胶(C)，其中聚合物(F)是主要由衍生自以下各项的重复单元组成的ECTFE共聚物：
(j)按摩尔计从46％至52％的乙烯(E)；
(jj)按摩尔计从54％至48％的氯三氟乙烯(CTFE)，
基于(j)和(jj)的总和，以及任选地
(jjj)基于(j)、(jj)和(jjj)的总和，按摩尔计从0.01％至5％的至少一种符合式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7。
6.如前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶(C)，其中所述弹性体(A)包含大于10％wt、优选大于30％wt的衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体(在下文中，(全)氟化单体)的重复单元以及任选地衍生自至少一种不含氟原子的烯键式不饱和单体(在下文中，氢化单体)的重复单元，其中所述(全)氟化单体是选自下组，该组由以下各项组成：
-C2-C8氟-和/或全氟烯烃类；
-C2-C8氢化的单氟烯烃类；
-符合式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯类，其中Rf0为C1-C6(全)氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃类；
-符合式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基；
-符合式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基；
-符合式CF2＝CFOX0的氟-氧烷基乙烯基醚类，其中X0为C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟氧烷基；
-符合式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中Rf2为C1-C6氟-或全氟烷基，或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基；
-符合式CF2＝CFOY0的官能性氟-烷基乙烯基醚类，其中Y0为C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，所述Y0基团包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-具有下式的氟间二氧杂环戊烯类：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地为氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子。
7.如前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶(C)，其中所述弹性体(A)选自：
(1)基于VDF的共聚物，其中VDF与至少一种选自下组的共聚单体共聚，该组由以下类别组成，其条件是此类共聚单体不同于VDF：
(a1)C2-C8全氟烯烃类，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯；
(b1)含氢的C2-C8烯烃类，如C2-C8非氟化的烯烃类(Ol)；C2-C8部分氟化的烯烃类，氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯类，其中Rf为C1-C6全氟烷基；
(c1)C2-C8氯代和/或溴代和/或碘代-氟烯烃类，诸如氯三氟乙烯(CTFE)；
(d1)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基；优选地具有上式的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，其中Rf是C1-C6全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
(e1)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚类，其中X是包含链状氧原子的C1-C12((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f1)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯类：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6，彼此相同或不同，独立地选自氟原子和C1-C6(全)氟烷基，任选地包含一个或多于一个氧原子，如值得注意地-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯类；
(g1)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚类(MOVE，在下文中)：
CFX2＝CX2OCF2OR"f
其中R"f选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及直链或支链的包含从1至3个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基，并且X2＝F、H；优选地X2是F并且R"f是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)；
(h1)C2-C8非氟化的烯烃类(Ol)，例如乙烯和丙烯；以及
(2)基于TFE的共聚物，其中TFE与至少一种选自下组的共聚单体共聚，该组由以下项组成：类别(a1)、(c1)、(d1)、(e1)、(g1)、(h1)、和以下类别(i2)，其条件是此类共聚单体不同于TFE：
(i2)含有氰基的全氟乙烯基醚类。
8.根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶(C)，其中聚合物(F)与弹性体(A)之间的重量比是包括在10/90wt/wt至50/50wt/wt之间、优选地20/80wt/wt至40/60wt/wt。
9.根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶(C)，其中该离聚物(I)符合下式：
其中：
-每个R1独立地为具有从2至4个碳原子的二价烷基(优选地R1是–CH2CH2-)；
-每个R2独立地为H或C1-C3烷基，优选地R2是H或–CH3；
-m和n是整数，如比率n/(m+n)是1％至50％摩尔，
-每个X独立地选自由以下各项组成的组：H；具有式NRN 4的铵基，其中每个RN 4，彼此相同或不同，是H或C1-C12烃基、优选地C1-C6烷基；以及金属；所述金属有利地选自下组，该组由以下各项组成：碱金属、碱土金属、和Zn，其条件是在上式中出现的X的至少10％是选自由如以上详述的铵基和金属组成的组。
10.如权利要求9所述的硫化橡胶(C)，其中该离聚物(I)是包含从2.5％至25％摩尔的衍生自丙烯酸的重复单元、其余是衍生自乙烯的重复单元的乙烯-丙烯酸共聚物，所述共聚物至少部分地与选自由Na、Mg、Ca、Zn组成的组的金属成盐。
11.根据前述权利要求中任一项所述的硫化橡胶(C)，其中该离聚物(I)是以基于聚合物(F)的重量0.5％wt至20％wt、优选地1％wt至15％wt、更优选地3％wt至10％wt的量存在。
12.一种热塑性硫化橡胶含氟组合物的前体混合物[混合物(M)]，所述混合物(M)包含：
-至少一种热塑性氟聚合物[聚合物(F)]；
-至少一种(全)氟弹性体[弹性体(A)]，
-至少一种离聚物聚合物[离聚物(I)]，包含衍生自无氟的氢化烯烃的重复单元以及衍生自具有羧酸基团的(甲基)丙烯酸的重复单元，羧酸基团的至少一部分是呈金属或铵盐的形式；以及
-至少一种用于该弹性体(A)的固化系统。
13.一种用于制造根据权利要求1至11中任一项所述的硫化橡胶(C)的方法，该方法包括动态固化如权利要求12所述的前体混合物。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6983778B2 (ja) * 2015-11-30 2021-12-17 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンのコポリマー及びフッ素化エラストマーを含むフルオロポリマー組成物
US20190203026A1 (en) * 2016-09-07 2019-07-04 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluorine-containing thermoplastic elastomer composition
KR20190075976A (ko) * 2016-10-28 2019-07-01 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 코팅 조성물
EP3532512B1 (en) * 2016-10-28 2023-06-07 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Method for cross-linking polymers
EP3372623A1 (en) * 2017-03-08 2018-09-12 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Fluorinated thermoplastic elastomers
US11292904B2 (en) 2017-07-05 2022-04-05 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Composition containing fluorinated thermoplastic elastomers and vulcanizates
GB201808800D0 (en) * 2018-05-30 2018-07-11 Sublino Ltd A polymer coated sulphur cured rubber composition
US20220017736A1 (en) 2018-12-19 2022-01-20 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Curable composition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0683204A2 (en) * 1994-05-19 1995-11-22 AUSIMONT U.S.A. Inc. Compositions based on ethylene/chlorotrifluoroethylene copolymers having high thermal stability
WO2010025325A2 (en) * 2008-08-28 2010-03-04 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Fluoropolymer laminate
CN101883822A (zh) * 2007-11-30 2010-11-10 索维索莱克西斯公开有限公司 氟弹性体组合物
CN102239214A (zh) * 2008-12-08 2011-11-09 索尔维索莱克西斯公司 (全)氟弹性体组合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2975371B2 (ja) * 1988-04-25 1999-11-10 株式会社リコー アイオノマー重合体
US5006594A (en) * 1988-12-30 1991-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated thermoplastic elastomers containing polymeric additives and process for preparing such elastomers
US6221500B1 (en) * 1999-08-12 2001-04-24 Champlain Cable Corporation Crosslinkable polymer compounds for lead wire insulation, gaskets and liners in a refrigeration environment
JPWO2006057332A1 (ja) * 2004-11-26 2008-06-05 ダイキン工業株式会社 熱可塑性重合体組成物
US7608216B2 (en) * 2006-12-27 2009-10-27 Freudenberg-Nok General Partnership Methods for preparing articles from processable and dimensionally stable elastomer compositions
US20090203846A1 (en) * 2008-02-08 2009-08-13 Freudenberg-Nok General Partnership Ketone-resistant fkm/tpv blends
US8153738B2 (en) * 2008-12-23 2012-04-10 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer
US8058376B2 (en) * 2008-12-23 2011-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated lonomer produced in situ
US8835547B2 (en) * 2008-12-23 2014-09-16 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer particles having a nucleus of fluorinated ionomer

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0683204A2 (en) * 1994-05-19 1995-11-22 AUSIMONT U.S.A. Inc. Compositions based on ethylene/chlorotrifluoroethylene copolymers having high thermal stability
CN101883822A (zh) * 2007-11-30 2010-11-10 索维索莱克西斯公开有限公司 氟弹性体组合物
WO2010025325A2 (en) * 2008-08-28 2010-03-04 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Fluoropolymer laminate
CN102239214A (zh) * 2008-12-08 2011-11-09 索尔维索莱克西斯公司 (全)氟弹性体组合物

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