JP2016525616A - 含フッ素熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

含フッ素熱可塑性エラストマー組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、連続熱可塑性フルオロポリマー相および分散加硫フルオロエラストマー相を含む熱可塑性加硫物含フッ素組成物［加硫物（Ｃ）］であって、− 少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と；− 少なくとも１種の（パー）フルオロエラストマー［エラストマー（Ａ）］と、− 少なくとも１種のイオノマーポリマーであって、フッ素フリーの水素化オレフィンに由来する繰り返し単位およびカルボン酸基を有する（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を含み、カルボン酸基の少なくとも一部が金属またはアンモニウム塩の形態である、少なくとも１種のイオノマーポリマー［イオノマー（Ｉ）］とを含む加硫物（Ｃ）に関する。【選択図】 なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年７月３０日出願の米国仮特許出願第６１／８５９９１３号に対する優先権を主張するものであり、この出願の内容全体はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、連続熱可塑性フルオロカーボンポリマー相および分散加硫含フッ素エラストマー相を含む、含フッ素熱可塑性エラストマー組成物に関し、その組成物は、ゴム弾性を有する溶融成形可能な材料として有用である。
連続相の熱可塑性物質と分散相のエラストマーを含む２相組成物は、溶融状態に維持されている連続熱可塑性物質において、分散相のエラストマーが剪断下で混合される間に、エラストマーを動的に加硫することにより生成されることが、当技術分野においてよく知られており、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）と称されることが多い。
これらの材料は分散相からそのゴム状の性質を導くため、とりわけ、全てのゴムの代表的な使用分野（シールおよびガスケット、パイプ、ホース、フラットシート等を含むシール物品）で使用できる一方、廃物、はみ出し部または欠陥部品を改善する可能性を含め、熱可塑性樹脂（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ）として処理可能であるという点において、これらの材料は特に有利である。
含フッ素材料の有利な性質のため、連続熱可塑性フッ素化ポリマーの相、より詳細にはエチレン−クロロトリフルオロエチレンまたはエチレン−テトラフルオロエチレン相と、含フッ素エラストマーの分散相との両方を含むＴＰＶは、顕著な耐熱性、耐薬品性等を提供するため、大きな注目を集めてきた。
例えば、特許文献欧州特許出願公開第１６８０２０ Ａ号明細書（ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ）１９８６年１月１５日は、溶融状態で成分をブレンドした後、それを動的に硬化し、例えば押出機内で硬化剤を添加（イオン硬化または過酸化物硬化）して得られる、２相（すなわち結晶質の熱可塑性相およびフッ素化非晶質エラストマーの分散相）を含有するフッ素化熱可塑性のエラストマーを開示する。熱可塑性ポリマーは、とりわけＥＣＴＦＥであることが可能であり；実施例９は、イオン硬化による、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）コポリマー７０重量％とＥＣＴＦＥコポリマー（ＣＴＦＥ／Ｅ ８０／２０ｗｔ／ｗｔ）３０重量％とを含むＴＰＶのブラベンダー中での調製に関する。
さらに、特許文献米国特許第５００６５９４号明細書（ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ）１９９１年４月９日は、溶融処理可能な樹脂の連続相および非晶質の架橋フルオロエラストマーの分散相を含む２相組成物を含有するフッ素化熱可塑性のエラストマーの新規のブレンドを開示する。ＥＴＦＥおよびＥＣＴＦＥが、可能性のある熱可塑性のフッ素樹脂として言及されている。
それでもやはり、ＴＰＶ材料がその性能を実現する上で、動的な加硫中に分散エラストマー相の適切な架橋を確保することはきわめて重要であることは既知である。エラストマー相の動的な加硫を最適化するために、いくつかの技術が開発されてきた。
したがって、特許文献米国特許第５３５４８１１号明細書（旭硝子株式会社）１９９４年１０月１１日は、少なくとも１種の溶融成形可能な熱可塑性のフルオロカーボン樹脂の連続相と含フッ素エラストマーの加硫物の分散する相とを含む、ある種の含フッ素熱可塑性エラストマー組成物に関する。熱可塑性樹脂は、とりわけＥＣＴＦＥまたはＥＴＦＥであり得る。加硫効率を改善するために、含フッ素エラストマーは、エポキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、およびそれらの誘導体からなる群から選択される特定の加硫性部位を有する。
別の解決策は、硬化剤の量を増大することであり、それは、例えば未反応の硬化剤を除去する必要性を含め、付加的な欠点へとつながることがある。特許文献米国特許出願公開第２００５／０２８１９７３号明細書（ＦＲＥＵＤＥＮＢＥＲＧ−ＮＯＫ）２００５年１２月２２日は、熱可塑性物質の連続相にフルオロカーボンエラストマーの動的加硫物を含有する、加工性ゴム組成物を製造する方法に関し、その方法は、熱可塑性の技術によりＴＰＶをさらに加工し造形物を形成する前に、未反応のポリオール硬化剤を分解および排除するための熱処理工程を含む。熱可塑性樹脂として、ＥＣＴＦＥおよびＥＴＦＥが使用できる。
したがって、最終化合物にゴムの特質を送達するために、分散エラストマー相が高度な架橋動態および良好な効率を伴って効果的に硬化されるＴＰＶ組成物への継続的な必要性が当技術分野に存在する。
本出願人は、イオン性基を有するある種のポリマーをＴＰＶ組成物に組み込むことが、エラストマー相の最適化した動的架橋を実現するのに特に効果的であることを現在見出している。
したがって、これにより、連続熱可塑性フルオロポリマー相および分散加硫フルオロエラストマー相を含む熱可塑性加硫物含フッ素組成物［加硫物（Ｃ）］が提供され、前記組成物は：
− 少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と；
− 少なくとも１種の（パー）フルオロエラストマー［エラストマー（Ａ）］と、
− 少なくとも１種のイオノマーポリマーであって、フッ素フリーの水素化オレフィンに由来する繰り返し単位およびカルボン酸基およびカルボン酸基を有する（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を含み、カルボン酸基の少なくともその一部が金属またはアンモニウム塩の形態である、少なくとも１種のイオノマーポリマー［イオノマー（Ｉ）］と
を含む。
本出願人は、驚くべきことに、結果として得られるＴＰＶ化合物の最適なゴム状性能を実現するために、イオノマー（Ｉ）を加硫物（Ｃ）に組み込むことが、上に詳述されるように、熱可塑性フルオロポリマーマトリックス内でのフルオロエラストマーの動的加硫の動態を改善することにおいて特に有益であることを見出した。
本発明は、さらに、熱可塑性加硫物含フッ素組成物の前駆体混合物［混合物（Ｍ）］に関し、前記組成物は：
− 少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と；
− 少なくとも１種の（パー）フルオロエラストマー［エラストマー（Ａ）］と、
− 少なくとも１種のイオノマーポリマーであって、フッ素フリーの水素化オレフィンに由来する繰り返し単位およびカルボン酸基を有する（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を含み、カルボン酸基の少なくとも一部が金属またはアンモニウム塩の形態である、少なくとも１種のイオノマーポリマー［イオノマー（Ｉ）］と；
− エラストマー（Ａ）のための少なくとも１種の硬化系と
を含む。
本発明は、上に詳述されるような前駆体混合物の動的硬化を含む、上に詳述されるような加硫物（Ｃ）を製造する方法にさらに関する。
ポリマー（Ｆ）は、熱可塑性樹脂であり、すなわち、室温で加熱時に軟化し、冷却時に硬くなるポリマーであり、室温で、非晶質の場合はそのガラス転移温度よりも低い温度で存在し、または半結晶の場合はその融点よりも低い温度で存在する。
それにもかかわらず、ポリマー（Ｆ）が半結晶であること、すなわち明瞭な融点を有することは、概して好ましく、好ましいポリマー（Ｆ）は、少なくとも５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも１０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも３０Ｊ／ｇの融解熱を備えるポリマーである。融解熱の上限は決定的に重要ではないにもかかわらず、ポリマー（Ａ）は一般に、多くとも５５Ｊ／ｇの、好ましくは多くとも５３Ｊ／ｇの、さらに好ましくは多くとも５０Ｊ／ｇの融解熱を有するであろうことが理解される。
融解熱は、一般にＡＳＴＭ Ｄ１６３８標準に準拠したＤＳＣにより決定される。
ポリマー（Ｆ）は、フッ素化されており、すなわち、ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含む。
モノマー（Ｆ）は、一般に、
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペン；
（ｂ）Ｃ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレン；
（ｃ）式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）に従うパーフルオロアルキルエチレン；
（ｄ）クロロトリフルオロエチレンのような、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）に従う（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｆ）ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、またはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル、またはパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルである）；
（ｇ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｈ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル、または１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、およびＹ０は、カルボン酸基またはスルホン酸基であって、その酸、酸ハライドもしくは塩の形態でのカルボン酸基もしくはスルホン酸基を含む）に従う官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
（ｉ）式（Ｉ）：
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５およびＲｆ６のそれぞれは、互いに等しいかもしくは異なり、独立してフッ素原子、または任意選択により１個以上の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはパー（ハロ）フルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）のフルオロジオキソール
からなる群から選択される。
ポリマー（Ｆ）は、上に詳述されるとおりに、１種または２種以上のモノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を含み得る。さらに、加えて、ポリマー（Ｆ）は、１種以上のフッ素フリーのモノマーに由来する繰り返し単位を含み得る。
本発明のＴＰＶ組成物に使用されるポリマー（Ｆ）は、通常：
（ｊ）４０〜６０モル％の、エチレン（Ｅ）に由来する繰り返し単位と；
（ｊｊ）６０〜４０モル％の、少なくとも１種のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位と；
（ｊｊｊ）０〜１０モル％、好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０〜２．５モル％の、Ｅ、ＣＴＦＥおよびＴＦＥと異なる少なくとも１種のフッ素化および／またはフッ素フリーコモノマーに由来する繰り返し単位
を含む。
コモノマー（ｊｊｊ）は、
１）一般式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、任意選択により１つ以上のヘテロ原子を含有する）を有するアクリルモノマー；
２）一般式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、任意選択により１つ以上のヘテロ原子を含有する）を有するビニルエーテルモノマー；
３）一般式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２（式中、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、任意選択により１つ以上のヘテロ原子を含有する）を有するカルボン酸のビニルエステル；
４）一般式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（式中、ｎは０であるか、または１〜１０の整数である）を有する不飽和カルボン酸
からなる群から選択されるフッ素フリーコモノマーであり得る。
コモノマー（ｊｊｊ）は、フッ素化コモノマーであり得、そのような場合において、コモノマー（ｊｊｊ）は、モノマー（ｊｊ）（すなわち、ＣＴＦＥ由来またはＴＦＥ由来）と異なる場合、上に列挙した（ａ）〜（ｉ）の任意のモノマーであり得、より具体的には、上に詳述されるとおり、タイプ（ｅ）のモノマーであり得る。
ポリマー（Ｆ）のうちで、ＥＣＴＦＥコポリマー（すなわちモノマー（ｊｊ））がＣＴＦＥであるコポリマー、すなわち、言い換えれば、エチレンとＣＴＦＥ（および任意選択により上に詳述されるとおり、第３のモノマー）とのコポリマーが好ましい。
本発明の組成物に好適なＥＣＴＦＥポリマーは、通常２２０°Ｃ超、好ましくは２２５℃超、さらに２３０℃超、好ましくは２３５℃超の融解温度を有する。融解温度は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８に準拠して、１０℃／分の加熱速度で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により決定される。
本発明の組成物において特に良好な結果を与えると分かったＥＣＴＦＥポリマーは、
（ｊ）および（ｊｊ）の合計に基づいて、
（ｊ）４６〜５２モル％のエチレン（Ｅ）、
（ｊｊ）５４〜４８モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、および任意選択により、
（ｊｊｊ）（ｊ）、（ｊｊ）および（ｊｊｊ）の合計に基づいて、０．０１〜５モル％の、式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）に従う少なくとも１種の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル
に由来する繰り返し単位から本質的になるポリマーある。
先に言及したものとは異なる繰り返し単位をもたらす末端鎖、欠陥、または微量のモノマー不純物は、材料の性質に影響せずに、好ましいＥＣＴＦＥにさらに含まれ得る。
２３０℃および２．１６ｋｇでのＡＳＴＭ３２７５−８１の手順に従って測定されたＥＣＴＦＥポリマーのメルトフローレートは、一般に０．０１〜７５ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分の範囲である。
本発明の目的において、用語「（パー）フルオロエラストマー」［エラストマー（Ａ）］は、真のエラストマーを得るための基本構成成分として役立つフルオロポリマー樹脂を指すことが意図されており、前記フルオロポリマー樹脂は、１０重量％超、好ましくは３０重量％超の、少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、（パー）フッ素化モノマー）に由来する繰り返し単位、および任意選択により、フッ素原子を無含有の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、水素化モノマー）に由来する繰り返し単位を含む。
真のエラストマーは、それらの固有の長さの２倍まで、室温で、引き伸ばすことができ、そして５分間張力下にそれらを保持した後にそれらが解放されてしまうと直ちに、同時にそれらの最初の長さの１０％以内に戻る材料として、ＡＳＴＭ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｎｏ．１８４標準によって定義されている。
好適な（パー）フッ素化モノマーの非限定例としては、とりわけ、
− Ｃ２〜Ｃ８フルオロ−および／またはパーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレンおよびヘキサフルオロイソブチレン；
− Ｃ２〜Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；
− 式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル、または１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロアルキルエチレン；
− クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
− 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うフルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うヒドロフルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル、または１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル基、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基である）に従うフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；
− 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は、カルボン酸基またはスルホン酸基であって、その酸、酸ハライド、または塩の形態でのカルボン酸基またはスルホン酸基を含む）に従う官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル；
− 式：
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、互いに同じかもしくは異なり、独立してフッ素原子、または任意選択により１個以上の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはパー（ハロ）フルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）のフルオロジオキソール
である。
水素化モノマーの例は、とりわけ、エチレン、プロピレン、１−ブテンを含む水素化アルファ−オレフィン、ジエンモノマー、スチレンモノマーであり、アルファ−オレフィンが典型的に使用される。
（パー）フルオロエラストマー（Ａ）は、一般に非晶質の生成物であるかまたは結晶化度が低く（結晶相が２０体積％未満）、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が室温より低い生成物である。ほとんどの場合、（パー）フルオロエラストマーは、有利には１０℃未満、好ましくは５℃未満、さらに好ましくは０℃未満のＴｇを有する。
（パー）フルオロエラストマー（Ａ）は、
（１）ＶＤＦベースコポリマー（ここで、ＶＤＦは、以下のクラス：
（ａ１）Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレン；
（ｂ１）含水素Ｃ２〜Ｃ８オレフィン、例えば、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）；Ｃ２〜Ｃ８部分的フッ素化オレフィン、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｃ１）Ｃ２〜Ｃ８クロロおよび／またはブロモおよび／またはヨード−フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ１）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；好ましくは上の式（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ１）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）−オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（ｆ１）式：
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、互いに等しいかもしくは異なり、独立してフッ素原子、および任意選択により１つもしくは２つ以上の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えば、とりわけ−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３の中から選択される）を有する（パー）フルオロジオキソール；好ましくはパーフルオロジオキソール；
（ｇ１）式：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ
（式中、Ｒ’’ｆは、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル；および１〜３個のカテナリー酸素原子を含む直鎖または分岐のＣ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルの中から選択され、およびＸ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくはＸ２はＦであり、かつＲ’’ｆは、−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）を有する（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）；
（ｈ１）Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、例えば、エチレンおよびプロピレン
からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合しており、但し、そのコモノマーはＶＤＦとは異なることを条件とする）；および
（２）ＴＦＥベースコポリマー（ＴＦＥは、クラス（ａ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｇ１）、（ｈ１）、および以下のクラス（ｉ２）：
（ｉ２）シアニド基を含有するパーフルオロビニルエーテル、例えば、とりわけ米国特許第４２８１０９２号明細書、米国特許第５４４７９９３号明細書および米国特許第５７８９４８９号明細書中に記載されているもの
からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合しており、但し、そのコモノマーはＴＦＥとは異なることを条件とする）
の中から選択されるのが好ましい。
最も好ましい（パー）フルオロエラストマー（Ａ）は、以下の組成（単位：モル％）：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）および／またはパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％；
（ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％；
（ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０モル％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％；
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ０〜３０％；
（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％；
（ｉｘ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％
を有するものである。
本発明の（パー）フルオロエラストマー（Ａ）は、任意選択により、一般式：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに等しいかもしくは異なり、Ｈ、ハロゲン、基ＲＡｌｋまたはＯＲＡｌｋであり、ここでＲＡｌｋは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化または塩素化され得る分岐または直鎖のアルキルラジカルであり；Ｚは、任意選択により酸素原子を含有し、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８アルキレンもしくはシクロアルキレンラジカル、または例えば欧州特許出願公開第６６１３０４ Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）１９９５年７月５日に記載される（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである）
を有するビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］由来の繰り返し単位も含む。
ビス−オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは、式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）および（ＯＦ−３）：
（ＯＦ−１）
（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、互いに等しいかもしくは異なり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ、またはＣ１〜５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である）、
（ＯＦ−２）
（式中、Ａのそれぞれは、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なり、独立して、Ｆ、Ｃｌ、およびＨから選択され；Ｂのそれぞれは、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なり、独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲＢ（式中、ＲＢは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ化または塩素化され得る分岐もしく直鎖のアルキルラジカルである）から選択され、Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択によりフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり；好ましくはＥは、ｍが３〜５の整数である、−（ＣＦ２）ｍ−基であり；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である）、
（ＯＦ−３）
（式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上で定義されたのと同じ意味を有し；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに等しいかもしくは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜５アルキルまたは（パー）フルオロアルキル基である）
に従うものからなる群から選択される。
ポリマー（Ｆ）とエラストマー（Ａ）との重量比は、特に決定的に重要ではないが、但し、その重量比は、連続熱可塑性フルオロポリマー相および分散加硫フルオロエラストマー相を加硫物（Ｃ）に送達するために、通例の実験により選択される。一般に、重量比ポリマー（Ｆ）／エラストマー（Ａ）は、１０／９０ｗｔ／ｗｔ〜５０／５０ｗｔ／ｗｔ、好ましくは２０／８０〜４０／６０ｗｔ／ｗｔの間に含まれる。当業者は、加硫物（Ｃ）の目標最終特性を考慮して、最も適切な重量比を選択するであろう。
本発明の加硫物（Ｃ）は、少なくとも１種のイオノマー（Ｉ）を含む。
イオノマー（Ｉ）は、一般に、式：
（式中、
− Ｒ１のそれぞれは、独立して２〜４個の炭素原子を有する二価のアルキル基（好ましくはＲ１は、−ＣＨ２ＣＨ２−である）であり；
− Ｒ２のそれぞれは、独立してＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、好ましくはＲ２は、Ｈまたは−ＣＨ３であり；
− ｍおよびｎは、比ｎ／（ｍ＋ｎ）が１〜５０モル％であるような整数であり；
− Ｘのそれぞれは、独立してＨ；式ＮＲＮ ４（式中、ＲＮ ４のそれぞれは、互いに等しいかもしくは異なり、ＨまたはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基である）のアンモニウム基；および有利にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびＺｎからなる群から選択される金属からなる群から選択され、但し、上の式においてＸの出現の少なくとも１０％が、上に詳述されるアンモニウム基および金属からなる群から選択されることを条件とする）
に従う。
好適な実施形態において、イオノマー（Ｉ）は、アクリル酸に由来する繰り返し単位を２．５〜２５モル％含むエチレン−アクリル酸コポリマーであり、残りはエチレンに由来する繰り返し単位であり、前記コポリマーは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される金属で少なくとも部分的に塩化されている。
上に詳述されるエチレン−アクリル酸コポリマーは、とりわけ、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌから商標名Ａｃｌｙｎ（登録商標）として、ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ ＮｅｍｏｕｒｓからＳｕｒｌｙｎ（登録商標）として、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからＩｏｔｅｋ（登録商標）として、およびＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＰｒｉｍａｃｏｒ（登録商標）として市販されている。
イオノマー（Ｉ）は、本発明の加硫物（Ｃ）において、ポリマー（Ｆ）の重量に基づいて、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％の量で存在する。
さらに、加硫物（Ｃ）は、可塑剤、伸展油、合成加工油脂、安定剤、加工助剤、充填材、顔料、接着剤、粘着付与剤、およびワックスなどの付加的な任意の成分を含んでもよい。そのような付加的な成分は、前駆体混合物（Ｍ）にブレンドされてもよく、または動的硬化後に、加硫物（Ｃ）中に後で調合することができる。
本発明は、さらに熱可塑性加硫物含フッ素組成物の前駆体混合物［混合物（Ｍ）］に関し、前記混合物（Ｍ）は
− 上に詳述される少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と；
− 上に詳述される少なくとも１種の（パー）フルオロエラストマー［エラストマー（Ａ）］と、
− 少なくとも１種のイオノマーポリマーであって、上に詳述されるとおり、フッ素フリーの水素化オレフィンに由来する繰り返し単位およびカルボン酸基を有する（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を含み、カルボン酸基の少なくとも一部が金属またはアンモニウム塩の形態である、少なくとも１種のイオノマーポリマー［イオノマー（Ｉ）］と；
− エラストマー（Ａ）のための少なくとも１種の硬化系と
を含む。
ポリマー（Ｆ）、エラストマー（Ａ）、およびイオノマー（Ｉ）の成分に関して、ならびに加硫物（Ｃ）の任意選択の成分に関して、上に詳述される全ての特徴は、混合物（Ｍ）の好適な実施形態として、本明細書に同様に適用可能である。
本発明の加硫物（Ｃ）を得るために言及したように、動的硬化を受ける前駆体混合物［混合物（Ｍ）］は、加硫物（Ｃ）を得るために、エラストマー（Ａ）のための少なくとも１種の硬化系をさらに含む。
したがって、加硫物（Ｃ）は、上の詳細な記載から逸脱することなく、前記硬化系から誘導される残渣または分解生成物をこのようにさらに含んでもよいと理解される。
この硬化系は、エラストマー（Ａ）の、イオン硬化、過酸化物硬化および／または混合硬化に対して効果的であり得る。
硬化系の量は、特に制限されないが、但し、加硫物（Ｃ）内でエラストマー（Ａ）の架橋を実現するために効果的な量で存在する。
過酸化物硬化のための硬化系は、一般に、エラストマー（Ａ）１００部当たり一般に０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量において、熱分解によってラジカルを生成できる少なくとも１種の過酸化物（一般に、有機過酸化物）を含む。最も一般的に使用される作用物質のうち、ジアルキルパーオキシド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；ジクミルパーオキシド；ジベンゾイルパーオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート；ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブチル］カーボネートに言及することができる。
さらに、加えて、過酸化物硬化のための硬化系は、
（ａ）エラストマー（Ａ）１００部当たり一般に０．５〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部の量の少なくとも１種の硬化助剤であって、これらの補助剤のうち、以下のものが一般的に使用される：トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン；上に詳述されるビス−オレフィン（ＯＦ）；例えば、とりわけ欧州特許出願公開第８６０４３６ Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）１９９８年８月２６日および国際公開第９７／０５１２２号パンフレット（ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ）１９９７年２月１３日に記載されているものなどのトリアジン；以上で言及した硬化助剤のうち、上に詳述されるビス−オレフィン（ＯＦ）、より詳細には、上に詳述される式（ＯＦ−１）のものが、特に良好な結果を提供することがわかっている硬化助剤と、
（ｂ）任意選択により、エラストマー（Ａ）１００部当たり有利には１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部の量の金属化合物であって、二価の金属（例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂ）の酸化物および水酸化物からなる群から選択され、任意選択により弱酸の塩（例えば、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、または亜リン酸塩）と組み合わせてもよい金属化合物と、
（ｃ）任意選択により、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミンなどの金属非酸化物タイプの受酸剤と
を含む。
加硫物（Ｃ）が過酸化物硬化によって得られる場合、エラストマー（Ａ）は、巨大分子の鎖中および／または末端に、ヨウ素および／または臭素原子を含有するのが好ましい。これらのヨウ素および／または臭素原子の導入は、
− エラストマー（Ａ）の製造中に、臭素化および／もしくはヨウ素化された硬化部位コモノマーの重合媒体（例えば、２〜１０個の炭素原子を含有するブロモおよび／もしくはヨードオレフィン、またはヨードおよび／もしくはブロモフルオロアルキルビニルエーテル等）に、エラストマー（Ａ）中の硬化部位コモノマーの含有量が、一般に他のベースのモノマー単位１００モル当たり０．０５〜２モルであるような量で添加することにより；または
− エラストマー（Ａ）製造中に、ヨウ素化および／もしくは臭素化された連鎖移動剤を、重合媒体（例えば、式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキルであり、一方、ｘおよびｙが、１≦ｘ＋ｙ≦２で０〜２の整数である）の化合物、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のヨウ化物および／もしくは臭化物）に添加することにより
得られる。
イオン硬化のための硬化系は、一般に、当技術分野で既知の、少なくとも１種の硬化剤および少なくとも１種の促進剤を含む。
促進剤の量は、一般に、エラストマー（Ａ）１００部当たり０．０５〜５重量部（ｐｈｒ）含まれ、硬化剤の量は、通常、０．５〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜６ｐｈｒ含まれる。
芳香族または脂肪族ポリヒドロキシル化の化合物またはその誘導体は、硬化剤として使用されてよい。これらの中でも、特に、ジヒドロキシ、トリヒドロキシおよびテトラヒドロキシのベンゼン、ナフタレン、またはアントラセン；２つの芳香環が、脂肪族、脂環式もしくは芳香族の二価のラジカル、または代替的に酸素原子、硫黄原子により、または他にカルボニル基により、一緒に結合しているビスフェノールが挙げられるであろう。芳香環は、１つ以上の塩素原子、フッ素原子、もしくは臭素原子、またはカルボニル基、アルキル基もしくはアシル基で置換されていてもよい。ビスフェノールＡＦが特に好ましい。
使用され得る促進剤の例として、第４級のアンモニウム塩またはホスホニウム塩、アミノホスホニウム塩、ホスホラン、イミン化合物などが挙げられる。第４級のホスホニウム塩およびアミノホスホニウム塩が、好ましい。
促進剤と硬化剤を別々に使用する代わりに、１：２〜１：５、好ましくは１：３〜１：５の促進剤と硬化剤とのモル比で、付加物を含むイオン硬化のための硬化系を使用することも可能であり、促進剤は、上に定義された正電荷を有する有機オニウム化合物の１つであり、硬化剤は、前述の化合物、特にジヒドロキシもしくはポリヒドロキシ化合物またはジチオールもしくはポリチオール化合物から選択され、付加物は、促進剤と硬化剤との前述のモル比で反応生成物を融解することにより、または、前述の量の硬化剤を補った１：１付加物の混合物を融解することにより得られる。任意選択により、付加物に含有される促進剤に対して過剰の促進剤が存在していてもよい。
付加物調製のためのカチオンとして特に好ましいものは、１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチルホスホランアミンおよびテトラブチルホスホニウムであり、特に好ましいアニオンは、２つの芳香環が３〜７個の炭素原子のパーフルオロアルキル基から選択される二価のラジカルを介して結合されており、かつＯＨ基がパラ位にあるビスフェノール化合物である。
任意選択によりイオン硬化のための硬化系に含まれる他の成分は、
ｉ）１種以上のミネラル受酸剤であって、一般にエラストマーのイオン硬化において既知のものから選択され、好ましくは二価の金属の酸化物、好ましくはＭｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂの酸化物からなる群から選択され、通常、エラストマー（Ａ）の１〜４０ｐｈｒの量で含まれるミネラル受酸剤と；
ｉｉ）エラストマーのイオン硬化において既知のものから選択される１種以上のベース化合物であって、一般的に二価の金属の水酸化物（好ましくはＣａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２）、弱酸の金属塩（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＮａおよびＫの炭酸塩、炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩、および亜リン酸塩）、ならびに上に言及される水酸化物と上に言及される金属塩との混合物からなる群から選択され、通常、エラストマー（Ａ）の０．５〜１０ｐｈｒの量で添加されるベース化合物と
である。
本発明は、さらに、上に詳述される混合物（Ｍ）の動的硬化を含む、上に詳述される加硫物（Ｃ）の製造方法に関する。
その方法は、一般に、ポリマー（Ｆ）が半結晶の場合はポリマー（Ｆ）の結晶融点より高い温度で、またはポリマー（Ｆ）が非晶質の場合はそのガラス転移温度より高い温度で、押出機またはミキサー内で混合物（Ｍ）を加熱することと、混合剪断力が作用している間にエラストマー（Ａ）を加硫することとを含む。
その温度は、通例、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２５０℃である。
本発明の方法を実施するのに好ましい装置は、押出機である。このような実施形態において、混合物（Ｍ）の成分は、全て一緒に事前に混合され、例えば単一のホッパーを介して押出機に供給されることが可能であり、または別々の供給機を介して押出機に供給されることも可能である。エラストマー（Ａ）のための上述の硬化系を別々の供給機を介して添加することが一般に好ましく、それにより、前記硬化系がエラストマー（Ａ）およびフルオロポリマー（Ｆ）の溶融塊に送達されるであろう。
本発明の加硫物（Ｃ）は、例えば化学および半導体業界において、シール材として使用されることができ、Ｏ−リング、Ｖ−リング、ガスケット、およびダイアフラムの製作に好適である。
電気およびワイヤ／ケーブル業界において、加硫物（Ｃ）は、その可撓性、低燃焼性ならびに耐オイル性、耐燃料性および耐薬品性のため、ワイヤ被覆およびワイヤ／ケーブルシースに使用されることが可能である。
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先されるものとする。
本発明は、これから以下の実施例を参照して説明されるが、その目的は、単に例証的なものに過ぎず、本発明の範囲を限定することは意図されていない。
原料
ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＭＮ ＦＫＭは、６６重量％のフッ素含有量を有するフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンエラストマーであり、平均粒径約５００μｍの微粉末化した粉体の形態で入手可能である（以下、エラストマー（Ａ１））。
ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＦＯＲ Ｍ１は、約５０．０重量％のエラストマーのＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーと、約５０．０重量％の４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノールとから作製されるマスターバッチ（以下、ＦＯＲ Ｍ１）である。
ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＦＯＲ Ｍ２は、約７０．０重量％の、エラストマーのＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーと約３０．０重量％のベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウムクロリドとから作製されるマスターバッチ（以下、ＦＯＲ Ｍ２）である。
ＡＣＬＹＮ（登録商標）２０１イオノマーは、４２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するエチレン−アクリル酸イオノマーであり、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌから市販されている（以下、イオノマー（Ｉ１））。
ＨＡＬＡＲ（登録商標）ＥＣＴＦＥ ＸＰＨ ８００は、パーフルオロプロピルビニルエーテルに由来する繰り返し単位を約１．５重量％含むＥ／ＣＴＦＥコポリマーであり、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販されている（以下、ＥＣＴＦＥ（Ｆ１））。
ＦＰＡ−１は、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ａ１０パーフルオロポリエーテルマクロマーであり、式−ＣＯＮＨ−Ｃ１８Ｈ３７の末端鎖、Ｍｗ約１８００、フッ素含有量４０％および融点約４０℃を有する。
エラストマー（Ａ）の硬化挙動へのイオノマー（Ｉ）の効果
硬化挙動へのイオノマー（Ｉ１）の影響力を試験するために、エラストマー（Ａ１）と硬化試薬との混合物をイオノマー（Ｉ１）と一緒にした。
可動ダイレオメーター（ＭＤＲ）およびオシレーティングディスクレオメーター（ＯＤＲ）により、２００℃の温度で、以下の特性を決定することにより、硬化挙動を特徴付けた。
ＭＤＲ：
Ｓ’Ｍｉｎ＝最小弾性トルクＳ’
Ｓ’Ｍａｘ＝最大弾性トルクＳ’
ｔＳ２＝スコーチ時間、ＭＬから２単位上昇するための時間（秒）；
ｔ’１０＝１０％の硬化状態までの時間（秒）；
ｔ’５０＝５０％の硬化状態までの時間（秒）；
ｔ’９０＝９０％の硬化状態までの時間（秒）。
ＯＤＲ：
ＭＬ＝最小トルク（ポンド×インチ）
ＭＨ＝最大トルク（ポンド×インチ）
ｔＳ２＝スコーチ時間、ＭＬから２単位上昇するための時間（秒）；
ｔ’１０＝１０％の硬化状態までの時間（秒）；
ｔ’５０＝５０％の硬化状態までの時間（秒）；
ｔ’９０＝９０％の硬化状態までの時間（秒）。
結果を以下の表に要約し、イオノマー（Ｉ１）がエラストマー（Ｉ１）の硬化に有利な効果を有することは、その表から明らかである。
ＴＰＶ組成物の製造
以下の温度分布を採用し、動的加硫により、押出機内で熱可塑性加硫物を生成した。
以下の表に、化合物の配合および特性を要約する。
上に示すように、ＰＦＰＥワックスＰＦＡ−１の代わりにイオノマー（Ｉ１）を組み込むことにより、同じ加工特性の利点を実現しながら、ＤＭＡｃにおける膨張の飛躍的な低減、およびモジュラスの増大により証明されるような優良な架橋挙動を提供することが実証された。

Claims (13)

  1. 連続熱可塑性フルオロポリマー相および分散加硫フルオロエラストマー相を含む熱可塑性加硫物含フッ素組成物［加硫物（Ｃ）］であって、
    − 少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と；
    − 少なくとも１種の（パー）フルオロエラストマー［エラストマー（Ａ）］と、
    − 少なくとも１種のイオノマーポリマーであって、フッ素フリーの水素化オレフィンに由来する繰り返し単位およびカルボン酸基を有する（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を含み、カルボン酸基の少なくとも一部が金属またはアンモニウム塩の形態である、少なくとも１種のイオノマーポリマー［イオノマー（Ｉ）］と
    を含む加硫物（Ｃ）。
  2. 前記ポリマー（Ｆ）が、少なくとも５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも１０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも３０Ｊ／ｇの融解熱を有し、および／または多くとも５５Ｊ／ｇ、好ましくは多くとも５３Ｊ／ｇ、さらに好ましくは多くとも５０Ｊ／ｇの融解熱を有する半結晶ポリマーである、請求項１に記載の加硫物（Ｃ）。
  3. 前記ポリマー（Ｆ）が、
    （ａ）Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペン；
    （ｂ）Ｃ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレン；
    （ｃ）式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）に従うパーフルオロアルキルエチレン；
    （ｄ）クロロトリフルオロエチレンのような、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
    （ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）に従う（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
    （ｆ）ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、またはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル、またはパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルである）；
    （ｇ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
    （ｈ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル、または１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、およびＹ０は、カルボン酸基またはスルホン酸基であって、その酸、酸ハライドもしくは塩の形態でのカルボン酸基もしくはスルホン酸基を含む）に従う官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
    （ｉ）式（Ｉ）：
    （式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５およびＲｆ６のそれぞれは、互いに同じかもしくは異なり、独立してフッ素原子、任意選択により１個以上の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはパー（ハロ）フルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）のフルオロジオキソール
    からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含む、請求項１または２に記載の加硫物（Ｃ）。
  4. ポリマー（Ｆ）が、
    （ｊ）４０〜６０モル％の、エチレン（Ｅ）に由来する繰り返し単位；
    （ｊｊ）６０〜４０モル％の、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の少なくとも一方に由来する繰り返し単位；および
    （ｊｊｊ）０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２．５モル％の、Ｅ、ＣＴＦＥおよびＴＦＥと異なる少なくとも１種のフッ素化および／またはフッ素フリーコモノマーに由来する繰り返し単位
    を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の加硫物（Ｃ）。
  5. ポリマー（Ｆ）が、
    （ｊ）および（ｊｊ）の合計に基づいて、
    （ｊ）４６〜５２モル％のエチレン（Ｅ）；
    （ｊｊ）５４〜４８モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；および任意選択により、
    （ｊｊｊ）（ｊ）、（ｊｊ）および（ｊｊｊ）の合計に基づいて、０．０１〜５モル％の、式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）に従う少なくとも１種の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル
    に由来する繰り返し単位から本質的になるＥＣＴＦＥコポリマーである、請求項４に記載の加硫物（Ｃ）。
  6. 前記エラストマー（Ａ）が、１０重量％超、好ましくは３０重量％超の、少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、（パー）フッ素化モノマー）に由来する繰り返し単位、および任意選択により、フッ素原子を無含有の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、水素化モノマー）に由来する繰り返し単位を含み、前記（パー）フッ素化モノマーは、
    − Ｃ２〜Ｃ８フルオロ−および／またはパーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレンおよびヘキサフルオロイソブチレン；
    − Ｃ２〜Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；
    − 式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル、または１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロアルキルエチレン；
    − クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のような、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
    − 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うフルオロアルキルビニルエーテル；
    − 式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うヒドロフルオロアルキルビニルエーテル；
    − 式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル、またはパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
    − 式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；
    − 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は、カルボン酸基またはスルホン酸基であって、その酸、酸ハライド、または塩の形態でのカルボン酸基またはスルホン酸基を含む）に従う官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル；
    − 式：
    （式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５およびＲｆ６のそれぞれは、互いに同じかもしくは異なり、独立してフッ素原子、任意選択により１個以上の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはパー（ハロ）フルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）のフルオロジオキソール
    からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の加硫物（Ｃ）。
  7. 前記エラストマー（Ａ）が、
    （１）ＶＤＦベースコポリマー（ここで、ＶＤＦは、以下のクラス：
    （ａ１）Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレン；
    （ｂ１）含水素Ｃ２〜Ｃ８オレフィン、例えば、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）；Ｃ２〜Ｃ８部分的フッ素化オレフィン、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
    （ｃ１）Ｃ２〜Ｃ８クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
    （ｄ１）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；好ましくは前記式（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
    （ｅ１）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）−オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
    （ｆ１）式：
    （式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、互いに等しいかもしくは異なり、独立してフッ素原子、および任意選択により１つもしくは２つ以上の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えば、とりわけ−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３の中から選択される）を有する（パー）フルオロジオキソール；好ましくはパーフルオロジオキソール；
    （ｇ１）式：
    ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ
    （式中、Ｒ’’ｆは、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル；および１〜３個のカテナリー酸素原子を含む直鎖または分岐のＣ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルの中から選択され、およびＸ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくはＸ２はＦであり、かつＲ’’ｆは、−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）を有する（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）；
    （ｈ１）Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、例えば、エチレンおよびプロピレン
    からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合しており、但し、前記コモノマーはＶＤＦとは異なることを条件とする）；および
    （２）ＴＦＥベースコポリマー（ここで、ＴＦＥは、前記クラス（ａ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｇ１）、（ｈ１）、および以下のクラス（ｉ２）：
    （ｉ２）シアニド基を含むパーフルオロビニルエーテル
    からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合しており、但し、前記コモノマーはＴＦＥとは異なることを条件とする）
    の中から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の加硫物（Ｃ）。
  8. ポリマー（Ｆ）とエラストマー（Ａ）との重量比が、１０／９０ｗｔ／ｗｔ〜５０／５０ｗｔ／ｗｔ、好ましくは２０／８０〜４０／６０ｗｔ／ｗｔの間に含まれる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の加硫物（Ｃ）。
  9. 前記イオノマー（Ｉ）が、式：
    （式中、
    − Ｒ１のそれぞれは、独立して２〜４個の炭素原子を有する二価のアルキル基（好ましくはＲ１は、−ＣＨ２ＣＨ２−である）であり；
    − Ｒ２のそれぞれは、独立してＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、好ましくはＲ２は、Ｈまたは−ＣＨ３であり；
    − ｍおよびｎは、比ｎ／（ｍ＋ｎ）が１〜５０モル％であるような整数であり、
    − Ｘのそれぞれは、独立してＨ；式ＮＲＮ ４（式中、ＲＮ ４のそれぞれは、互いに等しいかもしくは異なり、ＨまたはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基である）のアンモニウム基；および有利にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびＺｎからなる群から選択される金属からなる群から選択され、但し、前記式においてＸの出現の少なくとも１０％が、上に詳述されるアンモニウム基および金属からなる群から選択されることを条件とする）に従う、請求項１〜８のいずれか一項に記載の加硫物（Ｃ）。
  10. 前記イオノマー（Ｉ）が、アクリル酸に由来する繰り返し単位を２．５〜２５モル％含むエチレン−アクリル酸コポリマーであり、残りはエチレンに由来する繰り返し単位であり、前記コポリマーは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される金属で少なくとも部分的に塩化されている、請求項９に記載の加硫物（Ｃ）。
  11. 前記イオノマー（Ｉ）が、ポリマー（Ｆ）の重量に基づいて、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％の量で存在する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の加硫物（Ｃ）。
  12. 熱可塑性加硫物含フッ素組成物の前駆体混合物［混合物（Ｍ）］であって、
    − 少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と；
    − 少なくとも１種の（パー）フルオロエラストマー［エラストマー（Ａ）］と、
    − 少なくとも１種のイオノマーポリマーであって、フッ素フリーの水素化オレフィンに由来する繰り返し単位およびカルボン酸基を有する（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を含み、カルボン酸基の少なくとも一部が金属またはアンモニウム塩の形態である、少なくとも１種のイオノマーポリマー［イオノマー（Ｉ）］と；
    − 前記エラストマー（Ａ）のための少なくとも１種の硬化系と
    を含む混合物（Ｍ）。
  13. 請求項１２に記載の前駆体混合物を動的に硬化することを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の加硫物（Ｃ）を製造する方法。
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