JP2012513534A - その場生成されるフッ素化イオノマーの分散した微粒子を使用する水性重合によって製造されるフルオロポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
フッ素化イオノマーの微粒子は、本発明に従って第1重合ステッププロセスで重合される。「フッ素化イオノマー」は、約53以下のイオン交換比を提供するのに十分なイオン基を有するフルオロポリマーを意味する。本出願では、「イオン交換比」または「IXR」は、イオン基に対するポリマー主鎖中の炭素原子の数と定義される。加水分解するとイオン性になる−SO2Fなどの前駆体基は、IXRを測定する目的のためにイオンとして扱われない。本発明の方法に用いられるフッ素化イオノマーは好ましくは、約3〜約53のイオン交換比を有する。より好ましくは、IXRは約3〜約43、さらにより好ましくは約3〜約33、一層より好ましくは約8〜約33、最も好ましくは8〜約23である。好ましい実施形態では、フッ素化イオノマーは高度にフッ素化されている。アイオノマーに関連して「高度にフッ素化」は、ポリマー中の炭素原子に結合した一価原子の総数の少なくとも90%がフッ素原子であることを意味する。最も好ましくは、アイオノマーは過フッ素化されている。
−(O−CF2CFRf)a−(O−CF2)b−(CFR’f)cSO3X
(式中、RfおよびR’fは独立して、F、Clまたは1〜10個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、a=0〜2、b=0〜1、c=0〜6であり、Xは、H、Li、Na、KまたはNH4である)
で表される。好ましいアイオノマーには、例えば、米国特許第3,282,875号明細書に、ならびに米国特許第4,358,545号明細書および同第4,940,525号明細書に開示されているポリマーが含まれる。好ましい一アイオノマーはパーフルオロカーボン主鎖を含み、側鎖は、式−O−CF2CF(CF3)−O−CF2CF2SO3X(式中、Xは、上に定義された通りである)で表される。このタイプのアイオノマーは、米国特許第3,282,875号明細書に開示されている。かかるアイオノマーは、テトラフルオロエチレン(TFE)と過フッ素化ビニルエーテル、CF2=CF−O−CF2CF(CF3)−O−CF2CF2SO3X、パーフルオロ(3,6−ジオキサ−4−メチル−7−オクテンスルホネート(PDMOS)との共重合によって製造することができる。米国特許第4,358,545号明細書および同第4,940,525号明細書に開示されているタイプの好ましい一アイオノマーは、側鎖−O−CF2CF2SO3X(式中、Xは、上に定義された通りである)を有する。このアイオノマーは、テトラフルオロエチレン(TFE)と過フッ素化ビニルエーテルCF2=CF−O−CF2CF2SO3X、パーフルオロ(3−オキサ−4−ペンテンスルホネート)(POPS)との共重合によって製造することができる。
「フルオロポリマー」は、少なくとも1つのフッ素化モノマーから重合されたポリマーであって、無視できるイオン基、または約53より大きいイオン交換比を提供する限定された数のイオン基を有する、すなわち、非イオン性フルオロポリマーであるポリマーを意味する。加水分解するとイオン性になる−SO2Fなどの前駆体基は、IXRを測定するという目的のためにはイオン基と扱われない。好ましいフルオロポリマーは、イオン基を全く持たないか、または約100より大きいイオン交換比を与える限定された数のイオン基を有する。本発明の方法で使用されるフッ素化モノマーは、好ましくは独立して、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル(VF)、フッ化ビニリデン(VF2)、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール(PDD)、パーフルオロ−2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン(PMD)、パーフルオロ(アリルビニルエーテル)およびパーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)からなる群から選択される。好ましいパーフルオロアルキルエチレンモノマーは、パーフルオロブチルエチレン(PFBE)である。好ましいフルオロビニルエーテルには、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)(PEVE)、およびパーフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)などのパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)モノマー(PAVE)が含まれる。エチレンおよびプロピレンなどの非フッ素化オレフィン系コモノマーを、フッ素化モノマーと共重合させることができる。
る。
フッ素化イオノマー微粒子の分散系に加えて、フルオロポリマーの粒子の水性分散系を形成するために使用される水性重合媒体は、界面活性剤をさらに含んでもよい。界面活性剤は、炭化水素界面活性剤、シロキサン界面活性剤、およびフルオロ界面活性剤を含む大グループの好適な界面活性剤から選択することができる。好適な炭化水素界面活性剤は、Arakiらに付与された米国特許第5,925,705号明細書;ならびに津田らに付与される特開2004−358397号公報および特開2004−359870号公報に開示されている。好適なシロキサン界面活性剤は、Willeらに付与された米国特許第6,841,616号明細書に記載されている。好ましくは、界面活性剤はフルオロ界面活性剤であり、より好ましくはフルオロエーテル界面活性剤である。
[R1−On−L−A−]Y+ (I)
(式中、
R1は、エーテル結合を含有してもよい、線状もしくは分岐の部分もしくは完全フッ素化脂肪族基であり;
nは0または1であり;
Lは、非フッ化、部分フッ素化もしくは完全フッ素化であってもよく、そしてエーテル結合を含有してもよい、線状もしくは分岐のアルキレン基であり;
A−は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオン、およびホスホネートからなる群から選択されるアニオン性基であり;
Y+は、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであるが;
ただし、R1−On−L−の鎖長は6原子以下である)
を有する短鎖フルオロ界面活性剤を含有する。
R1が、エーテル結合を含有してもよい1〜3個の炭素原子を有する線状もしくは分岐の部分もしくは完全フッ素化アルキル基であり、
Lが、−CX(R2)−(式中、R2はフッ素またはパーフルオロメチルであり、Xは水素またはフッ素である)、および−CZ1Z2CZ3Z4−(式中、Z1、Z2、Z3、およびZ4は独立して、水素またはフッ素から選択される)から選択されるアルキレン基である)
に従ったフルオロ界面活性剤である。
[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO−]Y+ (II)
(式中、Y+は、水素、アンモニウム、またはアルカリ金属カチオンである)
の化合物である。この化合物は、R1がCF3CF2CF2−であり;Lが−CF(CF3)−であり;A−がカルボキシレートであり;Y+が、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンである式(I)で表される。好ましくは、Y+は、水素またはアンモニウムである。この式の化合物は、米国特許第3,291,843号明細書に従って製造されたパーフルオロ−2−プロポキシプロピオニルフルオリド中間体から、またはヘキサフルオロプロピレンオキシドの二量化および、酸の場合には生じた酸フルオリドのカルボン酸への引き続く加水分解によってそして、塩の場合には、所望の塩を生成するための適切な塩基との同時またはその後の反応によって得ることができる。ヘキサフルオロプロピレンオキシドの二量化手順は、英国特許第1,292,268号明細書に開示されている。
[CF3CF2OCF(CF3)COO−]Y+ (III)
(式中、Y+は、水素、アンモニウム、またはアルカリ金属カチオンである)
の化合物である。この式の化合物は、米国特許第3,291,843号明細書に従って製造されたパーフルオロ−2−エトキシプロピオニルフルオリド中間体および酸の場合には生じた酸フルオリドのカルボン酸へのその後の加水分解からそして、塩の場合には、所望の塩を生成するための適切な塩基との同時またはその後の反応によって得ることができる。
[C2F5OCF2CF2CF2COO−]Y+ (IV)
[C3F7OCF2COO−]Y+ (V)
[C3F7OCF2CF2COO−]Y+ (VI)
[C3F7OCF2CF2CF2COO−]Y+ (VII)
(式中、Y+は、水素、アンモニウム、またはアルカリ金属カチオンである)
の化合物である。これらの化合物は、例えば、米国特許出願公開第2007/0015864号明細書(Hintzerら)に記載されている手順によって製造することができる。
[C4F9SO2N−CH2CH2OH]Y+ (VIII)
(式中、Y+は、水素、アンモニウム、またはアルカリ金属カチオンである)
のスルホンアミド化合物である。アンモニウム塩としてのこの式の界面活性剤は、商標NOVECTM4200で3Mから商業的に入手可能である。
[CF3CF2CF2CF2CH2CH2SO3 −]Y+ (IX)
(式中、Y+は、水素、アンモニウム、またはアルカリ金属カチオンである)
の化合物である。
本発明に従った重合は、重合の条件下にラジカルを発生させることができるフリーラジカル開始剤を用いる。当該技術分野でよく知られているように、本発明に従って使用するための開始剤は、フルオロポリマーのタイプおよび得られるべき所望の特性、例えば、末端基タイプ、分子量などに基づいて選択される。溶融加工可能なTFEコポリマーなどの特定のフルオロポリマーには、ポリマーにアニオン性末端基を生成する無機過酸の水溶性塩が用いられる。このタイプの好ましい開始剤、好ましくは過硫酸塩、例えば、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムは、重合の温度で比較的長い半減期を有する。過硫酸塩開始剤の半減期を短くするために、鉄などの金属触媒塩ありまたはなしで、亜硫酸水素アンモニウムまたはメタ亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を使用することができる。好ましい過硫酸塩開始剤は、実質的に金属イオンを含まず、最も好ましくはアンモニウム塩である。
連鎖移動剤が、溶融粘度を制御する目的で分子量を低下させるために、あるタイプのポリマーの重合のために、たとえば溶融加工可能なTFEコポリマーのために、本発明に従った方法に使用されてもよい。使用される場合、連鎖移動剤は、本方法の第2重合ステップに主として使用される。この目的のために有用な連鎖移動剤は、フッ素化モノマーの重合での使用についてよく知られている。好ましい連鎖移動剤には、水素、1〜20個の炭素原子、より好ましくは1〜8個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、ハロカーボン、ハイドロハロカーボンまたはアルコールが含まれる。かかる連鎖移動剤の代表的な好ましい例は、エタンなどのアルカン、クロロホルム、1,4−ジヨードパーフルオロブタンおよびメタノールである。
重合法の第1ステップ、フッ素化イオノマー微粒子のその場形成は、フルオロポリマーの分散重合での使用のために知られているタイプの加圧反応器でのバッチプロセスとして実施することができる。本発明の方法の第1ステップを実施するための好適な垂直または水平反応器は、水性媒体が望ましい反応速度とイオン基を持ったコモノマーの一様な組み込みとのためにTFEなどの気相モノマーの十分な接触を提供するための攪拌機を備えている。反応器は好ましくは、制御された温度の熱交換媒体の循環によって反応温度が便利に制御され得るように反応器を取り囲む冷却ジャケットを含む。
R(OCH2CH2)nOH
(式中、Rは、8〜18個の炭素原子を有する分岐アルキル、分岐アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基であり、nは、Cavanaugh欧州特許出願公開第1472307 A1号明細書に開示されているように5〜18の平均値である)
の化合物または化合物の混合物である。安定化分散系は、分散系中のフルオロポリマー固形分の重量を基準として2〜11重量%の非イオン界面活性剤を好ましくは含有する。濃い分散系の固形分は典型的には約35〜約70重量%である。
本発明は、大半のフルオロポリマーおよびフッ素化イオノマーの核を含む粒子を提供する。本出願で用いられるところでは、用語「核」は、粒子が形成されるにつれてその周りにフルオロポリマー成長が起こる粒子の内部部分を意味する。かかる粒子は好ましくは、粒子が約10nm〜約400nmの数平均粒径を有する水性分散系として提供される。粒子が約15重量%未満のフッ素化イオノマーを含むことが好ましい。より好ましい実施形態では、粒子は、約10重量%未満、さらにより好ましくは約1重量%未満、一層より好ましくは約0.1重量%、最も好ましくは0.025重量%未満のフッ素化イオノマーを含む。
フッ素化イオノマーのメルトフローレイト(MFR)は、2110グラム重量を使って270℃でASTM D−1238−04cの方法に従って、熱可塑性形態、例えば、スルホネートアイオノマーについてはスルホニルフルオリドまたはスルホン酸形態でのポリマーに関して測定される。
下の実施例1での使用のために、界面活性剤:C3F7OCF(CF3)COONH4(HFPOダイマー酸塩、DAS)、20重量%を、500gのC3F7OCF(CF3)COOHへの128gの濃水酸化アンモニウム溶液の滴加、引き続く20重量%への脱イオン水での希釈によって調製する。
その場形成のフッ素化イオノマー微粒子および界面活性剤を使ったコアシェル重合
本実施例は、コアが非溶融流動性PTFEを含み、シェルが溶融加工可能なパーフルオロポリマーを含む、その場生成する分散したフッ素化イオノマー微粒子および短鎖界面活性剤(DAS)の存在下でのコア/シェルフルオロポリマーの重合を実証する。
約1.5の長さ対直径比および1ガロン(3.8リットル)の水容量を有する円筒形の、水平の、水ジャケット付き、パドル撹拌ステンレススチール反応器に、1800グラムの脱塩水、0.3グラムのパーフルオロ(3,6−ジオキサ−4−メチル−7−オクテンスルホン酸(PDMOS)アンモニウムの30%水性溶液、および20グラムのDASの20重量%水溶液を装入する。反応器を110rpmでパドル撹拌する状態で、反応器を25℃に加熱し、次に排気し、テトラフルオロエチレン(TFE)で3回パージする。反応器温度を75℃に上げ、TFEで100psig(1.0MPa)に加圧する。次に、0.2%の過硫酸アンモニウム(APS)を含有する40mlの新たに調製した水性開始剤溶液を注入する。次に、この同じ開始剤溶液を0.1ml/分で反応器へポンプ送液する。反応器圧力の5psi(35KPa)降下によって示唆されるように重合が開始した(キックオフ)後に、追加のTFEを1グラム/分の速度で反応器へ供給する。10グラムのTFEがキックオフ後に消費された後に、反応媒体のサンプルを、撹拌を続行しながら採取する。サンプルは、0.02%の固形分のフッ素化イオノマー微粒子の無色透明な分散系である。フッ素化イオノマー微粒子の重量平均粒径は、直径がおおよそ17nmである。IXRは、おおよそ17(EW≒1200)である。
TFE圧力を急速に300psig(2.17MPa)に上げ、その後TFE消費速度を6分間6グラム/分に調節する(追加の36グラムのTFEが消費される)。次に、TFEおよび開始剤供給を停止し、反応器をゆっくりガス抜きする。撹拌を停止した後、反応器蒸気空間を排気する。撹拌を110rpmで再開し、反応器の内容物を25℃に冷却する。攪拌機を再び停止し、次に反応器の圧力をエタンで8インチHg(27KPa)に上げる。エタンの添加後に、攪拌機を110rpmで再開し、反応器の内容物を75℃に温める。次に24mlのPEVEを注入し、引き続き反応器圧力をTFEで250psig(1.75MPa)に上げる。次に、0.2%APSの水性開始剤溶液をバッチの残りの間0.5ml/分で再開する。加えて、PEVEをバッチの残りの間0.3ml/分で注入する。TFE供給速度を7.56g/分に調節する。114分(追加の861gのTFEが消費された)後に、反応を終了させる。反応期間の終わりに、TFE、PEVEおよび開始剤溶液供給を停止し、反応器をゆっくりガス抜きする。ほぼ大気圧までガス抜きした後、反応器を窒素でパージして残存モノマーを除去する。さらに冷却して、分散系を60℃より下で反応器から排出させる。生の分散系の固形分は32.94重量%であり、生の分散系粒度(RDPS)は225nmである。分散系粒子中のフッ素化イオノマー(FI核)の重量%は0.0095重量%であると計算される。
Claims (29)
- 開始剤の存在下に水性重合媒体中イオン性基を有する少なくとも1つのフッ素化モノマーを第1の重合ステップで重合し、該重合がフッ素化イオノマーの分散した微粒子をもたらす工程;
該フッ素化イオノマーの分散した微粒子および開始剤の存在下に、上記水性重合媒体中少なくとも1つのフッ素化モノマーを第2の重合ステップで重合してフルオロポリマーの粒子の水性分散液を形成する工程;
を含むフルオロポリマー粒子の水性分散液の製造方法。 - 前記第2の重合ステップを始める前に前記第1の重合ステップを浮遊処理する工程をさらに含む請求項1に記載の方法。
- 前記浮遊処理工程中にフッ素化イオノマーの前記分散した微粒子が別個の容器で貯蔵される請求項1に記載の方法。
- 前記第1の重合ステップが、前記第2の重合ステップを複数回行なうのに十分な分散したフッ素化イオノマー微粒子を生成する請求項1に記載の方法。
- 前記第2の重合ステップで前記水性重合媒体に存在するフッ素化イオノマーの前記分散した微粒子の量が、前記水性分散液に生成される前記フルオロポリマー固形分の約15質量%未満を構成する請求項1に記載の方法。
- フッ素化イオノマーの前記微粒子が約2nm〜約100nmの質量平均粒子径を有する請求項1に記載の方法。前記フッ素化イオノマーが約3〜約53のイオン交換比を有する請求項1に記載の方法。
- 前記フッ素化イオノマーが高度にフッ素化されている請求項1に記載の方法。
- 前記フッ素化イオノマーがペルフルオロ化されている請求項1に記載の方法。
- 前記フッ素化イオノマーが、イオン性基を担持した繰り返し側鎖がポリマー主鎖に結合した、そのポリマー主鎖を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記フッ素化イオノマーが約10未満のpKaを有するイオン性基を含む請求項1に記載の方法。
- 前記フッ素化イオノマーが、スルホネート、カルボキシレート、ホスホネート、ホスフェートおよびそれらの混合物からなる群から選択されるイオン性基を含む請求項1に記載の方法。
- 前記フッ素化イオノマーがスルホネート基を含む請求項1に記載の方法。
- 前記繰り返し側鎖が式−(O−CF2CFRf)a−(O−CF2)b−(CFR’f)cSO3X(式中、RfおよびR’fは独立して、F、Clまたは1〜10個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基から選択され、a=0〜2、b=0〜1、c=0〜6であり、Xは、H、Li、Na、KまたはNH4である)で表される請求項12に記載の方法。
- 前記フッ素化イオノマーがテトラフルオロエチレンとCF2=CF−O−CF2CF(CF3)−O−CF2CF2−SO3X(式中、Xは、H、Li、Na、KまたはNH4である)とから製造されるコポリマーである請求項13に記載の方法。
- 熱可塑性形態の前記フッ素化イオノマーが5kg重さを使用して270℃で約1〜約500のメルトフローを有する請求項1に記載の方法。
- 界面活性剤を前記重合媒体に備える工程をさらに含む請求項1に記載の方法。
- フルオロ界面活性剤を前記重合媒体に備える工程をさらに含む請求項1に記載の方法。
- フルオロエーテル界面活性剤を前記重合媒体に備える工程をさらに含む請求項1に記載の方法。
- 前記フルオロ界面活性剤が式:
[R1−On−L−A−]Y+
(式中、
R1は、エーテル結合を含有してもよい線状または分岐の部分または完全フッ素化脂肪族基であり;
nは0または1であり;
Lは、フッ素化されていないか、部分フッ素化されているかまたは完全フッ素化されていてもよく、そしてエーテル結合を含有してもよい、線状または分岐のアルキレン基であり;
A−は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオン、およびホスホネートからなる群から選択されるアニオン性基であり;
Y+は、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであるが;
ただし、R1−On−L−の鎖長は6原子以下である)
を有する請求項17に記載の方法。 - nが1である請求項19に記載の方法。
- R1がCF3CF2CF2−であり;
Lが−CF(CF3)−であり;
A−がカルボキシレートであり;そして
Y+が水素またはアンモニウムである
請求項20に記載の方法。 - 前記水性媒体が、前記水性重合媒体中の水の質量に基づいて約300ppm未満の8個またはそれ以上の炭素原子を有するペルフルオロアルカンカルボン酸または塩フルオロ界面活性剤を含有する請求項1に記載の方法。
- 前記重合工程が、生成されるフルオロポリマーの総質量に基づいて約13質量%未満の未分散フルオロポリマーを生成する請求項1に記載の方法。
- 前記少なくとも1つのフッ素化モノマーが、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル(VF)、フッ化ビニリデン(VF2)、ペルフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール(PDD)、ペルフルオロ−2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン(PMD)、ペルフルオロ(アリルビニルエーテル)およびペルフルオロ(ブテニルビニルエーテル)からなる群から選択される請求項1に記載の方法。
- 前記少なくとも1つのフッ素化モノマーの前記重合工程が、ポリテトラフルオロエチレンまたは約1質量%以下のコモノマー含量を有する変性ポリテトラフルオロエチレンを生成する請求項1に記載の方法。
- 前記少なくとも1つのフッ素化モノマーの前記重合工程が、少なくとも約60〜98質量%のテトラフルオロエチレン単位および約2〜40質量%の少なくとも1つの他のモノマーを含む溶融加工可能なコポリマーを生成する請求項1に記載の方法。
- 前記少なくとも1つのフッ素化モノマーの前記重合工程が、イオン性基の前駆体である官能基を含有する溶融加工可能なコポリマーを生成する請求項1に記載の方法。
- 前記少なくとも1つのフッ素化モノマーの前記重合工程がフルオロカーボンエラストマーを生成する請求項1に記載の方法。
- 前記フルオロカーボンエラストマーコポリマーが、フッ化ビニリデン(VF2)、テトラフルオロエチレン(TFE)、およびそれらの混合物からなる群から選択される第1のフッ素化モノマーの共重合単位を、フルオロカーボンエラストマーの総質量に基づいて、25〜70質量%含む、請求項28に記載の方法。
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