JP2015182381A - テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体を含む複合成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体を含み、他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂が融解、熱変形又は分解を起こさない条件で製造できる複合成形体、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】ＰＥＶＥ含有量が２０〜８０重量％で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、荷重５ｋｇ、測定温度２５０℃?０．１で測定したＭＦＲが、０．１〜１００ｇ／１０分であるＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の層を含む複合成形体、並びに該ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体と、他の熱可塑性樹脂及び／または熱硬化性樹脂とからなる複合成形体及びその製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体を含む複合成形体に関する。さらに本発明は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）と、他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂とを含む複合成形体に関する。

フッ素樹脂は優れた化学特性、電気特定、機械特性および表面特性を有するので、フライパン、パン金型、炊飯器をはじめとする様々な物品の表面被覆などとして幅広く用いられている。フッ素樹脂のなかでもＰＦＡと呼ばれるテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体であるパーフルオロ樹脂は、フッ素樹脂の化学的・電気的・機械的特性および表面特性を示すと共に熱溶融性を有しており溶融成形できるという特性も兼ね備えている。そのため、耐薬品性を利用して化学薬品定常的に接触する化学装置の機器や、半導体分野向け部材に、また極めて低い誘導率および誘電正接を示す電気特性を利用して電気絶縁材やエレクトロニクス分野にと幅広く用いられている。

ＰＦＡの特徴として、耐熱性があり、融点が高いことが挙げられる。融点が高いので、ＰＦＡを被膜として適用する基材が耐熱性のある物品であれば何らの支障もなく使用することができるが、基材に耐熱性がない場合や、融点が低い場合にはＰＦＡの使用が制限されることになる。

例えば、特許文献１に、ポリフェニレンサルファイドやポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性を有すると言われる樹脂を使用したガラス繊維強化プラスチック外面を、フッ素樹脂により被覆した抵抗体支持部材が記載されている。フッ素樹脂としてＰＦＡが使用されているが、同特許文献ではＰＦＡを被覆するために、ＰＦＡの被収縮性シート(或いはフィルム)もしくはチューブを予め作製しておき、ガラス繊維強化プラスチックに被収縮性シート(或いはフィルム)もしくはチューブを被せて２５０℃で短時間熱処理してシート（或いはフィルム）もしくはチューブを収縮させて被覆する手法を採らなければならなかった。これは、ガラス繊維強化プラスチックの樹脂成分が、２５０℃という高温で分解や溶融することはなくＰＦＡの被覆を完了するためである。

したがって、ＰＦＡとして知られるフッ素樹脂を、融点の低い基材に被覆することはできなかったし、そのような提案もなされていない。テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体自体としては、特許文献２の実施例３に３２．９重量％のＰＥＶＥを含有するＴＦＥ／ＰＥＶＥ二元共重合体が、非晶質フルオロポリマーとして記載されている。しかしながら、特許文献２の該実施例には、非晶質フルオロポリマーの濃度１０重量％の溶液が記載されていて、得られた溶液は室温では非常に粘稠であったと記載されているのみで、融点の低い基材に被覆することについては何ら記載されていない。

特開平７−１６１２６０号公報 特許第３，９８０，６４９号公報

本発明者らは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体を含む複合成形体、とくには該共重合体と、他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂とからなる複合成形体を提供できる技術の開発に鋭意努力した結果本発明に到達したものである。
本発明は、特定のテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）の共重合体と他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂とからなる複合成形体を提供する。
本発明は、特定のテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）の共重合体と他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂とからなる多層成形体を提供する。
また、本発明は、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂と、特定のテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体からなる多層成形体の製造方法を提供する。

本発明は、ＰＥＶＥの含有量は、共重合体の全重量を基準として２０〜８０重量％である、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度を２５０℃±０．１で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１００ｇ／１０分であるテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）の共重合体と、他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂とからなる複合成形体を提供する。

前記テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）の共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度を２５０℃±０．１で測定した値で０．１〜１００ｇ／１０分である前記の複合成形体は本発明の好ましい態様である。

前記複合体が多層成形体である態様は、前記の複合成形体は本発明の好ましい態様である。

前記したテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）の共重合体の水性分散体または有機溶媒に溶解させた溶液を、他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂の成形体の表面に塗布して、該該共重合体の溶融温度以上に加熱することによって得られた多層成形体は、本発明の複合成形体の好ましい態様である。

前記したテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）の共重合体の水性分散体と、他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂とを共押出して得られた多層成形体も本発明の複合成形体の好ましい態様である。

本発明はまた、ＰＥＶＥの含有量は、共重合体の全重量を基準として２０〜８０重量％であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度を２５０℃±０．１で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１００ｇ／１０分であるテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）の共重合体の水性分散液または有機溶媒に溶解させた溶液を、他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂の成形体の表面に塗布したのちに、該共重合体の溶融温度以上に加熱することによって多層成形体の製造方法を提供する。

前記のテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）の共重合体と、他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂とを共押出する多層成形体の製造方法は本発明の好ましい態様である。

本発明により、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体と、他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂とからなる多層成形体が提供される。
本発明により、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂の融解、熱変形または分解を起こすことなくテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体と、他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂とからなる多層成形体を得ることができる。
本発明により、複雑な形状をしたテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体と、他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂との多層成形体を得ることができる。
本発明により、成形体に化学特性、電気特定、機械特性および表面特性を有する層を設けた多層成形体が提供さる。
本発明により、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体と他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂とからなる多層成形体を、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂の融解、熱変形または分解を起こすことなく得ることができる製造方法が提供される。

本発明は、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）の含有量が共重合体の全重量を基準として２０〜８０重量％であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度２５０℃±０．１で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分である、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）の共重合体の層を含む複合成形体を提供するものである。

本発明はまたパーフルオロ（エチルビニルエーテル）の含有量が共重合体の全重量を基準として２０〜８０重量％であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度２５０℃±０．１で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分である、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）の共重合体と、他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂とからなる複合成形体を提供する。

本発明では、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体と他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂とからなる複合成形体とは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体と他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂とがそれぞれの層を形成する多層成形体、およびテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体と他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂との混合物が、両成分がともに溶融する条件で溶融混練して成形して得られる成形体を含む意味で用いられる。この場合、成分としてのテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体と他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂には、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含む態様を排除するものではない。同じく前記混合物にも必要に応じて他の成分が配合されていてもよい。

本発明のテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合単位と、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）の重合単位を含む共重合体（以下ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体ということがある）であって、ＰＥＶＥの含有量は、共重合体の全重量を基準として２０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは２５〜５０重量％である。

本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体は、重合体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において融点ピークを有しないか、ピークがあるとしてもシャープはピークではなく、融点を特定するのが困難な共重合体であることが好ましい。

また、本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体は、重合体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において検出されるいずれの吸熱から計算される融解熱も、３Ｊ／ｇ未満、好ましくは１Ｊ／ｇ未満である非晶質フッ素重合体である。この様な非晶質フッ素重合体は、一般的には、たとえ最初の加熱において弱い吸熱が検出されるとしても、２回目のＤＳＣ加熱において吸熱が見られないものであることが好ましい。

本発明のフッ素樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇとするが、測定温度を２５０℃±０．１として測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは、１０〜４０ｇ／１０分であるであることが望ましい。

本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体とは、ＴＦＥとＰＥＶＥを主たる重合体単位として含むフッ素重合体を意味し、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ二元共重合体であることが好ましいが、さらに他の追加の非官能性あるいは官能性のフッ素化されたコモノマーを含有していてもよい。含有していてもよい他の追加の非官能性のフッ素化されたコモノマーとしては、例えば、２〜８個の炭素原子を有する（ＴＦＥ以外の）フルオロオレフィンおよびアルキル基が１または３〜５個の炭素原子を含有するフッ素化されたアルキルビニルエーテルなどを挙げることができる。このような他の追加の非官能性のフッ素化されたコモノマーの好ましい例として、フルオロオレフィンとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）が挙げられる。

他の追加の官能性のフッ素化されたコモノマーとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、または、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ；ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］Ｏ（ＣＦ_２）_２−Ｙ（式中、Ｙは−ＳＯ_２Ｆまたは−ＣＮである）；およびＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］Ｏ（ＣＦ_２）_２−ＣＨ_２−Ｚ（式中、Ｚは−ＯＨ、−ＯＣＮ、−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ_２または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２である）からなる群から選択される官能性のフッ素化されたモノマーが挙げられる。

他の追加のフッ素化されたコモノマーは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。他の追加のフッ素化されたコモノマーの含有量は、ＰＥＶＥの含有量と併せてフッ素重合体を非晶質フッ素重合体とする量であることが望ましい。

本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体は、溶液重合、乳化重合、或いは懸濁重合により得ることができる。例えば、特許第３９８０６４９号に記載される重合方法（水性分散重合＝乳化重合）にて得ることができる。重合が完了したのち、得られた水性分散体を、必要に応じて固形分含量、乳化安定剤調整等の調整をして、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体として使用することができる。

また、得られた水性分散液を公知の伝統的技術（例えば、米国特許第５，２６６，６３９号）を用いて、水性重合媒体からＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の固体を回収することができる。例えば、水性分散体に電解性物質を加え、機械的撹拌下にフッ素樹脂のコロイド状微粒子を凝集させた後、水性媒体と分離し、必要に応じ水洗し乾燥させることによりＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の固体を得ることができる。ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体を成形して、本発明の複合成形体を得るためには、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の固体をペレット状に成形して用いるのがよい。

本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体が、溶媒に溶解し得るものであるときは、溶媒に溶解させた溶液として用いることもできる。ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体におけるＰＥＶＥ含有量が５０重量％以上、例えば５０〜８０重量％程度になれば溶媒に溶解し得るものとなる。

本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体を溶解させる溶媒としては特に制限はないが、フッ素置換溶媒であることが好ましい。
フッ素置換溶媒としては、完全フッ素置換溶媒および部分フッ素置換溶媒から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、炭素に結合する全原子の少なくとも５０％がフッ素原子であることが好ましい。

完全フッ素置換溶媒とは、炭素に結合する全原子がフッ素原子であるいわゆるパーフルオロ化された化合物である。完全フッ素置換溶媒としては、パーフルオロカーボン、ハロゲン置換エーテル、硫黄含有パーフルオロ化合物、窒素含有パーフルオロ化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。この様な完全フッ素置換溶媒の具体例としては、例えば、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１−メチルデカリン）、パーフルオロ（ジメチルデカリン）、パーフルオロ（テトラデカヒドロフェナントレン）、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ（シクロヘキシルメチル）デカリン等のフッ素化されたシクロアルカン；パーフルオロベンゼン、パーフルオロナフタレン、パーフルオロビフェニル等のフッ素化された芳香族化合物；パーフルオロ(２−ｎ−ブチルテトラヒドロフラン)等のハロゲン置換エーテル；パーフルオロ−１，４−ジチアン、パーフルオロチエパン、パーフルオロジエチルスルホン、フッ化パーフルオロオクタンスルホニル等の硫黄含有パーフルオロ化合物；パーフルオロ（ジメチルブチルアミン）等のフッ素化されたアルキルアミン類；パーフルオロ（トリアミルアミン）、パーフルオロ（トリブチルアミン）、パーフルオロ（トリペンチルアミン）等のフッ素化されたトリアルキルアミン類などを挙げることができる。

本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体が、これら完全フッ素置換溶媒に大気圧において目的とする濁度を満たす溶剤組成物とするためには、完全フッ素置換溶媒の沸点が５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上であることが望ましい。なお上記したフッ素化されたシクロアルカンおよびフッ素化された芳香族化合物について言えば、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体が大気圧において目的とする濁度を満たす溶剤組成物とするためには、その沸点は７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４０℃以上であることが望ましい。

部分フッ素置換溶媒は、ハイドロフルオロカーボン、部分ハロゲン置換エーテルから選択される少なくとも１種であることが好ましい。部分フッ素置換溶媒としては、炭素原子に結合している全原子を基準として約１２．５原子％までの水素および／または３７．５原子％までの塩素を有する部分フッ素置換溶媒から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。部分フッ素置換溶媒の具体的な例としては、例えば、Ｃ_５Ｈ_２Ｆ_１０で表されるデカフルオロペンタン（代表例：１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン）などの下記式（１）で表されるＨＦＣアルカン； 下記式（２）で表されるＨＦＣアルケン； パーフルオロ（プロピル）メチルエーテル、パーフルオロ（ブチル）メチルエーテル、パーフルオロ（ヘキシル）メチルエーテル、パーフルオロ（ブチル）エチルエーテルなどのパーフルオロ（アルキル）アルキルエーテルなどが挙げられる。
Ｃ_ｎＦ_{２ｎ＋２−ｘ}Ｈ_ｘ（ｎ＝６〜１５、ｘ＝１〜３） （１）
Ｃ_ｎＦ_２ｎ−ｘＨ_ｘ （ｎ＝７〜１５、ｘ＝１〜３） （２）

本発明のフッ素置換溶媒としては、米国特許第５，３２８，９４６号、米国特許第５，３９７，８２９号中に開示されている溶媒を用いることもできる。

ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体を溶媒として用いるとき、その濃度は０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％程度とすることが望ましい。

本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体以外の他の熱可塑性樹脂としては、ナイロン；ポリカーボネート；ポリアセタール；超高分子量ポリエチレン；ポリテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリエステル；などから選択される少なくとも１種のエンジニアリングプラスチックス、および低密度、中密度または高密度ポリエチレンおよびポリプロピレンなどから選択される少なくとも１種のポリオレフィン；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、エチレン・酢酸ビニル、エチレン・（メタ）アクリル酸エステルなどから選択される少なくとも１種のエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体；ポリウレタン；スチレン系熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデンなど；からなる群から選ばれた少なくとも１種；、また熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂，尿素樹脂，メラミン樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，ケイ素樹脂などの汎用プラスチックスを挙げることができる。
また、本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体以外の熱溶融成形可能なフッ素含有樹脂も他の熱可塑性樹脂に含めることができる。
本発明の他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂としては、融点を有する場合には２５０℃以下のものが好ましい。

本発明の複合成形体が多層成形体である場合、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の層を形成させる基材が、金属、ガラス、セラミック等の無機質基材であってもよい。

本発明の複合成形体の形状としては特に制限はなく、シート（或いはフィルム）状物などの単純な成形体であってもいいし、立体的に複雑な形状をした成形体でもよい。
本発明の複合成形体の製造方法として、まず多層成形体を例にしてその製造方法を説明する。
ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体を前記した水性分散体として使用するとき、他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を所望の成形方法によって、シート（或いはフィルム）状物などの成形体を予め成形しておき、その成形体の少なくとも一面にＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体を前記した水性分散体を塗布し、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体が溶融する温度で、かつ該熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂が変形または分解しない温度で加熱乾燥することによって、他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂のシート（或いはフィルム）状物にＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の層が形成されたシート（或いはフィルム）状の多層成形体を得ることができる。

ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体を前記した溶液として使用するときには、上記シート（或いはフィルム）状の多層成形体において、水性分散体に代えてＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体を用いることによって他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂のシート（或いはフィルム）状物にＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の層が形成されたシート（或いはフィルム）状の多層成形体を得ることができる。

ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体を前記したペレット状固体として使用するとき、ペレットを押出機で溶融させて他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂のシート（或いはフィルム）状物上にシート（或いはフィルム）状に押し出すことによって、他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂のシート（或いはフィルム）状物にＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の層が形成されたシート（或いはフィルム）状の多層成形体を得ることができる。
また、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体と、他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂とをそれぞれ共押出機にて溶融させて、共押出によって他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂のシート（或いはフィルム）状物にＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の層が形成されたシート（或いはフィルム）状の多層成形体を得ることもできる。

本発明の多層成形体の製造方法を用いることによって、他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を変形や分解させることなく、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体と、他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂とが強固に結合し多層成形体を得ることができる。また、他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂の複雑な形状をした成形体に対してもＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の層を積層することが可能となる。

本発明の多層成形体の製造方法において、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体において、有機顔料、無機含量、その他の充填材を配合したときでも、添加材の分解や変質が生じる条件を経ることはないので、添加材の効果をそのまま活かすことが可能となる。例えば、有機顔料を用いた場合には、顔料の色が変色することなく現れるので所望の鮮やかな彩色を実現される。顔料としては、特に制限なく公知のものから選択使用することができ、市販されているものから選択することができる。このような顔料として、ローダミンＢ（東京化成工業株式会社製）やスダンIII（東京化成工業株式会社製）などを挙げることができる。

本発明の複合成形体の他の態様である、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体と他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂との混合物を、両成分がともに溶融する条件で溶融混練し成形して成形体を得る方法としては、本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の前記した固体またはペレット状物を、他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂の粉状体またはペレット状体を、ヘンシェルミキサー、ニーダーなどの混合機で混合し、押出成形機、射出成形機などの成形機で所望の形状の成形体とすることができる。

本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば各種の、酸化防止剤、紫外線安定剤、架橋剤、滑剤、可塑剤、増粘剤、充填材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤等が挙げられる。

本発明によって得られる多層成形体は、高耐候性コーティング、耐薬品コーティング、撥水撥油コーティング、絶縁コーティング、外装塗料、離形材料などの用途に使用することができる。更に、各種コーティングの基材として、金属、ガラス、セラミック等も挙げることが出来る。これらの基材は、接着力を高めるために適宜表面処理（例えば、ブラスト処理、メッキ、シランカップリング等）が予め施されたものであってもよい。

また、本発明のＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体と他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂との混合物を溶融混練し成形して得られる成形体である複合成形体は、耐候性や耐薬品性、絶縁性を有するチューブ、フィルム、パイプ、低帯電チューブなどの用途が期待される。

以下、実施例または比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
本発明で用いた物性の測定方法および原材料は下記のとおりである。

Ａ．物性の測定
（１）融点（融解ピーク温度）
示差走査熱量計（Ｐｙｒｉｓ１型ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いた。試料約１０ｍｇを秤量して本装置用に用意したアルミパンに入れ、本装置用に用意したクリンパーによってクリンプした後、ＤＳＣ本体に収納し、１００℃から３００℃まで１０℃／分で昇温をする。この時得られる融解曲線から融解ピーク温度(Ｔｍ)を求めた。

（２）ガラス転移点
測定装置としてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｆ．Ｅ．社製の動的粘弾性測定装置（通称ＡＲＥＳ）を用いた。１５０〜２５０℃の温度で圧縮成形して厚み０．８〜２ｍｍのシートを成形し、このシートから４５ｍｍ×１２．５ｍｍ（タテ×ヨコ）の寸法の動的粘弾性測定用試料を切り取った。動的粘弾性測定装置の平行板モードで、6.28rad/secの測定周波数において温度を-４０度から１００度まで５℃/minにて昇温し、貯蔵弾性率Ｇ'と損失弾性率Ｇ''を算出した。損失正接tanδはＧ'とＧ''を用いて以下の式によって算出することができる。
損失正接tanδ=損失弾性率Ｇ''/貯蔵弾性率Ｇ'
損失正接tanδのピーク温度からガラス転移点を算出した。

（３）^１９Ｆ−核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）
装置として、Chemagnetics社のMX−３００（２８２MHｚ）を用いた。ＭＡＳ法により、６０〜１４０℃の範囲で、フッ素ゴムを化学シフト外部標準（−６５．８８ｐｐｍ）として用いて測定を行った。

Ｂ．原料
（１）フッ素樹脂（ＰＦＡ、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体）
ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体として、以下の方法で調製したＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ａ〜Ｃを用いた。

（２）溶媒
メトキシパーフルオロヘキサン：３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７３００

（３）充填剤Ｉ
ローダミンＢ（東京化成工業株式会社製、ＣＡＳ番号８１−９９−９）
（４）充填財II
スダンIII（東京化成工業株式会社製、ＣＡＳ番号８５−８６−９）

（調整例１）
ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ａの調製：
横型撹拌羽根付きの１ガロン（３．８Ｌ）の反応器内で、排気および窒素を用いるパージにより、２４００ｍＬの脱イオン水を脱気した。大気圧下で反応器に、５．３ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム(ＡＰＦＯ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＣＯＯＮＨ_４)を添加した。攪拌機を１５０ｒｐｍにおいて作動させ、温度を８５℃に上昇させ、エタンのシリンダーに対応するバルブを次に開き、反応器圧力が０．０３ＭＰａ上昇するまでエタンを反応器に供給した。そして、１４０ｇのＰＥＶＥを反応器に供給した。そして反応器はＴＦＥにより２．０６ＭＰａに加圧された。次に４０ｍＬの１．３ｇ／Ｌのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）水溶液を添加した。０．０３ＭＰａの圧力降下により見られる反応開始後に、同一の開始剤溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎ、ＰＥＶＥを１．８ｇ／ｍｉｎの速度で供給し、さらにＴＦＥを供給して、圧力を２．０６ＭＰａに維持した。反応開始から１２０分後に全ての供給および撹拌を停止した。その後、反応器をガス抜きし生成物の分散液を収集した。
得られた分散液の固体含有率は２２重量％であった。分散液の一部をプラスチック瓶へと注ぎ、−２０℃の冷凍庫内に終夜で置いた。凍結した分散液の瓶を解凍し、分離されたポリマー相をフィルター上で収集した。ポリマー固体を、脱イオン水を用いて３回洗浄し、次にオーブン中、１５０℃において１．５時間乾燥した。^１９Ｆ−核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）により測定した生成物樹脂の組成は、重量でＴＦＥ／ＰＥＶＥ＝７６／２４であった。結晶の融点は、ＤＳＣにより２２９℃であった。ガラス転移温度は５２℃であった。ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度２５０℃±０．１で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１０ｇ／１０分であった。
得られたＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体をＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ａとし、分散液をＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ａの分散液とする。

（調整例２）
ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ｂの調製：
前記調製例１において重合開始前のＰＥＶＥ供給量を２１０ｇ、反応開始後のＰＥＶＥの供給速度を１．４ｇ／ｍｉｎとするほかは同様にして、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体を調製した。分散液の固体含有率は、２０重量％であった。^１９Ｆ−ＮＭＲにより測定した生成物樹脂の組成は、重量でＴＦＥ／ＰＥＶＥ＝６３／３７であった。結晶の融点は、ＤＳＣにより検出されなかった。ガラス転移温度は３３℃であった。ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度を２５０℃±０．１で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、２０ｇ／１０分であった。
得られたＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体をＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ｂとし、分散液をＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ｂの分散液とする。

（調整例３）
ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ｃの調製：
前記調製例１において重合開始前のＰＥＶＥ供給量を２４５ｇ、反応開始後のＰＥＶＥの供給速度を１．７ｇ／ｍｉｎとするほかは同様にして、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体を調製した。分散液の固体含有率は、１３重量％であった。１９Ｆ−ＮＭＲにより測定した生成物樹脂の組成は、重量でＴＦＥ／ＰＥＶＥ＝５０／５０であった。結晶の融点は、ＤＳＣにより検出されなかった。ガラス転移温度は２１℃であった。ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度２５０℃±０．１で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、４０ｇ／１０分であった。
得られたＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体をＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ｃとし、分散液をＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ｃの分散液とする。

（比較調整例１）
比較ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ｄの調製：
前記調製例１において重合開始前のＰＥＶＥ供給量を１３２ｇ、反応開始後のＰＥＶＥの供給速度を０．９ｇ／ｍｉｎとするほかは同様にして、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体を調製した。分散液の固体含有率は、３２重量％であった。１９Ｆ−ＮＭＲにより測定した生成物樹脂の組成は、重量でＴＦＥ／ＰＥＶＥ＝８５／１５であった。結晶の融点は、ＤＳＣにより２６５℃であった。ガラス転移温度は６６℃であった。ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度２５０℃±０．１で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、測定不可であった。
得られたＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体を比較ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ｄとし、分散液を比較ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ｄの分散液とする。

（実施例１）
前記調製例１で得られたＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ａの分散液を、ポリプロピレン（成形温度１９９〜３０４℃）からなる市販のフィルム（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）の上に塗布し、共重合体のガラス転移点以上の温度である１５０℃にて乾燥および焼成させ多層成形体を得た。
ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体層の状態を目視で観察して、以下の基準で評価して製膜性試験とした。結果を表１に示す。
○；良好な塗膜であった
×；塗膜が得られなかった

（実施例２および３）
実施例１においてＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ａを、それぞれ前記調製例２および３で得られたＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ｂの分散液およびＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ｃの分散液に代えるほかは同様にして多層成形体を得た。実施例１と同様にしてＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体層の状態を目視で観察し製膜性を評価した。結果を表１に示す。
製膜性を試験した。

（比較例１）
実施例１においてＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ａを、前記比較調製例１で得られた比較ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ｄの分散液に代えるほかは同様にして多層成形体を得た。実施例１と同様にしてＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体層の状態を目視で観察し製膜性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例４）
前記調製例２で得られたＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ｂの分散液を、高密度ポリエチレン（成形温度１４９〜３１６℃）からなる市販のフィルム（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）の上に塗布し共重合体のガラス転移点以上の温度である１００℃にて乾燥および焼成させて多層成形体を得た。実施例１と同様にしてＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体層の状態を目視で観察し製膜性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例４においてＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ｂを、前記調製例３で得られたＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ｃの分散液に代えるほかは同様にして多層成形体を得た。実施例１と同様にしてＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体層の状態を目視で観察し製膜性を評価した。結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例４においてＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ｂを、前記比較調製例１で得られた比較ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ｄの分散液に代えるほかは同様にして多層成形体を得た。実施例１と同様にしてＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体層の状態を目視で観察し製膜性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例６）
前記調製例２で得られたＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ｂの分散液を、ポリエチレンテレフタレート（成形温度２７０〜３３０℃）からなる市販のフィルム（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）の上に塗布し共重合体のガラス転移点以上の温度である１００℃にて乾燥および焼成させて多層成形体を得た。実施例１と同様にしてＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体層の状態を目視で観察し製膜性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例６においてＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ｂを、前記調製例３で得られたＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ｃの分散液に代えるほかは同様にして多層成形体を得た。実施例１と同様にしてＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体層の状態を目視で観察し製膜性を評価した。結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例６においてＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ｂを、前記比較調製例１で得られた比較ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ｄの分散液に代えるほかは同様にして多層成形体を得た。実施例１と同様にしてＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体層の状態を目視で観察し製膜性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例８）
サンプル管（５０ｍｌ）にメトキシパーフルオロヘキサンを１９．８ｇと上記ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ｃ ０．２ｇを入れ、５０℃において約１８０分間にわたって超音波処理することにより、重合体および溶媒の総合重量を基準として１重量％の組成物を作成した。得られた組成物を、高密度ポリエチレン（成形温度１４９〜３１６℃）からなる市販のフィルム（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）の上に塗布し、６０℃で３時間乾燥させて多層成形体を得た。
ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の層を目視で観察し以下の基準で、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の製膜性を試験した。結果を表２に示す。ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の層は均一な被膜層でピンホールは認められなかった。
○；良好な塗膜であった
×；塗膜にムラが見られた
なお、前記で得られたＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体ＡおよびＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ｂは溶媒に溶解性を示さなかったため、多層成形体の調製は行わなかった。

（実施例９）
実施例８において、基材である高密度ポリエチレンからなる市販のフィルムをポリプロピレン（成形温度１９９〜３０４℃）からなる市販のフィルム（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に変更したことほかは実施例８と同様にして、多層成形体の調製を行い、製膜性を試験した。結果を表２に示す。

（実施例１０）
実施例８において、基材である高密度ポリエチレンからなる市販のフィルムをポリエチレンテレフタラート（成形温度１９９〜３０４℃）からなる市販のフィルム（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に変更したこと以外は、実施例８と同様にして、多層成形体の調製を行い、製膜性を試験した。
得られた塗膜の状態を肉眼で観察した。結果を表２に示す。

ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体溶液 充填剤入り組成物の製膜試験
（実施例１１）
前記調整例１で得られたＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ａの分散液１００ｇに、１ｍｇのローダミンBを添加し、３０℃において約１８０分間にわたって超音波処理することにより組成物を作製した。得られた組成物をアルミ（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）の上に塗布し、２００℃にて乾燥させ製膜性を試験した。

（実施例１２）
ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ｂの調製にて得られた分散液１００ｇに１ｍｇのローダミンBを添加し、３０℃において約１８０分間にわたって超音波処理することにより組成物を作製した。得られた組成物をポリプロピレン（成形温度１９９〜３０４℃）からなる市販のフィルム（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）の上に塗布し、１００℃にて乾燥させ製膜性を試験した。

（実施例１３）
実施例１２においてＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐ＢをＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ｃに変更した以外は、実施例１３と同様にして、製膜性を試験した。

（実施例１４）
実施例１１においてローダミンBをスダンIIIに変更した以外は、実施例１１と同様にして、製膜性を試験した。

（実施例１５）
実施例１２においてローダミンBをスダンIIIに変更した以外は、実施例１２と同様にして、製膜性を試験した。

（実施例１６）
実施例１２においてにＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐ＢをＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ｃに、ローダミンBをスダンIIIに変更した以外は、実施例１２と同様にして、製膜性を試験した。

（実施例１７）
サンプル管（５０ｍｌ）にノベック７３００を１９．８ｇと上記ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体‐Ｃ ０．２ｇ、ローダミンＢ０．２ｍｇを入れ、５０℃において約１８０分間にわたって超音波処理することにより組成物を作製した。得られた組成物を、ポリプロピレン（成形温度１９９〜３０４℃）からなる市販のフィルム（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）の上に塗布し、６０℃で３時間乾燥させることでピンホールのない均一な薄膜が可能であった。

（実施例１８）
実施例１７におけるローダミンＢをスダンIIIに変更した以外は、実施例１７と同様にして、製膜性を試験した。
得られた塗膜の状態を肉眼で観察した。結果を表３に示す。
乾燥後の塗膜の製膜性は下記の基準に従って評価した。
○；良好な塗膜であった
×；ムラが見られた
乾燥後の塗膜の色調は下記の基準に従って評価した。
○；良好な色調であった
×；変色が見られた

（実施例１９）
前記調製例１で得られたＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ａ５０ｇを、ホットプレス上の２００℃に加熱された金型中に充填し２０分間加熱した後、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で約３分間加圧した。その後金型を室温で３０分間放置して冷却し、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ１ｍｍのフィルムを得た。
次に、ホットプレス上の２００℃に加熱された金型中に、ポリプロピレン（成形温度１９９〜３０４℃）からなる市販のフィルム（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）と、上記で得られた、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ａからなるフィルムとをこの順に積層し、１０分間加熱した後１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で約１５分間加圧した。その後金型を室温で３０分間放置して冷却し、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの二層からなる多層積層体を得た。
得られた積層体を室温で水平となす角度６０℃の状態に傾斜させて５分間静置し、層間の密着性を観察した。密着性を下記の基準によって評価した。結果を表４に示す。
〇； 層間の分離が認められなかった
×； 層間の分離が認められた。

（実施例２０および２１、比較例４）
実施例１９において、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ａに代えて、それぞれ調製例２および３で得られたＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体ＢおよびＣ、並びに比較調製例１で得られた比較ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体Ｄを用いるほかは同様にして多層積層体を調製した。得られた積層体について実施例と同様にして層間の密着性を観察し評価した。結果を表４に示す。

本発明により、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体と、他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂とからなる多層成形体が提供される。
本発明により提供される多層成形体は、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂の融解、熱変形または分解を起こすことなく得られたテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体と他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂とからなる多層成形体である。
本発明により、複雑な形状をしたテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体と、他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂との多層成形体を得ることができる。
本発明により提供される多層成形体は、顔料が分解や変性することなく特有の色彩を発現したテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体の層を有する多層成形体である。
本発明により提供される多層成形体は、化学特性、電気特定、機械特性および表面特性を有する層を設けた多層成形体である。
本発明により、提供されるテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体と他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂とからなる多層成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂の融解、熱変形または分解を起こすことなく多層成形体を得ることができる製造方法である。

Claims (11)

1. パーフルオロ（エチルビニルエーテル）の含有量が共重合体の全重量を基準として２０〜８０重量％であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度２５０℃±０．１で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１００ｇ／１０分であるテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）の共重合体の層を含む複合成形体。
2. パーフルオロ（エチルビニルエーテル）の含有量が共重合体の全重量を基準として２０〜８０重量％であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度２５０℃±０．１で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１００ｇ／１０分であるテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）の共重合体と、他の熱可塑性樹脂及び／または熱硬化性樹脂とからなる複合成形体。
3. 前記テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）の共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度２５０℃±０．１で測定した値で１０〜１００ｇ／１０分である請求項１または２に記載の複合成形体。
4. 前記他の熱可塑性樹脂が、ナイロン；ポリカーボネート；ポリアセタール；超高分子量ポリエチレン；ポリテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートから選択される少なくとも１種のポリエステル；低密度、中密度または高密度ポリエチレンおよびポリプロピレンから選択される少なくとも１種のポリオレフィン；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、エチレン・酢酸ビニル、エチレン・（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種のエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体；ポリウレタン；スチレン系熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデンからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂である請求項２または３に記載の複合成形体。
5. 前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂，尿素樹脂，メラミン樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂およびケイ素樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の複合成形体。
6. 前記複合体が、多層成形体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合成形体。
7. 請求項２に記載のテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）の共重合体の水性分散体または有機溶媒に溶解させた溶液を、他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂の成形体の表面に塗布して、該該共重合体の溶融温度以上に加熱することによって得られた多層成形体である請求項６に記載の複合成形体。
8. 請求項１に記載のテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）の共重合体の水性分散体と、他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂とを共押出して得られた多層成形体である請求項６に記載の複合成形体。
9. 前記テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）の共重合体に充填剤が配合されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の複合成形体。
10. パーフルオロ（エチルビニルエーテル）の含有量が共重合体の全重量を基準として２０〜８０重量％であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度２５０℃±０．１で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１０〜１００ｇ／１０分であるテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）の共重合体の水性分散液または有機溶媒に溶解させた溶液を、他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂の成形体の表面に塗布したのちに、該共重合体の溶融温度以上に加熱する多層成形体の製造方法。
11. 請求項１０に記載のテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）の共重合体と、他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂とを共押出する多層成形体の製造方法。