WO2021132064A1 - 皮膜形成方法、ポリフェニレンスルフィド粉体塗料、塗膜及び塗装物品 - Google Patents

皮膜形成方法、ポリフェニレンスルフィド粉体塗料、塗膜及び塗装物品 Download PDF

Info

Publication number
WO2021132064A1
WO2021132064A1 PCT/JP2020/047380 JP2020047380W WO2021132064A1 WO 2021132064 A1 WO2021132064 A1 WO 2021132064A1 JP 2020047380 W JP2020047380 W JP 2020047380W WO 2021132064 A1 WO2021132064 A1 WO 2021132064A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
polyphenylene sulfide
powder coating
coating material
sulfide resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/047380
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
中谷　安利
思潮 陳
敏雄 宮谷
博丈 今田
有佳里 本多
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
Priority to CN202080089945.9A priority Critical patent/CN114845818B/zh
Priority to KR1020227025970A priority patent/KR20220118542A/ko
Priority to EP20905844.5A priority patent/EP4082674A4/en
Priority to CN202310687242.1A priority patent/CN116713169A/zh
Priority to US17/789,391 priority patent/US20230051217A1/en
Publication of WO2021132064A1 publication Critical patent/WO2021132064A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B05D1/04—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying involving the use of an electrostatic field
    • B05D1/06—Applying particulate materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B05D7/16—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies using synthetic lacquers or varnishes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D181/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on polysulfones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D181/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C09D5/031—Powdery paints characterised by particle size or shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C09D5/032—Powdery paints characterised by a special effect of the produced film, e.g. wrinkle, pearlescence, matt finish
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/10—Metallic substrate based on Fe
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2401/00—Form of the coating product, e.g. solution, water dispersion, powders or the like
    • B05D2401/30—Form of the coating product, e.g. solution, water dispersion, powders or the like the coating being applied in other forms than involving eliminable solvent, diluent or dispersant
    • B05D2401/32—Form of the coating product, e.g. solution, water dispersion, powders or the like the coating being applied in other forms than involving eliminable solvent, diluent or dispersant applied as powders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0218—Pretreatment, e.g. heating the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Definitions

  • the present disclosure relates to film forming methods, polyphenylene sulfide powder coatings, coatings and coated articles.
  • Patent Document 1 discloses a method of forming a film having a thickness of 60 to 80 ⁇ m using a polyphenylene sulfide powder coating material.
  • Patent Document 2 discloses a method of forming a film having a thickness of 60 to 80 ⁇ m using a polyphenylene sulfide powder coating material.
  • Patent Document 3 discloses a method of forming a film having a thickness of 200 ⁇ m using a polyphenylene sulfide powder coating material.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-174033 Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-60097 Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-33971
  • An object of the present disclosure is to provide a film forming method capable of forming a film having a thickness of 500 ⁇ m or more by one coating on a substrate.
  • the present disclosure is a film forming method using a powder coating material containing a polyphenylene sulfide resin, which comprises a step of heating the powder coating material at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyphenylene sulfide resin and within a range of 250 to 400 ° C.
  • a film having a film thickness of 500 ⁇ m or more is formed by one coating on the substrate, and the obtained film is a film forming method characterized by having a surface roughness Ra of 0.30 ⁇ m or less. is there.
  • the polyphenylene sulfide resin preferably has an MFR of 10 to 100 g / 10 min.
  • the powder coating material preferably has an average particle size of 20 to 500 ⁇ m.
  • the powder coating material preferably does not contain an inorganic filler.
  • the present disclosure has a film thickness of 500 ⁇ m or more and a surface roughness Ra of 0.30 ⁇ m by one coating on a substrate under heating conditions in the range of 250 to 400 ° C. and above the melting point of the polyphenylene sulfide resin. It is also a polyphenylene sulfide powder coating capable of forming the following film.
  • the polyphenylene sulfide resin preferably has a melting point in the range of 260 ° C. to 300 ° C. and a shore hardness of the obtained film of D90 or more.
  • the present disclosure is also a polyphenylene sulfide powder coating material containing a polyphenylene sulfide resin having an MFR of 10 to 100 g / 10 min and having an average powder particle size in the range of 20 to 500 ⁇ m.
  • the polyphenylene sulfide powder coating material preferably does not contain an inorganic filler.
  • the present disclosure is also a coating film characterized by being formed by any of the above-mentioned film forming methods.
  • the present disclosure is also a coated article characterized by having a base material and the coating film formed on the base material. It is preferable that the base material of the painted article is metal.
  • a smooth film having a thickness of 500 ⁇ m or more and excellent heat resistance and chemical resistance is formed by one coating on a base material without causing the problem of cracking of the coating film. be able to.
  • the present disclosure relates to a coating method using a polyphenylene sulfide powder coating material and a polyphenylene sulfide powder coating material. As a result, it is possible to form a smooth thick film film having high hardness and excellent heat resistance and chemical resistance, which can be used in heat exchanger members and natural gas excavation members.
  • polyphenylene sulfide powder coating material is technically known as described above, it has hardly been put into practical use. This is due to the problem that cracks are likely to occur when the film is formed by heat curing after painting. It is presumed that this is due to the heat shrinkage of the polyphenylene sulfide resin. For this reason, polyphenylene sulfide resins are mainly used in fields such as injection molding.
  • polyphenylene sulfide resin such as excellent heat resistance, barrier property, and chemical resistance.
  • polyphenylene sulfide resin in coating fields that require excellent heat resistance, chemical resistance, high hardness, etc., such as heat exchanger members, crude oil and natural gas excavation members, agricultural machinery, hot water piping, and marine organism adhesion countermeasure members. It is preferable if a resin can be used.
  • the film forming method of the present disclosure is a film forming method using a powder coating material containing a polyphenylene sulfide resin, and is a step of heating the powder coating material at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyphenylene sulfide resin and within a range of 250 to 400 ° C.
  • a film having a film thickness of 500 ⁇ m or more is formed by one coating on a substrate, and the obtained film is characterized by having a surface roughness Ra of 0.30 ⁇ m or less. This is a film forming method.
  • the film forming method of the present disclosure includes a step of heating the powder coating material at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyphenylene sulfide resin and within a range of 250 to 400 ° C.
  • the melting point of the polyphenylene sulfide resin is a value measured by an endothermic peak by DSC (differential scanning calorimetry) analysis. This endothermic peak is a value when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min in the first run.
  • the lower limit of the heating temperature is more preferably 260 ° C., further preferably 270 ° C.
  • the upper limit of the heating temperature is more preferably 390 ° C, further preferably 380 ° C.
  • heating at a temperature equal to or lower than the melting point of the polyphenylene sulfide resin is not preferable because the resin does not melt and a good coating film is not formed.
  • Paint with powder coating is a method of forming a film by adhering the powder coating on the object to be coated by a method such as electrostatic coating, and then melting the resin in the powder coating by heating. It is common.
  • the resin in the powder coating material is melted in the above-mentioned temperature range. By heating in the above range, a film having a smooth surface can be obtained, which is preferable.
  • the electrostatic coating step in the film forming method of the present disclosure is not particularly limited, and can be performed by a general method. Further, in order to obtain a thick film having a thickness of 500 ⁇ m or more, it is preferable to preheat the metal base material in advance and then perform electrostatic coating.
  • the preheating temperature of the metal substrate can be set in the range of 250 to 400 ° C. Since the electrostatic coating step is generally carried out at room temperature, it is preferable to complete the coating step before the temperature of the preheated metal substrate drops to room temperature.
  • the temperature of the metal substrate at the time of painting is preferably in the range of 50 to 400 ° C. Further, the temperature of the metal base material at the time of painting is more preferably 100 to 300 ° C.
  • the film obtained by the film forming method of the present disclosure preferably has a shore hardness of D90 or more.
  • the shore hardness is a value measured by the measuring method described in ASTM D 224.
  • the shore hardness is more preferably 95 or more, and further preferably 100 or more.
  • the film obtained by the film forming method of the present disclosure preferably has a surface roughness of 0.30 ⁇ m or less.
  • the surface roughness is preferably 0.20 ⁇ m or less.
  • the surface roughness means a value measured by the method described in the examples.
  • the present disclosure is a film having a film thickness of 500 ⁇ m or more and a surface roughness Ra of 0.30 ⁇ m or less by one coating under heating conditions in the range of 250 to 400 ° C. and above the melting point of the polyphenylene sulfide resin. It is also a polyphenylene sulfide powder coating material characterized by being able to form.
  • the powder coating material used in the film forming method of the present disclosure contains a polyphenylene sulfide resin.
  • the polyphenyl sulfide resin is not particularly limited, and may be a linear type or a crosslinked type.
  • the polyphenylene sulfide resin preferably has an MFR (melt flow rate) of 10 to 100 g / 10 min.
  • MFR is a value that means the amount of resin extruded from the opening at the bottom of the container within a certain period of time by heating and pressurizing the resin put in a cylindrical extruded plastometer at a constant temperature. It is a known parameter as an index of fluidity.
  • the MFR is a value measured by the measuring method described in ASTM D1238-86 (315.5 ° C., 5000 g load).
  • the film forming property is insufficient and the film tends to have insufficient smoothness. If the MFR exceeds 100 g / 10 min, the surface smoothness of the film tends to be insufficient, and the surface of the film tends to crack.
  • polyphenylene sulfide resin having MFR was not used in the known powder coating material, and therefore it was difficult to thicken the film.
  • a polyphenylene sulfide resin having a predetermined MFR can be obtained by adjusting the molecular weight to a polymer region.
  • the lower limit of the MFR is more preferably 15 g / 10 min, and even more preferably 20 g / 10 min.
  • the upper limit of the MFR is more preferably 95 g / 10 min, and even more preferably 90 g / 10 min.
  • a particularly preferable range of MFR is 30 to 80 g / 10 min.
  • the powder coating material of the present disclosure may be composed of only the powder of the polyphenylene sulfide resin, or may further contain other components if necessary. Examples of other components include inorganic fillers, engineering plastics such as fluororesins, and the like.
  • the content of the polyphenylene sulfide resin is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and further preferably 70% by weight or more, based on the total amount of the powder coating material.
  • the polyphenylene sulfide resin preferably has a melting point of 270 ° C. or higher. By using the one having a high melting point, the above-mentioned purpose can be more appropriately achieved.
  • the polyphenylene sulfide resin having the above-mentioned physical properties is not particularly limited, and a commercially available one can be used.
  • the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include short fibers such as glass fibers and carbon fibers.
  • the inorganic filler may be contained in a proportion of 30% by weight or less with respect to the total amount of the powder coating material.
  • the surface roughness tends to increase. Therefore, when a particularly low surface roughness is required, it is particularly preferable that the blending amount of the inorganic filler is 20% by weight or less, or that it is not added at all.
  • the chemical resistance of the film may be improved by adding the above-mentioned fluororesin. Therefore, it is preferable to add the above-mentioned fluororesin when it is used for applications requiring chemical resistance.
  • the fluororesin is not particularly limited, and a thermoplastic fluororesin is preferable.
  • a thermoplastic fluororesin is preferable.
  • FEP tetrafluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
  • the powder of at least one kind of fluorine-containing polymer selected from the group consisting of an ethylene / tetrafluoroethylene (TFE) copolymer (ETFE) can be mentioned.
  • the FEP is not particularly limited, but a copolymer having a molar ratio of TFE units to HFP units (TFE units / HFP units) of 70 to 99/30 to 1 is preferable. A more preferable molar ratio is 80 to 97/20 to 3. If the TFE unit is too small, the mechanical properties tend to deteriorate, and if it is too large, the melting point tends to be too high and the moldability tends to decrease.
  • the FEP contains 0.1 to 10 mol% of monomer units derived from a monomer copolymerizable with TFE and HFP, and 90 to 99.9 mol% of TFE units and HFP units in total. It is also preferable that it is a copolymer. Examples of the monomer copolymerizable with TFE and HFP include PAVE and an alkyl perfluorovinyl ether derivative.
  • the PFA is not particularly limited, but a copolymer having a molar ratio of TFE units to PAVE units (TFE units / PAVE units) of 70 to 99/30 to 1 is preferable. A more preferred molar ratio is 80-98.5 / 20-1.5. If the TFE unit is too small, the mechanical properties tend to deteriorate, and if it is too large, the melting point tends to be too high and the moldability tends to decrease.
  • the PFA contains 0.1 to 10 mol% of monomer units derived from a monomer copolymerizable with TFE and PAVE, and 90 to 99.9 mol% in total of TFE units and PAVE units. It is also preferable that it is a copolymer.
  • Z 6 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom
  • n represents an integer of 2 to 10
  • CF 2 CF-OCH.
  • Examples thereof include an alkyl perfluorovinyl ether derivative represented by 2- Rf 7 (in the formula, Rf 7 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • the ETFE is not particularly limited, but for example, the following can be used.
  • the molar ratio (TFE unit / ethylene unit) of the TFE unit to the ethylene unit of the ETFE resin is preferably a copolymer of 20/80 or more and 90/10 or less.
  • a more preferable molar ratio is 37/63 or more and 85/15 or less, and a more preferable molar ratio is 38/62 or more and 80/20 or less.
  • the ETFE may be a copolymer composed of TFE, ethylene, and a monomer copolymerizable with TFE and ethylene.
  • X 5 represents a hydrogen atom or a fluorine atom
  • Rf 3 represents a fluoroalkyl group which may contain an ether bond.
  • CF 2 CFRf 3
  • CF 2 CFORf 3
  • the monomer copolymerizable with TFE and ethylene may be an aliphatic unsaturated carboxylic acid such as itaconic acid and itaconic anhydride.
  • the monomer copolymerizable with TFE and ethylene is preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.1 to 5 mol%, and particularly 0.2 to 4 mol% with respect to the fluorine-containing polymer. preferable.
  • the melting point of ETFE is preferably 140 to 340 ° C, more preferably 160 to 300 ° C, and even more preferably 195 to 275 ° C.
  • the ETFE preferably has an MFR of 1 to 100 g / 10 minutes and 2 to 50 g / 1. It is more preferably 0 minutes, and even more preferably 4 to 40 g / 10 minutes.
  • the ETFE preferably has a specific gravity of 1.70 to 1.90.
  • the fluororesin is preferably contained in a proportion of 30% by weight or less based on the total amount of the powder coating material. If it is blended in a proportion of more than 30% by weight, there may be a problem that the hardness of the film is lowered.
  • the upper limit is more preferably 29% by weight.
  • the powder coating material of the present disclosure may have improved adhesiveness to a metal substrate by adding an engineering plastic other than the above-mentioned fluororesin. Therefore, when it is used for applications that require strong adhesiveness, it is preferable to add an engineering plastic other than the above-mentioned fluororesin.
  • engineering plastics other than the above-mentioned fluororesin include polysulfone, polyamideimide, polyetherimide, polyimide, polyaryletherketone, and polyethersulfone.
  • Engineering plastics other than these fluororesins are preferably contained in a proportion of 30% by weight or less based on the total amount of the powder coating material. If it is blended in a proportion of more than 30% by weight, there may be a problem that the hardness of the film is lowered. The upper limit is more preferably 29% by weight.
  • the composition may be mixed in a powder state, or the composition may be integrated by a method such as melt kneading and then pulverized. As a result, a powder in which a plurality of components are mixed may be produced.
  • the powder coating material of the present disclosure preferably has an average particle size of 20 to 500 ⁇ m. If the average particle size is out of the above range, a good thick film may not be formed, which is not preferable.
  • the upper limit is more preferably 480 ⁇ m and even more preferably 450 ⁇ m.
  • the lower limit is more preferably 22 ⁇ m and even more preferably 25 ⁇ m.
  • the average particle size of the powder coating material is a value measured by the method described in JIS K 5600.
  • the powder coating material is composed of only the polyphenylene sulfide resin, only the polyphenylene sulfide resin needs to be measured, but when it contains other inorganic fillers or fluorine polymers, these components are also included. It means the average particle size measured in the whole composition.
  • the above-mentioned polyphenylene sulfide powder coating material is also one of the present disclosures. Further, the film obtained by the film forming method of the present disclosure is also one of the present disclosures.
  • the method for producing the polyphenylene sulfide powder coating material is not particularly limited, and the polyphenylene sulfide powder coating material can be obtained by a general method. It can be obtained by subjecting a polyphenylene sulfide resin or a polyphenylene sulfide resin to another resin composition by pulverization treatment.
  • the powder coating material subjected to the above-mentioned pulverization treatment may have an adjusted particle size by sieving if necessary.
  • the method for adjusting the average particles within the above range is not particularly limited, and may be a method for setting pulverization conditions, removing fine particles and coarse particles by sieving, and the like.
  • the present disclosure is also a coating film formed by the above-mentioned film forming method.
  • Such a coating film has an advantage of having a high hardness.
  • the present disclosure is also a coated article characterized by having a base material and the coating film formed on the base material.
  • the shape of such a painted article is not particularly limited, and may be a film-like shape, a sheet-like shape, a tubular shape, or a three-dimensional shape such as a molded product.
  • the material of the base material of the laminate is not particularly limited, but it is particularly preferable that the laminate is a metal. In coating on metal, it has the advantage of high coating efficiency.
  • the metal is not particularly limited, and examples thereof include steel plates, stainless steel, and aluminum.
  • the powder coating material of the present disclosure exhibits particularly excellent performance in coating performance on these materials.
  • Average particle size The average particle size was measured using a Microtrack particle size analyzer MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • Film thickness, surface roughness, hardness of coating film The metal base material left in an electric furnace at 350 ° C for 30 minutes is taken out at room temperature, and the electrostatic powder manufactured by Anest Iwata Co., Ltd. is in a state where the metal base material temperature is 200 ° C or higher.
  • a polyphenylene sulfide powder was applied to an SS40 steel sheet at an applied voltage of 40 kV using a body coating machine EP-MC10, and then heated at 350 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film.
  • the film thickness was measured at 5 points per coating film using an electromagnetic film thickness meter SWT-8100 manufactured by Sanko Denshi Kenkyusho.
  • the hardness of the coating film is measured using the hardness measuring machine Durometer Type D manufactured by Polymer Meter Co., Ltd.
  • the surface roughness Ra of the coating film is measured using the surface roughness measuring machine SJ-210 manufactured by Mitutoyo Co., Ltd. did.
  • the obtained coating film was stored at room temperature for one week, and the state of occurrence of coating film cracking during the storage period was observed and evaluated.
  • Example 1 A crosslinked polyphenylene sulfide powder having an MFR of 85 (g / 10 min) and a melting point of 277 ° C. was obtained from a polyphenylene sulfide sulfide powder having an average particle size of 75 ⁇ m using a crusher Neamill manufactured by Dalton. A coating film was prepared from this pulverized polyphenylene sulfide product.
  • Example 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the MFR shown in the attached sheet, the linear type having a melting point, or the crosslinked polyphenylene sulfide powder was used.
  • Example 6 Glass fibers (filament diameter 13 ⁇ m manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) having an amount of 30 wt% / polyphenylene sulfide were added to the polyphenylene sulfide pulverized product obtained in Example 3 and mixed uniformly. A coating film was prepared from this mixture.
  • Table 1 shows the properties of the powder and coating film obtained above.
  • the film forming method of the present disclosure has a low surface roughness, excellent surface smoothness, and a thick film of 500 ⁇ m or more is formed without causing cracks.
  • the film forming method of the present disclosure has an excellent effect.
  • effects such as improvement of chemical resistance and peel strength of the film may be additionally required.
  • a resin other than the polyphenylene sulfide resin is used in combination will be described by example.
  • Example 7 The polyphenylene sulfide coating film obtained in Example 3 was immersed in hot water to peel it off from the metal substrate, and then immersed in a 30% aqueous nitric acid solution at 80 ° C. for 1 week to evaluate the weight change.
  • Example 8 FEP powder (average particle size 15 ⁇ m MFR 21 g / 10 min) having an amount of 30 wt% / polyphenylene sulfide was added to the polyphenylene sulfide pulverized product obtained in Example 3 and mixed uniformly to prepare a coating film from this mixed product. did.
  • the coating film which was immersed in hot water and peeled off from the metal substrate was immersed in a 30% nitric acid aqueous solution at 80 ° C. for 1 week to evaluate the weight change.
  • Example 9 (Details of pull-off test) The peel strength of the polyphenylene sulfide coating film obtained in Example 3 with respect to the SS40 steel sheet was evaluated by the pull-off method described in JIS K 5600-5-7.
  • Example 10 Polyamideimide (average particle size 20 ⁇ m, acid value 80 mgKOH / g) in an amount of 30 wt% / polyphenylene sulfide was added to the polyphenylene sulfide pulverized product obtained in Example 3, and the mixture was uniformly mixed. Was produced. The peel strength of this coating film with respect to the SS40 steel sheet was evaluated by the pull-off method described in JIS K 5600-5-7.
  • Example 11 To the pulverized polyphenylene sulfide product obtained in Example 3, a polyether sulfone powder having an amount of 30 wt% / polyphenylene sulfide (average particle size 20 ⁇ m, reduced viscosity 0.50) was added, and the mixture was uniformly mixed. A coating film was prepared. A coating film was prepared from this mixture. The peel strength of this coating film with respect to the SS40 steel sheet was evaluated by the pull-off method described in JIS K 5600-5-7.
  • Table 2 shows the evaluation results of the weight change obtained as described above, and Table 3 shows the evaluation results of the peel strength.
  • the film forming method of the present disclosure can be suitably used in heat exchanger members, crude oil and natural gas excavation members, agricultural machinery, hot water piping, and marine organism adhesion countermeasure members.

Abstract

基材への一回の塗装によって厚み５００μｍ以上の皮膜を形成することができる皮膜形成方法を提供する。 ポリフェニレンスルフィド樹脂を含有する粉体塗料を使用した皮膜形成方法であって、ポリフェニレンスルフィド樹脂の融点以上かつ２５０～４００℃の範囲内で上記粉体塗料を加熱する工程を有し、基材への一回の塗装によって、５００μｍ以上の膜厚の皮膜を形成するものであり、得られた皮膜は、表面粗度Ｒａが０．３０μｍ以下である皮膜形成方法。

Description

皮膜形成方法、ポリフェニレンスルフィド粉体塗料、塗膜及び塗装物品
本開示は、皮膜形成方法、ポリフェニレンスルフィド粉体塗料、塗膜及び塗装物品に関する。
ポリフェニレンスルフィド粉体塗料は、特許文献１～３に開示されている。
特許文献１においては、ポリフェニレンスルフィド粉体塗料を使用して厚み６０～８０μｍの皮膜を形成する方法が開示されている。
特許文献２においては、ポリフェニレンスルフィド粉体塗料を使用して厚み６０～８０μｍの皮膜を形成する方法が開示されている。
特許文献３においては、ポリフェニレンスルフィド粉体塗料を使用して厚み２００μｍの皮膜を形成する方法が開示されている。
熱交換器の部材や、天然ガスの掘削部材においては、高硬度で耐熱性や耐薬品性に優れた平滑な厚膜皮膜を形成することが要求されている。
特開２０１１－１７４０３３号公報 特開平８－６００９７号公報 特開平４－３３９７１号公報
本開示は、基材への一回の塗装によって厚み５００μｍ以上の皮膜を形成することができる皮膜形成方法を提供することを目的とするものである。
本開示は、ポリフェニレンスルフィド樹脂を含有する粉体塗料を使用した皮膜形成方法であって、ポリフェニレンスルフィド樹脂の融点以上かつ２５０～４００℃の範囲内で上記粉体塗料を加熱する工程を有し、基材への一回の塗装によって、５００μｍ以上の膜厚の皮膜を形成するものであり、得られた皮膜は、表面粗度Ｒａが０．３０μｍ以下であることを特徴とする皮膜形成方法である。
上記ポリフェニレンスルフィド樹脂は、ＭＦＲが１０～１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
上記粉体塗料は、平均粒径が２０～５００μｍであることが好ましい。
上記粉体塗料は、無機充填剤を含有しないことが好ましい。
本開示は、２５０～４００℃の範囲かつポリフェニレンスルフィド樹脂の融点以上の加熱条件により、基材への一回の塗装によって５００μｍ以上の膜厚を有し、かつ、表面粗度Ｒａが０．３０μｍ以下である皮膜を形成することのできるポリフェニレンスルフィド粉体塗料でもある。
上記ポリフェニレンスルフィド樹脂は、融点が２６０℃から３００℃の範囲にあり、得られる皮膜のショア硬度がＤ９０以上であることが好ましい。
本開示は、ＭＦＲが１０～１００ｇ／１０ｍｉｎのポリフェニレンスルフィド樹脂を含有し、粉体の平均粒径が２０～５００μｍの範囲であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド粉体塗料でもある。
上記ポリフェニレンスルフィド粉体塗料は、無機充填剤を含まないことが好ましい。
本開示は、上述したいずれかの皮膜形成方法によって形成されたものであることを特徴とする塗膜でもある。
本開示は、基材及び当該基材上に形成された上記塗膜を有することを特徴とする塗装物品でもある。
上記塗装物品は、基材が金属であることが好ましい。
本開示の皮膜形成方法によって、塗膜のひび割れの問題を生じることなく、基材への一回の塗装によって厚み５００μｍ以上の高硬度で耐熱性や耐薬品性に優れた平滑な皮膜を形成することができる。
以下、本開示を詳細に説明する。
本開示は、ポリフェニレンスルフィド粉体塗料による塗装方法及びポリフェニレンスルフィド粉体塗料に関するものである。これによって、熱交換器の部材や、天然ガスの掘削部材において使用することができる、高硬度で耐熱性や耐薬品性に優れた平滑な厚膜皮膜を形成することができる
ポリフェニレンスルフィド粉体塗料は、上述したように技術的に公知ではあるが、実用化はほとんどなされていない。これは、塗装後の加熱硬化によって皮膜形成する際にひび割れを生じやすいという問題による。これはポリフェニレンスルフィド樹脂の熱収縮によるものと推測される。このため、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、主に射出成型等の分野で主に使用されている。
一方、特に、ポリフェニレンスルフィド樹脂の優れた耐熱性，バリア性，耐薬品性等の機能を利用する試みがなされている。例えば、熱交換器の部材、原油や天然ガスの掘削部材、農機具、温水配管、海洋生物の付着対策部材など、優れた耐熱性、耐薬品性、高硬度等が要求される被覆分野においてポリフェニレンスルフィド樹脂を使用できれば、好ましいものである。
これらの用途において必要な特性を得るためには、厚膜の皮膜形成を行う必要がある。特に、５００μｍ以上の皮膜層を一回の塗装で塗装することができれば、上述した各性能を高い水準で実現することができる。
しかしながら、一工程で厚膜の皮膜形成を行おうとすると、塗膜のひび割れを生じやすくなってしまう。このため、薄膜の皮膜形成を繰り返す等の方法を行うことが必要になってしまう。また、皮膜においては表面粗度が小さいものであることが求められる。厚膜形成に際しては、樹脂を十分に溶融させて平滑化することが必要となる。このため、従来公知の一般的なポリフェニレンスルフィド樹脂を含有する粉体塗料によっては、このような目的を達成する試みは行われていなかった。
本開示の皮膜形成方法は、ポリフェニレンスルフィド樹脂を含有する粉体塗料を使用した皮膜形成方法であって、ポリフェニレンスルフィド樹脂の融点以上かつ２５０～４００℃の範囲内で上記粉体塗料を加熱する工程を有し、基材への一回の塗装によって、５００μｍ以上の膜厚の皮膜を形成するものであり、得られた皮膜は、表面粗度Ｒａが０．３０μｍ以下であることを特徴とする皮膜形成方法である。
本開示の皮膜形成方法は、ポリフェニレンスルフィド樹脂の融点以上かつ２５０～４００℃の範囲内で上記粉体塗料を加熱する工程を有するものである。上記ポリフェニレンスルフィド樹脂の融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）分析による吸熱ピークによって測定した値である。この吸熱ピークは、ファーストランにおいて１０℃／分の速度で昇温した際の値である。
上記温度範囲で加熱することで、ひび割れを生じることなく、良好な皮膜を形成することができる。上記加熱の温度の下限は、２６０℃であることがより好ましく、２７０℃であることが更に好ましい。上記加熱の温度の上限は、３９０℃であることがより好ましく、３８０℃であることが更に好ましい。
上記加熱する工程において、ポリフェニレンスルフィド樹脂の融点以下での加熱であると、樹脂が溶融しないため、良好な塗膜形成が行われない点で好ましくない。
粉体塗料による塗装は、静電塗装等の方法によって粉体塗料を被塗装物上に付着させ、その後、加熱することで粉体塗料中の樹脂を溶融させることによって、皮膜形成を行う方法が一般的である。本開示においては、粉体塗料中の樹脂を溶融させるため上述した温度範囲で行うものである。上述した範囲での加熱を行うことで、平滑面を有する皮膜が得られるという点で好ましいものである。
本開示の皮膜形成方法における静電塗装の工程は特に限定されず、一般的な方法で行うことができる。また、５００μｍ以上の厚膜の皮膜を得るには、前もって金属基材を予熱しておいた上で静電塗装を実施することが好ましい。金属基材の予熱温度は２５０～４００℃の範囲で設定することができる。静電塗装の工程は室温下で実施されることが一般的であるため、予熱した金属基材の温度が室温まで低下する前に塗装工程を完了させることが好ましい。塗装時の金属基材の温度は５０～４００℃の範囲であることが好ましい。また、塗装時の金属基材の温度は、１００～３００℃であることがさらに好ましい。
静電塗装においては、基材上の凸部に電気力線が集中するため、凸部に粉体塗料が集中し凸部以外の部分が塗装されないという問題が起こりやすい。一方で、本開示の皮膜形成方法を用いれば、厚膜の皮膜を形成することができるため、凸部以外の部分も塗装することができる。
本開示の皮膜形成方法によって得られた皮膜は、ショア硬度がＤ９０以上であることが好ましい。上記ショア硬度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　２２４に記載の測定方法によって測定された値である。
ショア硬度がＤ９０以上であることで、皮膜が高い硬度を有するという観点から好ましい。上記ショア硬度は、９５以上であることがさらに好ましく、１００以上であることが更に好ましい。
本開示の皮膜形成方法によって得られた皮膜は、表面粗度が０．３０μｍ以下であることが好ましい。上記表面粗度は、さらに０．２０μｍ以下であることが好ましい。なお、本開示において、表面粗度は実施例に記載した方法で測定した値を意味する。
本開示は、２５０～４００℃の範囲かつポリフェニレンスルフィド樹脂の融点以上の加熱条件により、一回の塗装によって５００μｍ以上の膜厚を有し、かつ、表面粗度Ｒａが０．３０μｍ以下である皮膜を形成することのできることを特徴とするポリフェニレンスルフィド粉体塗料でもある。
本開示の皮膜形成方法において使用する粉体塗料は、ポリフェニレンスルフィド樹脂を含有する。当該ポリフェニルスルフィド樹脂は、特に限定されず、リニアタイプであっても架橋タイプであってもよい。
上記ポリフェニレンスルフィド樹脂は、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１０～１００ｇ／１０ｍｉｎのものを使用することが好ましい。上記ＭＦＲは、円筒状の押出式プラストメーターに入れた樹脂を一定の温度で加熱・加圧し、容器の底の開口部から一定時間内に押出された樹脂量を意味する値であり、樹脂の流動性の指標として公知のパラメータである。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８－８６（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）に記載の測定方法によって測定された値である。
ＭＦＲが１０ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、成膜性が不充分で皮膜が平滑性不足となりやすい。ＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎを超えると、皮膜の表面平滑性不足となりやすく、更に、皮膜表面にひび割れを生じやすい。
なお、公知の粉体塗料においては、上述したＭＦＲを有するポリフェニレンスルフィド樹脂は使用されておらず、したがって厚膜化困難であったと推測される。一般には分子量を高分子領域に調整したりすることで、所定のＭＦＲを有するポリフェニレンスルフィド樹脂を得ることができる。
上記ＭＦＲの下限は、１５ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎであることがさらに好ましい。上記ＭＦＲの上限は、９５ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、９０ｇ／１０ｍｉｎであることがさらに好ましい。特に好ましいＭＦＲの範囲は３０～８０ ｇ／１０ｍｉｎである。
本開示の粉体塗料は、上記ポリフェニレンスルフィド樹脂の粉体のみからなるものであってもよいし、必要に応じて更にその他の成分を含有するものであってもよい。その他の成分としては、無機充填剤、フッ素樹脂等のエンジニアリングプラスチック等を挙げることができる。上記ポリフェニレンスルフィド樹脂の含有量は、粉体塗料全量に対して、３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。
上記ポリフェニレンスルフィド樹脂は、融点が２７０℃以上であることが好ましい。高融点のものを使用することで、上述した目的をより適切に達成することができる。
上述した物性を有するポリフェニレンスルフィド樹脂としては特に限定されず、市販のものを使用することができる。
上記無機充填剤としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の短繊維を挙げることができる。上記無機充填剤は、粉体塗料全量に対して、３０重量％以下の割合で含まれるものであってもよい。
ただし、本開示においては表面粗度が低い皮膜が形成されることが必要となる。無機充填剤を配合すると、表面粗度が大きくなりやすい。このため、特に低い表面粗度が必要とされる場合は、無機充填剤の配合量は２０重量％以下とするか、全く添加しないものであることが特に好ましい。
本開示の粉体塗料は、上記フッ素樹脂を添加することにより、皮膜の耐薬品性などが改良されることがある。したがって、耐薬品性が必要とされる用途等に使用する場合には、上記フッ素樹脂を添加することが好ましい。
上記フッ素樹脂としては特に限定されず、熱可塑性のフッ素樹脂であることが好ましい。具体的には、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体（ＰＦＡ）、及び、エチレン／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体（ＥＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素ポリマーの粉末を挙げることができる。
上記ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０～９９／３０～１である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、８０～９７／２０～３である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎて成形性が低下する傾向がある。上記ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上記ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０～９９／３０～１である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、８０～９８．５／２０～１．５である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎて成形性が低下する傾向がある。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上記ＥＴＦＥとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下のようなものを使用することができる。
ＥＴＦＥ樹脂のＴＦＥ単位とエチレン単位とのモル比（ＴＦＥ単位／エチレン単位）は、２０／８０以上９０／１０以下である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は３７／６３以上８５／１５以下であり、更に好ましいモル比は３８／６２以上８０／２０以下である。
上記ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。
共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ３）２
（式中、Ｘ５は水素原子又はフッ素原子、Ｒｆ３はエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３及びＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及びＲｆ３が炭素数１～８のフルオロアルキル基であるＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素重合体に対して０．１～１０モル％が好ましく、０．１～５モル％がより好ましく、０．２～４モル％が特に好ましい。
上記ＥＴＦＥは、融点が１４０～３４０℃であることが好ましく、１６０～３００℃であることがより好ましく、１９５～２７５℃であることが更に好ましい。
上記ＥＴＦＥは、ＭＦＲが１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、２～５０ｇ／１
０分であることがより好ましく、４～４０ｇ／１０分であることが更に好ましい。
上記ＥＴＦＥは、比重が１．７０～１．９０であることが好ましい。
上記フッ素樹脂は、粉体塗料全量に対して３０重量％以下の割合で含まれることが好ましい。３０重量％を超える割合で配合すると皮膜の硬度が低下するという問題を生じるおそれがある。上記上限は、２９重量％であることがより好ましい。
本開示の粉体塗料は、上記フッ素樹脂以外のエンジニアリングプラスチックを添加することにより、金属基材に対する接着性などが改良されることがある。したがって、強固な接着性が必要とされる用途等に使用する場合には、上記フッ素樹脂以外のエンジニアリングプラスチックを添加することが好ましい。
上記フッ素樹脂以外のエンジニアリングプラスチックとしては、ポリスルフォン，ポリアミドイミド，ポリエーテルイミド，ポリイミド，ポリアリールエーテルケトン，ポリエーテルスルフォン等が挙げられる。これらのフッ素樹脂以外のエンジニアリングプラスチックは、粉体塗料全量に対して３０重量％以下の割合で含まれることが好ましい。３０重量％を超える割合で配合すると皮膜の硬度が低下するという問題を生じるおそれがある。上記上限は、２９重量％であることがより好ましい。
上記無機充填剤やフッ素樹脂等のエンジニアリングプラスチック等の添加剤を併用する場合、粉体状態で混合したものであってもよいし、溶融混錬等の方法で組成物を一体化した後粉砕することで、複数の成分が混合した粉体を製造するものであってもよい。
本開示の粉体塗料は、平均粒径が２０～５００μｍであることが好ましい。平均粒径が上記範囲外であると、良好な厚膜皮膜の形成が行えなくなるおそれがある点で好ましくないものである。上記上限は、４８０μｍであることがより好ましく、４５０μｍであることがさらに好ましい。上記下限は、２２μｍであることがより好ましく、２５μｍであることがさらに好ましい。
上記粉体塗料の平均粒径は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００に記載の方法で測定された値である。なお、粉体塗料が、ポリフェニレンスルフィド樹脂のみからなるものである場合は、ポリフェニレンスルフィド樹脂のみを測定すればよいが、その他の無機充填剤やフッ素重合体を含有する場合は、これらの成分も含めた組成物全体で測定した平均粒径を意味する。
上述したポリフェニレンスルフィド粉体塗料も本開示の一つである。さらに、本開示の皮膜形成方法によって得られた皮膜も本開示の一つである。
上記ポリフェニレンスルフィド粉体塗料の製造方法は特に限定されず、一般的な方法で得ることができる。ポリフェニレンスルフィド樹脂又はポリフェニレンスルフィド樹脂にその他の樹脂組成物に対して、粉砕処理を行うことによって得ることができる。上記粉砕処理を行った粉体塗料は、必要に応じて篩分けを行うことで、粒子径を調整したものであってもよい。上述した範囲に平均粒子を調整する方法は特に限定されず、粉砕条件の設定や篩分けによる微粉や粗粒の除去等を行うものであってもよい。
本開示は、上述した皮膜形成方法によって形成された塗膜でもある。このような塗膜は、高い硬度を有するという利点を有するものである。
本開示は、基材及び当該基材上に形成された上記塗膜を有することを特徴とする塗装物品でもある。このような塗装物品は、その形状を特に限定されるものではなく、フィルム状、シート状、管状、その他、成形品のような立体的な形状のものであってもよい。
上記積層体は、基材の素材を特に限定されるものではないが、金属であることが特に好ましい。金属への塗装において、塗着効率が高いという利点を有する。上記金属としては特に限定されず、鋼板、ステンレス、アルミニウム等を挙げることができる。本開示の粉体塗料は、これらの素材への塗装性能において、特に優れた性能を示すものである。
以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例においては特に言及しない場合は、「部」「％」はそれぞれ「重量部」「重量％」を表す。
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例および比較例において、種々の測定は次のようにして行った。
平均粒径
　日機装社製のマイクロトラック粒度分析計ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて、平均粒径を測定した。
塗装膜の膜厚、表面粗度、硬度
　３５０℃の電気炉に３０分間静置した金属基材を常温下に取り出し、金属基材温度が２００℃以上の状態でアネスト岩田社製の静電粉体塗装機ＥＰ－ＭＣ１０を用い、印加電圧４０ｋＶにおいてポリフェニレンスルフィド粉末をＳＳ４０鋼板に塗布した後、これを３５０℃で３０分間加熱して塗装膜を得た。膜厚は、サンコウ電子研究所社製の電磁式膜厚計ＳＷＴ－８１００を用いて一つの塗装膜あたり５点測定した。また、高分子計器社製の硬度測定機デュロメータータイプＤを用いて塗装膜の硬度を測定するとともに、ミツトヨ社製の表面粗さ測定機ＳＪ－２１０を用いて塗装膜の表面粗度Ｒａを測定した。さらに、得られた塗膜を室温下で１週間保存し、保存期間中の塗膜割れの発生状況を観察・評価した。
実施例１
　ＭＦＲ ８５（ｇ／１０ｍｉｎ）、融点２７７℃の架橋型ポリフェニレンスルフィド粉末をダルトン社製の粉砕機ネアミルを用いて、平均粒径７５μｍのポリフェニレンスルフィド粉砕品を得た。このポリフェニレンスルフィド粉砕品から塗装膜を作製した。
実施例２～５　および　比較例１～６
　別紙に示すＭＦＲ、融点を有するリニア型、または、架橋型ポリフェニレンスルフィド粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。
実施例６
　実施例３で得られたポリフェニレンスルフィド粉砕品に、３０ｗｔ％／ポリフェニレンスルフィドの量のガラス繊維（日東紡績社製　フィラメント径１３μｍ）を添加して、均一に混合した。この混合品から塗装膜を作製した。
　以上で得られた粉末、塗装膜の性状を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１の結果から、本開示の皮膜形成方法によって、表面粗度が低く、表面平滑性に優れ、ひび割れを生じることなく５００μｍ以上の厚膜の形成がなされていることが明らかである。
上述した結果から、本開示の皮膜形成方法が優れた効果を有するものであることが明らかである。一方、一部の用途においては、上述した効果に加えて、皮膜の耐薬品性や剥離強度の改善などの効果も付加的に要求される場合がある。
以下、これらの付加的な効果を得るために、ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の樹脂を併用した場合について、実施例によって示す。
実施例７
　実施例３で得られたポリフェニレンスルフィド塗装膜を、熱水に浸漬して金属基材から剥離させた後に、８０℃の３０％硝酸水溶液に１週間浸漬させて、重量変化を評価した。
実施例８
　実施例３で得られたポリフェニレンスルフィド粉砕品に、３０ｗｔ％／ポリフェニレンスルフィドの量のＦＥＰ粉末（平均粒径１５μｍ　ＭＦＲ２１ｇ／１０ｍｉｎ）を添加して、均一に混合し、この混合品から塗装膜を作製した。これを熱水に浸漬して金属基材から剥離させた塗装膜を、８０℃の３０％硝酸水溶液に１週間浸漬させて、重量変化を評価した。
実施例９　（プルオフ試験の詳細）
　実施例３で得られたポリフェニレンスルフィド塗装膜に対し、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－７に記載のプルオフ法により、ＳＳ４０鋼板に対する剥離強度を評価した。
実施例１０
　実施例３で得られたポリフェニレンスルフィド粉砕品に、３０ｗｔ％／ポリフェニレンスルフィドの量のポリアミドイミド（平均粒径２０μｍ　酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を添加して、均一に混合し、この混合品から塗装膜を作製した。この塗装膜に対し、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－７に記載のプルオフ法により、ＳＳ４０鋼板に対する剥離強度を評価した。
実施例１１
　実施例３で得られたポリフェニレンスルフィド粉砕品に、３０ｗｔ％／ポリフェニレンスルフィドの量のポリエーテルスルフォン粉末（平均粒径２０μｍ　還元粘度０．５０）を添加して、均一に混合し、この混合品から塗装膜を作製した。この混合品から塗装膜を作製した。この塗装膜に対し、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－７に記載のプルオフ法により、ＳＳ４０鋼板に対する剥離強度を評価した。
以上で得られた重量変化の評価結果を表２、剥離強度の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表２の結果から、フッ素樹脂の添加により、耐薬品性が向上することが分かる。また表３の結果から、ポリアミドイミドやポリエーテルスルフォンの添加により、ＳＳ４０鋼板に対する接着性が向上することが分かる。
したがって、特にこれらの性能が要求される用途に使用する場合には、ポリフェニレンスルフィド樹脂に加えてこれらの樹脂を併用できることが明らかである。
本開示の皮膜形成方法は、熱交換器の部材や原油や天然ガスの掘削部材、農機具、温水配管、海洋生物の付着対策部材において好適に使用することができる。

 

Claims (11)

  1. ポリフェニレンスルフィド樹脂を含有する粉体塗料を使用した皮膜形成方法であって、
    ポリフェニレンスルフィド樹脂の融点以上かつ２５０～４００℃の範囲内で上記粉体塗料を加熱する工程を有し、
    基材への一回の塗装によって、５００μｍ以上の膜厚の皮膜を形成するものであり、
    得られた皮膜は、表面粗度Ｒａが０．３０μｍ以下であることを特徴とする皮膜形成方法。
  2. ポリフェニレンスルフィド樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０～１００ｇ／１０ｍｉｎである請求項１記載の皮膜形成方法。
  3. 粉体塗料は、平均粒径が２０～５００μｍである請求項１又は２記載の皮膜形成方法。
  4. 粉体塗料は、無機充填剤を含有しない請求項１～３のいずれかに記載の皮膜形成方法。
  5. ２５０～４００℃の範囲かつポリフェニレンスルフィド樹脂の融点以上の加熱条件により、金属基材への一回の塗装によって５００μｍ以上の膜厚を有し、かつ、表面粗度Ｒａが０．３０μｍ以下である皮膜を形成することができることを特徴とするポリフェニレンスルフィド粉体塗料。
  6. 融点が２６０℃から３００℃の範囲にあり、得られる皮膜のショア硬度がＤ９０以上である、請求項５に記載のポリフェニレンスルフィド粉体塗料。
  7. ＭＦＲが１０～１００ｇ／１０ｍｉｎのポリフェニレンスルフィド樹脂を含有し、粉体の平均粒径が２０～５００μｍの範囲であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド粉体塗料。
  8. 無機充填剤を含まない、請求項５～７のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド粉体塗料。
  9. 請求項１～４のいずれかの皮膜形成方法によって形成されたものであることを特徴とする塗膜。
  10. 基材及び当該基材上に形成された請求項９記載の塗膜を有することを特徴とする塗装物品。
  11. 基材が金属である請求項１０記載の塗装物品。
PCT/JP2020/047380 2019-12-27 2020-12-18 皮膜形成方法、ポリフェニレンスルフィド粉体塗料、塗膜及び塗装物品 WO2021132064A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080089945.9A CN114845818B (zh) 2019-12-27 2020-12-18 皮膜形成方法、聚苯硫醚粉体涂料、涂膜和涂装物品
KR1020227025970A KR20220118542A (ko) 2019-12-27 2020-12-18 피막 형성 방법, 폴리페닐렌술피드 분체 도료, 도막 및 도장 물품
EP20905844.5A EP4082674A4 (en) 2019-12-27 2020-12-18 FILM FORMING METHOD, POLYPHENYLENE SULFIDE POWDER COATING MATERIAL, COATING FILM AND COATED ARTICLE
CN202310687242.1A CN116713169A (zh) 2019-12-27 2020-12-18 皮膜形成方法、聚苯硫醚粉体涂料、涂膜和涂装物品
US17/789,391 US20230051217A1 (en) 2019-12-27 2020-12-18 Film forming method, polyphenylene sulfide powder coating material, coating film, and coated article

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019238119 2019-12-27
JP2019-238119 2019-12-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021132064A1 true WO2021132064A1 (ja) 2021-07-01

Family

ID=76574674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/047380 WO2021132064A1 (ja) 2019-12-27 2020-12-18 皮膜形成方法、ポリフェニレンスルフィド粉体塗料、塗膜及び塗装物品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230051217A1 (ja)
EP (1) EP4082674A4 (ja)
JP (1) JP6997403B2 (ja)
KR (1) KR20220118542A (ja)
CN (2) CN116713169A (ja)
TW (1) TWI805976B (ja)
WO (1) WO2021132064A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115785802B (zh) * 2023-02-09 2023-05-05 浙江德力装备有限公司 一种聚苯硫醚厚涂层及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58152061A (ja) * 1982-03-05 1983-09-09 エイエムエフ・インコ−ポレ−テツド 金属基材用ポリマ−アロイ塗料
JPH0433971A (ja) 1990-05-30 1992-02-05 Toto Kasei Kk ポリアリ―レンサルファイド樹脂よりなる塗料組成物
JPH0860097A (ja) 1994-08-19 1996-03-05 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 塗料用樹脂組成物
JP2011174033A (ja) 2010-01-28 2011-09-08 Toray Ind Inc 環状ポリアリーレンスルフィドからなる粉体塗料および粉体塗装方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3801379A (en) * 1972-01-17 1974-04-02 Phillips Petroleum Co Hot water surface treatment of aluminum substrate
JPS52112644A (en) * 1976-03-19 1977-09-21 Sekisui Chem Co Ltd Method of applying powder coating on metal
CA1338956C (en) * 1988-10-06 1997-03-04 Toshimi Inai Undercoat composition
EP0367884B1 (en) * 1988-10-06 1993-04-28 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha An undercoat composition
US5178958A (en) * 1988-10-06 1993-01-12 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Undercoat composition
JP2004211030A (ja) * 2003-01-08 2004-07-29 Kureha Chem Ind Co Ltd コーティング用ポリフェニレンサルファイド、およびそれを用いたコーティング膜、ならびにそのコーティング膜の製造方法
CN100366690C (zh) * 2005-12-29 2008-02-06 复旦大学 一种聚苯硫醚复合粉末涂料及其制备方法和涂装方法
CN101153136A (zh) * 2006-09-25 2008-04-02 天津市振东涂料有限公司 改性复合粉末涂料制备方法
JP2008075049A (ja) * 2006-09-25 2008-04-03 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形品
CN101952375B (zh) * 2008-03-28 2014-01-29 大金工业株式会社 粉体涂料和含氟层积体
WO2012057319A1 (ja) * 2010-10-29 2012-05-03 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィドの製造方法およびポリアリーレンスルフィド
CN103465574B (zh) * 2013-07-01 2015-08-26 浙江鹏孚隆化工有限公司 一种耐刮不粘涂层及其涂覆方法
US20190070631A1 (en) * 2016-03-11 2019-03-07 Dic Corporation Method for manufacturing laminate
WO2020011990A1 (en) * 2018-07-12 2020-01-16 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Method for manufacturing a three-dimensional object from a poly(arylene sulfide) polymer

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58152061A (ja) * 1982-03-05 1983-09-09 エイエムエフ・インコ−ポレ−テツド 金属基材用ポリマ−アロイ塗料
JPH0433971A (ja) 1990-05-30 1992-02-05 Toto Kasei Kk ポリアリ―レンサルファイド樹脂よりなる塗料組成物
JPH0860097A (ja) 1994-08-19 1996-03-05 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 塗料用樹脂組成物
JP2011174033A (ja) 2010-01-28 2011-09-08 Toray Ind Inc 環状ポリアリーレンスルフィドからなる粉体塗料および粉体塗装方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANONYMOUS: "Physical property table of Sustil (R) (general grade)", TOSOH - PRODUCT - PETROCHEMICALS - POLYMER - SUSTIL (R), TOSOH, JP, JP, pages 1 - 2, XP009537147, Retrieved from the Internet <URL:https://web.archive.org/web/20200919143457/http://www.tosoh.co.jp:80/product/petrochemicals/polymer/pps.html> *
ANONYMOUS: "PPS (SUSTEEL)", 1 FEATURES OF SUSTEEL PPS, pages 1 - 8, XP055935072, Retrieved from the Internet <URL:https://www.tosoh.co.jp/product/petrochemicals/polymer/pps.html> [retrieved on 20220624] *
See also references of EP4082674A4

Also Published As

Publication number Publication date
TW202128890A (zh) 2021-08-01
CN114845818A (zh) 2022-08-02
KR20220118542A (ko) 2022-08-25
US20230051217A1 (en) 2023-02-16
CN114845818B (zh) 2023-06-30
EP4082674A4 (en) 2024-01-17
TWI805976B (zh) 2023-06-21
EP4082674A1 (en) 2022-11-02
CN116713169A (zh) 2023-09-08
JP6997403B2 (ja) 2022-02-04
JP2021107076A (ja) 2021-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4952505B2 (ja) プライマー組成物
JP6149739B2 (ja) プライマー組成物及びそれを用いた積層体
JP2010517747A (ja) プライマ層およびオーバーコートとしてフルオロポリマー粉末塗料を被着させる方法
JP7259834B2 (ja) 積層体及びその製造方法、ならびに成形体及びその製造方法
KR20160138009A (ko) 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체의 층을 갖는 복합 성형품
TW201934643A (zh) 分散液、金屬積層板及印刷基板之製造方法
JP2009242711A (ja) 被覆用組成物
JP6997403B2 (ja) 皮膜形成方法、ポリフェニレンスルフィド粉体塗料、塗膜及び塗装物品
JP4254536B2 (ja) 含フッ素塗料組成物、塗膜及び塗装物
JPH04227777A (ja) 摺動部用塗料組成物
CN108431126B (zh) 涂装用的粉体以及涂装物品
JP7265215B2 (ja) 被覆用組成物及び被覆物品
JPH04227778A (ja) 摺動部用塗料組成物
TWI769183B (zh) 低烘烤溫度之氟聚合物塗層
JPS6338065B2 (ja)
CN117377729A (zh) 涂料组合物和层积体
JP2014198772A (ja) 混合粉末、皮膜及び物品
JP2018184618A (ja) テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体の水性分散体または溶液
TW202140662A (zh) 樹脂組成物、成形品及成形品之製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20905844

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20227025970

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020905844

Country of ref document: EP

Effective date: 20220727