JPS58152061A - 金属基材用ポリマ−アロイ塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリマーアロイ塗料に関する。

より詳細には、例えば油井管およびガス井管、特に継手
等の極度の温度、圧力および腐食性環境にさらされる金
属基材に対する接着性が高められたポリマーアロイ塗料
に関する。

油井およびガス井の製造において、ノソイゾにねじ締め
される継手によって連結されたパイプ部分すなわち管状
部分を多数使用する必要がある。継手同様これら・ぞイ
ゾの内部はしばしば高温例えば最高的２１０℃までの温
度、高圧例えば約ｔ４ｏＯｗ／ｃａ１２（２０，０００
ｐａｌ　）までの圧力、および水の存在下で炭化水素類
、二酸化炭素および硫化水素などの化学薬品により生じ
る極めて腐食性の環境に連続的にさらされる。この様な
・ぐイゾおよび継手に使用される塗料により金属基材を
腐食から保護するために、塗料は上記条件下で侵食に耐
えかつ金属基材に対しての密着を維持しなければならな
い。

芳香族硫化物ポリマー類は当業界では周知であり、米国
特許第３，３５４，１２９号明細書、Ｅｄｍｏｎｄｓ。

Ｊｒ、ａｔ　ａｌ　（Ｐｈｌｌｌｉｐａ　Ｐｅｔｒｏｌ
ｅｕｍ　Ｃｏ、、　１９６７　）　　を参照せよ。一般
に、これらポリマーはイオウ原子でくり返し単位に結合
したくり返し芳香族構造よりなる。油井およびガス井パ
イプ継手をコーティングするために使用されてきた市販
アリレンポリマー類はポリフェニレン類である。ポリフ
ェニレンスルフィＰ類一般式：し÷８−１ｒｎを有する
。

この様な塗料に有用であるとわかっているポリフェニレ
ンスルフィＰ類は融点が高く、化学抵抗性が顕著であり
、熱的安定性があり、かつ非可燃性である。これらポリ
マー類は高温での堅さおよび機械的特性の良好な保持性
があること、ならびに容易に流動かつ変形できることが
特徴であり、それによって厚さが低くても（すなわ毫１
０ミリより厚い）細線がすりむけることが防止される。

この様な用途に非常に好ましいポリフェニレンスルフィ
ドは商標名ライドン（ＲＹＴＯＮ　）としてフィリップ
ス・ペトロレウムＣｏ、より販売されている。

ポリフェニレンスルフィド塗料は油井およびガス弁製造
ノｅイブに見られる悪条件下で安定性が優れていること
がわかった。しかしながら、燃料が不足になりかつ高価
格になるとともに、井戸をより深く掘ることが経済的に
適しているようになった。この様な深さの増加とともに
、圧力、温度および腐食性環境が高くなりかつ製造パイ
プおよび継手が新しいタイプになり、公知のポリフェニ
レンスルフィド塗料では、水、炭酸、硫化水素などが浸
透して、その結果、金輌基材に対してのコーティングの
密着性の低下、すなわち離脱および彫れを生じることに
なりやすくなった。

グツドマン（ｒＴｏｏｄｍａｎ　）によって１９７０年
８月３１日に出願された米国特許出願箱６８，５７１　
号（現在は放棄）の鹸受入により、ポリフェニレンスル
フィドの金属基材に対する接着性はきびしい環境条件下
では満足すべきものではなかったことが実現された。い
くつかの理論、すなわち、鋼基材がポリフェニレンスル
フィドに対して適度の濡れ性を欠くこと、金属基材に対
するポリフェニレンスルフィドの密着性に寄与する、化
学薬品の極性基数が不足すること、ポリフェニレンスル
フィドの高い施工温度に加熱されるとき鋼基材が酸化さ
れて低結合表面を形成することなどがグツドマンにより
提起された。少量の粉末状すずを樹脂粉末と混合するこ
とによって、金属基材に対するポリフェニレンスルフイ
ｒの結合性および接着性が悪いというこの問題を解決す
ることがグツドマンによって試みられた。粉末状すずを
、すずの融剤、好適な液状キャリヤおよびノ９イングー
と混合し、次いで精金属基材に塗布した。次いで、混合
物を３４３”Ｃ（６５０”Ｆ）を越える温度に加熱して
すずおよびポリフェニレンスルフィド樹脂を溶融しかつ
液状キャリヤを放出した。このタイプの塗装は初めに思
ったほど満足するものではないということがわかり、グ
ツドマンの出願は放棄された。この問題は本発明まで未
解決のままであった。

性質が一般に当業界で周知であるポリイミド系樹脂は無
数ある。この様なポリイミド類およびそれらの用途を説
明している好例として、下記の米国特許明細書がある。

第３，１７９，６３０号　スクルーグ等（１９６５）；
第３，１７９，６３１号　スクルーグ等ｒ１９６５）；
第３，１７９，６３２号　ヘンドリツクス（１９６５）
；第３，１７９，６３３号　エンドレイ（１９６５）；
第３，１７９，６３４号　エトワード（１９６５）；第
３，４５４，４４５号　ダースト等（１９６９）；第３
，５０５，２７７号　シューエンゲン（１９７０）；第
３，５６２，２２３号　パーゲイン（１９７１）；第３
，５８２，４５８号ハーラー（１９７２）；第３，７０
８，４５８号　アルペリノ等（１９７３）；第４，０５
４，７０４号　パシリオウ（１９７７）；第４，０５４
，７０５号　パシリオウ（１９７７）；第４．０６４．
３０３号　パシリオウ（１９７７）；これらポリイミＦ
％樹脂は成形体、自己支持性の被膜、繊維、フィラメン
トおよび塗膜として有用であることが知られてい木。こ
れら樹脂は一般に引張り強さが高く、熱、水に対してか
つ腐食性環境に対して不融性、年齢性、安定である。被
膜は容器および容器ライニング用の耐食性ＪＲイブ、パ
イゾ外被およびダクト材に、並びに接合対象であるシー
ト金属すなわち箔、オーブン内部および電気絶縁体の積
層構造に使用してもよい。

特に特徴的なポリイミド類として末端アセチレン基を含
有する芳香族ボリイミＰオリツマ−類ノホモ重合すなわ
ち重合によって得られる為のがある。これらポリイミド
類およびそれらの調製法はランデイス等の［Ｐｏｌｙｍ
、　Ｐｒｅｐｒ、、　Ａｍ、Ｃｈ＠ｍ、Ｓｏｃ、。

Ｄｉｖ、Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、、　Ｊ、１５巻、第２
号、１９７４年１月９日、５３７〜４１巨；米国特許第
３，８４５，０１８号、第３，８６４，３０９号、第３
，８７９，３４９号（１９７５、ビロー等）；および米
国特許第４，３０７，２２０号（ルケアリ等、１９８１
　’）の各明細書に記載されている。これら付加硬化性
ポリイミドオリザマー類はガス放出することなしに架橋
し、硬化して３７０℃まで安定である高強度の低空隙成
形体および構造複合体を製造する。これらＩリイミドオ
リ♂マー類のいくつかはサーミツ）”　（ＴＨＥＲＭＩ
Ｄ）の商標名でガルフ（Ｇ％ｓｌｆ　）社より販売され
ている。これらポリイミド類のいくつかの性質はガル７
・アＰ／ンンスｒ・マテリアルズの「フオーミュレーテ
イング・アトへツシゾ・クイズ・サーミッド６００Ｊ（
日付なし）およびガルフ社の穐々の技術報告書（参照に
より本明細書に包含させ、この出願（２８ページ）の一
部をなす）Ｋ記載されている。

ポリフェニレンスルフィドまたはポリイミド類の混合物
または積層体を説明している引例は数多くある。前記の
エドモンｒ１　ジュニア等はポＩ）　フェニレンスルフ
ィｒが充填剤、顔料、安定剤、軟化剤、増量剤および他
のポリマー類と混合されてもよいことを示している。こ
の様なＩリマー混合物の特定例は全く示されていない。

耐食性を予防するためのＡイブの塗装もまた説明されて
いる。

フィリップス・ペトロレウムＣｏ、の「リサーチ・アン
ド・デペロツゾメ／ト・す２−ト５７０１−７０動マ、
」、第７９８部、第７１０１集（１９７０年７月１日）
には、ポリフェニレンスルフィドは多種の充填剤につい
ての親和力が強いこと、および熱的に安定な物質は色、
光沢、摩擦係数および可撓性を調整するのに使用され、
それによりポリフェニレンスルフィドは検層塗料および
非粘着性塗料の両者に有用なものとなった。

フィリップス・ペトロレウムＣｏ、の「リサーチ・アン
ド・デペｐツゾメント・レポート５８３２−７０−マ、
」第７９８部、第７１０１集（１９７１年１月６日）に
は、乾式粉末スプレーによって鋼およびアルミニウム基
材に塗布されたポリフェニレンスルフィド塗料が説明さ
れている。この報告書には、充填剤の添加は接着性、外
観、および色を向上するの／ に望ましく、かつポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）の添加は非粘着性塗料を生成させるのに望ましいこ
とがわかったと述べられている。記載された唯一の他の
充填剤はＴｌＯ２およびＦ・２０３である。

フィリップスの［テクニカル・サービス・メモランダム
−２７５Ｊ　（１９７６年７月）Ｉ／Ｃは、ノ９イブ継
手、Ｉンプ、弁、タンク、反応器、吸引棒、油井配管お
よびファン駆動ディスクなどの高温および腐食性環境に
ｌリフエニレンを使用することが説明されている。この
［テクニカル・サービス・メモランダム」には、ポリフ
ェニレンスルフィドは３７１℃（７００″Ｆ）の硬化温
度に耐えることができる多種の充填剤に対しての親和力
が優れているということが述べられている。メモランダ
ムに提案された唯一の混合物はＰＴＦＥとポリフェニレ
ンスルフィドとからなるものである。ポリフェニレンス
ルフィドとのＰＴＦＥ複合体はまたアークルス等の「ウ
ェア・ピヘイヴア・オシ・サーモプラスティク・ポリマ
ーフィルＰ　−ＰＴＦＥ−コンデジット」ジャーナル・
オシ・ザ・アメリカン・ソサエティ・オシ・ラブリケー
ション・エンジニアーズ、第お巻、１１お〜あ頁（１９
７７年１月）に記載されている。

米国特許第３　、７４４　、５３０号明細書（ペリー：
フィリップス・ペトロレウムＣｏ、、　１９７３　）に
は、ポリフェニレンスルフィド塗装、されたノぞイブお
よびこの様な、ｅイブの塗装方法が説明されている。使
用されたポリフェニレンスルフィド塗料は酸化鉄などの
充填剤を約５％〜約３０！量チ含有している。

米国特許第３，８０１，３７９号明細書（ブラックウェ
ル；７（リップス・ヘトロレウムＣｏ、、　１９７４　
）　Ｋは、アルミニウム表面を少なくとも７０℃の温度
で水によって処理してアルミニウム表面に対するアリレ
ンスルフィドポリマーの付着を高めることが説明されて
いる。これは基材用のゾライマーまたは接着性を向上さ
せるためのポリマー中への混入添加剤についての改良で
あると言わえている。

米国特許第３，８１９，４０７号明細書（オニイト等、
１９７４　）には、ポリ（アリレンスルフィド）樹脂で
被覆されたポリイミド層よりなる耐高温性かつ耐浸食性
積層体が説明されている。

米国特許第４，０１７，５５５号明細書（アルヴアレス
、１９７７　）は成形用構造体に使用されるポリフェニ
レンスルフィドとポリイミド類とのＩリマーアロイに関
している。この特許発明で使用されたポリイミド類は解
融しなく、機械加工、打抜きによって、あるいは直接成
形技術によって製造されなければならない。好ましいポ
リイミド樹脂成形用粉末は前述の米国特許第３，７０８
，４５８号明細書（アルペリノ等、１９７３　）に記載
されかつアツツジョーン社より「ＰＯＬＹＩＭＩＤＥ　
２０８０Ｊ　　の商標名で販売されているタイプの完全
にイミド化され、十分に反応した芳香族／ＩＪイミド樹
脂である。アル・々レズ（また、アルパレズ等の［ハイ
・テンベラチャ・パーホーマンス・ポリマリック・アロ
イブ」、ソサイエテイ・オシ・プラスチックス・エンジ
ニアーズ、Ｔｅｃｈ、ペイパー３５〜３０８．１９７７
　）には、Ｉリフエニレンスルフイド対ポリイミドの最
適比は５０　：　５０−８０　：　２０であり、すなわ
ち、ポリイミドを２０％未満含有するアロイ類は望まし
くないということが示されている。

米国特許第４，１５６，０４９号明細書（ホーデス等、
１９７９　）には、摩擦防止摺動部材用の積層体が説明
されている。この積層体は熱硬化性ポリイミド樹脂の摺
動層が表面に接合された金属基材ス）　ＩＪツゾと、ベ
アリングの走行性を向上させるポリテトラフルオルエチ
レンなどの添加剤とよりなる。

摺動層はさらにＩリイミド樹脂および他の添加剤を粒状
形または絹粉末状形で含有することができる。細粒状ま
たは絹粉末状のポリイミド樹脂混合物には、耐熱性およ
び耐庫耗性が高く、熱可塑性の好ましくはポリフェニレ
ンスルフィドを補足してもよい。

米国特許第４，１３９，５７６号明細書（ヨシムラ等、
１９７９　）には、ポリアリレンスルフィド樹脂、例エ
バ、ポリフェニレンスルフィド、および少なくとも１種
のイミｒ含有樹脂、例えばポリイミドを含むフルオロカ
ーｉンポリマーコーティング組成物が説明されている。

フルオロカーゼンデリマーはヨシムラ等の必要な要素で
ある。

ＮＡ８Ａ　Ｔ＠ｃｈ　Ｂｒｉ＠ｆｓ　（Ｓｐｒｉｎｇ　
１９８１　）の「エラストマー・タフンＰ−ポリイミド
・アＰヘツシブス」には、複合体物質とチタニウムなど
の金属とを接合する高温接着剤として添加ポリイミド類
を使用することが説明されている。弾性体、例えば、フ
ルオｐシリコーン！ム、ダウコーニング社市販のシルガ
ーｒ　１８４樹脂、芳香族アミンを末端に有するブタジ
ェン／アクリロニトリル、および芳香族アミンを末端に
有するシリコーンをポリイミｒマトリックス中へ混合し
てポリマーの強じんさを改良する。４種すべての添加剤
はポリイミドの剥離強さを増加させた。

米国特許第３，６５２，４０９号明細書（マツク等、１
９７２　）には、耐摩擦摩耗性の優れた成形形状を生成
させるために？リテトラフルオロエチレン樹脂およびＩ
リイミド樹脂゛を含有する組成物が説明されている。

米国特許第３，６５８，９３８号明細書（クイットコス
キー等、１９７２　）には、有形製品などが射出成形技
術によって製造されるべき場合のポリスルホン類と所定
のポリアミド／イミド類との機械的混合法が説明されて
いる。

米国特許第３．７１２，９３２号明細書（パルム、１９
７３　）には、ポリスルホンおよび特定種のイミドゾレ
ポリマーよりなるフィルム形成用熱安定性組成物が説明
されている。この組成物はフィルムおよび繊維の調製お
よび塗料、接着剤および積層物質の調製に適していると
言われる。

本発明の目的は金属基材に対する接着性が高めうしたポ
リフェニレンスルフィドアロイ塗料を提供することであ
る。

本発明の更に目的は金属基材に塗布されるとき金属基材
に対しての接着性が高められたポリフェニレンアロイ塗
膜を形成するポリマーアロイ樹脂組成物を提供すること
でああ、。

また、本発明の更にの目的は油井およびガス弁製造パイ
プ、特に継手用０ものであって、この様なパイプおよび
継手がさらされる極度な条件下で接着性が高められたポ
リフェニレンポリマーアロイ塗料を提供することである
。

本発明の他の目的は金−属基材を基材に対しての接着性
が高められたプリフェニレンポリマー塗料で被覆する方
法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は金属基材に対するポリフェニ
レンスルフィド樹脂の接着性を、ポリフェニレンスルフ
ィドの一溶融流動性、化学抵抗性および熱安定性をはと
んと変えることなしに高める方法を提供すること］、で
ある。

本発明の前記目−弱は主要成分として４リフエニレンス
ルフイｒとへ／リフェニレンスルフイトノ溶融流動性、
化学抵抗性、熱安定性をほとんど変えることなしに金属
基材に対するポリフェニレンスルフィドの接着性を高め
るに十分な量のポリイミドとよりなる新規なポリマーア
ロイ塗料によって達成される。ポリイミドは末端アセチ
レン基含有芳香族ポリイミドオリゴマー樹脂の架橋およ
び硬化によって製造される。

本発明はさらに、ポリフェニレンスルフィドと十分歇の
前述ポリイミド樹脂とより主としてなるポリマーアロイ
樹脂組成物、ならびに前述ポリマーアロイ塗料を金属基
材に塗布する方法を提供するものである。金属基材に対
するポリフェニレンスルフィドの接着性を、ポリフェニ
レンスルフィドの溶融流動性、化学抵抗性および熱安定
性をほとんど変えることなしに高める方法もまた提供す
ルモのであり、この方法はポリフェニレンスルフィド樹
脂に効果的な量の前述ポリイミ）Ｉ樹脂を添加すること
よりなる。ポリイミド樹脂はまた下塗りとして金属基材
に塗工して次いで塗工されるポリフェニレンスルフィド
の基材に対する接着性を高めてもよい。

「ボリマーア１イ」の語は、構造的に異なるポリマー類
の物理高温合物を意味するものとして用いる。これはま
たＩリブレンドと呼んでもよい。

これは成分が互Ａ・に共有化学結合によって結合する共
重合体とは対照をなすものである。本発明のポリマーア
ロ慣塗料中の鎖成分は主とし【ファン・デル・ワール力
、２極相互作用、および／または水素結合によシ互いに
接合する。

本発明のポ１ツマ−アロイの大部分は主としてＩリフエ
ニレン諷ルフイドよりなる。本発明で使用されるＩリフ
ーエニレンスルフイド樹脂はアリール基とイオウとのく
り返し単位、あるいはアリール基とイオウおよび酸素を
含有する基とで構成されるくり返し単−位を有するポリ
マー類である樹脂の部類に属する−０これら樹脂のすべ
ては本発明で使用される場合本質的に互いに等価である
べきである。ポリフェニレンスルフィドなどのこれらポ
リアリーレン樹脂は米国特許第３，３５４，１２９号明
細書（エドモンド、シュニヤ等）に詳細に説明されてい
る（参照により本明細書に包含させる）。

この米国特許第３，３５４，１２９号明細書に開示され
るように、これらポリマー樹脂は芳香族ポリハロ置換化
合物とアルカリ金属硫化物とを極性有機溶媒中で反応さ
せることによって調製することができる。この生成ポリ
マーはイオウ原子でくり返し単位に結合されたポリハロ
置換化合物の芳香族構造を含有する。本発明において使
用されるとき等価である好ましい／　ＩＪママ−類くり
返し単位（Ｒ−８）ｘ　（式中、Ｒはフェニレン、ビフ
ェニレン、ナフタレン、ビフェニレンエーテル、または
それらの低級アルキル置換誘導体である）を有するポリ
マー類である。「低級アルキル」の語は、メチル、プロ
ピル、イソブチル、れ−ヘキシルなどの炭素原子数１〜
６のアルキル基を意味するものとして用いる。この様な
ポリマー類はこれらの熱安定性およびＩテンシャル有効
性が高いため望ましい。

好マシいポリフェニレンスルフィｒは対称的なしつかり
した主要鎖がノぐう位置換４ンゼン環とイオウ原子との
くり返しよりなりかつ一般式〔÷Ｓ−”］イを有する結
晶性芳香族４す１−である。

本発明において使用するに好ましい４リフエニレンスル
フイドは融点が高く、化学抵抗性が顕著であり、熱安定
性があり、かつ不燃性である。特に好ましいポリマー類
は熱的に安定でありかつ２００℃を越える温度で溶融す
るものである、すなわち前記式中のｍがこの様な性質を
有するポリフェニレンスルフィドとなるよう選択された
正の整数である。これらポリフェニレンスルフィドポリ
マー類は融点が最高約５００℃までのもので４よい。

こレラ／リフエニレンスルフイドにより、油井およびガ
ス弁製造ノイプ中、特に継手での極度の条件に耐えるこ
とができるＩリマーアロイ塗料が製造される。

本発明において使用される非常に好ましいポリフェニレ
ンスルフィドはフィリッゾスペトロレウムＣｏ、からｌ
′ＲＹＴＯＮＪの商標名で市販されている。

この製品は低分子量および高い溶融流動点を有する細か
く粉砕された粉末として販売されている。

この製品はポリマーの融点２８８℃をかなり越える約３
７０℃の温度で溶融および硬化することができる。この
好ましいポリフェニレンスルフィドから成形された部品
またはこのポリフェニレンスルフィドで被覆された部品
は最高約２６０℃までの温度で使用されることができる
。

本発明において使用される末端アセチレン基を有する芳
香族？ジイミドオリゴマー類およびそれらの製造および
精製については前記ランデイス等の文献並びにピロー等
およびルケアリ等の特許に説明されている（参照により
本明細書に包含させる）。

本発明において使用される好ましいポリイミド（式中、
ｎは約１〜約２である）のＩリイミドオリノマー樹脂を
架橋および硬化させることによって製造される。このＩ
リイミｒはガルフ社から［サーミツドＭＣ−６００Ｊの
商標名で市販され【いる。サーミツ）”ＭＣ−６００は
黄かつ色の粉末であり、分子量が約１０９９、比重が１
．３６、溶融範囲が１９０℃〜２１０℃、およびガラス
転移点が３３０℃である。

他の種類の末端アセチレン基含有芳香族ポリイミドオリ
♂マー−脂類は上記オリｆマーのアミン酸およびアミン
エステル形であり、例えば、である。

これらのオリゴマー類はまたそれぞれサーミッドＬＲ−
６００およびサーミッＰＡＬ−６００ノ商標名でガルフ
社から市販されている。サーミッドＭＣ−６００のこれ
ら特定オリゴマー類のものはサーミッドＭＣ−６よりは
好ましくない。なぜなら、これら特定のオリゴマー類の
ものは液状をなしかつ金属基材をポリフェニレンスルフ
ィドおよびプリイミドオリツマ−の粉末状アロイ樹脂混
合物と接触させることを包含する好ましい施工方法に従
わないからである。しかしながら、これら特定オリツマ
−形のものは次に塗布されるＩリフェニレンスルフイド
Ｉリマーコーティング用下塗りとして使用してもよい。

本発明の４リマーアロイ塗料中のポリイミド使用量は金
属基材に対するポリフェニレンスルフィドの接着性をポ
リフェニレンスルフィＰの望ましい溶融流動性、化学抵
抗性および熱安定性をはとんと変えることなしに高める
に十分な量である。

すなわち、一般に、ポリイミドの量はアロイ塗料の約１
５重量％未満、好ましくは約１０重量％未満、最も好ま
しくは約２．５　％〜約約７．貫Ｉリマーアロイ塗料は
好ましくはＩリフエニレンスルフイド樹脂と？リイミド
オリｔマー樹脂との混合物より主としてなるポリマーア
ロイ樹脂組成物から製造される。混合物中のポリイミド
樹脂の架橋および硬化されたときの量は金属基材に対す
る／９フェニレンスルフィドの接着性をポリフェニレン
スルフィドの溶融流動性、化学抵抗性および熱安定性を
はとんと変えることなしに高めるに十分な量である。こ
のポリマーアロイ樹脂組成物は好ましくは印メツシュス
クリーンを通る大きさ、すなわちωメツシュの大きさの
粉末形をなすものである。粉末が粗ければ粗いほど基材
上のポリマーアロイ塗膜の外観はざらざらしている。

本発明のポリマーアロイ塗料組成物は当業界で周知な好
適な方法、好ましくはポリフェニレンスルフィドを塗布
するために使用される方法により金属基材に塗布しても
よい。これら方法は前述の引例の多くにフィリップス・
ペトロレウムＣｏ．のテクニカル・サービス・メモラン
ダムによく説明されている（その全記載は参照により本
明細書に包含させる）。

金属基材を被覆する好ましい工糧は金属基材を所定の温
度まで加熱することを包含している。この所定の温度は
ポリマーアロイ樹脂組成物の溶融流動温度、すなわち融
点または軟化点より高く、分解点より低い。好ましくは
、これらの温度は約り７０℃〜約４２０℃、最も゛好ま
しくは約２８０　”Ｃ〜約３４５℃の範囲に及ぶ。次い
で、ポリマーアロイ樹脂組成物を基材と接触させ、基材
を所要時間硬化させる。多重塗装はこれら猪工程をくり
返すこと、すなわち加熱、接触および硬化を行５ことＫ
よって施工してもよい。

Ｉリマーアロイの塗装厚さは広く変えることができるが
、一般には０．５〜５０ミル（　１２．５〜１２５０ミ
クロン）の範囲である。１−３０ミル（２５〜７５０ミ
クロン）の厚さを有する塗膜が通常の使用には満足すべ
きものであり、２〜５ミル（５０〜１００ミクロン）の
範囲の厚さは油井およびガス井製造，ｅイブおよび継手
について使用するためには最も好ましい。

ポリマーアロイ塗料の塗布対象である金属基材はポリフ
ェニレンスルフィＰで代表的に塗装されるもの、すなわ
ち、アルミニウム、鋼（例えば、ステンレス、炭素）、
鋳鉄、チタ斤つム、費鋼、青銅、銅、亜鉛合金類、亜鉛
被覆金属である。

ポリマーアロイ塗料はスラリー塗装、静電塗装、例えば
、静電ホットスプレー、流動床塗装、および粉末スプレ
ー、すなわちフロラキングなどの方法によって金属基材
に塗布してもよい。これらの方法は当業界では周知であ
る。特定の金属基材ならびに他のＡラメータにより塗布
方法が決められる。

粉末スプレーすなわちフロラキングは特に油井およびガ
ス井製造パイプおよび継手については本発明において使
用される好ましい塗布方法である。

適当な表面調製、例えば、サンドシラ７ト脱脂、下塗り
の後、部品を２７０℃〜４００℃まで予熱すべきである
。好ましくは印タイラーメッシュを通過する粉末である
ポリマーアロイ樹脂組成物はフロラキング銃で部品上に
５〜１０ミル（１２５〜２５０ミクロン）の厚さまでス
プレーされる。より厚い塗装を望む場合、施工間で３０
〜４５分の硬化を行い多重塗りを施工することが好まし
い。−操作であまりＫも厚い塗膜を施工すると、塗膜の
膨れが生じることがある。滑らかで光沢のあるＩリマー
アロイ塗膜を生じさせるには、粉末をこれが容易に溶融
するに限ってのみ部品にスプレーすべきである。

溶融しない粉末を添加すると、ざらざらした砂のような
塗膜が生じる。

粉末塗装された部品は次いでポリマーアロイ樹脂組成物
の融点未満まで冷却するに少なくとも先だって、できる
だけすみやかに硬化させるためにオーブンに戻すべきで
ある。硬化時間は塗装厚さおよび選択硬化温度ならびに
他の要因に非常に左右される。硬化スケジュールは一般
に約り７０℃〜約４２０℃であり、時間については約３
分〜７２時間に及ぶ。

本発明のポリマー樹脂アロイについての３７℃での代表
的な硬化スケジュールは次の如くである。

１〜３　　　　　　　　　　　　　　４５５　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６０１０　　　　　　　　
　　　　　　　　　９０２０　　　　　　　　　　　　
　　　　　１２０４０　　　　　　　　　　　１８０ しかしながら、約３７０℃の硬化温度では、より短い時
間で十分であることがわかった。例えば、５〜ＩＯミル
塗装の場合、お分で十分であることがわかった。

本発明のポリマーアロイ組成物は多種の充填剤、典型的
には、普通ポリフェニレンスルフィドとともに使用され
る充填剤を含有してもよい。しかしながら、充填剤は少
なくとも２８０℃の硬化温度に耐えかつ金属基材に対す
る塗料の密着性に害をなさないものでなければならない
。典型的な充填剤は二酸化チタン、着色顔料、酸化クロ
ム（Ｃｒ０２）、および流動防止剤、例えば、エアロジ
ル９７２（シラン処理されたた発煙シリカ、Ｄｅｇｌｓ
ｓａ　Ｃｏｒｐ、　）である。

好ましくは、本発明のポリマーアロイは油井およびガス
井製造鋼・々イブに、特にノ９イノ継手個所に塗布され
るが、継手の形状に因り、基材に密着する塗膜を得るこ
とが困難であるかも知れない。

この問題は特にオーテイス・エンジニアリング＆パロウ
レツク社製のＶＡＭタイプの継手（米国特許第３，４６
７．４１３号、３，４６８，５６３号、３．４９．４３
７号、３．５０８，７７１号、３　、５７４．３７３号
および３．８５４．７６０号各明細書（鎮受入はすべて
パロウレツク社）に記載されている）、およびアームコ
（ＮＵ−ＬＯＣＫ　。

５ＥＡＬ−ＬＯＣＫ　）、マンネスマン（ＴＤ８）およ
びＮＬアトラス−ブラッドフォーｒ（Ｔｅ−４ｓ）製の
同様なタイプの継手にあることがわかった。これらタイ
プの継手におい【、継手の内側のねじ山のない表面では
、密着性塗膜を得ることが困−になる。本発明のＩリマ
ーアロイおよびここにおいて記載および縛求される塗装
方法はこの問題を克服する。

以上、本発明について説明したが、特定例を参照するこ
とによってより理解されるであろ５゜これら例は説明の
みのために記載するものであり、特定しない限り、制限
しようとするものではない。

例１ 末端アセチレン基を有する芳香族ポリイミドオリザマー
およびポリフェニレンスルフィドを使用するポリマーを
試験した。このＩリイミドオリザマーはガルフ・オイル
・ケミカルＣｏ、で商業的に製造され、サーミツドＭＣ
−６００の商標名で販売されているものである（理論的
名称：１．３イソベンゾフランジオン、５．５’−カル
ゼニルビスー、ンゼンアミン；　ＣＡＳレジストリー（
資）、：　５５１５７−２６−１　）。／　リフエニレ
ンスルフイドはフィリップス・ベトロレウムによりＲＹ
ＴＯＮの商標名で商業的に製造されたものである。Ｖ−
１グレイドを使用した。

水ジャケットおよびツイン翼を有するヘンシェル混合機
中で、ＲＹＴＯＮ　　Ｖ−１粉末８１部、酸化鉄または
酸化クロム粉末１８．６部、およびエアロジル９７２粉
末０．４部、を十分量混合した。この混合物９４部およ
びサーミツドＭＣ−６００６部を添加し、そして４５分
間ゼールミル粉砕した。

この生成混合物を、３７１　’Ｃ（７００１’　）まで
予熱し、サンドブラストした金属基材「白色合金」上に
１２５〜２５０ミクロン（５〜１０ミル）の厚さが得ら
れるまで７０ツキング銃でスプレーした。その後、この
塗膜を３７１℃（７００″Ｆ）であ分間焼付けをし、次
いで水急冷した。この生成塗膜はポリイミドなしのＲＹ
ＴＯＮ　　組成物よりほんのわずかに少ない光沢を示し
た。

このアロイのメルト・フロー特性を試験するために、被
覆金属について２０００　メルト・ホツドス／臂−りＨ
ｏ　ｌ　ｉムｙ　（Ｖｏ　ｉ　ｄ　）テストを行った。

出力が２０００−ルトに、かつ感度が最高に設定された
ＵＶＲＡＬタイプのＰＨＤ　１５を使用した。金属基材
を接地し、そして接点リードを硬化塗膜の上方を移動さ
せると、塗膜中の空［１（ポリデイ）はホットスパーク
が接点リードから塗膜中の空隙を通って接地金属基材ま
で達するとき検知される。

光沢のあるかつ空隙のない５〜ｌＯミリのＲＹＴＯＮ塗
料を調製することができる。ポリマーアロイの空隙のな
い塗膜はＲＹＴＯＮに対するポリイミドのノーセントが
１０チまたは１０％未満であるときにのみ得られるが、
しかしこの様な塗膜はポリイｊＰ最高約１５％でも得ら
れることがあると思われる。溶融処理に先だって粉末の
物理的混合を行うことが塗膜が平滑でかつ空隙なしとす
るのＫ、効果的であることも認められた。ポリイミドを
ポリフェニレンスルフィドと混合するのに高いせん断力
が使用されるとき、多くの空隙を有する極めてざらざら
した塗膜が生じる。

例２ ポリフェニレンスルフィドおよびポリイミドよりなるポ
リマーアロイの化学的接着特性を測定すべく実験を行っ
た。例１に記載の一すマー混合物を、Ｎ、Ａ、Ｃ，Ｅ、
（Ｎａｔｌｏｎａｌ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　
Ｃｏｎ＋ｔｏｓｉｏｎ＆ｇｉｎｅ＠ｒｓ　）　　で規定
される＋１６ガーネツト研摩材により「白色合金」にサ
ンドブラストされた鋼金属棒上に７０ツキングした。金
属棒を３７１℃（７００’Ｐ　）まで予熱し、粉末を金
属上に１２５〜２５０ミクロン（５ミル〜１０ミル）の
厚さまで、当業界で知られた粉末スプレー設備を使用し
フロラキングした。次いで、棒を３７１℃（７ｏＯ″Ｆ
）であ分間硬化し、水急冷した。これら被覆された棒に
、次いで、浸漬使用を行う塗膜の試験に油田工業で広く
使用されているオートクレーブ試験を行った。

被覆棒をステンレス鋼高圧オートクレーブのガラスビー
カーに入れた。このビーカーには半分まで一部はタップ
水を、一部はトルエンまたは灯油を充填しである。温度
および圧力を１４９℃（３００″Ｆ）までおよび飽和Ｃ
Ｏ２液相な生じさせるＣＯ２ガスの８．０００〜１０，
０００　ｐｍｉｇまで上昇させた。この温度およ、び圧
力を１２〜１５時間維持した。次いで、温度を約９３℃
（２００’Ｐ　）まで降下させ、この時点で圧力を即座
に除いた。

高温および高圧で、すべての塗膜には水、■２ガスおよ
び炭化水素類がある程度まで浸透した。

水、ガスおよび炭化水素類による浸食に耐える塗膜いず
れもまた金属基材に対する優れた化学的密着およびそれ
自身内の結合（化学抵抗および一体性）を維持しなけれ
ばならない。ポリフェニレンスルフィド塗膜、例えば、
Ｒ′ｙＴ′ＯＮ塗膜、はこれら試験条件下で良好な結合
を維持しかつ浸食に耐える。しかしながら、この様な塗
膜により水およびＣＯ２ガスの基材に対する浸透が可能
となり、圧力が急に除かれると、ガスおよび水が膨張か
つ漏出するので、この様な塗膜は金属基材から離脱しか
つひび割れする。ポリマーアロイ塗膜は金属基材に対す
る密着性が優れており、かつ滑らかで、きすのない無空
隙の表面を維持していた。

例３ オートクレーブ処理された塗膜の密着性を評価すべくこ
の実験を行った。非アロイ化レイトンのオートクレーブ
処理塗膜は気相および液相で評価がｒＦＪであった。評
価［Ｆ−１はナイフを使用することなしに離脱およびひ
び割れする塗膜と定義する。

オートクレーブ処理されたアロイ化／す７エ二レンスル
フイド／ポリイミド塗膜では、気相および液相の両方で
密着性が良好であるところの密着性ｒｃＪが実証された
。密着性ｒｃＪは、金属に切り込みを入れかつ金属基材
から剥離するとき、金属表面の５０％またはそれ以上な
お覆ったままにする塗膜と定義する。

例４ ３種の他のポリイミド類、これらのうち１種は溶融する
もの（ホーン・ボーレンクのカーミツド６０１　）およ
び２種は溶融しないもの（アップジョーンのＰＩ　２０
８０　およびチバ・ガイイーのＸＵ２１８）で、これら
すべては末端アセチレン基を有する芳香族ボリイミ）１
１オリ♂マー類ではないもの、を使用して例１．２およ
び３をくり返す実験を行った。両者の場合、空隙のない
滑らかで良好な塗膜が例ＩＫ記載のように得られた。し
かしながら、例２および３の試験を、ポリマー類の割合
を変えてのこれら／　リアロイ類について行った結果、
これら塗膜は評価ｒＦＪであり、非アロイ化／　リフエ
ニレンスルフイド塗膜と同様に悪かった。

例５ 末端アセチレン基を有する芳香族ポリイミドオリゴマー
の下塗りもまたポリフェニレンスルフィド塗膜の密着特
性を高めるのに使用することができることが予想される
。かくの如く、サーミツＰＭＣ−６００の５ミクロン（
１ミル）下塗りをサンＰシラスト処理された予熱金属上
に７０ツキングし、次いでポリフェニレンスルフィド塗
料をこの下塗りの頂部に厚さ１２５〜２５０ミクロン（
５〜１０ミル）まですぐさまフロラキングした。例２お
よび３により試験した結果、この塗装はポリフェニレン
塗料単独よりは良好に行なわれたが、例１に記載のアロ
イはとには良くなかった。

例６ ＮＭＰ　（Ｎ−メチルピロリドン）中に溶解されたサー
ミツドＭＣ−６００粉末の液状プライムな冷間サンドブ
ラスト処理済鋼金属基材上にスプレーして例５をくり返
した。基材を３７１℃（７００″Ｆ）まで１５分ｎ４加
熱し、そしてポリフェニレンスルフィド粉末を下塗り上
にフロラキングした。結果は例５に記載のものと同様で
あった。

例７ ＮＭＰ中のアミン酸形のもの（サーミンドＬＲ−６００
）を使用して例６をくり返した。結果は例５に記載のも
のと同様であった。

例８ エタノール中の（サーミツドＡＬ−６００）のアルコー
ル系アミン酸エステル形のものを使用して例６をくり返
した。結果は例５に記載のものと同様であった。

例９ 他のタイプの末端アセチレン基含有芳香族ポリイミドオ
リ♂マー（サーミツドＭＣ−６００の異性体、すなわち
ＩＰ　６０５Ｐ　）を例５に記載のものと同様の下塗り
として塗布した。結果は例５に記載のものと同様であっ
た。

例１０ サーミツドＩＰ−６０５Ｐ　　を使用して例１．２およ
び３をくり返し、結果はサーミツｒＭｃ−ｓｏｏについ
ての記載のものと同様であった。

特に、末端アセチレン基含有芳香族Ｉリイミドオリｆマ
ー以外のポリイミＰがなぜ作用しないかについて、前記
試験からの観察のいくつかを説明する仮設が提案されて
いる。

極めて反応性のアセチレン配位子は金属基材に対する特
定の親和力を有するかも知れないということが理論的に
想定される。多くの側鎖酸素原子を囲む密な電子雲もま
た金属基材に対するこの親和力に十分な役割を果たすか
も知れない。％に低濃度（１０９６未満、好ましくは６
％未満）で／　リフエニレンスルフイド（これは単独で
は低親和力を示す）とアロイ化するとき金属基材に対す
るこの親和力がいかに伝えられることができるかを仮定
することは多少より困難である。−説明としては、ポリ
イミドがポリフェニレンスルフィｒ架橋−ｖ　）リツク
スの分子間距離を広げて、ひび割れ、すなわち、金属学
的にいえば、塗膜を除去する応力の原因となる塗膜の過
剰架橋および続いて起こる収縮を防止しているというこ
とである。また、末端アセチレン基含有ＩリイミＰオリ
♂マー類は常温で溶融するので、４リイミドによる酸化
金属基材の急速な湿潤により、ポリマーアロイが完全に
硬化する前に基材と塗膜との水素結合および他の力が達
成されることが可能になる。

出願人代理人　　　猪　股　　　　清

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、／リフェニレンスルフイドト、ポリフェニレンスル
   フィドの溶融流動性、化学抵抗性および熱安定性をほと
   んど変えることなしに金属基材に対するポリフェニレン
   スルフィドの接着性を高めるに十分な量のポリイミドと
   、より主としてなり、ポリイミドが末端アセチレン基含
   有芳香族ポリイミドオリ♂マー樹脂の架橋および硬化に
   よって製造されることを特徴とするポリマーアロイ塗料
   。 ２、／リイミドが次式のポリイミドオリ♂マーの架橋お
   よび硬化によって製造されることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のＩリマーアロイ塗料。 （式中、ｎは約１〜約２である） ３、ポリフェニレンスルフィドが一般式：％式％ （式中、ｍは約２００℃より高い温度で熱的に安定であ
   るポリフェニレンスルフィドポリマーとなるよう選択さ
   れた正の整数である。）を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第、２項に記載のアロイ。 ４、ポリイミドの量がアロイ塗料の約１５重量憾未満で
   あることを特徴とする特許請求の範ｄ栴１、２または３
   項のいずれかの項に記載のアロイ塗料。 ５、ポリフェニレンスルフイド樹脂と、末端アセチレン
   基含有芳香族ポリイミドオリ２マー樹脂と、より主とし
   てなり、架橋および硬化したときのポリイミド樹脂の量
   がポリフェニレンスルフィドの溶融流動性、化学抵抗性
   および熱安定性をほとんど変えることなしに金属基材に
   対するポリフェニレンスルフィドの接着性を高めるに十
   分な歓であることを特徴とするポリマーアロイ樹脂組成
   物。 ６、／リイミドオリザマー樹脂が式： （式中、ｎは約１〜約２である） のものであることを特徴とする特許請求の範ｄ第５項記
   載のポリマーアロイ樹脂組成物。 ７、ポリフェニレンスルフィドが一般式；％式％ （式中、ｍは約２００℃より高い温度で熱的に安定であ
   るポリフェニレンスルフィ）″Ｉポリマーなるように選
   択された正の整数である）を有することを特徴とする特
   許請求の範囲第５項または第６項に記載の樹脂組成物。 ８、ポリイミドオリ２マー樹脂の量が樹脂組成物の約１
   ５重量％未満であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ５項または第６項に記載の樹脂組成物。 ９、樹脂組成物が印タイラーメッシュを通過する粉末で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第５項または第６
   項に記載の樹脂組成物。 １０、特許請求の範囲第１項に記載のポリマーアロイ組
   成物を基材に塗布することによりなる金属基材の塗装方
   法。 １１、ａ）　　基材を所定の温度まで加熱し、ｂ）基材
   を特許請求の範囲第５項または第６項に記載の十分な量
   の／　リマーアロイ樹脂組成物と接触させて基材を被覆
   し、 Ｃ）被覆された基材を樹脂組成物の硬化温度で硬化させ
   る、 ことよりなり、所定の温度が少なくとも樹脂組成物の溶
   融流動点であることを特徴とする金属基材を塗装する方
   法。 １２、＄ＩＪ　フェニレンスルフ４　Ｆが一般式：％式
   ％ （式中、ｍは約２００℃を越える温度で熱的に安定であ
   るポリフェニレンスルフィドポリマーとなるよさに選択
   された正の整数である）を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１０項または第１１項に記載の方法。 １３、所定の温度または硬化温度が約り８０℃〜約３４
   ５℃であることを特徴とする特許請求の範１第１１項に
   記載の方法。 １４、ポリイミドオリ２マー樹脂の量が樹脂組成物の約
   １５重量％未満であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１１項に記載の方法。 １５、金属基材がパイプ継手であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１０項または第１１項に記載の方法。 １６、金属基材が油井およびガス井製造パイプ用のノ々
   イブ継手であることを特徴とする特許請求の範囲第１０
   項または第１１項に記載の方法。 １７、特許請求の範囲第１項または第２項に記載のポリ
   マーアロイ塗料で被覆された金属基材。 １８、特許請求の範囲第１項または第２項に記載のポリ
   マーアロイ塗料で被覆された金属ノ９イ゛プ継手。 １９、特許請求の範囲第１項および第２項に記載のポリ
   マーアロイ塗料で被覆された油井およびガス井裂造パイ
   プ用金属パイプ継手。 加、金属基材に対するポリフェニレンスルフィド樹脂の
   接着性をポリフェニレンスルフィドの溶融流動性、化学
   抵抗性および熱安定性をほとんど変えることなしに高め
   る方法であって、この様な増進を達成させるに十分な置
   の末端アセチレン基含有芳香族ポリイミドオリゴマー樹
   脂をｙＷ　ＩＪ　フェニレンスルフィド樹脂に添加する
   ことよりなる上記方法。 ２】、オリ♂マー樹脂が下記式で表わされる特許請求の
   範囲第加須記載の方法。 （式中、ｎは約１〜約２である） η、ポリフェニレンスルフィド樹脂が一般式：％式％ （式中、ｍは約２００℃より高い温度で熱的に安定であ
   るポリフェニレンスルフィドプリマーとなるように選択
   された正の整数である）を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第美項または第２１項に記載の方法。 乙、ポリイミドオリゴマー樹脂の量が全樹脂組成物の約
   ｊ５重ｉｌ嘩未満であることを特徴とする特徴とする特
   許請求の範囲第四項または第２１項に記載の方法。 ２４、　ａ）　　末端アセチレン基含有芳香族Ｉリイミ
   ドオＩＪ　−／マーの架橋および硬化によって製造され
   たＩリイミドの塗料を基材に塗布してポリイミド下塗り
   基材を生成させ、 ｂ）この下塗り基材にプリフェニレンスルフィド塗料を
   塗布する、 ことよりなる金属基材を塗装する方法。 δ、ポリフェニレンスルフィｒが一般式：％式％ （式中、ｍは約２００℃より高い温度で熱的に安定であ
   るポリフェニレンスルフィ１／リマーとなるように選択
   された正の整数である）を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第別項に記載の方法。 あ、ポリイミドオリゴマー樹脂が式： （式中、ｎは約１〜約２である） のものであることを特徴とする特許請求の範囲第別項に
   記載の方法。 ｎ、金属基材が・ぐイブ継手であることを特徴とする特
   許請求の範囲１ｌＮ２４項、第５項ないし第加項のいず
   れかの項に記載の方法。 あ、基材が油井およびガス井製造パイプ用パイプ継手で
   あることを特徴とする特許請求の範囲絡め項、第５項な
   いし第が項のいずれかに記載の方法。