CN101931060B - 一种金属积层板及其制备方法及采用该金属积层板的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属积层板及其制备方法以及采用该金属基层板的电池，所述金属基层板包括金属板，以及依次形成于金属板上的聚苯硫醚层，氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层、注塑树脂层，其中所述的金属板与聚苯硫醚层接触的面上分布有凹部，聚苯硫醚层侵入上述的凹部与金属板固着，所述的注塑树脂层含有聚苯硫醚或四氟乙烯一全氟烷氧基乙烯基醚共聚物。

Description

一种金属积层板及其制备方法及采用该金属积层板的电池
【技术领域】
本发明涉及一种金属积层板及其制造方法及采用该金属积层板的电池。
【背景技术】
二十年来锂离子电池得到了飞速的发展。锂离子电池以其高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、比能量高、内阻小、自放电率低、循环次数多、安全可靠和体积外观任意变化等优点，因而从众多的电池中脱颖而出，受到愈来愈多人的关注，已广泛应用于电子信息产品领域。
由于锂离子电池结构特殊，需要用到金属和树脂组成的金属积层板作为密封材料，目前，锂离子电池中所采用的密封件多用，橡胶与金属复合组成密封件，但是随着电池尺寸的增加，传统橡胶/金属复合积层板在经过多次循环后，容易出现漏液的现象，因此有人想到采用一种新型复合积层板来代替现有锂离子电池密封用复合积层板。
如一项现有技术中公开了一种金属和树脂复合体及其制备方法，该金属和树脂复合体包含(1)包含镁合金的基材；(2)形成于镁合金表面的金属氧化物、金属碳酸盐或金属磷酸盐表层；(3)树脂层，该树脂层通过注塑成型与金属板一体成型，并且以具有结晶性的热塑性树脂即聚对苯二，酸丁二醇酯树脂或聚苯硫醚树脂为主要成分，该金属和树脂复合体存在金属与树脂复合体之间密封性能不好的缺点。
另外一项现有技术中公开了一种铝合金与树脂的复合体及其制备方法，其包括将铝合金形状物浸渍在选自氨、肼和水溶性胺化合物中1种以上的水溶液中进行前处理，然后通过注塑成型等方法将含有聚苯硫醚成分的热塑性树脂组合物一体地附着在铝合金形状物的表面，这种合金复合体的合金基材与树脂的结合力较弱，抗拉伸性能较差，且其制备方法均需要对合金基材进行复杂的前处理过程，另外，得到的合金复合体的不具备在恶劣环境下密封性能，在较小压力下气体就可穿透金属与树脂的粘接面。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是提供一种在金属层与树脂层之间具有良好密封性能的金属积层板。
本发明提供一种金属积层板，包括金属板，以及依次形成于金属板上的聚苯硫醚层，氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层、注塑树脂层，其中所述的金属板与聚苯硫醚层接触的面上分布有凹部，聚苯硫醚层侵入上述的凹部与金属板固着，所述的注塑树脂层含有聚苯硫醚或四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物。
本发明还提供一种制备金属积层板的方法，该方法包括：
(1)对金属板进行表面打磨、除油、微蚀，得到处理后的金属板；
(2)配置聚苯硫醚层浆料：将聚苯硫醚、有机溶剂、二氧化钛粉末、偶联剂、水按比例混合配制成浆料；
(3)喷涂：将步骤(2)中所制得的浆料喷涂于处理后金属板表面，得到附有浆料的金属板；
(4)将步骤(3)得到的金属板在真空或保护气氛下煅烧，得到预制金属积层板；
(5)制备氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚层用浆料：将聚苯硫醚、氟化乙烯丙稀共聚物、有机溶剂、无极填料、水、偶联剂按照比例配制成浆料；
(6)将步骤(5)制备的浆料涂覆于步骤(4)中制备的预制金属积层板，在真空或保护气氛下煅烧，得到覆有氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚层的预制金属积层板。
这里可以直接按照要求喷涂一定厚度聚苯硫醚(PPS)干燥后再喷涂聚苯硫醚(PPS)/氟化乙烯丙稀共聚物(FEP)复合涂层，再一次性进行烧结得到具有两层涂层的金属沉积板；
(7)将步骤(6)得到的覆有氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚层预制金属积层板、以及四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物或聚苯硫醚置于模具中，注塑成型，得到金属积层板，所述的金属积层板，包括金属板，以及依次形成于金属板上的聚苯硫醚层，氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层、注塑树脂层，其中所述的金属板与聚苯硫醚层接触的面上分布有凹部，聚苯硫醚层浸入金属板凹部固着，所述的注塑树脂层含有聚苯硫醚或四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物。
通过上述方法制备的金属积层板的金属板与树脂层之间具有良好的密封性能以及树脂层与金属板之间具有良好的附着力。
【附图说明】
图1为本发明实施例1所提供的金属积层板制作成电池盖板的主视图；
图2为本发明实施例1所提供的金属积层板制作成电池盖板的左视图；
1为金属积层板；
2为金属电极；
3为金属或合金；
4为限位装置。
【具体实施方式】
本发明提供一种金属积层板，包括金属板，以及依次形成于金属板上的聚苯硫醚层，氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层、注塑树脂层，其中所述的金属板与聚苯硫醚层接触的面上分布有凹部，聚苯硫醚层侵入上述的凹部与金属板固着，所述的注塑树脂层含有聚苯硫醚或四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物。
发明人通过大量实验，发现，通过调整微蚀工艺，控制金属板表面的凹部的分布，以及凹部的深度，可以提高金属板与苯硫醚层之间的密封性能，以及金属层与聚苯硫醚层的结合力，微蚀时间太长，微蚀凹部的半径与深度过大不利于熔融状聚苯硫醚的流平，影响最终聚苯硫醚与金属板的粘接强度与密封性能，微蚀时间太短，会造成凹部分布不均匀，凹部的深度不够，影响金属板与聚苯硫醚层之间的密封性和结合力，微腐蚀时间可以根据基材的种类不同而进行适当的调整。聚苯硫醚层中包含聚苯硫醚和二氧化钛，其中聚苯硫醚层包括聚苯硫醚和二氧化钛，所述的聚苯硫醚与二氧化钛的重量比为15-0.2∶1，氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层中包括聚氟化乙烯丙稀共聚物、聚苯硫醚和二氧化钛颗粒，其中氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层中聚氟化乙烯丙稀共聚物、聚苯硫醚与二氧化钛的重量比为15-0.5∶15-0.5∶1。
上述二氧化钛的平均颗粒直径为100-1000纳米，优选200-300纳米，为了更好的将二氧化钛与聚苯硫醚进行混合，减少二氧化钛团聚情形的发生，优选情况下可以对二氧化钛表面进行亲水、亲油或者亲水亲油的双亲改性，所用到偶联剂为本领域所公知的各种偶联剂，如钛酸酯偶联剂、烷基类硅烷偶联剂、氨基类硅烷偶联剂中的一种，上述偶联剂都可以通过商购获得，如美国肯瑞奇公司KR-12，南京立派化工有限公司生产的硅烷偶联剂KH-550。硅烷偶联剂的改性方法为本领域技术人员所供职的硅烷偶联剂改性方法。聚苯硫醚层的厚度为0.1-2000微米，优选10-300微米。这里可以是采用一次喷涂得到，也可以是分多次喷涂得到，喷涂可以使用常规喷笔，喷涂压力可选择1-10个大气压，得到有浆料的金属板，并将其在300-350℃，优选情况下优选320-330℃，煅烧20-60min，高温气氛可以是惰性气体保护的气氛，也可以是真空，优选情况下，采用惰性气体保护，煅烧后得到预制金属积层板，直接将预制金属积层板置于水中骤冷或在空气中慢慢冷却，要注意的是上述的煅烧可以是一次喷涂煅烧，也可以分多次喷涂煅烧。
氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚层的厚度为0.1-2000微米微米，优选30-100微米这里可以是采用一次喷涂得到，也可以是分多次喷涂得到，喷涂可以使用常规喷笔，喷涂压力可选择1-10个大气压，得到有浆料的金属板，并将其在300-360℃，优选情况下优选320-335℃，煅烧10-60min，高温气氛可以是惰性气体保护的气氛，也可以是真空，优选情况下，采用惰性气体保护，煅烧后得到预制金属积层板，直接将预制金属积层板置于水中骤冷或在空气中慢慢冷却，要注意的是上述的煅烧可以是一次喷涂煅烧，也可以分多次喷涂煅烧。
聚苯硫醚层，主要是通过高温熔融的方法使聚苯硫醚在液态状态下通过毛细管作用渗入金属表面的微孔中并交联形成聚苯硫醚层，这样得到的聚苯硫醚层不仅与金属具有非常好的粘接力，也可以密封金属表面，并且半交联的聚苯硫醚层与氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层具有较好的结合力，从而解决了直接向金属表面注塑聚苯硫醚或四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物层所带来的问题：聚苯硫醚的凝固点非常高，不采用本发明的方法而直接注塑，聚苯硫醚在金属表面即发生固化，无法进入金属表面微蚀微孔，进而得到的金属复合体粘接强度极差、无法得到很好的密封效果。
上面提到的氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层，包括聚苯硫醚、氟化乙烯丙稀共聚物和钛白粉、有机溶剂、水以及偶联剂。且复合层中聚苯硫醚、氟化乙烯丙稀共聚物和钛白粉、有机溶剂、水以及偶联剂的重量比为15-0.5∶15-0.5∶1∶50-500∶1-10∶0-10。
上面提到的注塑树脂层含有聚苯硫醚或四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物，优选情况下注塑树脂层还可以含有无机填料，所述的无机填料选自玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石粉中的一种或几种。其中注塑树脂层树脂与无机填料的重量比为1∶0.5-4。通过共混将树脂与无机填料一起共混挤出造粒即可获得注塑树脂层用树脂。
上面提到的金属板可选自铜板、铜合金板、铝板、铝合金板、不锈钢板、铁合金板中的一种。
本发明还提供一种金属积层板的制备方法，该方法包括：
(1)对金属板进行表面打磨、除油、微蚀，得到处理后的金属板；
(2)配置聚苯硫醚层浆料：将聚苯硫醚、有机溶剂、二氧化钛粉末、偶联剂、水按比例混合配制成浆料；
(3)喷涂：将步骤(2)中所制得的浆料喷涂于处理后金属板表面，得到附有浆料的金属板；
(4)将步骤(3)得到的金属板在真空或保护气氛下煅烧，得到预制金属积层板；
(5)制备氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚层用浆料：将聚苯硫醚、氟化乙烯丙稀共聚物、有机溶剂、钛白粉、水、偶联剂按照比例配制成浆料；
(6)将步骤(5)制备的浆料涂覆于步骤(4)中制备的预制金属积层板，在真空或保护气氛下煅烧，得到覆有氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚层的预制金属积层板。
(7)将步骤(6)得到的覆有氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚层预制金属积层板、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物或聚苯硫醚置于模具中，注塑成型，得到金属积层板，所述的金属积层板，包括金属板，以及依次形成于金属板上的聚苯硫醚层，氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层、注塑树脂层，其中所述的金属板与聚苯硫醚层接触的面上分布有凹部，氟化乙烯丙稀共聚物层侵入上述的凹部与金属板固着，所述的注塑树脂层含有聚苯硫醚或四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物。
在步骤(1)中对金属板表面进行打磨、除油、微蚀处理，其中打磨采用本领域所公知的机械打磨方法，目的是去除金属表面氧化层，露出新鲜基材，另外一方面是通过该步骤使得基材表面产生小孔，例如可以采用150-400目的砂纸或者喷砂设备对铝合金基材表面打磨使产生微米级的小孔，除油步骤中所采用的除油工艺以及除油液为本领域所公知的除油工艺以及除油液，目的是去除金属板中的油脂，便于后续处理。
微蚀步骤中采用酸、碱以及过硫酸盐等水溶液对经过打磨的金属板进行表面微蚀，所述酸、碱以及过硫酸盐等水溶液为本领域技术人员常用的酸、碱以及过硫酸盐等水溶液，例如可以为盐酸水溶液、硫酸水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、过硫酸钠水溶液、过硫酸铵水溶液等。在微蚀中本发明优选采用浓度为0.1-0.5mol/L的盐酸溶液或者同样浓度的硫酸、硝酸溶液或者1-25％过硫酸盐通过微蚀工艺使得金属板表面分布有凹部，且凹部的深度为0.2um-10um，优选情况下，在金属板与第一聚苯硫醚层接触面不连续分布有腐蚀孔，孔的平均直径为2-5um，孔的深度为1-2um，以上的腐蚀效果可以通过调整微蚀工艺条件进行调控，适宜分布密度以及适宜深度的凹部可以提高金属板与树脂层之间的结合力，提高金属板与树脂层之间的密封性能。
上面提到的步骤(2)中聚苯硫醚、有机溶剂、二氧化钛粉末、偶联剂、水的重量比为15-0.2∶50-500∶1∶0-10∶0-10。
将聚苯硫醚、有机溶剂、二氧化钛粉末、偶联剂、水按照上述重量比称取后，放入烧杯或者相应的容器中中进行机械搅拌，搅拌速度为100-300转/S，搅拌时间为1min-120min，也可以使用超声波进行分散5-60min获得氟化乙烯丙稀共聚物层浆料。
在制备聚苯硫醚层浆料时，有机溶剂为本领域所公知的各种易挥发有机溶剂，如无水乙醇、工业95％乙醇、丙酮等等，这些常用有机溶剂，可以通过商购获得，二氧化钛的颗粒的平均直径为100-1000nm，优选情况下200-300nm，所述偶联剂为氨基类、烷基类或金属硅烷偶联剂，所述偶联剂可以采用本领域常用的方法合成，也可以直接商购得到，例如可以采用深圳优越昌浩公司的KH570、JH-A110等。
步骤(3)中，将步骤(2)中制得的浆料喷涂于金属板表面，在金属表面形成10-300um的聚苯硫醚层。
将步骤(3)中获得的覆有聚苯硫醚层的金属板，在真空或保护气氛下进行煅烧。
当煅烧是在保护气氛下进行时，保护气氛选自氦气、氩气等惰性气体、氮气、氮气/氢气混合气体中的一种。当煅烧是在真空条件下进行时，要求真空度为＜0.01mPa。
其中(4)步骤所述的煅烧的温度为300-350℃，煅烧时间为10-60min。优选情况下煅烧的温度为320-330℃，煅烧时间为20-30min。煅烧温度过高过低均不利于氟化乙烯丙稀共聚物层的成型以及与金属的粘接：温度过低，熔解后的聚苯硫醚层流平至整个金属表面小孔的时间增大，且粘度过大的氟化乙烯丙稀共聚物流入金属表面微蚀小孔的难度加大，与金属形成的有效“铆合”点减少，且涂层交联过低，粘接强度不够，不利于金属与聚苯硫醚层的粘接与密封；温度过高或加热时间过长，金属表面氧化加剧，聚苯硫醚层交联速度加快，金属氧化层与过度交联的聚苯硫醚层均不利于金属与聚苯硫醚层之间的粘接与密封。
步骤(5)中所述的聚苯硫醚、氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚、钛白粉、有机溶剂、水、偶联剂按照重量比为15-0.5∶15-0.5∶1∶50-500∶1-10∶0-10。
本发明提供具体实施方式，下面以铝合金为例详细描述具体过程，该过程包括：
(1)对金属基材进行表面打磨、除油、酸碱微蚀等处理；其中，打磨、除油为本领域所公知的工艺，在此不再赘述，微蚀过程包括：将铝合金基材浸泡于0.1-0.5mol/L氢氧化钠碱性溶液中30s-10min，取出后用流水冲洗1-5min后放入0.1-0.5mol/L盐酸溶液中浸泡10s-5min除却表面残留物后再用流水清洗1-5min，如继续使用偶联剂处理，则将经过酸碱处理的铝合金基材浸泡于0.5-5wt％的偶联剂的乙醇溶液中1-10min，取出于100-150℃高温脱水10-60min，取出待用，得到经过处理的铝合金板；
(2)配制聚苯硫醚层浆料：以浆料的总重量为基准，称取聚苯硫醚10-40份、无水乙醇50-80份、二氧化钛粉末5-20份、偶联剂0-5份、水0-10份，将称取的各组分放入容器中进行搅拌，并采用超声波对浆料进行超声分散，时间10-30min，获得聚苯硫醚层浆料；
(3)将配制好的浆料，喷涂于经过步骤(1)处理后铝合金表面，得到覆有聚苯硫醚浆料的铝合金板，喷涂聚苯硫醚浆料的厚度为20-300um，喷涂可以使用常规喷笔，喷涂压力可选择1-10个大气压；
(4)将前一步骤中得到覆有聚苯硫醚浆料的金属板在300-350℃、真空或者保护的条件下，煅烧20-60min，获得预制金属积层板，煅烧后直接将预制金属积层板置于水中骤冷或在保护气氛中慢慢冷却，此处煅烧可以是一次喷涂煅烧也可以分多次喷涂煅烧；
(5)制备氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚层用浆料：将聚苯硫醚、氟化乙烯丙稀共聚物、钛白粉、有机溶剂、水、偶联剂按照重量比为有机溶剂、水的重量比为15-0.5∶15-0.5∶1∶50-500∶1-10∶0-10配制氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚层用浆料。
(6)将步骤(5)制备的浆料涂覆于步骤(4)中制备的预制金属积层板，在真空或保护气氛下煅烧，得到覆有氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚层的预制金属积层板。
(7)将步骤(6)得到的覆有氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚层预制金属积层板、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物或聚苯硫醚置于模具中，注塑成型，得到金属积层板，所述的金属积层板，包括金属板，以及依次形成于金属板上的聚苯硫醚层，氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层、注塑树脂层，其中所述的金属板与聚苯硫醚层接触的面上分布有凹部，聚苯硫醚层侵入上述的凹部与金属板固着，所述的注塑树脂层含有聚苯硫醚或四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物。
本发明中还提供一种锂离子电池，该电池包括金属壳体、容纳于金属壳体中的电极芯、非水电解液，以及用于密封金属壳体的电池盖板，其中所述的电池盖板的采用本发明所提供的金属积层板制备。
本发明提供的铝合金复合体及其制备方法以及采用该铝合金复合体制得的锂离子电池盖板，与现有技术相比，具有以下优点：
(1)可满足金属积层板金属层与树脂层之间的密封要求；
(2)树脂层与铝合金的结合力大，金属积层板的抗冲击性能好；
(3)金属积层板的耐腐蚀性能好。
本发明所提供的金属积层板密封效果可至少可耐受10个大气压不漏气。下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的铝合金复合体及其制备方法。
(1)铝合金的表面处理：
市售铝合金板，切片压制成10em×2cm×0.2mm的长方形铝合金片，采用300目的砂纸对其铝合金片表面进行打磨2分钟；再将打磨后的铝合金片放入乙醇、丙酮或洗洁精溶液中超声波清洗30min，取出后用流水将表面冲洗干净；清洗后的铝合金转入0.2mol/L的NaOH溶液中浸泡5分钟，完成后并采用流水去离子水冲洗干净表面再转入0.1mol/L的盐酸溶液中超声处理1分钟，处理完成后采用流水型去离子水冲洗干净，得到经过处理的铝合金板；
(2)聚苯硫醚层浆料的配置：
将30g聚苯硫醚树脂(四川得阳化学涂料级PPS-ha树脂粉)、7g二氧化钛、60g无水乙醇、3g去离子水、在超声波中充分分散即可得到第一聚苯硫醚层用浆料；
(3)用喷枪将步骤(2)得到的PPS浆料喷涂到步骤(1)得到的处理后的铝合金板表面，采用一次喷涂完成，喷涂200um厚涂层，得到覆有第一聚苯硫醚层的铝合金板，其中，喷涂时，气流压力为2个大气压，喷枪口径0.3mm；
(4)将步骤(3)得到的涂覆有氟化乙烯丙稀共聚物层浆料的铝合金板放置于330℃氩气气氛炉中煅烧25min，取出样件后直接置于水中进行骤冷，得到预制金属积层板；
(5)氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层浆料：称取10g的聚苯硫醚，5g的氟化乙烯丙稀共聚物、100g的有机溶剂、1g钛白粉、0g的水与偶联剂经过超声波分散30min即可得到氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层浆料；
(6)将步骤(5)中制备的氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层浆料，用喷枪喷涂到预制铝合金积层板表面，喷涂200um厚涂层，得到覆有氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层浆料的预制铝合金积层板，其中，喷涂时，气流压力为2个大气压，喷枪口径0.3mm，然后将涂覆有氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层浆料的预制铝合金积层板放入气氛炉(南京大学仪器厂KBF16Q-I)中在氮气保护气氛下320℃烧结25min，获得覆有氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层的预制铝合金积层板。
(7)将步骤(6)得到的覆有氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层的预制铝合金积层板放入模具中，在330℃与聚苯硫醚树脂注塑成型，模具温度135℃，得到铝合金积层板，记作T1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的铝合金复合体及其制备方法。
(1)铝合金的表面处理：
市售铝合金板，切片压制成10cm×2cm×0.2mm的长方形铝合金片，采用300目的砂纸对其铝合金片表面进行打磨2分钟；再将打磨后的铝合金片放入乙醇、丙酮或洗洁精溶液中超声波清洗30min，取出后用流水将表面冲洗干净；清洗后的铝合金转入0.2mol/L的NaOH溶液中浸泡5分钟，完成后并采用流水去离子水冲洗干净表面再转入0.1mol/L的盐酸溶液中超声处理1分钟，处理完成后采用流水型去离子水冲洗干净，得到经过处理的铝合金板；
(2)聚苯硫醚层浆料的配置：
将30g PPS纯树脂粉(四川得阳化学涂料级PPS-ha树脂粉)、7g二氧化钛、60g无水乙醇、3g去离子水、在超声波中充分分散即可得到第一聚苯硫醚层用浆料；
(3)用喷枪将步骤(2)得到的PPS浆料喷涂到步骤(1)得到的处理后的铝合金板表面，采用一次喷涂完成，喷涂200um厚涂层，得到覆有第一聚苯硫醚层的铝合金板，其中，喷涂时，气流压力为2个大气压，喷枪口径0.3mm；
(4)将步骤(3)得到的涂覆有氟化乙烯丙稀共聚物层浆料的铝合金板放置于330℃氩气气氛炉中煅烧25min，取出样件后直接置于水中进行骤冷，得到预制金属积层板；
(5)氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层浆料：称取5g的聚苯硫醚，15g的氟化乙烯丙稀共聚物、200g的无水乙醇、1g钛白粉、1g的水以及1gJH-A110偶联剂经过超声波分散30min即可得到氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层浆料；
(6)将步骤(5)中制备的氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层浆料，用喷枪喷涂到预制铝合金积层板表面，喷涂200um厚涂层，得到覆有氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层浆料的预制铝合金积层板，其中，喷涂时，气流压力为2个大气压，喷枪口径0.3mm，然后将涂覆有氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层浆料的预制铝合金积层板放入气氛炉(南京大学仪器厂KBF16Q-I)中在氮气保护气氛下330℃烧结20min，获得覆有氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层的预制铝合金积层板。
(7)将步骤(6)得到的覆有氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层的预制铝合金积层板放入模具中340℃注塑四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物，模具温度设置135℃，注塑成型，得到铝合金积层板，记作T2。
实施例3
本实施例用来说明本发明提供的铜复合体及其制备方法
(1)铜合金或铜的表面处理：
a.市售T-2纯铜，切片压制成10cm×2cm×0.2mm的长方形铜片，采用150目的砂纸对其铜片表面进行打磨2分钟；再将打磨后的铜片放入乙醇、丙酮或洗洁精溶液中超声波清洗30min，取出后用流水将表面冲洗干净；清洗后的铜片转入25wt％过硫酸钠溶液浸泡3分钟，一边浸泡一边搅动溶液，完成后采用流水去离子水冲洗干净表面并在流动空气中风干，得到经过前处理的铜片；
(2)聚苯硫醚层浆料的配置：
将30g PPS纯树脂粉(四川得阳化学涂料级PPS-ha树脂粉)、7g二氧化钛、60g无水乙醇、3g去离子水、在超声波中充分分散即可得到第一聚苯硫醚层用浆料；
(3)用喷枪将步骤(2)得到的PPS浆料喷涂到步骤(1)得到的处理后的铝合金板表面，采用一次喷涂完成，喷涂200um厚涂层，得到覆有第一聚苯硫醚层的铝合金板，其中，喷涂时，气流压力为2个大气压，喷枪口径0.3mm；
(4)将步骤(3)得到的涂覆有氟化乙烯丙稀共聚物层浆料的铜金属板放置于330℃氩气气氛炉中煅烧25min，取出样件后直接置于水中进行骤冷，得到预制金属积层板；
(5)氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层浆料：称取15g的聚苯硫醚，15g的氟化乙烯丙稀共聚物、350g的95％乙醇、5g钛白粉经过超声波分散30min即可得到氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层浆料；
(6)将步骤(5)中制备的氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层浆料，用喷枪喷涂到预制铝合金积层板表面，喷涂200um厚涂层，得到覆有氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层浆料的预制铜积层板，其中，喷涂时，气流压力为2个大气压，喷枪口径0.3mm，然后将涂覆有氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层浆料的预制铝合金积层板放入气氛炉(南京大学仪器厂KBF16Q-I)中在氮气保护气氛下340℃烧结20min，获得覆有氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层的预制铝合金积层板。
(7)将步骤(6)得到的覆有氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层的预制铜积层板放入模具中，350℃注塑四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物成型，得到铝合金积层板，记作T3。
对比例1
本对比例又来说明对比文献中公开的金属层积板及其制备方法，本对比例中采用公开号为CN171170A中的专利方法制备同样尺寸铝合金积层板，记为CT1
实施例4-7
实施例4-7是对实施例1-3及对比例1所制备的样品进行
以下几方面的性能测试：
1、拉伸试验：采用拉伸试验机(深圳新三思万能试验机)对实施例1与对比例制得的铝合金复合体进行拉伸与气密性试验，记录其平均值，具体测试结果如表1所示。
2、密封试验：如图1所示为本发明实施例1所提供的金属积层板制备的电池盖板，其中，1第一聚苯硫醚层与第二聚苯硫醚层的复合体树脂层，2为金属电极，3为附着于第一聚苯硫醚层上的金属板，4为限位装置，起到固定限位的作用，其他为铝金属部分，将整个电池盖板下部用硅橡胶密封，从下向上持续通入高压气体，从0大气压开始，金属积层板上部铝合金与树脂粘接部位、金属基层板与金属电极接触部涂覆起泡剂，如果无法达到密封效果，气体会从金属板与树脂之间或金属基层板和金属电极相接处逸处，起泡剂会明显起泡，起泡时记录通入气体的压力即为该复合体可密封压力值，具体测试结果如表1所示。
表1
  拉伸强度/MPa   密封性检测
  T1   25   8大气压下不漏气
  T2   27   10大气压下不漏气
  T3   25   10大气压下不漏气
  CT1   16   0.1大气压漏气
从表1可以看出，本发明所提供的金属积层板的密封性能远好于对比例中所提供的金属积层板的密封性能，如实施例2制备的T2在10个大气压下不发生漏气现象，而对比例1制备的CT1在0.1个大气压下便发生了漏气现象，说明与对比例相比本发明所提供的金属积层板具有良好的密封性能，同时可以看出本发明所提供的金属积层板具有良好的拉伸强度，如实施例2所制备T2的拉伸强度为27MPa，而对比例1制备的样品CT1的拉伸强度为20MPa明显低于本发明所提供的金属积层板，由此可以说明本发明所提供的金属积层板具有密封性能好，拉伸强度高的特点。

Claims (19)

1.一种金属积层板，包括金属板，以及依次形成于金属板上的聚苯硫醚层，氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层、注塑树脂层，其中所述的金属板与聚苯硫醚层接触的面上分布有凹部，聚苯硫醚层侵入上述的凹部与金属板固着，所述的注塑树脂层含有聚苯硫醚或四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物。
2.根据权利要求1所述的金属积层板，其中，所述的凹部的深度为0.2-10微米。
3.根据权利要求1所述的金属积层板，其中，所述的聚苯硫醚层的厚度为10-300微米。
4.根据权利要求1所述的金属积层板，其中，所述氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层的厚度为30-100微米。
5.根据权利要求1所述的金属积层板，其中，所述的聚苯硫醚层包括聚苯硫醚和二氧化钛，其中聚苯硫醚与二氧化钛的重量比为15-0.2∶1。
6.根据权利要求1所述的金属积层板，其中，所述的氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层包括聚苯硫醚、氟化乙烯丙稀和二氧化钛。
7.根据权利要求5或6所述的金属积层板，其中，所述的二氧化钛平均颗粒直径为200-300纳米。
8.根据权利要求6所述的金属积层板，其中，所述氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层中氟化乙烯丙稀、聚苯硫醚、二氧化钛的重量比为15-0.5∶15-0.5∶1。
9.根据权利要求1所述的金属积层板，其中，所述的注塑树脂层，包括聚苯硫醚或四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物，和无机填料，其中无机填料选自玻璃纤维、碳纤维、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石粉中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的金属积层板，其中，所述的注塑树脂层中聚苯硫醚或四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物与无机填料的重量比为1∶0.5-4。
11.根据权利要求1所述的金属积层板，其中，所述金属板选自铜板、铜合金板、铝板、铝合金板、铁合金板中的一种。
12.一种金属积层板的制备方法，包括：
(1)对金属板进行表面打磨、除油、微蚀，得到处理后的金属板；
(2)配置聚苯硫醚层浆料：称取聚苯硫醚、有机溶剂、二氧化钛粉末、偶联剂、水按比例混合配制成浆料；
(3)喷涂：将步骤(2)中所制得的浆料喷涂于处理后金属板表面，得到覆有浆料的金属板；
(4)将步骤(3)得到的金属板在真空或保护气氛下煅烧，得到预制金属积层板；
(5)制备氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层用浆料：称取聚苯硫醚、聚全氟乙丙烯共聚物、有机溶剂、无机填料、水、偶联剂按照比例配制成浆料；
(6)将步骤(5)制备的浆料涂覆于步骤(4)中制备的预制金属积层板，在真空或保护气氛下煅烧，得到覆有氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚层的预制金属积层板；
(7)将步骤(6)得到的覆有氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚层预制金属积层板、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物或聚苯硫醚置于模具中，注塑成型，得到金属积层板，所述的金属积层板，包括金属板，以及依次形成于金属板上的聚苯硫醚层、氟化乙烯丙稀共聚物-聚苯硫醚复合层、注塑树脂层，其中所述的金属板与聚苯硫醚层接触的面上分布有凹部，聚苯硫醚层侵入上述的凹部与金属板固着，所述的注塑树脂层含有聚苯硫醚或四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物。
13.根据权利要求12所述的金属积层板的制备方法，其中(2)步骤中聚苯硫醚、有机溶剂、二氧化钛粉末、偶联剂、水的重量比为10-1∶50-500∶1∶0-10∶0-10。
14.根据权利要求12所述的金属积层板的制备方法，其中(4)步骤中所述的保护气氛选自氦气、氩气、氮气、氮气和氢气混合气体中的一种。
15.根据权利要求12所述的金属积层板的制备方法，其中(4)步骤所述的煅烧的温度为300-350℃，煅烧时间为10-60min。
16.根据权利要求15所述的金属积层板的制备方法，其中(4)步骤所述的煅烧的温度为320-330℃，煅烧时间为20-30min。
17.根据权利要求12所述的金属积层板的制备方法，其中(6)步骤所述的煅烧温度为300-360℃，煅烧时间为10-60min。
18.根据权利要求11所述的金属积层板的制备方法，其中(5)步骤中聚苯硫醚、聚全氟乙丙烯共聚物、有机溶剂、无机填料、偶联剂、水按照重量比为40-90∶5-40∶20-80∶5-20∶0-5∶0-10份配置成浆料。
19.一种锂离子电池，包括金属壳体、容纳于金属壳体中的电极芯、非水电解液，以及用于密封金属壳体的电池盖板，其中所述的电池盖板由权利要求1-8中任意一项中所述的金属积层板制备。
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